JPWO2019160020A1 - 重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
本発明は、耐久性に優れた光学異方性膜の形成に用いられる溶解性に優れた重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置を提供することを課題とする。本発明の重合性液晶組成物は、下記式(I)で表される重合性液晶化合物と、下記式(II)で表される重合性化合物とを含有する、重合性液晶組成物である。L1−SP1−D3−C(=O)−Cy1−Cy2−C(=O)−D1−Ar−D2−(A1−D4)n−SP2−L2・・・(I)(B−Cy3−Cy4−D5)s−A2−D6−(A3−D7)m−SP3−L3・・・(II)
Description
本発明は、重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置に関する。
光学補償シートや位相差フィルムなどの光学フィルムは、画像着色解消や視野角拡大のために、様々な画像表示装置で用いられている。
光学フィルムとしては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、液晶性化合物からなる光学異方性膜を有する光学フィルムを使用することが提案されている。
光学フィルムとしては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、液晶性化合物からなる光学異方性膜を有する光学フィルムを使用することが提案されている。
このような光学フィルムとして、所定の重合性化合物および重合開始剤を含有する組成物を用いて形成される光学フィルムが知られている(例えば、特許文献1〜3参照)。
本発明者らは、特許文献1〜3について検討したところ、重合性化合物の種類によっては、重合性液晶組成物の溶解性に劣る場合があり、また、重合性化合物の種類、重合開始剤の種類、および、硬化温度などの重合条件によっては、形成される光学異方性膜が高温高湿下に晒された場合において複屈折率が変化してしまうという耐久性の問題があることを明らかとした。
そこで、本発明は、耐久性に優れた光学異方性膜の形成に用いられる溶解性に優れた重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の構造を有する重合性液晶化合物とともに、所定の構造を有する重合性化合物を配合した重合性液晶組成物を用いることにより、溶解性が良好となり、形成される光学異方性膜の耐久性も向上することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
[1] 後述する式(I)で表される重合性液晶化合物と、後述する式(II)で表される重合性化合物とを含有する、重合性液晶組成物。
[2] 後述する式(I)で表される重合性液晶化合物が、後述する式(Ia)で表される重合性液晶化合物である、[1]に記載の重合性液晶組成物。
[3] 後述する式(I)で表される重合性液晶化合物が、逆波長分散性を示す化合物である、[1]または[2]に記載の重合性液晶組成物。
[4] 後述する式(I)中のArが、後述する式(Ar−1)〜(Ar−5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す、[1]〜[3]のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
[5] 後述する式(I)中のArが、後述する式(Ar−2)で表される基を表す、[4]に記載の重合性液晶組成物。
[6] 後述する式(Ar−2)中のA4およびA5が、−S−を表し、かつ、後述する式(Ar−2)中のXが、2個のシアノ基が結合した炭素原子である、[5]に記載の重合性液晶組成物。
[2] 後述する式(I)で表される重合性液晶化合物が、後述する式(Ia)で表される重合性液晶化合物である、[1]に記載の重合性液晶組成物。
[3] 後述する式(I)で表される重合性液晶化合物が、逆波長分散性を示す化合物である、[1]または[2]に記載の重合性液晶組成物。
[4] 後述する式(I)中のArが、後述する式(Ar−1)〜(Ar−5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す、[1]〜[3]のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
[5] 後述する式(I)中のArが、後述する式(Ar−2)で表される基を表す、[4]に記載の重合性液晶組成物。
[6] 後述する式(Ar−2)中のA4およびA5が、−S−を表し、かつ、後述する式(Ar−2)中のXが、2個のシアノ基が結合した炭素原子である、[5]に記載の重合性液晶組成物。
[7] 後述する式(I)で表される重合性液晶化合物の分子量Mwに対する、1,4−シクロヘキシレン基部分の分子量の合計値Mcyの割合が、0.25〜0.45であり、後述する式(II)で表される重合性化合物の分子量Mwに対する、1,4−シクロヘキシレン基部分の分子量の合計値Mcyの割合が、0.25〜0.45である、[1]〜[6]のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
[8] 後述する式(I)で表される重合性液晶化合物のハンセン溶解度パラメータと、後述する式(II)で表される重合性化合物のハンセン溶解度パラメータとの値の差が、2.0未満である、[1]〜[7]のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
[8] 後述する式(I)で表される重合性液晶化合物のハンセン溶解度パラメータと、後述する式(II)で表される重合性化合物のハンセン溶解度パラメータとの値の差が、2.0未満である、[1]〜[7]のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
[9] [1]〜[8]のいずれかに記載の重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性膜。
[10] 後述する式(III)を満たす、[9]に記載の光学異方性膜。
[11] [9]または[10]に記載の光学異方性膜を有する光学フィルム。
[12] [11]に記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
[13] [11]に記載の光学フィルム、または、[12]に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
[10] 後述する式(III)を満たす、[9]に記載の光学異方性膜。
[11] [9]または[10]に記載の光学異方性膜を有する光学フィルム。
[12] [11]に記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
[13] [11]に記載の光学フィルム、または、[12]に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
本発明によれば、耐久性に優れた光学異方性膜の形成に用いられる溶解性に優れた重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、表記される二価の基(例えば、−O−CO−)の結合方向は、結合位置を明記している場合を除き、特に制限されず、例えば、後述する式(I)中のD2が−CO−O−である場合、Ar側に結合している位置を*1、A1側に結合している位置を*2とすると、D2は、*1−CO−O−*2であってもよく、*1−O−CO−*2であってもよい。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、表記される二価の基(例えば、−O−CO−)の結合方向は、結合位置を明記している場合を除き、特に制限されず、例えば、後述する式(I)中のD2が−CO−O−である場合、Ar側に結合している位置を*1、A1側に結合している位置を*2とすると、D2は、*1−CO−O−*2であってもよく、*1−O−CO−*2であってもよい。
[重合性液晶組成物]
本発明の重合性液晶組成物は、下記式(I)で表される重合性液晶化合物(以下、「重合性液晶化合物(I)」とも略す。)と、下記式(II)で表される重合性化合物(以下、「重合性化合物(II)」とも略す。)とを含有する、重合性液晶組成物である。
L1−SP1−D3−C(=O)−Cy1−Cy2−C(=O)−D1−Ar−D2−(A1−D4)n−SP2−L2 ・・・(I)
(B−Cy3−Cy4−D5)s−A2−D6−(A3−D7)m−SP3−L3 ・・・(II)
本発明の重合性液晶組成物は、下記式(I)で表される重合性液晶化合物(以下、「重合性液晶化合物(I)」とも略す。)と、下記式(II)で表される重合性化合物(以下、「重合性化合物(II)」とも略す。)とを含有する、重合性液晶組成物である。
L1−SP1−D3−C(=O)−Cy1−Cy2−C(=O)−D1−Ar−D2−(A1−D4)n−SP2−L2 ・・・(I)
(B−Cy3−Cy4−D5)s−A2−D6−(A3−D7)m−SP3−L3 ・・・(II)
本発明においては、上述した通り、重合性液晶化合物(I)とともに、重合性化合物(II)を配合することにより、重合性液晶組成物の溶解性が向上し、形成される光学異方性膜の耐久性が良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、重合性液晶化合物(I)とともに、重合性化合物(II)を配合することにより、分子同士のパッキングが阻害され、その結果、有機溶剤に対する重合性液晶化合物の溶解性が向上したと推測される。
また、重合性液晶化合物(I)および重合性化合物(II)が、いずれも、2個の1,4−シクロヘキシレン基が単結合で連結された部分構造を有しているため、疎水性となり、形成される光学異方性膜の加水分解が抑制され、その結果、光学異方性膜の耐久性が向上したものと推測される。
以下、本発明の重合性液晶組成物の各成分について詳細に説明する。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、重合性液晶化合物(I)とともに、重合性化合物(II)を配合することにより、分子同士のパッキングが阻害され、その結果、有機溶剤に対する重合性液晶化合物の溶解性が向上したと推測される。
また、重合性液晶化合物(I)および重合性化合物(II)が、いずれも、2個の1,4−シクロヘキシレン基が単結合で連結された部分構造を有しているため、疎水性となり、形成される光学異方性膜の加水分解が抑制され、その結果、光学異方性膜の耐久性が向上したものと推測される。
以下、本発明の重合性液晶組成物の各成分について詳細に説明する。
〔重合性液晶化合物(I)〕
本発明の重合性液晶組成物が含有する重合性液晶化合物(I)は、下記式(I)で表される重合性液晶化合物である。
L1−SP1−D3−C(=O)−Cy1−Cy2−C(=O)−D1−Ar−D2−(A1−D4)n−SP2−L2 ・・・(I)
本発明の重合性液晶組成物が含有する重合性液晶化合物(I)は、下記式(I)で表される重合性液晶化合物である。
L1−SP1−D3−C(=O)−Cy1−Cy2−C(=O)−D1−Ar−D2−(A1−D4)n−SP2−L2 ・・・(I)
上記式(I)中、Cy1およびCy2は、1,4−シクロヘキシレン基を表す。
また、上記式(I)中、D1は、単結合、−O−、−S−、−NR1−、*−O−CR1R2−、または、*−O−CR1R2−CR3R4−を表す。ただし、*は、C(=O)との結合位置を表し、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
また、上記式(I)中、D3は、単結合、−O−、−S−、または、−NR1−を表し、R1は、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
また、上記式(I)中、D2およびD4は、それぞれ独立に、単結合、または、−CO−、−O−、−S−、−C(=S)−、−CR1R2−、−CR1=CR2−、−NR1−、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
また、上記式(I)中、SP1およびSP2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(Q)−、もしくは、−CO−に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
また、上記式(I)中、L1およびL2は、重合性基を表す。
また、上記式(I)中、Arは、置換基を有していてもよい炭素数6以上の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−または−NH−で置換されていてもよい。
また、上記式(I)中、A1は、置換基を有していてもよい炭素数6以上の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−または−NH−で置換されていてもよい。
また、上記式(I)中、nは、0〜3の整数を表し、nが2または3である場合、複数のA1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のD4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、上記式(I)中、D1は、単結合、−O−、−S−、−NR1−、*−O−CR1R2−、または、*−O−CR1R2−CR3R4−を表す。ただし、*は、C(=O)との結合位置を表し、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
また、上記式(I)中、D3は、単結合、−O−、−S−、または、−NR1−を表し、R1は、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
また、上記式(I)中、D2およびD4は、それぞれ独立に、単結合、または、−CO−、−O−、−S−、−C(=S)−、−CR1R2−、−CR1=CR2−、−NR1−、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
また、上記式(I)中、SP1およびSP2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(Q)−、もしくは、−CO−に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
また、上記式(I)中、L1およびL2は、重合性基を表す。
また、上記式(I)中、Arは、置換基を有していてもよい炭素数6以上の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−または−NH−で置換されていてもよい。
また、上記式(I)中、A1は、置換基を有していてもよい炭素数6以上の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−または−NH−で置換されていてもよい。
また、上記式(I)中、nは、0〜3の整数を表し、nが2または3である場合、複数のA1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のD4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式(I)中、Cy1およびCy2は、1,4−シクロヘキシレン基を表し、本発明においては、トランス−1,4−シクロヘキシレン基が好ましい。
上記式(I)中、D1としては、単結合、−O−、−NR1−、*−O−CH2−、または、*−O−CH2−CH2−であることが好ましく、単結合、または、−O−であることがより好ましく、−O−であることが更に好ましい。
また、D3としては、−O−、または、−NR1であることが好ましく、−O−であることがより好ましい。
また、D3としては、−O−、または、−NR1であることが好ましく、−O−であることがより好ましい。
上記式(I)中、D2およびD4が示す2価の連結基としては、例えば、−CO−O−、−C(=S)O−、−CR1R2−、−CR1R2−CR1R2−、−O−CR1R2−、−CR1R2−O−CR1R2−、−CO−O−CR1R2−、−O−CO−CR1R2−、−CR1R2−O−CO−CR1R2−、−CR1R2−CO−O−CR1R2−、−NR1−CR1R2−、および、−CO−NR1−などが挙げられる。なかでも、−CO−O−であることが好ましい。
上記式(I)中、SP1およびSP2が示す炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、メチルヘキシレン基、へプチレン基等が好適に挙げられる。なお、SP1およびSP2は、上述した通り、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(Q)−、もしくは、−CO−に置換された2価の連結基であってもよく、Qで表される置換基としては、後述する式(Ar−1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
上記式(I)中、L1およびL2が示す重合性基は、特に限定されないが、ラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基が好ましい。
ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとして、アクリロイル基またはメタクリロイル基を挙げることができる。この場合、重合速度はアクリロイル基が一般的に速いことが知られており、生産性向上の観点からアクリロイル基が好ましいが、メタクリロイル基も重合性基として同様に使用することができる。
カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、および、ビニルオキシ基などを挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、または、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、または、ビニルオキシ基が特に好ましい。
特に好ましい重合性基の例としては下記が挙げられる。
ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとして、アクリロイル基またはメタクリロイル基を挙げることができる。この場合、重合速度はアクリロイル基が一般的に速いことが知られており、生産性向上の観点からアクリロイル基が好ましいが、メタクリロイル基も重合性基として同様に使用することができる。
カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、および、ビニルオキシ基などを挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、または、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、または、ビニルオキシ基が特に好ましい。
特に好ましい重合性基の例としては下記が挙げられる。
上記式(I)中、Arが示す炭素数6以上の芳香環としては、具体的には、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスロリン環等などの芳香族炭化水素環;フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等の芳香族複素環;が挙げられる。なかでも、ベンゼン環(例えば、1,4−フェニル基など)が好ましい。
また、Arが示す炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基としては、5員環又は6員環であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよいが飽和脂環式炭化水素基が好ましい。なお、Arで表される2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、特開2012−21068号公報の[0078]段落の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、上記式(I)中、Arが示す炭素数6以上の芳香環または炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、後述する式(Ar−1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、Arが示す炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基としては、5員環又は6員環であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよいが飽和脂環式炭化水素基が好ましい。なお、Arで表される2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、特開2012−21068号公報の[0078]段落の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、上記式(I)中、Arが示す炭素数6以上の芳香環または炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、後述する式(Ar−1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
本発明においては、分子短軸方向の吸収波長を制御する観点から、上記式(I)中のArが、下記式(Ar−1)〜(Ar−5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表すことが好ましい。なお、下記式(Ar−1)〜(Ar−5)中、*は、上記式(I)中のD1またはD2との結合位置を表す。
ここで、上記式(Ar−1)中、Q1は、NまたはCHを表し、Q2は、−S−、−O−、または、−N(R5)−を表し、R5は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、Y1は、置換基を有してもよい、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、または、炭素数3〜12の芳香族複素環基を表す。
R5が示す炭素数1〜6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、および、n−ヘキシル基などが挙げられる。
Y1が示す炭素数6〜12の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
Y1が示す炭素数3〜12の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピリジル基などのヘテロアリール基が挙げられる。
また、Y1が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数1〜18の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等)がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはエチル基であるのが特に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数1〜18のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基、メトキシエトキシ基等)がより好ましく、炭素数1〜4のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であるのが特に好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
R5が示す炭素数1〜6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、および、n−ヘキシル基などが挙げられる。
Y1が示す炭素数6〜12の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
Y1が示す炭素数3〜12の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピリジル基などのヘテロアリール基が挙げられる。
また、Y1が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数1〜18の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等)がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはエチル基であるのが特に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数1〜18のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基、メトキシエトキシ基等)がより好ましく、炭素数1〜4のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であるのが特に好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
また、上記式(Ar−1)〜(Ar−5)中、Z1、Z2およびZ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−OR6、−NR7R8、または、−SR9を表し、R6〜R9は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、Z1およびZ2は、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜15のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ペンチル基(1,1−ジメチルプロピル基)、tert−ブチル基、1,1−ジメチル−3,3−ジメチル−ブチル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、tert−ブチル基が特に好ましい。
炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基;シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デシル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデシル基、アダマンチル基等の多環式飽和炭化水素基;等が挙げられる。
炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、炭素数6〜12のアリール基(特にフェニル基)が好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であるのが好ましい。
一方、R6〜R9が示す炭素数1〜6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、および、n−ヘキシル基などが挙げられる。
炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜15のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ペンチル基(1,1−ジメチルプロピル基)、tert−ブチル基、1,1−ジメチル−3,3−ジメチル−ブチル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、tert−ブチル基が特に好ましい。
炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基;シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デシル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデシル基、アダマンチル基等の多環式飽和炭化水素基;等が挙げられる。
炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、炭素数6〜12のアリール基(特にフェニル基)が好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であるのが好ましい。
一方、R6〜R9が示す炭素数1〜6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、および、n−ヘキシル基などが挙げられる。
また、上記式(Ar−2)および(Ar−3)中、A4およびA5は、それぞれ独立に、−O−、−N(R10)−、−S−、および、−CO−からなる群から選択される基を表し、R10は、水素原子または置換基を表す。
R10が示す置換基としては、上記式(Ar−1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
R10が示す置換基としては、上記式(Ar−1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、上記式(Ar−2)中、Xは、水素原子または置換基が結合していてもよい第14〜16族の非金属原子を表す。
また、Xが示す第14〜16族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換基を有する窒素原子、置換基を有する炭素原子が挙げられ、置換基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アルコキシ基、環状アルキル基、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基など)、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、スルホ基、水酸基等が挙げられる。
また、Xが示す第14〜16族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換基を有する窒素原子、置換基を有する炭素原子が挙げられ、置換基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アルコキシ基、環状アルキル基、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基など)、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、スルホ基、水酸基等が挙げられる。
また、上記式(Ar−3)中、D10およびD11は、それぞれ独立に、単結合、または、−CO−、−O−、−S−、−C(=S)−、−CR1R2−、−CR1=CR2−、−NR1−、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
ここで、2価の連結基としては、上記式(I)中のD2およびD4において説明したものと同様のものが挙げられる。
ここで、2価の連結基としては、上記式(I)中のD2およびD4において説明したものと同様のものが挙げられる。
また、上記式(Ar−3)中、SP4およびSP5は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(Q)−、もしくは、−CO−に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。置換基としては、上記式(Ar−1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、上記式(Ar−3)中、L4およびL5は、それぞれ独立に1価の有機基を表す。
ここで、1価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などを挙げることができる。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましく、1〜10が更に好ましい。また、アリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は、6〜25が好ましく、6〜10がより好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する式(Ar−1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
ここで、1価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などを挙げることができる。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましく、1〜10が更に好ましい。また、アリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は、6〜25が好ましく、6〜10がより好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する式(Ar−1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、上記式(Ar−4)〜(Ar−5)中、Axは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。
また、上記式(Ar−4)〜(Ar−5)中、Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。
ここで、AxおよびAyにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、AxとAyとが結合して環を形成していてもよい。
また、Q3は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
AxおよびAyとしては、特許文献2(国際公開第2014/010325号)の[0039]〜[0095]段落に記載されたものが挙げられる。
また、Q3が示す炭素数1〜6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、および、n−ヘキシル基などが挙げられ、置換基としては、上記式(Ar−1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、上記式(Ar−4)〜(Ar−5)中、Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。
ここで、AxおよびAyにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、AxとAyとが結合して環を形成していてもよい。
また、Q3は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
AxおよびAyとしては、特許文献2(国際公開第2014/010325号)の[0039]〜[0095]段落に記載されたものが挙げられる。
また、Q3が示す炭素数1〜6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、および、n−ヘキシル基などが挙げられ、置換基としては、上記式(Ar−1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
本発明においては、合成が容易となり、また、形成される光学異方性膜の耐光性が良好となる理由から、上記式(I)中のArが、上記式(Ar−2)で表される基を表すことが好ましく、具体的には、上記式(Ar−2)中のA4およびA5が、−S−を表し、かつ、上記式(Ar−2)中のXが、2個のシアノ基が結合した炭素原子を表す基であることがより好ましい。
上記式(I)中、A1が示す炭素数6以上の芳香環としては、具体的には、例えば、Arが示す炭素数6以上の芳香環として説明したものが挙げられる。なかでも、ベンゼン環(例えば、1,4−フェニル基など)が好ましい。
また、A1が示す炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基としては、Arが示す炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基として説明したものが挙げられる。
また、上記式(I)中、A1が示す炭素数6以上の芳香環または炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、上述した式(Ar−1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、A1が示す炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基としては、Arが示す炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基として説明したものが挙げられる。
また、上記式(I)中、A1が示す炭素数6以上の芳香環または炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、上述した式(Ar−1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
上記式(I)中、nは、0〜3の整数を表すが、相転移温度および結晶性の観点から、本発明においては、0〜2の整数であることが好ましい。
本発明においては、合成が容易となる理由から、上記式(I)で表される重合性液晶化合物が、下記式(Ia)で表される重合性液晶化合物であることが好ましい。
L1−SP1−D3−C(=O)−Cy1−Cy2−C(=O)−D1−Ar−D8−C(=O)−Cy5−Cy6−C(=O)−D9−SP2−L2 ・・・(Ia)
L1−SP1−D3−C(=O)−Cy1−Cy2−C(=O)−D1−Ar−D8−C(=O)−Cy5−Cy6−C(=O)−D9−SP2−L2 ・・・(Ia)
上記式(Ia)中、Cy1、Cy2、D1、D3、SP1、SP2、L1、L2およびArは、それぞれ、上記式(I)中のものと同様である。
また、上記式(Ia)中、Cy5およびCy6は、1,4−シクロヘキシレン基を表し、トランス−1,4−シクロヘキシレン基が好ましい。
また、上記式(Ia)中、D8は、単結合、−O−、−S−、−NR1−、*−O−CR1R2−、または、*−O−CR1R2−CR3R4−を表し、単結合、−O−、−NR1−、*−O−CH2−、または、*−O−CH2−CH2−であることが好ましく、単結合、または、−O−であることがより好ましく、−O−であることが更に好ましい。ただし、*は、C(=O)との結合位置を表し、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
また、上記式(Ia)中、D9は、単結合、−O−、−S−、または、−NR1−を表し、−O−、または、−NR1であることが好ましく、−O−であることがより好ましい。ただし、R1は、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
また、上記式(Ia)中、Cy5およびCy6は、1,4−シクロヘキシレン基を表し、トランス−1,4−シクロヘキシレン基が好ましい。
また、上記式(Ia)中、D8は、単結合、−O−、−S−、−NR1−、*−O−CR1R2−、または、*−O−CR1R2−CR3R4−を表し、単結合、−O−、−NR1−、*−O−CH2−、または、*−O−CH2−CH2−であることが好ましく、単結合、または、−O−であることがより好ましく、−O−であることが更に好ましい。ただし、*は、C(=O)との結合位置を表し、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
また、上記式(Ia)中、D9は、単結合、−O−、−S−、または、−NR1−を表し、−O−、または、−NR1であることが好ましく、−O−であることがより好ましい。ただし、R1は、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
本発明においては、形成される光学異方性膜を表示装置に搭載した際の表示特性が良好となる理由から、上記式(I)で表される重合性液晶化合物が、逆波長分散性を示す化合物であることが好ましい。
ここで、「逆波長分散性」の重合性液晶化合物とは、これを用いて作製された位相差フィルムの特定波長(可視光範囲)における面内のレターデーション(Re)値を測定した際に、測定波長が大きくなるにつれてRe値が同等または高くなるものをいう。
ここで、「逆波長分散性」の重合性液晶化合物とは、これを用いて作製された位相差フィルムの特定波長(可視光範囲)における面内のレターデーション(Re)値を測定した際に、測定波長が大きくなるにつれてRe値が同等または高くなるものをいう。
上記式(I)または上記式(Ia)中、Arの左側の側鎖構造、すなわち、L1−SP1−D3−C(=O)−Cy1−Cy2−C(=O)−D1−としては、下記表1および表2に示す側鎖構造1−1〜1−14および2−1〜2−14が挙げられる。
なお、下記表1および表2中、側鎖構造に示される「*」は、Arとの結合位置を表す。また、下記表1中の1−2および下記表2中の2−2で表される側鎖構造において、それぞれアクリロイルオキシ基およびメタクリロイル基に隣接する基は、プロピレン基(メチル基がエチレン基に置換した基)を表し、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
なお、下記表1および表2中、側鎖構造に示される「*」は、Arとの結合位置を表す。また、下記表1中の1−2および下記表2中の2−2で表される側鎖構造において、それぞれアクリロイルオキシ基およびメタクリロイル基に隣接する基は、プロピレン基(メチル基がエチレン基に置換した基)を表し、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
一方、上記式(Ia)中、Arの右側の側鎖構造、すなわち、−D1−C(=O)−Cy2−Cy1−C(=O)−D3−SP1−L1としては、上述した表1および表2に示す側鎖構造1−1〜1−14および2−1〜2−14と同様の側鎖構造が挙げられる。
また、上記式(I)中、Arの右側の側鎖構造、すなわち、−D2−(A1−D4)n−SP2−L2としては、上述した表1および表2に示す側鎖構造1−1〜1−14および2−1〜2−14と同様の側鎖構造の他、下記表3に示す側鎖構造3−1〜3−12が挙げられる。
なお、下記表3中、側鎖構造に示される「*」は、Arとの結合位置を表す。また、下記表3中の3−7および3−8で表される側鎖構造において、それぞれアクリロイルオキシ基およびメタクリロイル基に隣接する基は、プロピレン基(メチル基がエチレン基に置換した基)を表し、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
なお、下記表3中、側鎖構造に示される「*」は、Arとの結合位置を表す。また、下記表3中の3−7および3−8で表される側鎖構造において、それぞれアクリロイルオキシ基およびメタクリロイル基に隣接する基は、プロピレン基(メチル基がエチレン基に置換した基)を表し、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
上記式(I)または上記式(Ia)で表される重合性液晶化合物としては、例えば、下記式(1)〜(14)で表される化合物が好適に挙げられる。
具体的には、下記式(1)〜(14)で表される各化合物における2つのK(側鎖構造)について、いずれか一方の側鎖構造として上述した表1および表2に示す側鎖構造のいずれかを採用し、他方の側鎖構造として上述した表1〜表3に示す側鎖構造のいずれかを採用した化合物が挙げられる。
具体的には、下記式(1)〜(14)で表される各化合物における2つのK(側鎖構造)について、いずれか一方の側鎖構造として上述した表1および表2に示す側鎖構造のいずれかを採用し、他方の側鎖構造として上述した表1〜表3に示す側鎖構造のいずれかを採用した化合物が挙げられる。
これらのうち、下記式(I−1)〜(I−11)で表される重合性液晶化合物であることが好ましい。
〔重合性化合物(II)〕
本発明の重合性液晶組成物が含有する重合性化合物(II)は、下記式(II)で表される重合性化合物である。
(B−Cy3−Cy4−D5)s−A2−D6−(A3−D7)m−SP3−L3 ・・・(II)
本発明の重合性液晶組成物が含有する重合性化合物(II)は、下記式(II)で表される重合性化合物である。
(B−Cy3−Cy4−D5)s−A2−D6−(A3−D7)m−SP3−L3 ・・・(II)
上記式(II)中、Cy3およびCy4は、1,4−シクロヘキシレン基を表す。
また、上記式(II)中、D5、D6およびD7は、それぞれ独立に、単結合、または、−CO−、−O−、−S−、−C(=S)−、−CR1R2−、−CR1=CR2−、−NR1−、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
また、上記式(II)中、A2は、置換基を有していてもよい炭素数6以上の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜8の2価または3価の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−または−NH−で置換されていてもよい。
また、上記式(II)中、A3は、置換基を有していてもよい炭素数6以上の2価の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−または−NH−で置換されていてもよい。
また、上記式(II)中、SP3は、単結合、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(Q)−、もしくは、−CO−に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
また、上記式(II)中、L3は、重合性基を表す。
また、上記式(II)中、Bは、水素原子、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基を表す。
また、上記式(II)中、mは、0〜3の整数を表し、mが2または3である場合、複数のA3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のD7は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、上記式(II)中、sは、1または2を表し、sが2である場合、複数のD5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のBは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、上記式(II)中、D5、D6およびD7は、それぞれ独立に、単結合、または、−CO−、−O−、−S−、−C(=S)−、−CR1R2−、−CR1=CR2−、−NR1−、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
また、上記式(II)中、A2は、置換基を有していてもよい炭素数6以上の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜8の2価または3価の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−または−NH−で置換されていてもよい。
また、上記式(II)中、A3は、置換基を有していてもよい炭素数6以上の2価の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−または−NH−で置換されていてもよい。
また、上記式(II)中、SP3は、単結合、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(Q)−、もしくは、−CO−に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
また、上記式(II)中、L3は、重合性基を表す。
また、上記式(II)中、Bは、水素原子、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基を表す。
また、上記式(II)中、mは、0〜3の整数を表し、mが2または3である場合、複数のA3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のD7は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、上記式(II)中、sは、1または2を表し、sが2である場合、複数のD5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のBは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式(II)中、Cy3およびCy4は、1,4−シクロヘキシレン基を表し、本発明においては、トランス−1,4−シクロヘキシレン基が好ましい。
上記式(II)中、D5、D6およびD7が示す2価の連結基としては、例えば、−CO−O−、−C(=S)O−、−CR1R2−、−CR1R2−CR1R2−、−O−CR1R2−、−CR1R2−O−CR1R2−、−CO−O−CR1R2−、−O−CO−CR1R2−、−CR1R2−O−CO−CR1R2−、−CR1R2−CO−O−CR1R2−、−NR1−CR1R2−、および、−CO−NR1−などが挙げられる。なかでも、−CO−O−であることが好ましい。
上記式(II)中、A2およびA3が示す炭素数6以上の芳香環としては、具体的には、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスロリン環等などの芳香族炭化水素環;フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等の芳香族複素環;が挙げられる。なかでも、ベンゼン環(例えば、1,4−フェニル基など)が好ましい。
また、A2およびA3が示す炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基としては、5員環又は6員環であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよいが飽和脂環式炭化水素基が好ましい。なお、A2およびA3で表される2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、特開2012−21068号公報の[0078]段落の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、A2が示す炭素数5〜8の3価の脂環式炭化水素基としては、5員環又は6員環であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよいが飽和脂環式炭化水素基が好ましい。
また、上記式(II)中、A2およびA3が示す炭素数6以上の芳香環または炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、上述した式(Ar−1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、A2およびA3が示す炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基としては、5員環又は6員環であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよいが飽和脂環式炭化水素基が好ましい。なお、A2およびA3で表される2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、特開2012−21068号公報の[0078]段落の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、A2が示す炭素数5〜8の3価の脂環式炭化水素基としては、5員環又は6員環であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよいが飽和脂環式炭化水素基が好ましい。
また、上記式(II)中、A2およびA3が示す炭素数6以上の芳香環または炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、上述した式(Ar−1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
本発明においては、分子の剛直性(耐久性)に優れる理由から、上記式(II)中のA2が、下記式(A2−1)〜(A2−5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの環構造を表す重合性化合物であることが好ましい。
上記式(A2−1)〜(A2−5)中、*は、D5またはD6との結合位置を表す。
また、R21は、置換基を表し、r21は、0〜4の整数を表し、0〜2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましい。
また、R22は、置換基を表し、r22は、0〜6の整数を表し、0〜2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましい。
また、R23は、炭素数1〜5のアルキル基を表し、r23は、0〜8の整数を表し、0〜4の整数であることが好ましく、0〜2の整数であることがより好ましく、0または1であることが更に好ましい。
また、R21は、置換基を表し、r21は、0〜4の整数を表し、0〜2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましい。
また、R22は、置換基を表し、r22は、0〜6の整数を表し、0〜2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましい。
また、R23は、炭素数1〜5のアルキル基を表し、r23は、0〜8の整数を表し、0〜4の整数であることが好ましく、0〜2の整数であることがより好ましく、0または1であることが更に好ましい。
上記式(A2−1)中のR21、および、上記式(A2−2)中のR22が示す置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数1〜18の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等)がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはエチル基であるのが特に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数1〜18のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基、メトキシエトキシ基等)がより好ましく、炭素数1〜4のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であるのが特に好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
アルコキシカルボニル基としては、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基があげられ、無置換のアルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数1〜18のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基等)がより好ましい。置換のアルコキシカルボニル基としては、例えば、アクリルオキシブトキシカルボニル基など、重合性基が置換したアルコキシカルボニル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、炭素数1〜18の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等)がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはエチル基であるのが特に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数1〜18のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基、メトキシエトキシ基等)がより好ましく、炭素数1〜4のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であるのが特に好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
アルコキシカルボニル基としては、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基があげられ、無置換のアルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数1〜18のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基等)がより好ましい。置換のアルコキシカルボニル基としては、例えば、アクリルオキシブトキシカルボニル基など、重合性基が置換したアルコキシカルボニル基が好ましい。
上記式(A2−3)〜(A2−5)中、R23が示す炭素数1〜5のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基等が挙げられる。
上記式(II)中、SP3が示す炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、メチルヘキシレン基、へプチレン基等が好適に挙げられる。なお、SP3は、上述した通り、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(Q)−、もしくは、−CO−に置換された2価の連結基であってもよく、Qで表される置換基としては、上述した式(Ar−1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
上記式(II)中、L3が示す重合性基は、特に限定されないが、ラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基が好ましく、具体的には、例えば、上述した式(I)中のL1およびL2が示す重合性基と同様のものが挙げられる。
上記式(II)中、Bが示す炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ、なかでも、炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であるのがより好ましい。
また、Bが示す炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられ、なかでも、炭素数1〜4のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であることがより好ましい。
また、Bが示す炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられ、なかでも、炭素数1〜4のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であることがより好ましい。
上記式(II)中、mは、0〜3の整数を表すが、相転移温度および結晶性の観点から、本発明においては、0〜2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましい。
また、上記式(II)中、sは、1または2を表すが、1であることが好ましい。
また、上記式(II)中、sは、1または2を表すが、1であることが好ましい。
上記式(II)中、A2の左側の側鎖構造、すなわち、B−Cy3−Cy4−D5−としては、下記表4に示す側鎖構造4−1〜4−5が挙げられる。
一方、上記式(II)中、A2の右側の側鎖構造、すなわち、−D6−(A3−D7)m−SP3−L3としては、上記式(I)中のArの右側の側鎖構造として例示した上述した表1〜3に示す側鎖構造が挙げられる。
上記式(II)で表される重合性化合物としては、例えば、下記式(21)〜(38)で表される化合物が好適に挙げられる。
具体的には、下記式(21)〜(38)で表される各化合物における2つのK(側鎖構造)について、いずれか一方の側鎖構造として上述した表4に示す側鎖構造のいずれかを採用し、他方の側鎖構造として上述した表1〜表3に示す側鎖構造のいずれかを採用した化合物が挙げられる。
具体的には、下記式(21)〜(38)で表される各化合物における2つのK(側鎖構造)について、いずれか一方の側鎖構造として上述した表4に示す側鎖構造のいずれかを採用し、他方の側鎖構造として上述した表1〜表3に示す側鎖構造のいずれかを採用した化合物が挙げられる。
これらのうち、下記式(II−1)〜(II−6)で表される重合性液晶化合物であることが好ましい。
本発明においては、上記重合性化合物(II)の含有量は、上述した重合性液晶化合物(I)および上記重合性化合物(II)の合計100質量部に対して0.1〜50質量部であることが好ましく、0.5〜30質量部であることがより好ましく、1〜20質量部であることが更に好ましい。
また、本発明においては、配向性が良好となる理由から、上記重合性液晶化合物(I)の分子量Mwに対する、1,4−シクロヘキシレン基部分の分子量の合計値Mcyの割合(Mcy/Mw)が、0.25〜0.45となり、かつ、上記重合性化合物(II)の分子量Mwに対する、1,4−シクロヘキシレン基部分の分子量の合計値Mcyの割合(Mcy/Mw)が、0.25〜0.45となることが好ましい。
ここで、「1,4−シクロヘキシレン基部分の分子量の合計値Mcy」とは、重合性液晶化合物(I)または重合性化合物(II)に含まれている1,4−シクロヘキシレン基の分子量(82.15)の合計値を言い、例えば、2個の1,4−シクロヘキシレン基が単結合で連結された部分構造(以下、「ジシクロヘキシル基」とも略す。)のMcyは164.29と算出され、ジシクロヘキシル基を2個有する場合のMcyは328.60と算出される。
ここで、「1,4−シクロヘキシレン基部分の分子量の合計値Mcy」とは、重合性液晶化合物(I)または重合性化合物(II)に含まれている1,4−シクロヘキシレン基の分子量(82.15)の合計値を言い、例えば、2個の1,4−シクロヘキシレン基が単結合で連結された部分構造(以下、「ジシクロヘキシル基」とも略す。)のMcyは164.29と算出され、ジシクロヘキシル基を2個有する場合のMcyは328.60と算出される。
更に、本発明においては、形成される光学異方性膜の耐久性がより良好となる理由から、上記重合性液晶化合物(I)のハンセン溶解度パラメータと、上記重合性化合物(II)のハンセン溶解度パラメータとの値の差が、2.0未満であることが好ましく、0.1以上1.5以下であることがより好ましい。
ここで、ハンセン溶解度パラメータ(以下、「HSP値」ともいう。)の詳細については、Hansen,Charles(2007).Hansen Solubility Parameters:A user’s handbook,Second Edition.Boca Raton,Fla:CRC Press.ISBN 9780849372483に説明がある。
また、HSP値は、以下のソフトウェアに化合物の構造式を入力することにより算出される。ソフトウェアとしては、HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice) ver4.1.07が用いられる。
ここで、ハンセン溶解度パラメータ(以下、「HSP値」ともいう。)の詳細については、Hansen,Charles(2007).Hansen Solubility Parameters:A user’s handbook,Second Edition.Boca Raton,Fla:CRC Press.ISBN 9780849372483に説明がある。
また、HSP値は、以下のソフトウェアに化合物の構造式を入力することにより算出される。ソフトウェアとしては、HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice) ver4.1.07が用いられる。
〔他の重合性化合物〕
本発明の重合性液晶組成物は、上述した重合性液晶化合物(I)および重合性化合物(II)以外に、重合性基を1個以上有する他の重合性化合物を含んでいてもよい。
ここで、他の重合性化合物が有する重合性基は特に限定されず、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等が挙げられる。なかでも、アクリロイル基、メタクリロイル基を有しているのが好ましい。
本発明の重合性液晶組成物は、上述した重合性液晶化合物(I)および重合性化合物(II)以外に、重合性基を1個以上有する他の重合性化合物を含んでいてもよい。
ここで、他の重合性化合物が有する重合性基は特に限定されず、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等が挙げられる。なかでも、アクリロイル基、メタクリロイル基を有しているのが好ましい。
他の重合性化合物としては、形成される光学異方性膜の湿熱耐久性がより向上する理由から、重合性基を1個〜4個有する他の重合性化合物であるのが好ましく、重合性基を2個有する他の重合性化合物であるのがより好ましい。
他の重合性化合物としては、特開2016−053709号公報の[0073]〜[0074]段落に記載された化合物が挙げられる。
また、他の重合性化合物としては、特開2014−077068号公報の[0030]〜[0033]段落に記載された式(M1)、(M2)、(M3)で表される化合物が挙げられ、より具体的には、同公報の[0046]〜[0055]段落に記載された具体例が挙げられる。
また、他の重合性化合物としては、特開2014−198814号公報に記載の式(1)〜(3)の構造のものも好ましく用いることができ、より具体的には、同公報の[0020]〜[0035]、[0042]〜[0050]、[0056]〜[0057]段落に記載された具体例が挙げられる。
また、他の重合性化合物としては、特開2014−077068号公報の[0030]〜[0033]段落に記載された式(M1)、(M2)、(M3)で表される化合物が挙げられ、より具体的には、同公報の[0046]〜[0055]段落に記載された具体例が挙げられる。
また、他の重合性化合物としては、特開2014−198814号公報に記載の式(1)〜(3)の構造のものも好ましく用いることができ、より具体的には、同公報の[0020]〜[0035]、[0042]〜[0050]、[0056]〜[0057]段落に記載された具体例が挙げられる。
このような他の重合性化合物を含有する場合の含有量は、上述した重合性液晶化合物(I)および重合性化合物(II)を含めた合計質量に対して、50質量%未満であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、2〜30質量%であることが更に好ましい。
〔重合開始剤〕
本発明の重合性液晶組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。
使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63−40799号公報、特公平5−29234号公報、特開平10−95788号公報、特開平10−29997号公報記載)等が挙げられる。
また、本発明においては、重合開始剤がオキシム型の重合開始剤であることも好ましく、その具体例としては、国際公開第2017/170443号の[0049]〜[0052]段落に記載された開始剤が挙げられる。
本発明の重合性液晶組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。
使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63−40799号公報、特公平5−29234号公報、特開平10−95788号公報、特開平10−29997号公報記載)等が挙げられる。
また、本発明においては、重合開始剤がオキシム型の重合開始剤であることも好ましく、その具体例としては、国際公開第2017/170443号の[0049]〜[0052]段落に記載された開始剤が挙げられる。
〔溶媒〕
本発明の重合性液晶組成物は、光学異方性膜を形成する作業性等の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
溶媒としては、具体的には、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、水、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の重合性液晶組成物は、光学異方性膜を形成する作業性等の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
溶媒としては、具体的には、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、水、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
〔レベリング剤〕
本発明の重合性液晶組成物は、光学異方性膜の表面を平滑に保ち、配向制御を容易にする観点から、レベリング剤を含有することが好ましい。
このようなレベリング剤としては、添加量に対するレベリング効果が高い理由から、フッ素系レベリング剤またはケイ素系レベリング剤であることが好ましく、泣き出し(ブルーム、ブリード)を起こしにくい観点から、フッ素系レベリング剤であることがより好ましい。
レベリング剤としては、具体的には、例えば、特開2007−069471号公報の[0079]〜[0102]段落の記載に記載された化合物、特開2013−047204号公報に記載された一般式(I)で表される化合物(特に[0020]〜[0032]段落に記載された化合物)、特開2012−211306号公報に記載された一般式(I)で表される化合物(特に[0022]〜[0029]段落に記載された化合物)、特開2002−129162号公報に記載された一般式(I)で表される液晶配向促進剤(特に[0076]〜[0078]および[0082]〜[0084]段落に記載された化合物)、特開2005−099248号公報に記載された一般式(I)、(II)および(III)で表される化合物(特に[0092]〜[0096]段落に記載された化合物)などが挙げられる。なお、後述する配向制御剤としての機能を兼ね備えてもよい。
本発明の重合性液晶組成物は、光学異方性膜の表面を平滑に保ち、配向制御を容易にする観点から、レベリング剤を含有することが好ましい。
このようなレベリング剤としては、添加量に対するレベリング効果が高い理由から、フッ素系レベリング剤またはケイ素系レベリング剤であることが好ましく、泣き出し(ブルーム、ブリード)を起こしにくい観点から、フッ素系レベリング剤であることがより好ましい。
レベリング剤としては、具体的には、例えば、特開2007−069471号公報の[0079]〜[0102]段落の記載に記載された化合物、特開2013−047204号公報に記載された一般式(I)で表される化合物(特に[0020]〜[0032]段落に記載された化合物)、特開2012−211306号公報に記載された一般式(I)で表される化合物(特に[0022]〜[0029]段落に記載された化合物)、特開2002−129162号公報に記載された一般式(I)で表される液晶配向促進剤(特に[0076]〜[0078]および[0082]〜[0084]段落に記載された化合物)、特開2005−099248号公報に記載された一般式(I)、(II)および(III)で表される化合物(特に[0092]〜[0096]段落に記載された化合物)などが挙げられる。なお、後述する配向制御剤としての機能を兼ね備えてもよい。
〔配向制御剤〕
本発明の重合性液晶組成物は、必要に応じて、配向制御剤を含有することができる。
配向制御剤により、ホモジニアス配向の他、ホメオトロピック配向(垂直配向)、傾斜配向、ハイブリッド配向、コレステリック配向等の種々の配向状態を形成することができ、また、特定の配向状態をより均一かつより精密に制御して実現することができる。
本発明の重合性液晶組成物は、必要に応じて、配向制御剤を含有することができる。
配向制御剤により、ホモジニアス配向の他、ホメオトロピック配向(垂直配向)、傾斜配向、ハイブリッド配向、コレステリック配向等の種々の配向状態を形成することができ、また、特定の配向状態をより均一かつより精密に制御して実現することができる。
ホモジニアス配向を促進する配向制御剤としては、例えば、低分子の配向制御剤や、高分子の配向制御剤を用いることができる。
低分子の配向制御剤としては、例えば、特開2002−20363号公報の[0009]〜[0083]段落、特開2006−106662号公報の[0111]〜[0120]段落、および、特開2012−211306公報の[0021]〜[0029]段落の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、高分子の配向制御剤としては、例えば、特開2004−198511号公報の[0021]〜[0057]段落、および、特開2006−106662号公報の[0121]〜[0167]段落を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
低分子の配向制御剤としては、例えば、特開2002−20363号公報の[0009]〜[0083]段落、特開2006−106662号公報の[0111]〜[0120]段落、および、特開2012−211306公報の[0021]〜[0029]段落の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、高分子の配向制御剤としては、例えば、特開2004−198511号公報の[0021]〜[0057]段落、および、特開2006−106662号公報の[0121]〜[0167]段落を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、ホメオトロピック配向を形成または促進する配向制御剤としては、例えば、ボロン酸化合物、オニウム塩化合物が挙げられ、具体的には、特開2008−225281号公報の[0023]〜[0032]段落、特開2012−208397号公報の[0052]〜[0058]段落、特開2008−026730号公報の[0024]〜[0055]段落、特開2016−193869号公報の[0043]〜[0055]段落などに記載された化合物を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
一方、コレステリック配向は、本発明の重合性組成物にキラル剤を加えることにより実現することができ、そのキラル性の向きによりコレステリック配向の旋回方向を制御できる。なお、キラル剤の配向規制力に応じてコレステリック配向のピッチを制御することができる。
配向制御剤の含有する場合の含有量は、重合性液晶組成物中の全固形分質量に対して0.01〜10質量%であることが好ましく、0.05〜5質量%であることがより好ましい。含有量がこの範囲であると、望む配向状態を実現しつつ、析出や相分離、配向欠陥等が無く、均一で透明性の高い光学異方性膜を得ることができる。
これらの配向制御剤は、さらに重合性官能基、特に、本発明の重合性液晶組成物を構成する重合性液晶化合物と重合可能な重合性官能基を付与することができる。
これらの配向制御剤は、さらに重合性官能基、特に、本発明の重合性液晶組成物を構成する重合性液晶化合物と重合可能な重合性官能基を付与することができる。
〔その他の成分〕
本発明の重合性液晶組成物は、上述した成分以外の成分を含有してもよく、例えば、上述した重合性液晶化合物以外の液晶化合物、界面活性剤、チルト角制御剤、配向助剤、可塑剤、および、架橋剤などが挙げられる。
本発明の重合性液晶組成物は、上述した成分以外の成分を含有してもよく、例えば、上述した重合性液晶化合物以外の液晶化合物、界面活性剤、チルト角制御剤、配向助剤、可塑剤、および、架橋剤などが挙げられる。
[光学異方性膜]
本発明の光学異方性膜は、上述した本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性膜である。
光学異方性膜の形成方法としては、例えば、上述した本発明の重合性液晶組成物を用いて、所望の配向状態とした後に、重合により固定化する方法などが挙げられる。
ここで、重合条件は特に限定されないが、光照射による重合においては、紫外線を用いることが好ましい。照射量は、10mJ/cm2〜50J/cm2であることが好ましく、20mJ/cm2〜5J/cm2であることがより好ましく、30mJ/cm2〜3J/cm2であることが更に好ましく、50〜1000mJ/cm2であることが特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
なお、本発明においては、光学異方性膜は、後述する本発明の光学フィルムにおける任意の支持体上や、後述する本発明の偏光板における偏光子上に形成することができる。
本発明の光学異方性膜は、上述した本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性膜である。
光学異方性膜の形成方法としては、例えば、上述した本発明の重合性液晶組成物を用いて、所望の配向状態とした後に、重合により固定化する方法などが挙げられる。
ここで、重合条件は特に限定されないが、光照射による重合においては、紫外線を用いることが好ましい。照射量は、10mJ/cm2〜50J/cm2であることが好ましく、20mJ/cm2〜5J/cm2であることがより好ましく、30mJ/cm2〜3J/cm2であることが更に好ましく、50〜1000mJ/cm2であることが特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
なお、本発明においては、光学異方性膜は、後述する本発明の光学フィルムにおける任意の支持体上や、後述する本発明の偏光板における偏光子上に形成することができる。
本発明の光学異方性膜は、下記式(III)を満たしていることが好ましい。
0.50<Re(450)/Re(550)<1.00 ・・・(III)
ここで、上記式(III)中、Re(450)は、光学異方性膜の波長450nmにおける面内レターデーションを表し、Re(550)は、光学異方性膜の波長550nmにおける面内レターデーションを表す。なお、本明細書において、レターデーションの測定波長を明記していない場合は、測定波長は550nmとする。
また、面内レターデーションおよび厚み方向のレターデーションの値は、AxoScan OPMF−1(オプトサイエンス社製)を用い、測定波長の光を用いて測定した値をいう。
具体的には、AxoScan OPMF−1にて、平均屈折率((Nx+Ny+Nz)/3)と膜厚(d(μm))を入力することにより、
遅相軸方向(°)
Re(λ)=R0(λ)
Rth(λ)=((nx+ny)/2−nz)×d
が算出される。
なお、R0(λ)は、AxoScan OPMF−1で算出される数値として表示されるものであるが、Re(λ)を意味している。
0.50<Re(450)/Re(550)<1.00 ・・・(III)
ここで、上記式(III)中、Re(450)は、光学異方性膜の波長450nmにおける面内レターデーションを表し、Re(550)は、光学異方性膜の波長550nmにおける面内レターデーションを表す。なお、本明細書において、レターデーションの測定波長を明記していない場合は、測定波長は550nmとする。
また、面内レターデーションおよび厚み方向のレターデーションの値は、AxoScan OPMF−1(オプトサイエンス社製)を用い、測定波長の光を用いて測定した値をいう。
具体的には、AxoScan OPMF−1にて、平均屈折率((Nx+Ny+Nz)/3)と膜厚(d(μm))を入力することにより、
遅相軸方向(°)
Re(λ)=R0(λ)
Rth(λ)=((nx+ny)/2−nz)×d
が算出される。
なお、R0(λ)は、AxoScan OPMF−1で算出される数値として表示されるものであるが、Re(λ)を意味している。
本発明の光学異方性膜は、ポジティブAプレートまたはポジティブCプレートであることが好ましく、ポジティブAプレートであることがより好ましい。
ここで、ポジティブAプレート(正のAプレート)とポジティブCプレート(正のCプレート)は以下のように定義される。
フィルム面内の遅相軸方向(面内での屈折率が最大となる方向)の屈折率をnx、面内の遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をny、厚み方向の屈折率をnzとしたとき、ポジティブAプレートは式(A1)の関係を満たすものであり、ポジティブCプレートは式(C1)の関係を満たすものである。なお、ポジティブAプレートはRthが正の値を示し、ポジティブCプレートはRthが負の値を示す。
式(A1) nx>ny≒nz
式(C1) nz>nx≒ny
なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。
「実質的に同一」とは、ポジティブAプレートでは、例えば、(ny−nz)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、−10〜10nm、好ましくは−5〜5nmの場合も「ny≒nz」に含まれ、(nx−nz)×dが、−10〜10nm、好ましくは−5〜5nmの場合も「nx≒nz」に含まれる。また、ポジティブCプレートでは、例えば、(nx−ny)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、0〜10nm、好ましくは0〜5nmの場合も「nx≒ny」に含まれる。
フィルム面内の遅相軸方向(面内での屈折率が最大となる方向)の屈折率をnx、面内の遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をny、厚み方向の屈折率をnzとしたとき、ポジティブAプレートは式(A1)の関係を満たすものであり、ポジティブCプレートは式(C1)の関係を満たすものである。なお、ポジティブAプレートはRthが正の値を示し、ポジティブCプレートはRthが負の値を示す。
式(A1) nx>ny≒nz
式(C1) nz>nx≒ny
なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。
「実質的に同一」とは、ポジティブAプレートでは、例えば、(ny−nz)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、−10〜10nm、好ましくは−5〜5nmの場合も「ny≒nz」に含まれ、(nx−nz)×dが、−10〜10nm、好ましくは−5〜5nmの場合も「nx≒nz」に含まれる。また、ポジティブCプレートでは、例えば、(nx−ny)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、0〜10nm、好ましくは0〜5nmの場合も「nx≒ny」に含まれる。
本発明の光学異方性膜がポジティブAプレートである場合、λ/4板として機能する観点から、Re(550)が100〜180nmであることが好ましく、120〜160nmであることがより好ましく、130〜150nmであることが更に好ましく、130〜140nmであること特に好ましい。
ここで、「λ/4板」とは、λ/4機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板である。
ここで、「λ/4板」とは、λ/4機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板である。
[光学フィルム]
本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性膜を有する光学フィルムである。
図1A、図1Bおよび図1C(以下、これらの図面を特に区別を要しない場合は「図1」と略す。)は、それぞれ本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
なお、図1は模式図であり、各層の厚みの関係や位置関係などは必ずしも実際のものとは一致せず、図1に示す支持体、配向膜およびハードコート層は、いずれも任意の構成部材である。
図1に示す光学フィルム10は、支持体16と、配向膜14と、光学異方性膜12とをこの順で有する。
また、光学フィルム10は、図1Bに示すように、支持体16の配向膜14が設けられた側とは反対側にハードコート層18を有していてもよく、図1Cに示すように、光学異方性膜12の配向膜14が設けられた側とは反対側にハードコート層18を有していてもよい。
以下、本発明の光学フィルムに用いられる種々の部材について詳細に説明する。
本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性膜を有する光学フィルムである。
図1A、図1Bおよび図1C(以下、これらの図面を特に区別を要しない場合は「図1」と略す。)は、それぞれ本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
なお、図1は模式図であり、各層の厚みの関係や位置関係などは必ずしも実際のものとは一致せず、図1に示す支持体、配向膜およびハードコート層は、いずれも任意の構成部材である。
図1に示す光学フィルム10は、支持体16と、配向膜14と、光学異方性膜12とをこの順で有する。
また、光学フィルム10は、図1Bに示すように、支持体16の配向膜14が設けられた側とは反対側にハードコート層18を有していてもよく、図1Cに示すように、光学異方性膜12の配向膜14が設けられた側とは反対側にハードコート層18を有していてもよい。
以下、本発明の光学フィルムに用いられる種々の部材について詳細に説明する。
〔光学異方性膜〕
本発明の光学フィルムが有する光学異方性膜は、上述した本発明の光学異方性膜である。
本発明の光学フィルムにおいては、上記光学異方性膜の厚みについては特に限定されないが、0.1〜10μmであるのが好ましく、0.5〜5μmであるのがより好ましい。
本発明の光学フィルムが有する光学異方性膜は、上述した本発明の光学異方性膜である。
本発明の光学フィルムにおいては、上記光学異方性膜の厚みについては特に限定されないが、0.1〜10μmであるのが好ましく、0.5〜5μmであるのがより好ましい。
〔支持体〕
本発明の光学フィルムは、上述したように、光学異方性膜を形成するための基材として支持体を有していてもよい。
このような支持体は、透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が80%以上であるのが好ましい。
本発明の光学フィルムは、上述したように、光学異方性膜を形成するための基材として支持体を有していてもよい。
このような支持体は、透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が80%以上であるのが好ましい。
このような支持体としては、例えば、ガラス基板やポリマーフィルムが挙げられ、ポリマーフィルムの材料としては、セルロース系ポリマー;ポリメチルメタクリレート、ラクトン環含有重合体等のアクリル酸エステル重合体を有するアクリル系ポリマー;熱可塑性ノルボルネン系ポリマー;ポリカーボネート系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー;ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ポリマー;、塩化ビニル系ポリマー;ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー;イミド系ポリマー;スルホン系ポリマー;ポリエーテルスルホン系ポリマー;ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー;ポリフェニレンスルフィド系ポリマー;塩化ビニリデン系ポリマー;ビニルアルコール系ポリマー;ビニルブチラール系ポリマー;アリレート系ポリマー;ポリオキシメチレン系ポリマー;エポキシ系ポリマー;またはこれらのポリマーを混合したポリマーが挙げられる。
また、後述する偏光子がこのような支持体を兼ねる態様であってもよい。
また、後述する偏光子がこのような支持体を兼ねる態様であってもよい。
本発明においては、上記支持体の厚みについては特に限定されないが、5〜60μmであるのが好ましく、5〜30μmであるのがより好ましい。
〔配向膜〕
本発明の光学フィルムは、上述した任意の支持体を有する場合、支持体と光学異方性膜との間に、配向膜を有しているのが好ましい。なお、上述した支持体が配向膜を兼ねる態様であってもよい。
本発明の光学フィルムは、上述した任意の支持体を有する場合、支持体と光学異方性膜との間に、配向膜を有しているのが好ましい。なお、上述した支持体が配向膜を兼ねる態様であってもよい。
配向膜は、一般的にはポリマーを主成分とする。配向膜用ポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。
本発明において利用されるポリマー材料は、ポリビニルアルコール又はポリイミド、及びその誘導体が好ましい。特に変性又は未変性のポリビニルアルコールが好ましい。
本発明に使用可能な配向膜については、例えば、国際公開第01/88574号の43頁24行〜49頁8行に記載された配向膜;特許第3907735号公報の段落[0071]〜[0095]に記載の変性ポリビニルアルコール;特開2012−155308号公報に記載された液晶配向剤により形成される液晶配向膜;等が挙げられる。
本発明において利用されるポリマー材料は、ポリビニルアルコール又はポリイミド、及びその誘導体が好ましい。特に変性又は未変性のポリビニルアルコールが好ましい。
本発明に使用可能な配向膜については、例えば、国際公開第01/88574号の43頁24行〜49頁8行に記載された配向膜;特許第3907735号公報の段落[0071]〜[0095]に記載の変性ポリビニルアルコール;特開2012−155308号公報に記載された液晶配向剤により形成される液晶配向膜;等が挙げられる。
本発明においては、配向膜の形成時に配向膜表面に接触しないことで面状悪化を防ぐことが可能となる理由から、配向膜としては光配向膜を利用することも好ましい。
光配向膜としては特に限定はされないが、国際公開第2005/096041号の段落[0024]〜[0043]に記載されたポリアミド化合物やポリイミド化合物などのポリマー材料;特開2012−155308号公報に記載された光配向性基を有する液晶配向剤により形成される液晶配向膜;Rolic Technologies社製の商品名LPP−JP265CPなどを用いることができる。
光配向膜としては特に限定はされないが、国際公開第2005/096041号の段落[0024]〜[0043]に記載されたポリアミド化合物やポリイミド化合物などのポリマー材料;特開2012−155308号公報に記載された光配向性基を有する液晶配向剤により形成される液晶配向膜;Rolic Technologies社製の商品名LPP−JP265CPなどを用いることができる。
また、本発明においては、上記配向膜の厚さは特に限定されないが、支持体に存在しうる表面凹凸を緩和して均一な膜厚の光学異方性膜を形成するという観点から、0.01〜10μmであることが好ましく、0.01〜1μmであることがより好ましく、0.01〜0.5μmであることがさらに好ましい。
〔ハードコート層〕
本発明の光学フィルムは、フィルムの物理的強度を付与するために、ハードコート層を有しているのが好ましい。具体的には、支持体の配向膜が設けられた側とは反対側にハードコート層を有していてもよく(図1B参照)、光学異方性膜の配向膜が設けられた側とは反対側にハードコート層を有していてもよい(図1C参照)。
ハードコート層としては特開2009−98658号公報の段落[0190]〜[0196]に記載のものを使用することができる。
本発明の光学フィルムは、フィルムの物理的強度を付与するために、ハードコート層を有しているのが好ましい。具体的には、支持体の配向膜が設けられた側とは反対側にハードコート層を有していてもよく(図1B参照)、光学異方性膜の配向膜が設けられた側とは反対側にハードコート層を有していてもよい(図1C参照)。
ハードコート層としては特開2009−98658号公報の段落[0190]〜[0196]に記載のものを使用することができる。
〔他の光学異方性膜〕
本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性膜とは別に、他の光学異方性膜を有していてもよい。
すなわち、本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性膜と他の光学異方性膜との積層構造を有していてもよい。
このような他の光学異方性膜は、上述した重合性液晶化合物(I)および重合性化合物(II)のいずれか一方を配合せず、上述した他の重合性化合物(特に、液晶化合物)を用いて得られる光学異方性膜であれば特に限定されない。
ここで、一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。本発明では、いずれの液晶化合物を用いることもできるが、棒状液晶化合物またはディスコティック液晶化合物(円盤状液晶化合物)を用いるのが好ましい。2種以上の棒状液晶化合物、2種以上の円盤状液晶化合物、または棒状液晶化合物と円盤状液晶化合物との混合物を用いてもよい。上述の液晶化合物の固定化のために、重合性基を有する棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物を用いて形成することがより好ましく、液晶化合物が1分子中に重合性基を2以上有することがさらに好ましい。液晶化合物が二種類以上の混合物の場合には、少なくとも1種類の液晶化合物が1分子中に2以上の重合性基を有していることが好ましい。
棒状液晶化合物としては、例えば、特表平11−513019号公報の請求項1や特開2005−289980号公報の段落[0026]〜[0098]に記載のものを好ましく用いることができ、ディスコティック液晶化合物としては、例えば、特開2007−108732号公報の段落[0020]〜[0067]や特開2010−244038号公報の段落[0013]〜[0108]に記載のものを好ましく用いることができるが、これらに限定されない。
本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性膜とは別に、他の光学異方性膜を有していてもよい。
すなわち、本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性膜と他の光学異方性膜との積層構造を有していてもよい。
このような他の光学異方性膜は、上述した重合性液晶化合物(I)および重合性化合物(II)のいずれか一方を配合せず、上述した他の重合性化合物(特に、液晶化合物)を用いて得られる光学異方性膜であれば特に限定されない。
ここで、一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。本発明では、いずれの液晶化合物を用いることもできるが、棒状液晶化合物またはディスコティック液晶化合物(円盤状液晶化合物)を用いるのが好ましい。2種以上の棒状液晶化合物、2種以上の円盤状液晶化合物、または棒状液晶化合物と円盤状液晶化合物との混合物を用いてもよい。上述の液晶化合物の固定化のために、重合性基を有する棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物を用いて形成することがより好ましく、液晶化合物が1分子中に重合性基を2以上有することがさらに好ましい。液晶化合物が二種類以上の混合物の場合には、少なくとも1種類の液晶化合物が1分子中に2以上の重合性基を有していることが好ましい。
棒状液晶化合物としては、例えば、特表平11−513019号公報の請求項1や特開2005−289980号公報の段落[0026]〜[0098]に記載のものを好ましく用いることができ、ディスコティック液晶化合物としては、例えば、特開2007−108732号公報の段落[0020]〜[0067]や特開2010−244038号公報の段落[0013]〜[0108]に記載のものを好ましく用いることができるが、これらに限定されない。
〔紫外線吸収剤〕
本発明の光学フィルムは、外光(特に紫外線)の影響を考慮して、紫外線(UV)吸収剤を含むことが好ましい。
紫外線吸収剤は、本発明の光学異方性膜に含有されてしてもよいし、本発明の光学フィルムを構成する光学異方性膜以外の部材に含有されていてもよい。光学異方性膜以外の部材としては、例えば、支持体が好適に挙げられる。
紫外線吸収剤としては、紫外線吸収性を発現できる従来公知のものがいずれも使用できる。このような紫外線吸収剤のうち、紫外線吸収性が高く、画像表示装置で用いられる紫外線吸収能(紫外線カット能)を得る観点から、ベンゾトリアゾール系またはヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
また、紫外線の吸収幅を広くするために、最大吸収波長の異なる紫外線吸収剤を2種以上併用することができる。
紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、特開2012−18395公報の[0258]〜[0259]段落に記載された化合物、特開2007−72163号公報の[0055]〜[0105]段落に記載された化合物などが挙げられる。
また、市販品として、Tinuvin400、Tinuvin405、Tinuvin460、Tinuvin477、Tinuvin479、および、Tinuvin1577(いずれもBASF社製)等を用いることができる。
本発明の光学フィルムは、外光(特に紫外線)の影響を考慮して、紫外線(UV)吸収剤を含むことが好ましい。
紫外線吸収剤は、本発明の光学異方性膜に含有されてしてもよいし、本発明の光学フィルムを構成する光学異方性膜以外の部材に含有されていてもよい。光学異方性膜以外の部材としては、例えば、支持体が好適に挙げられる。
紫外線吸収剤としては、紫外線吸収性を発現できる従来公知のものがいずれも使用できる。このような紫外線吸収剤のうち、紫外線吸収性が高く、画像表示装置で用いられる紫外線吸収能(紫外線カット能)を得る観点から、ベンゾトリアゾール系またはヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
また、紫外線の吸収幅を広くするために、最大吸収波長の異なる紫外線吸収剤を2種以上併用することができる。
紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、特開2012−18395公報の[0258]〜[0259]段落に記載された化合物、特開2007−72163号公報の[0055]〜[0105]段落に記載された化合物などが挙げられる。
また、市販品として、Tinuvin400、Tinuvin405、Tinuvin460、Tinuvin477、Tinuvin479、および、Tinuvin1577(いずれもBASF社製)等を用いることができる。
[偏光板]
本発明の偏光板は、上述した本発明の光学フィルムと、偏光子とを有するものである。
また、本発明の偏光板は、上述した本発明の光学異方性膜がλ/4板(ポジティブAプレート)である場合、円偏光板として用いることができる。
また、本発明の偏光板は、上述した本発明の光学異方性膜がλ/4板(ポジティブAプレート)である場合、λ/4板の遅相軸と後述する偏光子の吸収軸とのなす角が30〜60°であることが好ましく、40〜50°であることがより好ましく、42〜48°であることが更に好ましく、45°であることが特に好ましい。
ここで、λ/4板の「遅相軸」は、λ/4板の面内において屈折率が最大となる方向を意味し、偏光子の「吸収軸」は、吸光度の最も高い方向を意味する。
本発明の偏光板は、上述した本発明の光学フィルムと、偏光子とを有するものである。
また、本発明の偏光板は、上述した本発明の光学異方性膜がλ/4板(ポジティブAプレート)である場合、円偏光板として用いることができる。
また、本発明の偏光板は、上述した本発明の光学異方性膜がλ/4板(ポジティブAプレート)である場合、λ/4板の遅相軸と後述する偏光子の吸収軸とのなす角が30〜60°であることが好ましく、40〜50°であることがより好ましく、42〜48°であることが更に好ましく、45°であることが特に好ましい。
ここで、λ/4板の「遅相軸」は、λ/4板の面内において屈折率が最大となる方向を意味し、偏光子の「吸収軸」は、吸光度の最も高い方向を意味する。
〔偏光子〕
本発明の偏光板が有する偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であれば特に限定されず、従来公知の吸収型偏光子および反射型偏光子を利用することができる。
吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子などが用いられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子があり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことで偏光子を得る方法として、特許第5048120号公報、特許第5143918号公報、特許第4691205号公報、特許第4751481号公報、特許第4751486号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も好ましく利用することができる。
反射型偏光子としては、複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子、ワイヤーグリッド型偏光子、選択反射域を有するコレステリック液晶と1/4波長板とを組み合わせた偏光子などが用いられる。
なかでも、密着性がより優れる点で、ポリビニルアルコール系樹脂(−CH2−CHOH−を繰り返し単位として含むポリマー。特に、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも1つ)を含む偏光子であることが好ましい。
本発明の偏光板が有する偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であれば特に限定されず、従来公知の吸収型偏光子および反射型偏光子を利用することができる。
吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子などが用いられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子があり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことで偏光子を得る方法として、特許第5048120号公報、特許第5143918号公報、特許第4691205号公報、特許第4751481号公報、特許第4751486号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も好ましく利用することができる。
反射型偏光子としては、複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子、ワイヤーグリッド型偏光子、選択反射域を有するコレステリック液晶と1/4波長板とを組み合わせた偏光子などが用いられる。
なかでも、密着性がより優れる点で、ポリビニルアルコール系樹脂(−CH2−CHOH−を繰り返し単位として含むポリマー。特に、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも1つ)を含む偏光子であることが好ましい。
本発明においては、偏光子の厚みは特に限定されないが、3μm〜60μmであるのが好ましく、5μm〜30μmであるのがより好ましく、5μm〜15μmであるのが更に好ましい。
〔粘着剤層〕
本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムにおける光学異方性膜と、偏光子との間に、粘着剤層が配置されていてもよい。
光学異方性膜と偏光子との積層のために用いられる粘着剤層としては、例えば、動的粘弾性測定装置で測定した貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”との比(tanδ=G”/G’)が0.001〜1.5である物質のことを表し、いわゆる、粘着剤やクリープしやすい物質等が含まれる。本発明に用いることのできる粘着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系粘着剤が挙げられるが、これに限定されない。
本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムにおける光学異方性膜と、偏光子との間に、粘着剤層が配置されていてもよい。
光学異方性膜と偏光子との積層のために用いられる粘着剤層としては、例えば、動的粘弾性測定装置で測定した貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”との比(tanδ=G”/G’)が0.001〜1.5である物質のことを表し、いわゆる、粘着剤やクリープしやすい物質等が含まれる。本発明に用いることのできる粘着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系粘着剤が挙げられるが、これに限定されない。
[画像表示装置]
本発明の画像表示装置は、本発明の光学フィルムまたは本発明の偏光板を有する、画像表示装置である。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示パネル、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
これらのうち、液晶セル、有機EL表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。
本発明の画像表示装置は、本発明の光学フィルムまたは本発明の偏光板を有する、画像表示装置である。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示パネル、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
これらのうち、液晶セル、有機EL表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。
〔液晶表示装置〕
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置は、上述した本発明の偏光板と、液晶セルとを有する液晶表示装置である。
なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる偏光板のうち、フロント側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのがより好ましい。
以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置は、上述した本発明の偏光板と、液晶セルとを有する液晶表示装置である。
なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる偏光板のうち、フロント側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのがより好ましい。
以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
<液晶セル>
液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In−Plane−Switching)モード、又はTN(Twisted Nematic)であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に60〜120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)及び(4)SURVIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。また、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、光配向型(Optical Alignment)、及びPSA(Polymer−Sustained Alignment)のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開2006−215326号公報、及び特表2008−538819号公報に詳細な記載がある。
IPSモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。IPSモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平10−54982号公報、特開平11−202323号公報、特開平9−292522号公報、特開平11−133408号公報、特開平11−305217号公報、特開平10−307291号公報などに開示されている。
液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In−Plane−Switching)モード、又はTN(Twisted Nematic)であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に60〜120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)及び(4)SURVIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。また、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、光配向型(Optical Alignment)、及びPSA(Polymer−Sustained Alignment)のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開2006−215326号公報、及び特表2008−538819号公報に詳細な記載がある。
IPSモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。IPSモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平10−54982号公報、特開平11−202323号公報、特開平9−292522号公報、特開平11−133408号公報、特開平11−305217号公報、特開平10−307291号公報などに開示されている。
〔有機EL表示装置〕
本発明の画像表示装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、偏光子と、本発明の光学異方性膜からなるλ/4板(ポジティブAプレート)と、有機EL表示パネルとをこの順で有する態様が好適に挙げられる。
また、有機EL表示パネルは、電極間(陰極および陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。有機EL表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
本発明の画像表示装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、偏光子と、本発明の光学異方性膜からなるλ/4板(ポジティブAプレート)と、有機EL表示パネルとをこの順で有する態様が好適に挙げられる。
また、有機EL表示パネルは、電極間(陰極および陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。有機EL表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
〔重合性液晶化合物(I−1)の合成〕
<化合物(I−1a)の合成>
下記式(I−1a)で表される化合物(I−1a)の合成は、Justus Liebigs Annalen der Chemie,726,103−109(1969)に記載の方法を参考に、マロノニロリル、二硫化炭素および2−t−ブチルベンゾキノンから合成した。
<化合物(I−1a)の合成>
下記式(I−1a)で表される化合物(I−1a)の合成は、Justus Liebigs Annalen der Chemie,726,103−109(1969)に記載の方法を参考に、マロノニロリル、二硫化炭素および2−t−ブチルベンゾキノンから合成した。
<カルボン酸誘導体(S−1−d)の合成>
上記スキームに示すように、4,4−ビフェニルジカルボン酸ジメチル(S−1−a)125g(0.462mol)を、酢酸1000mLに加え、パラジウム炭素触媒(湿体)12.5gを加えたのちに、130℃2MPaにてオートクレーブ中で接触水素化反応させた。
反応終了後、室温まで冷却した後に、ろ過にて触媒を除いた。酢酸を減圧留去し、その後、酢酸エチル、炭酸水素ナトリウム水溶液を添加、撹拌、分液して水層を除去し、さらに、有機層を10%食塩水で洗浄した。この溶液に硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を濃縮することで、4,4’−ジシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル(S−1−b)(130g)を得た。
これ以上の精製は行わず、引き続き、4,4’−ジシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル(130g)、水酸化カリウムペレット(Aldrich製、純度90%)86.3g、クメン1300mL、ポリエチレングリコール(PEG2000)10mLを混合し、ディーンスターク管をつけて120℃にて加熱撹拌した。メタノールを留去した後に、外設を180℃として、溶媒を留去しながら20時間加熱還流を続けた。NMR(Nuclear Magnetic Resonance)にて反応進行を確認し、反応終了後、冷却し、反応液にエタノール1300mLを添加した後に、析出しているカリウム塩をろ取した。
次いで、このカリウム塩を水1300mlに溶解し、氷冷下で濃塩酸を系のpHが3になるまで添加し、析出したカルボン酸をろ取し、粗体を回収した。
回収した粗体をアセトン500mLに懸濁し、50℃で30分撹拌した後に、室温に冷却し、結晶をろ取した。このリスラリー操作を2回繰り返すことで、トランス体の含率がほぼ100%である、ジシクロヘキサンジカルボン酸(S−1−c)の結晶を93.9g(収率80%)得た。
反応終了後、室温まで冷却した後に、ろ過にて触媒を除いた。酢酸を減圧留去し、その後、酢酸エチル、炭酸水素ナトリウム水溶液を添加、撹拌、分液して水層を除去し、さらに、有機層を10%食塩水で洗浄した。この溶液に硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を濃縮することで、4,4’−ジシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル(S−1−b)(130g)を得た。
これ以上の精製は行わず、引き続き、4,4’−ジシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル(130g)、水酸化カリウムペレット(Aldrich製、純度90%)86.3g、クメン1300mL、ポリエチレングリコール(PEG2000)10mLを混合し、ディーンスターク管をつけて120℃にて加熱撹拌した。メタノールを留去した後に、外設を180℃として、溶媒を留去しながら20時間加熱還流を続けた。NMR(Nuclear Magnetic Resonance)にて反応進行を確認し、反応終了後、冷却し、反応液にエタノール1300mLを添加した後に、析出しているカリウム塩をろ取した。
次いで、このカリウム塩を水1300mlに溶解し、氷冷下で濃塩酸を系のpHが3になるまで添加し、析出したカルボン酸をろ取し、粗体を回収した。
回収した粗体をアセトン500mLに懸濁し、50℃で30分撹拌した後に、室温に冷却し、結晶をろ取した。このリスラリー操作を2回繰り返すことで、トランス体の含率がほぼ100%である、ジシクロヘキサンジカルボン酸(S−1−c)の結晶を93.9g(収率80%)得た。
次いで、上記スキームに示すように、化合物(S−1−c)10.0g(39.3mmol)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)50mL、トリエチルアミン8.0ml(78.6mmol)、および、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール433mgを室温(23℃)にて混合した。
混合物に、4−メチルスルホニルオキシブチルアクリレート9.61g(43.2mmol)を加え、100℃にて5時間撹拌した。室温まで冷却した後、1N塩酸水30ml、トルエン50mlを加え、40℃にて撹拌後、分液を行った。有機層を、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、1%炭酸水素ナトリウム水溶液、1%炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄したのちに、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(TEMPO)20mgを加えてから、溶媒を減圧留去した。残渣にヘキサン100mLを加えて結晶を析出させたのちに5℃まで冷却し、氷水下で30分間撹拌したのちに、粗体をろ取した。得られた粗体に2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール30mg添加し、トルエン10mL、ヘキサン80mLにけん濁させ、30分撹拌したのちに、ろ取し、送風乾燥することで、カルボン酸誘導体(S−1−d)を6.5g得た(収率43%)。
得られたカルボン酸誘導体(S−1−d)の1H−NMR(Nuclear Magnetic Resonance)を以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.0−1.1(m,6H),1.3−1.5(m,4H),1.7−1.8(m,8H),2.0−2.1(m,4H),2.2(tt,1H),2.2(tt,1H),4.1(t,2H),4.2(t,2H),5.8(dd,1H),6.1(dd,1H),6.4(dd,1H)
混合物に、4−メチルスルホニルオキシブチルアクリレート9.61g(43.2mmol)を加え、100℃にて5時間撹拌した。室温まで冷却した後、1N塩酸水30ml、トルエン50mlを加え、40℃にて撹拌後、分液を行った。有機層を、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、1%炭酸水素ナトリウム水溶液、1%炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄したのちに、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(TEMPO)20mgを加えてから、溶媒を減圧留去した。残渣にヘキサン100mLを加えて結晶を析出させたのちに5℃まで冷却し、氷水下で30分間撹拌したのちに、粗体をろ取した。得られた粗体に2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール30mg添加し、トルエン10mL、ヘキサン80mLにけん濁させ、30分撹拌したのちに、ろ取し、送風乾燥することで、カルボン酸誘導体(S−1−d)を6.5g得た(収率43%)。
得られたカルボン酸誘導体(S−1−d)の1H−NMR(Nuclear Magnetic Resonance)を以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.0−1.1(m,6H),1.3−1.5(m,4H),1.7−1.8(m,8H),2.0−2.1(m,4H),2.2(tt,1H),2.2(tt,1H),4.1(t,2H),4.2(t,2H),5.8(dd,1H),6.1(dd,1H),6.4(dd,1H)
<重合性液晶化合物(I−1)の合成>
上記スキームに示すように、カルボン酸誘導体(S−1−d)2.53g(6.65mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)0.5mL、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール33mgを室温にて混合し、内温を5℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル(SOCl2)0.58ml(7.98mmol)を内温が10℃以上に上昇しないように滴下した。20℃で30分撹拌した後、分離した下層を除去した。内温を5℃まで冷却し、化合物(I−1a)0.92g(3.02mmol)のテトラヒドロフラン(THF)溶液(10ml)を加えた。N,N−ジイソプロピルエチルアミン(DIPEA)2.90ml(16.6mmol)を内温が10℃以上に上昇しないように滴下した後、30℃にて2時間撹拌した。撹拌後、1N塩酸水15ml、酢酸エチル15mlを加えて反応を停止し、分液を行った。有機層を10%食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去にて濃縮した。得られた濃縮液に内温40℃でイソプロピルアルコール30mLを滴下し、その後内温5℃まで冷却することで結晶を析出させ、ろ別した。得られた粗体を酢酸エチル10mLに溶解させた後に、イソプロピルアルコール35mLを加えて再結晶することで、上記式(I−1)で表される重合性液晶化合物(I−1)2.65g(2.58mmol)を得た(収率85%)。
得られた重合性液晶化合物(I−1)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.0−1.2(m,12H),1.3(s,9H),1.3−1.5(m,4H),1.5−1.6(m,4H),1.7−1.8(m,8H),1.8−2.0(m,8H),2.0−2.1(m,4H),2.1−2.3(m,6H),2.5(tt,1H),2.6(tt,1H),4.1(m,4H),4.2(m,4H),5.8(dd,2H),6.1(dd,2H),6.4(dd,2H),7.3(s,1H)
得られた重合性液晶化合物(I−1)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.0−1.2(m,12H),1.3(s,9H),1.3−1.5(m,4H),1.5−1.6(m,4H),1.7−1.8(m,8H),1.8−2.0(m,8H),2.0−2.1(m,4H),2.1−2.3(m,6H),2.5(tt,1H),2.6(tt,1H),4.1(m,4H),4.2(m,4H),5.8(dd,2H),6.1(dd,2H),6.4(dd,2H),7.3(s,1H)
〔重合性液晶化合物(I−2)の合成〕
<化合物(I−2a)の合成>
下記式(I−2a)で表される化合物(I−2a)の合成は、2−t−ブチルベンゾキノンをベンゾキノンに変更した以外は、化合物(I−1a)と同様の方法で合成した。
<化合物(I−2a)の合成>
下記式(I−2a)で表される化合物(I−2a)の合成は、2−t−ブチルベンゾキノンをベンゾキノンに変更した以外は、化合物(I−1a)と同様の方法で合成した。
<重合性液晶化合物(I−2)の合成>
上記スキームに示すように、カルボン酸誘導体(S−1−d)12.90g(33.9mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)2.82g、および、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール15mgを室温にて混合し、内温を5℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル(SOCl2)3.94g(33.1mmol)を内温が10℃以上に上昇しないように滴下した。20℃で30分撹拌した後、分離した下層を除去した。内温を5℃まで冷却し、化合物(I−2a)3.83g(15.4mmol)のテトラヒドロフラン(THF)溶液(100ml)を加えた。N,N−ジイソプロピルエチルアミン(DIPEA)8.57g(66.3mmol)を内温が10℃以上に上昇しないように滴下した後、室温にて2時間撹拌した。撹拌後、イソプロピルアルコール75mLを滴下して、反応を停止し、さらにメタノール50mLを滴下し、その後、5℃まで冷却してから析出した結晶をろ別した。得られた粗体を45℃でTHF130mL、トルエン40mLに溶解させた後に、イソプロピルアルコール75mLを加えて降温し、結晶を析出させた。さらにメタノール50mLを滴下したのちに、5℃まで冷却してからろ過することで、上記式(I−2)で表される重合性液晶化合物(I−2)13.5g(13.9mmol)を得た(収率90%)。
得られた重合性液晶化合物(I−2)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.0−1.2(m,12H),1.3−1.5(m,4H),1.5−1.6(m,4H),1.7−1.8(m,8H),1.8−2.0(m,8H),2.0−2.1(m,4H),2.1−2.2(m,4H),2.2(tt,2H),2.5(tt,2H),4.1(t,4H),4.2(t,4H),5.8(dd,2H),6.1(dd,2H),6.4(dd,2H),7.3(s,2H)
得られた重合性液晶化合物(I−2)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.0−1.2(m,12H),1.3−1.5(m,4H),1.5−1.6(m,4H),1.7−1.8(m,8H),1.8−2.0(m,8H),2.0−2.1(m,4H),2.1−2.2(m,4H),2.2(tt,2H),2.5(tt,2H),4.1(t,4H),4.2(t,4H),5.8(dd,2H),6.1(dd,2H),6.4(dd,2H),7.3(s,2H)
〔重合性液晶化合物(I−3)の合成〕
<化合物(I−3a)の合成>
下記式(I−3a)で表される化合物(I−3a)の合成は、2−t−ブチルベンゾキノンを2−メチルベンゾキノンに変更した以外は、化合物(I−1a)と同様の方法で合成した。
<化合物(I−3a)の合成>
下記式(I−3a)で表される化合物(I−3a)の合成は、2−t−ブチルベンゾキノンを2−メチルベンゾキノンに変更した以外は、化合物(I−1a)と同様の方法で合成した。
<重合性液晶化合物(I−3)の合成>
上記スキームに示すように、カルボン酸誘導体(S−1−d)0.99g(2.60mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)0.5mL、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール13mgを室温にて混合し、内温を5℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル(SOCl2)0.23ml(3.12mmol)を内温が10℃以上に上昇しないように滴下した。20℃で30分撹拌した後、分離した下層を除去した。内温を5℃まで冷却し、化合物(I−3a)0.31g(1.18mmol)のTHF溶液(10.0ml)を加えた。N,N−ジイソプロピルエチルアミン(DIPEA)1.13ml(6.50mmol)を内温が10℃以上に上昇しないように滴下した後、室温にて2時間撹拌した。撹拌後、イソプロピルアルコール75mL、メタノール50mLを滴下し、析出した結晶をろ別した。得られた粗体を45℃でTHF、イソプロピルアルコールで再結晶することで、上記式(I−3)で表される重合性液晶化合物(I−3)1.06g(1.08mmol)を得た(収率91%)。
得られた重合性液晶化合物(I−3)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.0−1.2(m,12H),1.3−1.5(m,4H),1.5−1.6(m,4H),1.7−1.8(m,8H),1.8−2.0(m,8H),2.0−2.1(m,4H),2.1−2.2(m,4H),2.2(s,3H),2.2(tt,2H),2.5(tt,1H),2.6(tt,1H),4.1(t,4H),4.2(t,4H),5.8(dd,2H),6.1(dd,2H),6.4(dd,2H),7.2(s,1H)
得られた重合性液晶化合物(I−3)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.0−1.2(m,12H),1.3−1.5(m,4H),1.5−1.6(m,4H),1.7−1.8(m,8H),1.8−2.0(m,8H),2.0−2.1(m,4H),2.1−2.2(m,4H),2.2(s,3H),2.2(tt,2H),2.5(tt,1H),2.6(tt,1H),4.1(t,4H),4.2(t,4H),5.8(dd,2H),6.1(dd,2H),6.4(dd,2H),7.2(s,1H)
〔重合性液晶化合物(I−4)の合成〕
<化合物(I−4a)の合成>
下記式(I−4a)で表される化合物(I−4a)の合成は、Journal of Organic Chemistry”(2004);69(6);p.2164−2177に記載の方法を参考に、シアノ酢酸4−アクリロイルブチルを用いて合成した。
<化合物(I−4a)の合成>
下記式(I−4a)で表される化合物(I−4a)の合成は、Journal of Organic Chemistry”(2004);69(6);p.2164−2177に記載の方法を参考に、シアノ酢酸4−アクリロイルブチルを用いて合成した。
<重合性液晶化合物(I−4)の合成>
上記スキームに示すように、カルボン酸誘導体(S−1−d)3.80g(10.0mmol)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)5.0mL、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール40mgを室温にて混合し、内温を5℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル(SOCl2)0.73ml(10.0mmol)を内温が10℃以上に上昇しないように滴下した。10℃以下で30分撹拌した後、内温を5℃まで冷却し、化合物(I−3a)1.25g(4.23mmol)のTHF溶液(15.0ml)を加えた。ついで、N,N−ジイソプロピルエチルアミン(DIPEA)3.47ml(19.9mmol)を内温が10℃以上に上昇しないように滴下した後、室温にて2時間撹拌した。撹拌後、1N塩酸水20ml、酢酸エチル20mlを加えて反応を停止し、分液を行った。有機層を10%食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、上記式(I−4)で表される重合性液晶化合物(I−4)4.03g(3.60mmol)を得た(収率85%)。
得られた重合性液晶化合物(I−4)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.0−1.2(m,12H),1.3−1.5(m,4H),1.5−1.6(m,4H),1.7−1.8(m,8H),1.8−2.0(m,8H),2.0−2.1(m,4H),2.1−2.2(m,8H),2.2(tt,2H),2.5(tt,2H),4.1(t,4H),4.2(t,4H),4.4−4.5(m,4H),5.9(m,3H),6.2(m,3H),6.5(m,3H),7.2(s,2H)
得られた重合性液晶化合物(I−4)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.0−1.2(m,12H),1.3−1.5(m,4H),1.5−1.6(m,4H),1.7−1.8(m,8H),1.8−2.0(m,8H),2.0−2.1(m,4H),2.1−2.2(m,8H),2.2(tt,2H),2.5(tt,2H),4.1(t,4H),4.2(t,4H),4.4−4.5(m,4H),5.9(m,3H),6.2(m,3H),6.5(m,3H),7.2(s,2H)
〔重合性液晶化合物(I−5)の合成〕
上記スキームに示すように、カルボン酸誘導体(S−1−d)1.9g(5.0mmol)、2−メチルハイドロキノン0.28g(2.27mmol)、塩化メチレン20mL、および、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール40mgを室温にて混合した。混合物に、3−[(エチルカルボンイミドイル)アミノ]−N,N−ジメチル−1−プロパンアミン塩酸塩1.05g、トリエチルアミン0.55gを加え、室温にて5時間撹拌した。
反応終了後、水を加えて水層を除去し、希塩酸で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤をろ過したのちに、溶媒を減圧留去した。
メタノールを加えて析出した結晶をろ取し、さらに、メタノールでリスラリー洗浄、ろ過することで、上記式(I−5)で表される重合性液晶化合物(I−5)を1.25g得た(収率65%)。
得られた重合性液晶化合物(I−5)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.0−1.2(m,12H),1.4−1.9(m,24H),2.0(m,4H),2.1−2.2(m,9H),2.5(m,2H),4.1(t,4H),4.2(t,4H),5.8(dd,2H),6.1(dd,2H),6.4(dd,2H),6.9−7.0(m,3H)
反応終了後、水を加えて水層を除去し、希塩酸で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤をろ過したのちに、溶媒を減圧留去した。
メタノールを加えて析出した結晶をろ取し、さらに、メタノールでリスラリー洗浄、ろ過することで、上記式(I−5)で表される重合性液晶化合物(I−5)を1.25g得た(収率65%)。
得られた重合性液晶化合物(I−5)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.0−1.2(m,12H),1.4−1.9(m,24H),2.0(m,4H),2.1−2.2(m,9H),2.5(m,2H),4.1(t,4H),4.2(t,4H),5.8(dd,2H),6.1(dd,2H),6.4(dd,2H),6.9−7.0(m,3H)
〔重合性液晶化合物(I−6)の合成〕
<フェノール誘導体1の合成>
パラヒドロキシ安息香酸(9.0g)をジメチルアセトアミド(70mL)中で攪拌し、トリエチルアミン(9.8mL)とメタンスルホン酸 4−アクリロイルオキシブチル(11.1g)とジブチルヒドロキシトルエン(BHT)(0.2g)を加え、内温70℃で10時間攪拌した。30℃まで冷却した後、水と酢酸エチルを加えて水層を除去し、飽和重曹水と希塩酸、食塩水の順に洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、BHT(0.1g)を加えて溶媒を減圧留去し、下記式で表されるフェノール誘導体1を得た。
<フェノール誘導体1の合成>
パラヒドロキシ安息香酸(9.0g)をジメチルアセトアミド(70mL)中で攪拌し、トリエチルアミン(9.8mL)とメタンスルホン酸 4−アクリロイルオキシブチル(11.1g)とジブチルヒドロキシトルエン(BHT)(0.2g)を加え、内温70℃で10時間攪拌した。30℃まで冷却した後、水と酢酸エチルを加えて水層を除去し、飽和重曹水と希塩酸、食塩水の順に洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、BHT(0.1g)を加えて溶媒を減圧留去し、下記式で表されるフェノール誘導体1を得た。
<重合性液晶化合物(I−6)の合成>
カルボン酸誘導体(S−1−d)1.9g(5.0mmol)、フェノール誘導体1(1.20g(4.55mmol))、塩化メチレン20mL、および、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール40mgを室温にて混合した。混合物に、3−[(エチルカルボンイミドイル)アミノ]−N,N−ジメチル−1−プロパンアミン塩酸塩1.05g、トリエチルアミン0.55gを加え、室温にて5時間撹拌した。
反応終了後、水を加えて水層を除去し、希塩酸で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤をろ過した後に、溶媒を減圧留去した。メタノールを加えて析出した結晶をろ取し、さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、下記式(I−6)で表される重合性液晶化合物(I−6)を2.89g得た(収率68%)。
カルボン酸誘導体(S−1−d)1.9g(5.0mmol)、フェノール誘導体1(1.20g(4.55mmol))、塩化メチレン20mL、および、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール40mgを室温にて混合した。混合物に、3−[(エチルカルボンイミドイル)アミノ]−N,N−ジメチル−1−プロパンアミン塩酸塩1.05g、トリエチルアミン0.55gを加え、室温にて5時間撹拌した。
反応終了後、水を加えて水層を除去し、希塩酸で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤をろ過した後に、溶媒を減圧留去した。メタノールを加えて析出した結晶をろ取し、さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、下記式(I−6)で表される重合性液晶化合物(I−6)を2.89g得た(収率68%)。
〔重合性液晶化合物(I−7)の合成〕
<カルボン酸誘導体(S−2−d)の合成>
4−メチルスルホニルオキシブチルアクリレートに代えて、6−メチルスルホニルオキシヘキシルアクリレートを用いた以外は、カルボン酸誘導体(S−1−d)と同様、下記式(S−2−d)で表されるカルボン酸誘導体(S−2−d)を合成した。
<カルボン酸誘導体(S−2−d)の合成>
4−メチルスルホニルオキシブチルアクリレートに代えて、6−メチルスルホニルオキシヘキシルアクリレートを用いた以外は、カルボン酸誘導体(S−1−d)と同様、下記式(S−2−d)で表されるカルボン酸誘導体(S−2−d)を合成した。
<重合性液晶化合物(I−7)の合成>
カルボン酸誘導体(S−1−d)に代えて、カルボン酸誘導体(S−2−d)を用いた以外は、重合性液晶化合物(I−6)と同様の方法で、下記式(I−7)で表される重合性液晶化合物(I−7)を合成した。
カルボン酸誘導体(S−1−d)に代えて、カルボン酸誘導体(S−2−d)を用いた以外は、重合性液晶化合物(I−6)と同様の方法で、下記式(I−7)で表される重合性液晶化合物(I−7)を合成した。
〔重合性液晶化合物(C−1)の合成〕
特開2016−081035号公報の[0122]段落(実施例4)に記載された方法で、下記式(C−1)で表される重合性液晶化合物(C−1)を合成した。
なお、下記式(C−1)中のアクリロイルオキシ基に隣接する基は、プロピレン基(メチル基がエチレン基に置換した基)を表し、重合性液晶化合物(C−1)は、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
特開2016−081035号公報の[0122]段落(実施例4)に記載された方法で、下記式(C−1)で表される重合性液晶化合物(C−1)を合成した。
なお、下記式(C−1)中のアクリロイルオキシ基に隣接する基は、プロピレン基(メチル基がエチレン基に置換した基)を表し、重合性液晶化合物(C−1)は、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
〔重合性液晶化合物(II−1)の合成〕
<カルボン酸クロリド誘導体1の合成>
4−エチルシクロヘキシル−4−シクロヘキシルカルボン酸(31g)をトルエン40mL、ジメチルホルムアミド(0.3mL)を加えて60℃に加熱し、塩化チオニル(18g)を滴下し、内温60℃で3時間攪拌した。
その後、溶媒を減圧留去し、下記式で表されるカルボン酸クロリド誘導体1(33g)を得た。
<カルボン酸クロリド誘導体1の合成>
4−エチルシクロヘキシル−4−シクロヘキシルカルボン酸(31g)をトルエン40mL、ジメチルホルムアミド(0.3mL)を加えて60℃に加熱し、塩化チオニル(18g)を滴下し、内温60℃で3時間攪拌した。
その後、溶媒を減圧留去し、下記式で表されるカルボン酸クロリド誘導体1(33g)を得た。
<フェノール誘導体2の合成>
バニリン酸(10.9g)をジメチルアセトアミド(70mL)中で攪拌し、トリエチルアミン(9.8mL)とメタンスルホン酸4−アクリロイルオキシブチル(11.1g)とBHT(0.2g)を加え、内温70℃で10時間攪拌した。30℃まで冷却した後、水と酢酸エチルを加えて水層を除去し、飽和重曹水と希塩酸、食塩水の順に洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、BHT(0.1g)を加えて溶媒を減圧留去し、下記式で表されるフェノール誘導体2を得た。
バニリン酸(10.9g)をジメチルアセトアミド(70mL)中で攪拌し、トリエチルアミン(9.8mL)とメタンスルホン酸4−アクリロイルオキシブチル(11.1g)とBHT(0.2g)を加え、内温70℃で10時間攪拌した。30℃まで冷却した後、水と酢酸エチルを加えて水層を除去し、飽和重曹水と希塩酸、食塩水の順に洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、BHT(0.1g)を加えて溶媒を減圧留去し、下記式で表されるフェノール誘導体2を得た。
<重合性化合物(II−1)の合成>
フェノール誘導体2(13.1g)をテトラヒドロフラン70mL中で攪拌し、ジメチルアミノピリジン(0.3g)とカルボン酸クロリド誘導体1(12.7g)を加えた。反応液を内温0℃になるまで冷却し、トリエチルアミン(7.6mL)を滴下し、25℃にて2時間攪拌し、メタノール(20mL)を加えてさらに30分攪拌した。水と酢酸エチルを加えて水層を除去し、飽和重曹水と希塩酸、食塩水の順に洗浄した後、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した。BHT(0.1g)を加えて溶媒を減圧留去し、メタノール(80mL)を加えて内温0℃になるまで冷却し、3時間攪拌して生成した結晶をろ過することで、下記式(II−1)で表される重合性化合物(II−1)を13g得た。
得られた重合性化合物(II−1)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):0.8−1.3(m,14H),1.5−1.6(m,2H),1.7−1.9(m,10H),2.1−2.2(m,2H),2.5−2.6(m,1H),3.9(s,3H),4.2(t,2H),4.4(t,2H),5.8(dd,1H),6.1(dd,1H),6.4(dd,1H),7.0(d,1H),7.6−7.7(m,2H)
フェノール誘導体2(13.1g)をテトラヒドロフラン70mL中で攪拌し、ジメチルアミノピリジン(0.3g)とカルボン酸クロリド誘導体1(12.7g)を加えた。反応液を内温0℃になるまで冷却し、トリエチルアミン(7.6mL)を滴下し、25℃にて2時間攪拌し、メタノール(20mL)を加えてさらに30分攪拌した。水と酢酸エチルを加えて水層を除去し、飽和重曹水と希塩酸、食塩水の順に洗浄した後、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した。BHT(0.1g)を加えて溶媒を減圧留去し、メタノール(80mL)を加えて内温0℃になるまで冷却し、3時間攪拌して生成した結晶をろ過することで、下記式(II−1)で表される重合性化合物(II−1)を13g得た。
得られた重合性化合物(II−1)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):0.8−1.3(m,14H),1.5−1.6(m,2H),1.7−1.9(m,10H),2.1−2.2(m,2H),2.5−2.6(m,1H),3.9(s,3H),4.2(t,2H),4.4(t,2H),5.8(dd,1H),6.1(dd,1H),6.4(dd,1H),7.0(d,1H),7.6−7.7(m,2H)
〔重合性液晶化合物(II−2)の合成〕
<フェノール誘導体3の合成>
2,5−ジヒドロキシ安息香酸(10g)をジメチルアセトアミド(50mL)中で攪拌し、トリエチルアミン(9.8mL)とメタンスルホン酸 4−アクリロイルオキシブチル(11.1g)とBHT(0.2g)を加え、内温70℃で10時間攪拌した。30℃まで冷却した後、水と酢酸エチルを加えて水層を除去し、飽和重曹水と希塩酸、食塩水の順に洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、BHT(0.1g)を加えて溶媒を減圧留去し、下記式で表されるフェノール誘導体3を得た。
<フェノール誘導体3の合成>
2,5−ジヒドロキシ安息香酸(10g)をジメチルアセトアミド(50mL)中で攪拌し、トリエチルアミン(9.8mL)とメタンスルホン酸 4−アクリロイルオキシブチル(11.1g)とBHT(0.2g)を加え、内温70℃で10時間攪拌した。30℃まで冷却した後、水と酢酸エチルを加えて水層を除去し、飽和重曹水と希塩酸、食塩水の順に洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、BHT(0.1g)を加えて溶媒を減圧留去し、下記式で表されるフェノール誘導体3を得た。
<重合性化合物(II−2)の合成>
フェノール誘導体3(3.2g)をテトラヒドロフラン16mL中で攪拌し、ジメチルアミノピリジン(0.1g)とカルボン酸クロリド誘導体1(6.3g)を加えた。反応液を内温0℃になるまで冷却し、トリエチルアミン(3.6mL)を滴下し、25℃にて3時間攪拌し、メタノール(30mL)と水(15mL)を加えてさらに30分攪拌した。内温0℃になるまで冷却し、3時間攪拌して生成した結晶をろ過した。結晶を水10mLとメタノール(50mL)に中で30分攪拌し、ろ過することで、下記式(II−2)で表される重合性化合物(II−2)を8.5g得た。
得られた重合性化合物(II−2)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):0.8−1.3(m,28H),1.4−1.6(m,4H),1.7−1.9(m,16H),2.1−2.3(m,4H),2.4−2.6(m,2H),4.2(t,2H),4.3(t,2H),5.8(dd,1H),6.1(dd,1H),6.4(dd,1H),7.0(d,1H),7.2(dd,1H),7.6(d,1H)
フェノール誘導体3(3.2g)をテトラヒドロフラン16mL中で攪拌し、ジメチルアミノピリジン(0.1g)とカルボン酸クロリド誘導体1(6.3g)を加えた。反応液を内温0℃になるまで冷却し、トリエチルアミン(3.6mL)を滴下し、25℃にて3時間攪拌し、メタノール(30mL)と水(15mL)を加えてさらに30分攪拌した。内温0℃になるまで冷却し、3時間攪拌して生成した結晶をろ過した。結晶を水10mLとメタノール(50mL)に中で30分攪拌し、ろ過することで、下記式(II−2)で表される重合性化合物(II−2)を8.5g得た。
得られた重合性化合物(II−2)の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):0.8−1.3(m,28H),1.4−1.6(m,4H),1.7−1.9(m,16H),2.1−2.3(m,4H),2.4−2.6(m,2H),4.2(t,2H),4.3(t,2H),5.8(dd,1H),6.1(dd,1H),6.4(dd,1H),7.0(d,1H),7.2(dd,1H),7.6(d,1H)
[実施例1〜10および比較例1〜3]
〔光配向膜用組成物の調製〕
国際公開第2016/002722号の実施例1に記載された硬化膜形成組成物を光配向膜用組成物として調製した。
〔光配向膜用組成物の調製〕
国際公開第2016/002722号の実施例1に記載された硬化膜形成組成物を光配向膜用組成物として調製した。
〔セルロースアシレートフィルム1の作製〕
(コア層セルロースアシレートドープの作製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、各成分を溶解し、コア層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
─────────────────────────────────
コア層セルロースアシレートドープ
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アセチル置換度2.88のセルロースアセテート 100質量部
特開2015−227955号公報の実施例に
記載されたポリエステル化合物B 12質量部
下記の化合物G 2質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 430質量部
メタノール(第2溶剤) 64質量部
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(コア層セルロースアシレートドープの作製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、各成分を溶解し、コア層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
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コア層セルロースアシレートドープ
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アセチル置換度2.88のセルロースアセテート 100質量部
特開2015−227955号公報の実施例に
記載されたポリエステル化合物B 12質量部
下記の化合物G 2質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 430質量部
メタノール(第2溶剤) 64質量部
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化合物G
(外層セルロースアシレートドープの作製)
上記のコア層セルロースアシレートドープ90質量部に下記のマット剤溶液を10質量部加え、外層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
─────────────────────────────────
マット剤溶液
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平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製) 2質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 76質量部
メタノール(第2溶剤) 11質量部
上記のコア層セルロースアシレートドープ 1質量部
─────────────────────────────────
上記のコア層セルロースアシレートドープ90質量部に下記のマット剤溶液を10質量部加え、外層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
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マット剤溶液
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平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製) 2質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 76質量部
メタノール(第2溶剤) 11質量部
上記のコア層セルロースアシレートドープ 1質量部
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(セルロースアシレートフィルム1の作製)
上記コア層セルロースアシレートドープと上記外層セルロースアシレートドープを平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した後、上記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを3層同時に流延口から20℃のドラム上に流延した(バンド流延機)。溶剤含有率略20質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、横方向に延伸倍率1.1倍で延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み40μmのセルロースアシレートフィルム1を作製した。コア層の厚みは36μmであり、コア層の両側に配置された外層の厚みは、それぞれ2μmであった。また、得られたセルロースアシレートフィルム1の面内レターデーションは0nmであった。
上記コア層セルロースアシレートドープと上記外層セルロースアシレートドープを平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した後、上記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを3層同時に流延口から20℃のドラム上に流延した(バンド流延機)。溶剤含有率略20質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、横方向に延伸倍率1.1倍で延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み40μmのセルロースアシレートフィルム1を作製した。コア層の厚みは36μmであり、コア層の両側に配置された外層の厚みは、それぞれ2μmであった。また、得られたセルロースアシレートフィルム1の面内レターデーションは0nmであった。
〔光学フィルムの作製〕
作製したセルロースアシレートフィルム1の片側の面に、先に調製した光配向膜用組成物をバーコーターで塗布した。塗布後、120℃のホットプレート上で1分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ0.3μmの光異性化組成物層を形成した。得られた光異性化組成物層を偏光紫外線照射(10mJ/cm2、超高圧水銀ランプ使用)することで、光配向膜を形成した。
次いで、下記の組成を有する重合性組成物(光学異方性膜用塗布液)を調製し、光配向膜上にバーコーターで塗布した。塗膜を135℃で配向処理し、液晶層を形成した。その後、120℃まで冷却して1000mJ/cm2の紫外線照射による配向固定化を行い、光学異方性膜を形成し、波長分散測定用の光学フィルムを得た。得られた光学フィルムの面内レターデーションは140nmであった。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性膜用塗布液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
・重合性液晶化合物(I)など(下記表5に記載の化合物) 下記表5参照
・重合性化合物(II)(下記表5に記載の化合物) 下記表5参照
・下記重合開始剤S−1(オキシム型) 0.075質量部
・下記含フッ素化合物A 0.023質量部
・ハイソルブMTEM(東邦化学工業社製) 0.3質量部
・NKエステルA−200(新中村化学工業社製) 0.15質量部
・シクロペンタノン 46.6質量部
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作製したセルロースアシレートフィルム1の片側の面に、先に調製した光配向膜用組成物をバーコーターで塗布した。塗布後、120℃のホットプレート上で1分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ0.3μmの光異性化組成物層を形成した。得られた光異性化組成物層を偏光紫外線照射(10mJ/cm2、超高圧水銀ランプ使用)することで、光配向膜を形成した。
次いで、下記の組成を有する重合性組成物(光学異方性膜用塗布液)を調製し、光配向膜上にバーコーターで塗布した。塗膜を135℃で配向処理し、液晶層を形成した。その後、120℃まで冷却して1000mJ/cm2の紫外線照射による配向固定化を行い、光学異方性膜を形成し、波長分散測定用の光学フィルムを得た。得られた光学フィルムの面内レターデーションは140nmであった。
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光学異方性膜用塗布液
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・重合性液晶化合物(I)など(下記表5に記載の化合物) 下記表5参照
・重合性化合物(II)(下記表5に記載の化合物) 下記表5参照
・下記重合開始剤S−1(オキシム型) 0.075質量部
・下記含フッ素化合物A 0.023質量部
・ハイソルブMTEM(東邦化学工業社製) 0.3質量部
・NKエステルA−200(新中村化学工業社製) 0.15質量部
・シクロペンタノン 46.6質量部
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<耐久性>
作製したフィルムを85℃85%RH(相対湿度)のサーモセルコ(エスペック社製防爆セルコ)に投入し、21日後に取出した。
投入前の波長550nmにおけるRe(以下、本段落において「初期Re」と略す。)と、21日後に取り出した後の波長550nmにおけるRe(以下、本段落において「試験後Re」と略す。)とを、Axo Scan(OPMF−1、オプトサイエンス社製)を用いて測定し、投入前後でのRe変化の絶対値を下記式にて計算し、下記基準にて評価した。結果を下記表5に示す。
|ΔRe| = (試験後Re−初期Re)/初期Re
5:|ΔRe|が3%未満
4:|ΔRe|が3%以上5%未満
3:|ΔRe|が5%以上7%未満
2:|ΔRe|が7%以上10%未満
1:|ΔRe|が10%以上
作製したフィルムを85℃85%RH(相対湿度)のサーモセルコ(エスペック社製防爆セルコ)に投入し、21日後に取出した。
投入前の波長550nmにおけるRe(以下、本段落において「初期Re」と略す。)と、21日後に取り出した後の波長550nmにおけるRe(以下、本段落において「試験後Re」と略す。)とを、Axo Scan(OPMF−1、オプトサイエンス社製)を用いて測定し、投入前後でのRe変化の絶対値を下記式にて計算し、下記基準にて評価した。結果を下記表5に示す。
|ΔRe| = (試験後Re−初期Re)/初期Re
5:|ΔRe|が3%未満
4:|ΔRe|が3%以上5%未満
3:|ΔRe|が5%以上7%未満
2:|ΔRe|が7%以上10%未満
1:|ΔRe|が10%以上
<溶解性>
実施例および比較例で調製した各光学異方性膜用塗布液から上述した重合開始剤S−1(オキシム型)、含フッ素化合物A、ハイソルブMTEM(東邦化学工業社製)およびNKエステルA−200(新中村化学工業社製)を除き、かつ、シクロペンタノン添加量を変更して固形分濃度を45%、40%、35%、30%、および、15%に調整した試験液を作製した。
これらの試験液を25℃にて1カ月間静置し、外観変化を観察した。1カ月経過した段階で析出なき最大の固形分濃度を評価結果に記載した。結果を下記表5に示す。
実施例および比較例で調製した各光学異方性膜用塗布液から上述した重合開始剤S−1(オキシム型)、含フッ素化合物A、ハイソルブMTEM(東邦化学工業社製)およびNKエステルA−200(新中村化学工業社製)を除き、かつ、シクロペンタノン添加量を変更して固形分濃度を45%、40%、35%、30%、および、15%に調整した試験液を作製した。
これらの試験液を25℃にて1カ月間静置し、外観変化を観察した。1カ月経過した段階で析出なき最大の固形分濃度を評価結果に記載した。結果を下記表5に示す。
<配向欠陥>
シャーカステン上に2枚の偏光板をクロスニコルに配置し、2枚の偏光板の間に実施例および比較例で調製した各光学フィルムを消光位に配置し、面状を目視観察および顕微鏡観察にて評価した。具体的には、4cm角の各フィルムサンプル中における、配向欠陥に起因する輝点の数をカウントし(異物起因のものはカウントせず)、下記基準にて評価した。結果を下記表5に示す。
5:4cm角サンプル中における配向欠陥由来の輝点が5個未満
4:4cm角サンプル中における配向欠陥由来の輝点が5個以上10個未満
3:4cm角サンプル中における配向欠陥由来の輝点が10個以上30個未満
2:4cm角サンプル中における配向欠陥由来の輝点が30個以上50個未満
1:4cm角サンプル中における配向欠陥由来の輝点が50個以上またはカウント不能
シャーカステン上に2枚の偏光板をクロスニコルに配置し、2枚の偏光板の間に実施例および比較例で調製した各光学フィルムを消光位に配置し、面状を目視観察および顕微鏡観察にて評価した。具体的には、4cm角の各フィルムサンプル中における、配向欠陥に起因する輝点の数をカウントし(異物起因のものはカウントせず)、下記基準にて評価した。結果を下記表5に示す。
5:4cm角サンプル中における配向欠陥由来の輝点が5個未満
4:4cm角サンプル中における配向欠陥由来の輝点が5個以上10個未満
3:4cm角サンプル中における配向欠陥由来の輝点が10個以上30個未満
2:4cm角サンプル中における配向欠陥由来の輝点が30個以上50個未満
1:4cm角サンプル中における配向欠陥由来の輝点が50個以上またはカウント不能
表5に示す結果から、重合性液晶化合物(I)を配合し、重合性化合物(II)を配合しない場合は、溶解性が劣ることが分かった(比較例1および3)。
また、重合性液晶化合物(I)に該当しない重合性液晶化合物と、重合性化合物(II)とを配合した場合は、形成される光学異方性膜の耐久性が劣ることが分かった(比較例2)。
これに対し、重合性液晶化合物(I)と、重合性化合物(II)とをいずれも配合した場合には、溶解性が良好となり、形成される光学異方性膜の耐久性も優れることが分かった(実施例1〜10)。
また、重合性液晶化合物(I)に該当しない重合性液晶化合物と、重合性化合物(II)とを配合した場合は、形成される光学異方性膜の耐久性が劣ることが分かった(比較例2)。
これに対し、重合性液晶化合物(I)と、重合性化合物(II)とをいずれも配合した場合には、溶解性が良好となり、形成される光学異方性膜の耐久性も優れることが分かった(実施例1〜10)。
10 光学フィルム
12 光学異方性膜
14 配向膜
16 支持体
18 ハードコート層
12 光学異方性膜
14 配向膜
16 支持体
18 ハードコート層
Claims (13)
- 下記式(I)で表される重合性液晶化合物と、下記式(II)で表される重合性化合物とを含有する、重合性液晶組成物。
L1−SP1−D3−C(=O)−Cy1−Cy2−C(=O)−D1−Ar−D2−(A1−D4)n−SP2−L2 ・・・(I)
(B−Cy3−Cy4−D5)s−A2−D6−(A3−D7)m−SP3−L3 ・・・(II)
前記式(I)中、Cy1およびCy2は、1,4−シクロヘキシレン基を表す。
また、D1は、単結合、−O−、−S−、−NR1−、*−O−CR1R2−、または、*−O−CR1R2−CR3R4−を表す。ただし、*は、C(=O)との結合位置を表し、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
また、D3は、単結合、−O−、−S−、または、−NR1−を表し、R1は、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
また、D2およびD4は、それぞれ独立に、単結合、または、−CO−、−O−、−S−、−C(=S)−、−CR1R2−、−CR1=CR2−、−NR1−、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
また、SP1およびSP2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(Q)−、もしくは、−CO−に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
また、L1およびL2は、重合性基を表す。
また、Arは、置換基を有していてもよい炭素数6以上の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−または−NH−で置換されていてもよい。
また、A1は、置換基を有していてもよい炭素数6以上の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−または−NH−で置換されていてもよい。
また、nは、0〜3の整数を表し、nが2または3である場合、複数のA1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のD4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記式(II)中、Cy3およびCy4は、1,4−シクロヘキシレン基を表す。
また、D5、D6およびD7は、それぞれ独立に、単結合、または、−CO−、−O−、−S−、−C(=S)−、−CR1R2−、−CR1=CR2−、−NR1−、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
また、A2は、置換基を有していてもよい炭素数6以上の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜8の2価または3価の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−または−NH−で置換されていてもよい。
また、A3は、置換基を有していてもよい炭素数6以上の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−または−NH−で置換されていてもよい。
また、SP3は、単結合、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(Q)−、もしくは、−CO−に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
また、L3は、重合性基を表す。
また、Bは、水素原子、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基を表す。
また、mは、0〜3の整数を表し、mが2または3である場合、複数のA3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のD7は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、sは、1または2を表し、sが2である場合、複数のD5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のBは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 - 前記式(I)で表される重合性液晶化合物が、下記式(Ia)で表される重合性液晶化合物である、請求項1に記載の重合性液晶組成物。
L1−SP1−D3−C(=O)−Cy1−Cy2−C(=O)−D1−Ar−D8−C(=O)−Cy5−Cy6−C(=O)−D9−SP2−L2 ・・・(Ia)
前記式(Ia)中、Cy1、Cy2、D1、D3、SP1、SP2、L1、L2およびArは、それぞれ、前記式(I)中のものと同様である。
また、Cy5およびCy6は、1,4−シクロヘキシレン基を表す。
また、D8は、単結合、−O−、−S−、−NR1−、*−O−CR1R2−、または、*−O−CR1R2−CR3R4−を表す。ただし、*は、C(=O)との結合位置を表し、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
また、D9は、単結合、−O−、−S−、または、−NR1−を表し、R1は、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1〜4のアルキル基を表す。 - 前記式(I)で表される重合性液晶化合物が、逆波長分散性を示す化合物である、請求項1または2に記載の重合性液晶組成物。
- 前記式(I)中のArが、下記式(Ar−1)〜(Ar−5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す、請求項1〜3のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物。
ここで、前記式(Ar−1)〜(Ar−5)中、*は、D1またはD2との結合位置を表す。
また、Q1は、NまたはCHを表す。
また、Q2は、−S−、−O−、または、−N(R5)−を表し、R5は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。
また、Y1は、置換基を有してもよい、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、または、炭素数3〜12の芳香族複素環基を表す。
また、Z1、Z2およびZ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−OR6、−NR7R8、または、−SR9を表し、R6〜R9は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、Z1およびZ2は、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
また、A4およびA5は、それぞれ独立に、−O−、−N(R10)−、−S−、および、−CO−からなる群から選択される基を表し、R10は、水素原子または置換基を表す。
また、Xは、水素原子または置換基が結合していてもよい第14〜16族の非金属原子を表す。
また、D10およびD11は、それぞれ独立に、単結合、または、−CO−、−O−、−S−、−C(=S)−、−CR1R2−、−CR1=CR2−、−NR1−、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
また、SP4およびSP5は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(Q)−、もしくは、−CO−に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
また、L4およびL5は、それぞれ独立に1価の有機基を表す。
また、Axは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。
また、Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。
また、AxおよびAyにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、AxとAyとが結合して環を形成していてもよい。
また、Q3は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。 - 前記式(I)中のArが、前記式(Ar−2)で表される基を表す、請求項4に記載の重合性液晶組成物。
- 前記式(Ar−2)中のA4およびA5が、−S−を表し、かつ、前記式(Ar−2)中のXが、2個のシアノ基が結合した炭素原子である、請求項5に記載の重合性液晶組成物。
- 前記式(I)で表される重合性液晶化合物の分子量Mwに対する、1,4−シクロヘキシレン基部分の分子量の合計値Mcyの割合が、0.25〜0.45であり、
前記式(II)で表される重合性化合物の分子量Mwに対する、1,4−シクロヘキシレン基部分の分子量の合計値Mcyの割合が、0.25〜0.45である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物。 - 前記式(I)で表される重合性液晶化合物のハンセン溶解度パラメータと、前記式(II)で表される重合性化合物のハンセン溶解度パラメータとの値の差が、2.0未満である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性膜。
- 下記式(III)を満たす、請求項9に記載の光学異方性膜。
0.50<Re(450)/Re(550)<1.00 ・・・(III)
ここで、式(III)中、Re(450)は、前記光学異方性膜の波長450nmにおける面内レターデーションを表し、Re(550)は、前記光学異方性膜の波長550nmにおける面内レターデーションを表す。 - 請求項9または10に記載の光学異方性膜を有する光学フィルム。
- 請求項11に記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
- 請求項11に記載の光学フィルム、または、請求項12に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
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