JPWO2019159586A1 - 排ガス浄化触媒 - Google Patents

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Abstract

無機酸化物の二次粒子１０に触媒金属の粒子２０が担持された排ガス浄化触媒１００であって、前記二次粒子１０の表面から中心に向かって、走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線のライン分析を行ったときに、前記二次粒子１０の表面側の触媒金属の担持密度が、前記二次粒子１０の中心部の触媒金属の担持密度よりも高い、排ガス浄化触媒。

Description

本発明は、排ガス浄化触媒に関する。
排ガス浄化に用いられる触媒として、担体粒子上に触媒金属の微粒子を担持させた担持触媒が用いられることがある。特に、担体粒子として無機酸化物の二次粒子を使用した排ガス浄化触媒は、当業界においてよく知られている。
このような排ガス浄化触媒を用いて、排ガスの浄化を行うとき、排ガスは、担体粒子の表面及び細孔内を拡散し、反応活性点である触媒金属の微粒子に到達してから、触媒反応が行われる。
特許文献１には、アルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種を含むＰｄ系複合酸化物である、排ガス浄化触媒が記載されている。特許文献１は、担体上に、Ｐｄが金属状態で存在する箇所がなく、Ｐｄ２＋として好適に分散させて、Ｐｄ同士の粒子成長を抑制することにより、排ガス浄化能を向上しようとの技術思想に基づく。この特許文献１の実施例１には、硝酸ストロンチウムと硝酸パラジウムとを、リンゴ酸と接触させた後に焼成することにより、Ｓｒ２ＰｄＯ３が得られると記載されている。
特許文献２には、基体の表面に担体の層を有し、担体に貴金属粒子を含む触媒活性成分が担持されているものにおいて、貴金属粒子が担体の層のうちの排ガスが流通する表面或いはその近傍に偏在して担持されている、内燃機関用排ガス浄化触媒が記載されている。
特開２００５−１９９１２２号公報 特開２００６−１９２３６５号公報
図２に、従来技術における排ガス浄化触媒の構成を説明するための概略断面図を示した。図２の排ガス浄化触媒（２００）では、無機酸化物の一次粒子（１）が複数個凝集して形成される二次粒子（１０）に、触媒金属の粒子（２０）が担持されている。ここで、触媒金属の粒子（２０）は、無機酸化物の二次粒子（１０）の表面近傍の浅い領域だけではなく、二次粒子（１０）を構成する一次粒子（１）の間隙である細孔内部の深い領域（二次粒子（１０）の中心部）まで担持されている。
図２の排ガス浄化触媒（２００）では、排ガスの供給速度が比較的遅いとき、及び／又は反応初期には、排ガスは二次粒子（１０）の表面、及び該二次粒子（１０）を構成する一次粒子（１）の間隙である細孔内に十分に拡散して二次粒子（１０）の中心部まで達することができる。したがってこの場合には、表面近傍に担持された触媒金属の他、二次粒子（１０）の中心部に担持された触媒金属も反応に関与することができ、担持された触媒金属は効率よく利用される。
しかし、排ガス浄化触媒（２００）への排ガスの供給速度が速いときには、排ガスは二次粒子（１０）の表面近傍領域には接触するが、細孔内に拡散して入り込んで二次粒子（１０）の中心部まで達することはできない。したがってこの場合、二次粒子（１０）の中心部に担持された触媒金属は反応に関与できず、担持された触媒金属のうちの一部しか反応に関与できないことになる。反応が進んで二次粒子（１０）の細孔が閉塞された場合にも、排ガスは二次粒子（１０）の細孔内に入り込んで中心部に達することはできず、中心部の触媒金属は反応に関与できない。
したがって、担体粒子として無機酸化物の二次粒子を使用する排ガス浄化触媒の場合には、金属微粒子を、二次粒子の表面の近くに選択的に配置することが、反応の活性点である触媒金属の有効利用につながることになる。
本発明は、触媒金属の粒子が、無機酸化物の二次粒子の表面の近くに選択的に配置された、排ガス浄化触媒の提供を目的とする。
上記の目的を達成するための本発明は、以下のとおりである。
《態様１》無機酸化物の二次粒子に触媒金属の粒子が担持された排ガス浄化触媒であって、
前記二次粒子の表面から中心に向かって、走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線のライン分析を行ったときに、前記二次粒子の表面側の触媒金属の担持密度が、前記二次粒子の中心部の触媒金属の担持密度よりも高い、
排ガス浄化触媒。
《態様２》前記二次粒子の平均粒径が１．５μｍを超え、
前記触媒金属のうちの８０％以上が、前記二次粒子の表面から６００ｎｍまでの範囲に担持されている、《態様１》に記載の排ガス浄化触媒。
《態様３》前記二次粒子の平均粒径が１．０μｍを超え、
前記触媒金属のうちの８０％以上が、前記二次粒子の表面から４００ｎｍまでの範囲に担持されている、《態様１》に記載の排ガス浄化触媒。
《態様４》前記触媒金属が、白金族、銅族、及び鉄族から選択される１種以上の金属である、《態様１》〜《態様３》のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
《態様５》前記無機酸化物が、アルミナ、セリア、及びジルコニアから選択される１種以上を含む酸化物である、《態様１》〜《態様４》のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
《態様６》基材と、基材上の触媒コート層とを含み、
前記触媒コート層が、《態様１》〜《態様５》のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒を含む、
排ガス浄化触媒装置。
《態様７》担体粒子を金属担持用調合液に浸漬させること、及び
塗工液に浸漬させた後の担体粒子を焼成すること
を含み、
前記担体粒子が無機酸化物の二次粒子から構成され、かつ、
前記金属担持用調合液が、金属前駆体と、メルカプト基及びカルボキシル基を有する有機化合物とから構成される前駆体粒子を含む、
《態様１》〜《態様５》のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
《態様８》前記有機化合物が、チオグリコール酸、チオ乳酸、２−メルカプトコハク酸、２，３−ジメルカプトコハク酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソ酪酸、Ｎ−アセチルシステイン、ペニシラミン、及びチオサリチル酸から選択される１種以上である、《態様７》に記載の方法。
《態様９》前記金属担持用調合液中の前記有機化合物の配合量が、前記金属前駆体１モルに対して、１モル以上５０モル以下である、《態様７》又は《態様８》に記載の方法。
《態様１０》前記前駆体粒子が、前記金属前駆体中の金属原子に、前記有機化合物が有するメルカプト基中の硫黄原子が配位して形成されたものである、《態様７》〜《態様９》のいずれか一項に記載の方法。
《態様１１》前記前駆体粒子の平均粒子径が、動的光散乱光度計によって求めたメジアン径として、０．７ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下である、《態様７》〜《態様１０》のいずれか一項に記載の方法。
本発明によると、触媒金属の粒子が、無機酸化物の二次粒子の表面の近くに選択的に配置された、排ガス浄化触媒が提供される。
図１は、本発明の排ガス浄化触媒の構成を説明するための概略断面図である。 図２は、従来技術における排ガス浄化触媒の構成を説明するための概略断面図である。 図３は、調製例１及び比較調製例１でそれぞれ得られた金属担持用調合液、並びにＤＬ−メルカプトコハク酸のＸＰＳチャートである。 図４は、調製例１で得られた焼成前のＲｈ担持アルミナ触媒のＥＤＳチャートである。 図５は、比較調製例１で得られた焼成前のＲｈ担持アルミナ触媒のＥＤＳチャートである。 図６は、比較調製例２で得られた焼成前のＲｈ担持アルミナ触媒のＥＤＳチャートである。 図７は、調製例２で得られた焼成前のＰｔ担持アルミナ触媒のＦＥ−ＥＰＭＡ像である。
《排ガス浄化触媒》
本発明の排ガス浄化触媒は、
無機酸化物の二次粒子に触媒金属の粒子が担持された排ガス浄化触媒であって、
前記二次粒子の表面から中心に向かって、走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線のライン分析を行ったときに、前記二次粒子の表面側の触媒金属の担持密度が、前記二次粒子の中心側の触媒金属の担持密度よりも高い、
排ガス浄化触媒である。
以下、本発明の排ガス浄化触媒について、その好ましい実施形態を例として、詳細に説明する。
図１に、本発明の排ガス浄化触媒の構成を説明するための概略断面図を示した。
図１に示した本発明の排ガス浄化触媒（１００）でも、図２の排ガス浄化触媒（２００）と同様に、無機酸化物の一次粒子（１）が複数個凝集して形成される二次粒子（１０）に、触媒金属の粒子（２０）が担持されている。しかし、図１の排ガス浄化触媒（１００）における触媒金属の粒子（２０）は、無機酸化物の二次粒子（１０）の中心部には担持されておらず、二次粒子（１０）の表面近傍の浅い領域だけに担持されている。
排ガスの供給速度が速いとき、及び／又は二次粒子（１０）の細孔が閉塞されたときでも、排ガスは、二次粒子（１０）の表面近傍領域に接触することはできる。したがって、触媒金属が二次粒子（１０）の表面近傍の浅い領域に集中的に担持されている本発明の排ガス浄化触媒（１００）によれば、排ガスの供給速度が速い場合、及び細孔の閉塞の程度が大きい場合であっても、触媒金属の大部分が反応に関与することができるから、長期間安定して活性を発現できる利点を有するのである。
〈二次粒子の粒径及び触媒金属の担持深さ〉
本発明の排ガス浄化触媒では、二次粒子の表面側の触媒金属の担持密度が、二次粒子の中心部の触媒金属の担持密度よりも高い。
二次粒子の粒径は、本発明の排ガス浄化触媒を製造する際の、例えば、コート用塗布液の安定性、塗布性等を確保すべき観点から、例えば、１．０μｍ超、１．５μｍ超、２．０μｍ以上、２．５μｍ以上、３．０μｍ以上、４．０μｍ以上、５．０μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよく、例えば、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、又は３μｍ以下であってよい。
本発明の排ガス浄化触媒において、二次粒子の表面側の触媒金属の担持密度が、二次粒子の中心部の触媒金属の担持密度よりも高いとは、具体的には例えば、以下の２つの場合を例示することができる。
（１）二次粒子の平均粒径が１．５μｍを超え、
触媒金属のうちの８０％以上が、二次粒子の表面から６００ｎｍまでの範囲に担持されている排ガス浄化触媒（第１の排ガス浄化触媒）、及び
（２）二次粒子の平均粒径が１．０μｍを超え、
触媒金属のうちの８０％以上が、二次粒子の表面から４００ｎｍまでの範囲に担持されている排ガス浄化触媒（第２の排ガス浄化触媒）。
第１の排ガス浄化触媒では、二次粒子の表面側と中心部とで触媒金属の担持密度に十分な差を設け、本発明の効果を確実に発現させる観点から、二次粒子の粒径は、１．５μｍを超え、２．０μｍ以上、５．０μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。この場合の二次粒子の粒径の上限は、例えば、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってよい。
第１の排ガス浄化触媒では、触媒金属の利用効率をより高くして、触媒反応活性を更に向上する観点から、触媒金属のうちの８０％以上が担持されている深さ範囲は、二次粒子の表面から、６００ｎｍまでであり、５５０ｎｍまで、５００ｎｍまで、４５０ｎｍまで、又は４００ｎｍまでの深さ範囲であってよい。
第２の排ガス浄化触媒では、二次粒子の表面側と中心部とで触媒金属の担持密度に十分な差を設け、本発明の効果を確実に発現させる観点から、触媒金属のうちの８０％以上が担持されている深さ範囲は、二次粒子の表面から、４００ｎｍまでであり、３５０ｎｍまで、３００ｎｍまで、２５０ｎｍまで、又は２００ｎｍまでの深さ範囲であってよい。
第２の排ガス浄化触媒では、二次粒子の表面積を十分に大きくし、排ガス浄化能をより向上すべき観点から、二次粒子の粒径は、１．０μｍを超える範囲で小さくてよく、例えば、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、又は３μｍ以下であってよい。この場合の二次粒子の粒径の下限は、例えば、１．５μｍ超、２．０μｍ以上、２．５μｍ以上、又は３．０μｍ以上であってよい。
第１及び第２の排ガス浄化触媒双方について、触媒金属の有効利用の観点から、二次粒子の表面から上記の深さ範囲内に担持されている触媒金属の割合は、８０％以上である。触媒金属の利用効率をより高くする観点からは、二次粒子の表面から上記の深さ範囲内に担持されている触媒金属の割合は、８５％以上、９０％以上、又は９５％以上であってよく、１００％であってもよい。
触媒金属が担持されている深さ範囲は、走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）のライン分析によって測定される。電解放出型電子線マイクロアナライザ（ＦＥ−ＥＰＭＡ）等によっても調べることができる。
〈二次粒子〉
本発明の排ガス浄化触媒では、無機酸化物の二次粒子を担体とする。
本発明における無機酸化物は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、希土類元素の酸化物等から選択される１種以上を含む無機酸化物であってよい。希土類元素の酸化物は、例えば、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ネオジミア（Ｎｄ２Ｏ３）、ユーロピア（Ｅｕ２Ｏ３）、ガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）等であってよい。無機酸化物は、例えば、アルミナ、セリア、及びジルコニアから選択される１種以上を含む酸化物であってよく、例えば、アルミナと、セリア−ジルコニア複合酸化物とを含んでよい。
無機酸化物の二次粒子は、無機酸化物の一次粒子の凝集体であってよい。
無機酸化物の一次粒子の粒径は、二次粒子の細孔内への気体状反応物の拡散を容易化すること、良好なハンドリング性を確保すること等の観点から、例えば、１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上であってよく、担体として必要な比表面積を確保すること等の観点から、例えば、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、又８０ｎｍ以下であってよい。
二次粒子の粒径については、上述した。
〈触媒金属の粒子〉
触媒金属の粒子を構成する金属としては、所望の触媒金属を選択してよく、貴金属であっても卑金属であってもよい。具体的には、貴金属は、白金族、銅族等から選択される１種以上の金属であってよい。白金族は、例えば、パラジウム、白金、及びロジウムである。銅族は、例えば、銀、銅等である。卑金属は、例えば、鉄族の金属であってよく、例えば、コバルト、ニッケル、鉄等から選択して使用してよい。
触媒金属の担持量、及び触媒金属の粒子の粒径は、それぞれ、適用が想定される排ガス浄化触媒装置のサイズ、触媒金属の種類等によって適宜に設定されてよく、例えば、それぞれ、以下のとおりであってよい。
触媒金属の粒子の粒径：１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、３ｎｍ以上、４ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上；２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下
触媒金属の担持量：無機酸化物の二次粒子の質量を基準として、０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．５質量％以上、１．０質量％以上、２．０質量％以上、又は３．０質量％以上；２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、８質量％以下、７質量％以下、又は５質量％以下
《排ガス浄化触媒の製造方法》
本発明の排ガス浄化触媒は、例えば、
担体粒子を金属担持用調合液に浸漬させること（浸漬工程）、及び
塗工液に浸漬させた後の担体粒子を焼成すること（焼成工程）
を含み、
上記担体粒子が無機酸化物の二次粒子から構成され、かつ、
上記の調合液が、金属前駆体と、メルカプト基及びカルボキシル基を有する有機化合物とから構成される前駆体粒子を含む、
排ガス浄化触媒の製造方法によって製造されてよい。
〈担体粒子〉
担体粒子は、無機酸化物の二次粒子から構成されており、本発明の排ガス浄化余触媒についての上記の記載を参照できる。無機酸化物の種類は、所望の触媒の担体粒子の種類に応じて選択されてよい。
〈金属担持用調合液〉
本発明の排ガス浄化物触媒の製造方法に用いられる金属担持用調合液は、金属前駆体と、メルカプト基及びカルボキシル基を有する有機化合物とから構成される前駆体粒子、並びに必要に応じて使用される任意成分が適当な溶媒中に溶解又は分散されている液状組成物である。
本発明における調合液に含まれる前駆体粒子は、金属前駆体にメルカプト基及びカルボキシル基を有する有機化合物が配位して形成された粒子であってよい。
この前駆体粒子の平均粒子径は、動的光散乱（ＤＬＳ）光度計によって求めたメジアン径（Ｄ５０）として、例えば、０．７ｎｍ以上、０．８ｎｍ以上、１．０ｎｍ以上、１．５ｎｍ以上、２．０ｎｍ以上、又は１．５ｎｍ以上であってよく、例えば、１０．０ｎｍ以下、８．０ｎｍ以下、７．０ｎｍ以下、６．０ｎｍ以下、５．０ｎｍ以下、又は４．０ｎｍ以下であってよい。
（金属前駆体）
金属前駆体は、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法のいずれかの工程（例えば後述の焼成工程）で還元されて、無機酸化物の二次粒子に担持される触媒金属を生成する化合物である。
金属前駆体中の金属原子としては、所望の触媒中の触媒金属を選択してよく、本発明の排ガス浄化触媒についての上記の記載を参照に選択されてよい。この金属原子は、貴金属であっても卑金属であってもよい。具体的には、貴金属は、白金族、銅族等の金属であってよい。白金族は、例えば、パラジウム、白金、及びロジウムである。銅族は、例えば銀及び銅である。卑金属は、例えば、鉄族の金属であってよく、例えば、コバルト、ニッケル、鉄等から選択して使用してよい。
金属前駆体は、選択された金属原子を含む硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、錯化合物等であってよい。ハロゲン化物としては、塩化物が好ましい。金属前駆体の具体例としては、金属原子の種類ごとに、例えば以下のとおりである。
パラジウム前駆体は、例えば、硝酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）、ジニトロジアミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロジアミンパラジウム（ＩＩ）等であってよい。これらのうち、パラジウムの錯化合物である、ジニトロジアミンパラジウム（ＩＩ）及びジクロロジアミンパラジウム（ＩＩ）は、それぞれ、硝酸溶液として調合液の調製に使用されてよい。
白金前駆体は、例えば、硝酸白金（ＩＶ）、塩化白金（ＩＶ）酸、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸、ジニトロジアミン白金（ＩＩ）等であってよい。これらのうち、白金の錯化合物である、塩化白金（ＩＶ）酸、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸、及びジニトロジアミン白金（ＩＩ）は、それぞれ、硝酸溶液として調合液の調製に使用されてよい。
ロジウム前駆体は、例えば、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、水酸化ロジウム（ＩＩＩ）、ヘキサニトロロジウム（ＩＩＩ）酸）等であってよい。
卑金属の前駆体は、例えば、硝酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、水酸化コバルト（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）等であってよい。
金属前駆体としては、前駆体中の、アニオン、触媒被毒成分等を、洗浄によって容易に除去することができ、得られる触媒中の残滓量を低減することができるとの観点から、上記のうち、水酸化パラジウム（ＩＩ）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸、ジニトロジアミン白金（ＩＩ）酸、水酸化ロジウム（ＩＩＩ）、水酸化コバルト（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、及び水酸化鉄（ＩＩ）から選択されることが好ましい。
本発明の排ガス浄化触媒における触媒金属としては、白金族、銅族、又は鉄族の金属を選択してよく、特に、白金族の金属を用いることが好適である。
（メルカプト基及びカルボキシル基を有する有機化合物）
メルカプト基及びカルボキシル基を有する有機化合物は、本発明の排ガス浄化物触媒の製造に際して、金属担持用調合液に配合された金属前駆体及び担体粒子と相互作用し、金属前駆体を担体粒子の表面付近に留め置く機能を有する。すなわち、この有機化合物の有するメルカプト基中の硫黄原子が金属前駆体中の金属原子に配位し、かつ、カルボキシル基が担体粒子の表面と相互作用することにより、金属前駆体を担体粒子の表面付近に留め置くと考えられる。このように金属前駆体が担体粒子の表面付近に留め置かれた状態で焼成することにより、触媒金属の粒子が担体粒子の表面付近に選択的に存在することになると考えられる。
金属前駆体及び担体粒子の表面の双方と相互作用して金属前駆体を担体粒子の表面付近に留め置く機能を効率よく発現するために、メルカプト基及びカルボキシル基を有する有機化合物は、分子量が比較的低い化合物であることが好ましい。具体的には、メルカプト基及びカルボキシル基を有する有機化合物の分子量は、１，０００以下、又は５００以下であってよい。一方で、メルカプト基及びカルボキシル基の双方を有すべき要請から、この有機化合物の分子量は、７７以上であり、１００以上、又は１２０以上であってよい。
有機化合物中のメルカプト基の数は、１個以上であってよく、好ましくは１個以上４個以下であり、より好ましくは１個又は２個である。
有機化合物のカルボキシル基の数は、１個以上であってよく、好ましくは１個以上４個以下であり、より好ましくは１個又は２個である。
メルカプト基及びカルボキシル基を有する有機化合物は、例えば、チオグリコール酸、チオ乳酸、２−メルカプトコハク酸（別名：チオリンゴ酸）、２，３−ジメルカプトコハク酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソ酪酸、Ｎ−アセチルシステイン、ペニシラミン、チオサリチル酸等であってよい。
メルカプト基及びカルボキシル基を有する有機化合物として、より好ましくは、チオリンゴ酸、２，３−ジメルカプトコハク酸、又はシステインであり、更に好ましくは、チオリンゴ酸又はシステインである。
メルカプト基及びカルボキシル基を有する有機化合物が光学異性体を有する場合には、Ｄ体でもＬ体でもラセミ体でも、制限なく使用してよい。
メルカプト基及びカルボキシル基を有する有機化合物の使用割合は、塗工液に配合される金属前駆体１モルに対して、例えば、１モル以上、３モル以上、５モル以上、７モル以上、又は１０モル以上であってよく、例えば、５０モル以下、４０モル以下、３０モル以下、２０モル以下、又は１５モル以下であってよい。この有機化合物の使用割合が、塗工液中の金属前駆体１モルに対して１モル以上であれば、塗工液に配合された金属前駆体及び担体粒子と効果的に相互作用し、金属前駆体を担体粒子の表面付近に留め置く機能を有効に発現することができる。一方でこの割合が５０モル以下であれば、触媒の製造の際の焼成工程にて、この有機化合物に由来する焼成残滓の生成を抑制することができ、好ましい排ガス浄化能を発揮することができる。
（任意成分）
金属担持用調合液は、金属前駆体と、メルカプト基及びカルボキシル基を有する有機化合物とから構成される前駆体粒子、並びに後述の溶媒を含むが、これら以外に必要に応じてその他の任意成分を更に含んでもよい。任意成分は、例えば、ｐＨ調整剤、界面活性剤、増粘剤等であってよい。
（溶媒）
金属担持用調合液に含まれる溶媒は、水性溶媒であってよく、例えば、水、又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒であってよい。この水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル；ジメチルホルムアミド等の極性溶媒等であってよい。
金属担持用調合液の溶媒は、好ましくは水である。
（金属原子への硫黄原子の配位）
金属担持用調合液中で、メルカプト基及びカルボキシル基を有する有機化合物中の硫黄原子は、金属前駆体中の金属原子に配位していると考えられる。硫黄原子が金属原子に配位しているかどうかは、例えば、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により、確認することができる。硫黄原子が金属原子に配位すると、Ｓ２ｐの結合エネルギーが低エネルギー側にシフトする。例えば、２−メルカプトコハク酸が有するメルカプト基中の硫黄原子のＳ２ｐ結合エネルギーは約１６３．５ｅＶであるが、この硫黄原子がロジウムに配位すると、低エネルギー側の約１６２．５ｅＶにシフトする。
（前駆体粒子の粒径）
金属担持用調合液中で、金属前駆体は、メルカプト基及びカルボキシル基を有する有機化合物とともに前駆体粒子を形成してよい。この前駆体粒子の粒径は、適当な粒径の触媒金属の粒子を得易くし、かつ該粒子の沈降を制限して調合液の取り扱い性を確保するために、例えば、０．１ｎｍ以上、０．３ｎｍ以上、０．５ｎｍ以上、１．０ｎｍ以上、１．５ｎｍ以上、又は２．０ｎｍ以上であってよく、例えば、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１２ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下であってよい。
この粒径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）に基づく粒度分布測定装置によって測定された粒度分布において、累積体積が全体の５０％となる粒径（Ｄ５０、メジアン径）である。
（金属担持用調合液の液性）
金属担持用調合液の液性は、金属前駆体と、メルカプト基及びカルボキシル基を有する有機化合物とから構成される前駆体粒子が安定に分散する範囲で適宜に設定されてよい。調合液の液性は、ｐＨ値として、例えば、０．０以上、０．５以上、１．０以上、１．５以上、又は１．０以上であってよく、例えば、１３．０以下、１０．０以下、７．０以下、５．０以下、又は３．０以下であってよい。
（金属担持用調合液の濃度）
金属担持用調合液の濃度は、担体粒子への触媒金属の担持を容易かつ確実とし、一方で調合液の均一性を確保する要請から、調合液中の溶媒以外の全成分の合計質量が調合液の全質量に占める割合として、例えば、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、又は３質量％以上であってよく、例えば、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下であってよい。
（金属担持用調合液の調製）
金属担持用調合液は、所定の溶媒中に、金属前駆体、並びにメルカプト基及びカルボキシル基を有する有機化合物、並びに必要に応じて使用される任意成分を投入し、混合することにより、調製されてよい。溶媒中への各成分の投入は、同時に行ってもよいし、逐次的に行ってもよい。
混合時に、調合液を加熱してもよい。金属前駆体と、メルカプト基及びカルボキシル基を有する有機化合物との配位結合の形成を促進するために、加熱しながら混合することが好ましい。このときの加熱温度は、例えば、４０℃以上、５０℃以上、又は６０℃以上であってよく、例えば、１５０℃以下、１２０℃以下、又は１００℃以下であってよい。加熱時間は、例えば、３０分以上、１時間以上、２時間以上、又は３時間以上であってよく、例えば、１２時間以下、１０時間以下、８時間以下、又は５時間以下であってよい。
〈浸漬工程〉
浸漬工程では、担体粒子を金属担持用調合液に浸漬させる。
浸漬工程での、担体粒子と調合液との使用割合は、所望の触媒における担体粒子への金属担持量に応じて、適宜に設定されてよい。
担体粒子を調合液に浸漬させるときの調合液温度は、例えば５〜９０℃とすることができ、好ましくは２５〜６０℃である。浸漬時間は、例えば１分〜６時間とすることができ、好ましくは１０分〜１時間である。
その後、必要に応じて、溶媒除去工程を行ってもよい。この溶媒除去工程は、例えば、室温以上１２０℃以下程度の温度で、例えば５分以上１２時間以下の時間、静置する方法によってよい。
〈焼成工程〉
次いで、焼成工程において、塗工液に浸漬させた後の担体粒子を焼成することにより、本発明の排ガス浄化触媒を得ることができる。
焼成工程の温度は、金属前駆体の金属原子を還元し、かつ有機成分を十分に除去するために、例えば、４００℃以上、４５０℃以上、又は５００℃以上であってよく、触媒金属の粒子のシンタリングを避けるために、例えば、１，５００℃以下、１，２００℃以下、１，０００℃以下、又は８００℃以下であってよい。焼成の時間は、同様の観点から、例えば、１０分以上、３０分以上、１時間以上、又は１．５時間以上であってよく、例えば、２４時間以下、１２時間以下、１０時間以下、８時間以下、又は５時間以下であってよい。
焼成工程の際の周囲雰囲気は、酸化雰囲気、不活性雰囲気、還元雰囲気のいずれであってもよい。酸化雰囲気は、例えば空気中である。不活性雰囲気は、例えば、窒素中、アルゴン中等である。還元雰囲気は、例えば、水素と不活性ガス（窒素、アルゴン等）との混合気体中である。
《排ガス浄化触媒の適用》
本発明の排ガス浄化触媒は、基材上に形成されたコート層に含まれる触媒成分として、排ガスの浄化に適用されてよい。
〈排ガス浄化触媒装置〉
本発明の排ガス浄化触媒は、適当な基材上に、本発明の排ガス浄化触媒を含むコート層を有する、排ガス浄化触媒装置として使用することができる。
本発明の排ガス浄化触媒装置に用いられる基材は、例えば、コージェライト、ＳｉＣ、ステンレス鋼、金属酸化物粒子等によって構成されるモノリスハニカム基材であってよい。
基材上のコート層は、本発明の触媒を含み、必要に応じてその他の任意成分を含んでいてもよい。この任意成分としては、例えば、無機酸化物粒子、バインダー、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等を例示できる。
無機酸化物粒子は、例えば、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、酸化チタン、シリカ、セリア、ジルコニア、及び、希土類元素（セリウムを除く）を含む複合酸化物等であってよい。
バインダーは、本発明の触媒同士の間、本発明の触媒と他の成分との間、及びこれらと基材表面との間を接着して、排ガス浄化触媒装置のコート層に機械的強度を付与する機能を有する。このようなバインダーは、例えば、アルミナゾル、ジルコニアゾル、シリカゾル、チタニアゾル等であってよい。
アルカリ金属化合物は、例えば、カリウム化合物、リチウム化合物等が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては、例えば、カルシウム化合物、バリウム化合物、ストロンチウム化合物等が挙げられる。これらはいずれも、例示された金属の、酸化物、炭酸塩等であってよい。
この排ガス浄化触媒装置において、本発明の排ガス浄化排ガス浄化触媒を含むコート層は、基材の長さの全部にわたって形成されていてもよく、基材の長さの一部にのみ形成されていてもよい。このコート層が基材の長さの一部にのみ形成されているとき、基材のうちの、本発明の触媒を含むコート層が形成されていない部分には、他のコート層が形成されていてもよく、形成されていなくてもよい。
また、本発明の排ガス浄化触媒を含むコート層は、基材上に直接形成されていてもよく、他のコート層を介して、その上に形成されていてもよい。更に、本発明の触媒を含むコート層の上に、他のコート層が形成されていてもよい。
本発明の排ガス浄化触媒装置は、所望の基材上に、本発明の排ガス浄化触媒及びその他の任意成分を含む例えば水系スラリーを塗布し、次いで焼成することによって製造されてよい。
〈調製例１〉
（１）金属担持用調合液の調製
金属前駆体として水酸化ロジウム（ＩＩＩ）０．５０ｇをイオン交換水５０ｍＬに添加して撹拌した後、有機化合物として、メルカプト基及びカルボキシル基を有するＤＬ−メルカプトコハク酸を、金属前駆体：有機化合物のモル比が１：１２になるように添加して、７０℃において４時間撹拌することにより、Ｒｈ担持用調合液を調製した。得られた調合液のｐＨは２．４であった。この調合液について動的光散乱（ＤＬＳ）光度計によって求めた金属前駆体粒子の粒径（Ｄ５０）は、２．０ｎｍであった。
（２）Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）
上記で得られた金属担持用調合液を試料として、以下の条件にてＸＰＳ分析を行った。得られたＸＰＳチャートを図３に示す。図３には、ＤＬ−メルカプトコハク酸を試料として得られたＸＰＳチャートも併記した。
測定装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ，Ｉｎｃ．製、「ＰＨＯＩ５０００Ｖｅｒｓａ−Ｐｒｏｂｅ ＩＩ」
Ｘ線：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ Ａｌ Ｋα
光学系条件：下記表１参照

エネルギー軸補正：Ａｌ２ｐ（７４．１ｅＶ）
解析ソフトウエア：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ，Ｉｎｃ．製、「Ｍｕｌｔｉｐａｋ」
（３）焼成前の金属担持アルミナ触媒の調製
アルミナ粉末（平均粒径：２０μｍ）と、アルミナ粉末に対して金属換算で４質量％相当の金属原子を含む金属担持用調合液とを混合し、空気中、１１０℃において８時間加熱して乾燥することにより、焼成前の金属（Ｒｈ）担持アルミナ触媒を調製した。
（４）走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）のライン分析
上記で得られたＲｈ担持アルミナ触媒を試料として、以下の条件にて、二次粒子の表面から中心に向かって、ＳＴＥＭ−ＥＤＸのライン分析を行った。Ｒｈカウントの累積値が全体の８０％となる深さは、触媒表面から０．３８６７μｍ（約４００ｎｍ）の深さであった。得られたＥＤＳチャートを図４に示す。
ＳＴＥＭ測定装置：日本電子（株）製、「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」
加速電圧：２００ｋＶ
ＥＤＸ分析装置：日本電子（株）製、「ＪＥＤ−２３００Ｔ」
ライン分析範囲（深さ方向）：０〜８．５μｍ
〈調製例２〜９、並びに比較調製例１及び２〉
金属前駆体及び有機化合物の種類及び量を、それぞれ、表２に記載のとおりとした他は、実験例１と同様にして金属担持用調合液を調製し、これを用いて焼成前の金属担持アルミナ触媒を調製し、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行った。結果を表２に示す。また、比較調製例１及び比較調製例２の焼成前の金属担持アルミナ触媒について得られたＥＤＳチャートを、図５及び図６にそれぞれ示す。
調製例２については、更に電解放出型電子線マイクロアナライザ（ＦＥ−ＥＰＭＡ）分析を行った。得られたＦＥ−ＥＰＭＡ像を図７に示す。
比較調製例１については、更に金属担持用調合液のＸＰＳ分析を行った。得られたＸＰＳチャートを図３に示す。
表２中の化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。
（金属前駆体）
Ｒｈ（ＯＨ）３：水酸化ロジウム（ＩＩＩ）
Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２：ジニトロジアミン白金（ＩＩ）
Ｃｏ（ＯＨ）２：水酸化コバルト（ＩＩ）
Ｐｄ（ＯＨ）２：水酸化パラジウム（ＩＩ）
Ｆｅ（ＯＨ）２：水酸化鉄（ＩＩ）
Ｃｕ（ＯＨ）２：水酸化銅（ＩＩ）
Ｎｉ（ＯＨ）２：水酸化ニッケル（ＩＩ）
Ｒｈ（ＮＯ３）３：硝酸ロジウム（ＩＩＩ）
（有機化合物）
ＤＬ−ＭＳＡ：ＤＬ−メルカプトコハク酸
Ｌ−Ｃｙｓ：Ｌ−システイン
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
〈実施例１〉
（５）排ガス浄化触媒装置の製造
（５−１）触媒コート層（上層）形成用塗工液の調製
調製例１で得た焼成前のＲｈ担持アルミナ触媒（Ｒｈ／ＡｌＯ）（粒径２０μｍに分級したもの）５０質量部と、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝１：１（質量比）、粒径２０μｍ）の粒子５０質量部とを、イオン交換水中に分散して、触媒コート層（上層）形成用塗工液を調製した。
（５−２）触媒コート層（下層）の形成
容量約１Ｌのハニカム基材上に、Ｐｄ担持アルミナ触媒５０質量％とセリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝１：１（質量比））の粒子５０質量％とを含む触媒コート層（下層）を形成した。下層中のＰｄの担持量は、Ｐｄ金属換算で０．４ｇ／Ｌ−基材であった。
（５−３）触媒コート層（上層）の形成（排ガス浄化触媒装置の製造）
上記で得られた下層を有する基材上に、触媒コート層（上層）形成用塗工液を塗布し、４００℃にて２時間焼成することにより、基材上に下層及び上層を有する排ガス浄化触媒装置を製造した。この排ガス浄化触媒装置の上層中のＲｈの担持量は、Ｒｈ金属換算で０．２ｇ／Ｌ−基材であった。
（６）排ガス浄化能の評価
（６−１）耐久
得られた排ガス浄化触媒装置をＶ型８気筒エンジンの排気系に装着し、触媒コート層の温度を９００℃に設定し、ストイキ雰囲気及びリーン雰囲気の排ガスを一定時間ずつ交互に繰り返して流す方法により、４０時間の耐久を行った。各排ガスの繰り返しごとの流通時間は、ストイキ雰囲気の排ガス８秒間、及びリーン雰囲気の排ガス３秒間とした。
（６−２）排ガス浄化能の評価（５０％到達温度の測定）
耐久後の排ガス浄化触媒装置をＬ４エンジンの排気系に装着して、排ガスの浄化能を評価した。具体的には、排ガス浄化触媒装置に対して、ＳＶ＝１４万ｈ−１かつＧａ＝４０ｇ／秒の排ガスを供給し、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化率がそれぞれ５０％に到達する温度（５０％到達温度）Ｔ５０を調べた。評価結果は表３に示す。
〈比較例１〉
調製例１で得たＲｈ担持アルミナ触媒の代わりに比較調製例１で得たＲｈ担持アルミナ触媒（Ｒｈ／ＡｌＯ）を使用した他は、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒装置を製造し、その排ガス浄化能を評価した。評価結果は表３に示す。
図３を参照すると、ＤＬ−メルカプトコハク酸のＳ−Ｈ結合におけるＳ２ｐ軌道の結合エネルギーが１６３．５ｅＶ付近であるのに対し、調製例１のＲｈ担持用調合液では、Ｓ２ｐの結合エネルギーが１６２．５ｅＶ付近にシフトしており、硫黄原子がＲｈに配位していることが理解される。有機化合物を使用していない比較調製例１の調合液では、Ｓ２ｐ軌道のピークは見られない。
次に、表２及び図４〜図６を参照する。有機化合物を使用していない比較調製例１（表２、図５）、及び有機化合物としてメルカプト基を有さないＴＭＡＨを使用した比較調製例２（表２、図６）では、Ｒｈ原子がアルミナ粒子の表面から深いところまで担持されているＲｈ担持アルミナ触媒が得られることが分かる。これに対して、有機化合物としてメルカプト基及び電子吸引性基を有するＤＬ−メルカプトコハク酸を用いた調製例１（表２、図４）では、Ｒｈ原子の８０％がアルミナ粒子の表層付近（二次粒子の表面から約４００ｎｍの範囲）に担持されたＲｈ担持アルミナ触媒が得られることが理解される。表２によると、Ｒｈ以外の金属の前駆体化合物を用いた調製例２〜８、及び有機化合物としてメルカプト基及び電子吸引性基を有するＬ−システインを用いた調製例９でも、金属原子の８０％がアルミナ粒子の表面から５００ｎｍ以下の範囲に担持された金属担持アルミナ触媒が得られることが分かる（表２）。
表３を見ると、Ｒｈ原子の８０％がアルミナ粒子の表層付近に担持されたＲｈ担持アルミナ触媒を用いた実施例１の排ガス浄化触媒装置は、Ｒｈ原子がアルミナ粒子の深いところまで担持されているＲｈ担持アルミナ触媒を用いた比較例１の排ガス浄化触媒装置に比べて、ＳＶ＝１４万ｈ−１と、排ガスの空間速度極めて速い領域で、排ガス浄化の５０％到達温度が、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘのすべてについて有意に低かった。このことは、本発明の排ガス浄化触媒が、排ガス浄化触媒装置への適用に極めて好適であることを示している。
１ 一次粒子
１０ 二次粒子
２０ 触媒金属の粒子
１００、２００ 排ガス浄化触媒

Claims (11)

  1. 無機酸化物の二次粒子に触媒金属の粒子が担持された排ガス浄化触媒であって、
    前記二次粒子の表面から中心に向かって、走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線のライン分析を行ったときに、前記二次粒子の表面側の触媒金属の担持密度が、前記二次粒子の中心部の触媒金属の担持密度よりも高い、
    排ガス浄化触媒。
  2. 前記二次粒子の平均粒径が１．５μｍを超え、
    前記触媒金属のうちの８０％以上が、前記二次粒子の表面から６００ｎｍまでの範囲に担持されている、
    請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
  3. 前記二次粒子の平均粒径が１．０μｍを超え、
    前記触媒金属のうちの８０％以上が、前記二次粒子の表面から４００ｎｍまでの範囲に担持されている、
    請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
  4. 前記触媒金属が、白金族、銅族、及び鉄族から選択される１種以上の金属である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
  5. 前記無機酸化物が、アルミナ、セリア、及びジルコニアから選択される１種以上を含む酸化物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
  6. 基材と、基材上の触媒コート層とを含み、
    前記触媒コート層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒を含む、
    排ガス浄化触媒装置。
  7. 担体粒子を金属担持用調合液に浸漬させること、及び
    塗工液に浸漬させた後の担体粒子を焼成すること
    を含み、
    前記担体粒子が無機酸化物の二次粒子から構成され、かつ、
    前記金属担持用調合液が、金属前駆体と、メルカプト基及びカルボキシル基を有する有機化合物とから構成される前駆体粒子を含む、
    請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
  8. 前記有機化合物が、チオグリコール酸、チオ乳酸、２−メルカプトコハク酸、２，３−ジメルカプトコハク酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソ酪酸、Ｎ−アセチルシステイン、ペニシラミン、及びチオサリチル酸から選択される１種以上である、請求項７に記載の方法。
  9. 前記金属担持用調合液中の前記有機化合物の配合量が、前記金属前駆体１モルに対して、１モル以上５０モル以下である、請求項７又は８に記載の方法。
  10. 前記前駆体粒子が、前記金属前駆体中の金属原子に、前記有機化合物が有するメルカプト基中の硫黄原子が配位して形成されたものである、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記前駆体粒子の平均粒子径が、動的光散乱光度計によって求めたメジアン径として、０．７ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
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