JPWO2019135342A1 - 固体電解質材料、および、電池 - Google Patents

固体電解質材料、および、電池 Download PDF

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Abstract

本開示の一態様に係る固体電解質材料は、第１結晶相を含み、前記第１結晶相の組成は、下記の組成式（１）により表される組成に比べて、Ｌｉが欠損している。Ｌｉ３Ｙ１Ｂｒ６・・・式（１）

Description

本開示は、固体電解質材料、および、電池に関する。
特許文献１には、硫化物固体電解質を用いた全固体電池が開示されている。
特許文献２には、インジウムを含むハロゲン化物を固体電解質として用いた全固体電池が開示されている。
非特許文献１には、Ｌｉ３ＹＢｒ６が開示されている。
特開２０１１−１２９３１２号公報 特開２００６−２４４７３４号公報
Ｚ． ａｎｏｒｇ． ａｌｌｇ． Ｃｈｅｍ． ６２３ （１９９７） １３５２．
従来技術においては、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料の実現が望まれる。
本開示の一様態における固体電解質材料は、第１結晶相を含み、前記第１結晶相の組成は、下記の組成式（１）により表される組成に比べて、Ｌｉが欠損している。
Ｌｉ３Ｙ１Ｂｒ６・・・式（１）
本開示によれば、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。
図１は、実施の形態２における電池の概略構成を示す断面図である。 図２は、Ｌｉ３ＥｒＢｒ６構造の結晶構造を示す斜視図である。 図３は、イオン伝導度の評価方法を示す模式図である。 図４は、固体電解質のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。 図５は、ＸＲＤパターンを示すグラフである。 図６は、初期放電特性を示すグラフである。
以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
（実施の形態１）
実施の形態１における固体電解質材料は、第１結晶相を含む、固体電解質材料である。
第１結晶相の組成は、下記の組成式（１）により表される組成に比べて、Ｌｉが欠損している。
Ｌｉ３Ｙ１Ｂｒ６・・・式（１）
以上の構成によれば、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料（例えば、ハロゲン化物固体電解質材料）を実現できる。また、電池の想定動作温度域（例えば、−３０℃から８０℃の範囲）において、構造が安定である固体電解質材料を実現できる。すなわち、実施の形態１の固体電解質材料は、相転移温度が電池の動作温度域に存在する構成（例えば、特許文献２の構成）ではない。これにより、温度変化がある環境においても、電池の動作温度域で相転移が生じずに、高いイオン伝導度を安定的に維持できる。
また、以上の構成によれば、実施の形態１の固体電解質材料を用いることで、充放電特性に優れた全固体二次電池を実現することができる。また、実施の形態１の固体電解質材料を用いることで、硫黄を含まない全固体二次電池を実現することができる。すなわち、実施の形態１の固体電解質材料は、大気に曝露された際に硫化水素が発生する構成（例えば、特許文献１の構成）ではない。このため、硫化水素の発生が無く、安全性に優れた全固体二次電池を実現することができる。
なお、実施の形態１における固体電解質材料においては、第１結晶相は、下記の組成式（２）により表されてもよい。
Ｌｉ３−３δＹ１＋δＢｒ６・・・式（２）
ここで、０＜δ≦０．２５、である。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。
なお、実施の形態１における固体電解質材料においては、上記の組成式（２）において、０．０３２≦δ≦０．２２、であってもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。
なお、実施の形態１における固体電解質材料において、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源として用いることにより得られた、前記固体電解質材料のＸ線回折パターンは、回折角２θの値が２６．８°以上２７．９°以下である第１範囲内、前記回折角２θの値が３１．１°以上３２．４°以下である第２範囲内、及び前記回折角２θの値が４４．４°以上４６．３°以下である第３範囲内の各々において、ピークを含んでいてもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。
なお、実施の形態１における固体電解質材料において、前記Ｘ線回折パターンは、さらに、前記回折角２θの値が１３．４°以上１４．０°以下である第４範囲内に、ピークを含んでいてもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。
Ｘ線回折パターンの取得においては、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０５Å、および、１．５４４４Å）をＸ線として用いて、θ―２θ法でＸ線回折を測定してもよい。このとき、測定強度が十分に得られない場合には、上述の一部のピークが観測されなくともよい。もしくは、Ｃｕ−Ｋα線以外のＸ線源を使用しても良い。その場合には、当然のことながら、前述の回折角２θの範囲は、Ｂｒａｇｇの式（２ｄｓｉｎ（θ）＝λ、ｄ：面間隔、θ：回折角、λ：Ｘ線の波長）に従って、変換することができる。
なお、実施の形態１における固体電解質材料においては、前記Ｘ線回折パターンにおいて、前記回折角２θの値が、５２．９°以上５５．０°以下、または、５５．３°以上５７．６°以下、である範囲内に、ピークが存在してもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。
上述の２θ範囲にピークが観測される第１結晶相は、特定の結晶構造に限定されないが、例えば、下記の結晶構造が挙げられる。
一つは、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有するＬｉ３ＥｒＢｒ６（以下、ＬＥＢとも表記される）構造において、単位胞の格子定数がａ＝６．７７Åから７．０６Å、ｂ＝１１．７３Åから１２．２１Å、ｃ＝６．７１Åから６．９９Å、α＝９０°、β＝１０７°から１１２°、γ＝９０°である構造が挙げられる。
特に、臭素の配列が、前述のＬｉ３ＥｒＢｒ６構造などの臭素の配列と略一致する場合の構造、すなわち、臭素の副格子が、立方最密重点構造が歪んだ原子配列をとる構造が挙げられる。
すなわち、第１結晶相は、臭素の副格子を含み、前記副格子における臭素の配列は、立方最密充填構造が歪んだ原子配列を含んでいてもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。
また、第１結晶相は、Ｌｉ３ＥｒＢｒ６構造と同様の原子配列を含んでいてもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。
図２は、上述のＬｉ３ＥｒＢｒ６構造の結晶構造を示す斜視図である。
Ｌｉ３ＥｒＢｒ６構造（ＬＥＢ構造）は、図２に示されるように、単斜晶系の対称性を有し、空間群はＣ２／ｍである結晶構造である。その特徴的な構造としては、臭素の副格子は、立方最密充填構造である面心立方格子が歪んだ原子配列である。すなわち、図２中のほぼ同一のａｂ面内の臭素は、原子間距離が３．７Å−４．３Åの範囲内に配位する原子が６個あり、互いの結合角が６０°±５°の範囲内である。さらに、臭素のａｂ面内の原子位置は、ａｂ面の法線方向に投影すると、二層おきにほぼ同一の原子位置をとる。その詳細な原子配列は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）に掲載されている。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、第１結晶相のような結晶構造をとることで、Ｂｒは、Ｙの周辺に、より強く、引き付けられる。これにより、リチウムイオンが拡散する経路が形成される。又、Ｌｉが欠損した組成であることで、非占有サイトが形成され、リチウムイオンが伝導しやすくなる。このため、リチウムイオン伝導度がより向上すると推察される。
なお、実施の形態１における固体電解質材料の前記Ｘ線回折パターンにおいて、前記第２範囲内に含まれる前記ピークの半値幅ＦＷＨＭと、前記ピークの中心値２θｐとが、ＦＷＨＭ／２θｐ≦０．０１、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。
ここで、ＦＷＨＭは、第１結晶相のＸ線回折測定において観測される、上述の２θ＝３１．１°から３２．４°の範囲内に存在するＸ線回折ピークの半値幅である。
また、２θｐは、当該Ｘ線回折ピークの中心の回折角度（すなわちピーク中心値）である。
なお、実施の形態１における固体電解質材料においては、第１結晶相の構造が歪み、原子位置が若干異なる位置に配置されていてもよい。
なお、実施の形態１における固体電解質材料は、第１結晶相とは異なる結晶構造を有する異種結晶相を含んでもよい。
このとき、異種結晶相は、第１結晶相の間に、介在してもよい。
異種結晶相は、ＬｉＢｒを母構造とする第２結晶相を含んでもよい。
Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０５Å、および、１．５４４４Å）をＸ線源として用いてθ―２θ法により得られた、前記第２結晶相のＸ線回折パターンは、回折角２θの値が２７．７°以上２８．４°以下である範囲内、前記回折角２θの値が３２．１°以上３２．８°以下である範囲内、及び前記回折角２θの値が４６．１°以上４７．１°以下である範囲内からなる群から選択される少なくとも１つにおいて、ピークを含んでいてもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。
上述の２θ範囲にピークが観測される第２結晶相は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する岩塩構造において、単位胞の格子定数がａ＝ｂ＝ｃ＝５．５０Å、α＝β＝γ＝９０°である結晶構造が挙げられる。
異種結晶相は、第３結晶相を含んでもよい。
第３結晶相においては、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０５Å、および、１．５４４４Å）をＸ線として用いて、θ―２θ法でＸ線回折を測定した場合には、回折角２θの値が、それぞれ、４３．３°以上４５．１°以下である範囲内に、ピークが観測される。回折角２θの値が２８．２°以上２９．５°以下である範囲内にピークが観測されてもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。
異種結晶相は、上述の第２結晶相または第３結晶相に限定されず、その他の結晶相であってもよい。
また、実施の形態１における固体電解質材料は、非晶質相を含んでもよい。
また、実施の形態１における固体電解質材料の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状など、であってもよい。例えば、実施の形態１における固体電解質材料は、粒子であってもよい。複数の粒子を積層した後、加圧によりペレット状もしくは板状に成形してもよい。
例えば、実施の形態１における固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、メジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
また、実施の形態１においては、メジアン径は０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよい。
以上の構成によれば、イオン伝導性をより高めることができる。また、実施の形態１における固体電解質材料と活物質などとのより良好な分散状態を形成できる。
また、実施の形態１においては、固体電解質材料は、活物質のメジアン径より小さくてもよい。
以上の構成によれば、実施の形態１における固体電解質材料と活物質などとのより良好な分散状態を形成できる。
なお、本開示において、「所定の値Ａが、値Ｂから値Ｃである範囲」との表記は、「Ｂ≦Ａ≦Ｃである範囲」を意味する。
＜固体電解質材料の製造方法＞
実施の形態１における固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
目的とする組成の配合比となるような二元系ハロゲン化物の原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ３ＹＢｒ６を作製する場合には、ＬｉＢｒとＹＢｒ３を、３：１程度のモル比で用意する。合成プロセス過程における組成の変化を考慮して、変化分を相殺するようにあらかじめ配合比を調整してもよい。
このとき、原料粉の混合比を調整することで、組成式（１）における、Ｌｉ（リチウム）が欠損している結晶相の比率を調整できる。例えば、組成式（２）における値「δ」を調整できる。
原料粉をよく混合した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を混合・粉砕・反応させる。その後、真空中または不活性雰囲気中で焼成してもよい。もしくは、原料粉をよく混合した後、真空中または不活性雰囲気中で焼成してもよい。焼成条件は、例えば、１００℃から６５０℃の範囲内で、１時間以上の焼成を行ってもよい。
これにより、前述したような結晶相を含む固体電解質材料が得られる。
なお、固体電解質材料における結晶相の構成、結晶構造、および、Ｃｕ−Ｋαを線源として用いたＸ線回折パターンにおける各ピークの位置は、原料比率の調整および原料粉どうしの反応方法および反応条件の調整により、決定することができる。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１で説明された固体電解質材料を用いて構成される。
実施の形態２における電池は、固体電解質材料と、正極と、負極と、電解質層と、を備える。
電解質層は、正極と負極との間に設けられる層である。
正極と電解質層と負極とのうちの少なくとも１つは、実施の形態１における固体電解質材料を含む。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を向上させることができる。
以下に、実施の形態２における電池の具体例が、説明される。
図１は、実施の形態２における電池１０００の概略構成を示す断面図である。
実施の形態２における電池１０００は、正極２０１と、負極２０３と、電解質層２０２とを備える。
正極２０１は、正極活物質粒子２０４と固体電解質粒子１００とを含む。
電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
電解質層２０２は、電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含む。
負極２０３は、負極活物質粒子２０５と固体電解質粒子１００とを含む。
固体電解質粒子１００は、実施の形態１における固体電解質材料からなる粒子、または、実施の形態１における固体電解質材料を主たる成分として含む粒子である。
正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。正極２０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）を含む。
正極活物質には、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、など）、遷移金属フッ化物、ポリアニオンおよびフッ素化ポリアニオン材料、および、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物、など、が用いられうる。
正極活物質粒子２０４のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質粒子２０４のメジアン径が０．１μｍより小さいと、正極において、正極活物質粒子２０４とハロゲン化物固体電解質材料とが、良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。この結果、電池の充放電特性が低下する。また、正極活物質粒子２０４のメジアン径が１００μｍより大きいと、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
正極活物質粒子２０４のメジアン径は、ハロゲン化物固体電解質材料のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４とハロゲン化物固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
正極２０１に含まれる、正極活物質粒子２０４とハロゲン化物固体電解質材料の体積比率「ｖ：１００−ｖ」について、３０≦ｖ≦９５であってもよい。ｖ＜３０では、十分な電池のエネルギー密度確保が困難となる可能性がある。また、ｖ＞９５では、高出力での動作が困難となる可能性がある。
正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。なお、正極２０１の厚みが１０μｍより薄い場合には、十分な電池のエネルギー密度の確保が困難となる可能性がある。なお、正極２０１の厚みが５００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
電解質層２０２は、電解質材料を含む層である。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
なお、固体電解質層は、上述の実施の形態１における固体電解質材料を、主成分として、含んでもよい。すなわち、固体電解質層は、上述の実施の形態１における固体電解質材料を、例えば、固体電解質層の全体に対する重量割合で５０％以上（５０重量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
また、固体電解質層は、上述の実施の形態１における固体電解質材料を、例えば、固体電解質層の全体に対する重量割合で７０％以上（７０重量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
なお、固体電解質層は、上述の実施の形態１における固体電解質材料を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、上述の固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料、並びに副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
また、固体電解質層は、実施の形態１における固体電解質材料を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、固体電解質層の全体に対する重量割合で１００％（１００重量％）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
以上のように、固体電解質層は、実施の形態１における固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
もしくは、実施の形態１における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。実施の形態１における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ２ＭｇＸ４、Ｌｉ２ＦｅＸ４、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ４、Ｌｉ３（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ６、ＬｉＩ、など（Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、が用いられうる。
固体電解質層は、実施の形態１における固体電解質材料と、上述の実施の形態１における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料とを、同時に含んでもよい。このとき、両者が均一に分散していてもよい。実施の形態１における固体電解質材料からなる層と、上述の実施の形態１における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料からなる層とが、電池の積層方向に対して、順に配置されていてもよい。
固体電解質層の厚みは、１μｍ以上かつ１０００μｍ以下であってもよい。固体電解質層の厚みが１μｍより薄い場合には、正極２０１と負極２０３とが短絡する可能性が高まる。また、固体電解質層の厚みが１０００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。負極２０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）を含む。
負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を使用してもよい。平均反応電圧が低い負極活物質を用いた場合に、実施の形態１における固体電解質材料による電気分解抑制の効果が、より良く発揮される。
負極活物質粒子２０５のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質粒子２０５のメジアン径が０．１μｍより小さいと、負極において、負極活物質粒子２０５と固体電解質粒子１００とが、良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。これにより、電池の充放電特性が低下する。また、負極活物質粒子２０５のメジアン径が１００μｍより大きいと、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
負極活物質粒子２０５のメジアン径は、固体電解質粒子１００のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５とハロゲン化物固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
負極２０３に含まれる、負極活物質粒子２０５と固体電解質粒子１００の体積比率「ｖ：１００−ｖ」について、３０≦ｖ≦９５であってもよい。ｖ＜３０では、十分な電池のエネルギー密度確保が困難となる可能性がある。また、ｖ＞９５では、高出力での動作が困難となる可能性がある。
負極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極の厚みが１０μｍより薄い場合には、十分な電池のエネルギー密度の確保が困難となる可能性がある。また、負極の厚みが５００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、イオン伝導性または化学的安定性・電気化学的安定性を高める目的で、硫化物固体電解質または酸化物固体電解質が含まれてもよい。硫化物固体電解質として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、など、が用いられうる。酸化物固体電解質として、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体、など、が用いられうる。
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、有機ポリマー固体電解質が含まれてもよい。有機ポリマー固体電解質として、例えば高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、イオン液体が含まれてもよい。
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、など、が挙げられる。鎖状エーテル溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、など、が挙げられる。環状エステル溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、など、が挙げられる。鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、など、が挙げられる。非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５から２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、エチレンオキシド結合を有するポリマー、など、が用いられてもよい。
イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＳｂＦ６- −、ＡｓＦ６ −、ＳＯ３ＣＦ３ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ −などであってもよい。また、イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
また、正極２０１および負極２０３のうちの少なくとも一方は、必要に応じて、導電助剤を含んでもよい。
導電助剤は、電極抵抗を低減するために、用いられる。導電助剤としては、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が挙げられる。なお、導電助剤として、炭素導電助剤を用いることで、低コスト化が図れる。
なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
≪実施例１≫
［固体電解質材料の作製］
露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、原料粉ＬｉＢｒとＹＢｒ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＢｒ３＝２．７：１．１となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミルを用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理した。さらに、焼成炉で、Ａｒ（アルゴン）雰囲気下、４００℃で、４８時間焼成処理を行った。
以上により、Ｌｉが欠損している結晶相を含む、実施例１の固体電解質材料の粉末を得た。
［リチウムイオン伝導度の評価］
図３は、イオン伝導度の評価方法を示す模式図である。
加圧成形用ダイス３００は、電子的に絶縁性のポリカーボネート製の枠型３０１と、電子伝導性のステンレス製のパンチ上部３０３およびパンチ下部３０２とから構成される。
図３に示す構成を用いて、下記の方法にて、イオン伝導度の評価を行った。
露点−３０℃以下のドライ雰囲気で、実施例１の固体電解質材料の粉末を加圧成形用ダイス３００に充填し、４００ＭＰａで一軸加圧し、実施例１の伝導度測定セルを作製した。
加圧状態のまま、パンチ上部３０３とパンチ下部３０２のそれぞれから導線を取り回し、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社 ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続し、電気化学的インピーダンス測定法により、室温におけるイオン伝導度の測定を行った。
２２℃で測定された、実施例１の固体電解質材料のイオン伝導度は、８．８×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
［相転移の評価］
図４は、固体電解質のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。
図４に示される結果は、下記の方法により、測定された。
すなわち、上記の実施例１の伝導度測定セルを、恒温槽に入れ、−２０℃から８０℃の範囲で、伝導度の温度依存性を昇温過程と降温過程で測定した。
図４に示されるように、相変化（すなわち相転移）を示す伝導度の急激な変化は見られなかった。
［結晶構造の解析］
図５は、ＸＲＤパターンを示すグラフである。
図５に示される結果は、下記の方法により、測定された。
すなわち、固体電解質の結晶構造の解析には、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、露点−４５℃以下のドライ環境でＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線源については、Ｃｕ−Ｋα線を用いた。すなわち、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０５Å、および、１．５４４４Å）をＸ線として用いて、θ―２θ法でＸ線回折を測定した。
実施例１におけるＸ線回折パターンにおいては、１３．７°、２７．４°、３１．８°、４５．４°、４５．７°、５４．０°、５６．５°、に比較的強度の高いピークが観測された。
これらのピークは、格子定数ａ＝６．９２Å、ｂ＝１１．９７Å、ｃ＝６．８５Å、α＝９０°、β＝１０９．７°、γ＝９０°の場合のＬＥＢ相から観測されるＸ線回折図形の一部のピーク位置と略一致した。
２θ＝３１．８°のピークの半値幅（ＦＷＨＭ）とピーク中心値２θｐとの関係は、ＦＷＨＭ／２θｐ＝０．７２％であった。
ＬｉＢｒに由来する回折ピークまたはＹＢｒ３に由来する回折ピークなど、第１結晶相以外の相の存在を示すピークは観測されなかった。
実施例１の固体電解質材料全体における単位重量あたりのＬｉの含有量を原子吸光分析法で測定し、Ｙの含有量をＩＣＰ 発光分光分析法で測定し、ＬｉとＹの含有量をモル比ｘＬｉ，Ｔｏｔａｌ／ｘＹ，Ｔｏｔａｌに換算した。ｘＬｉ，Ｔｏｔａｌ／ｘＹ，Ｔｏｔａｌ＝２．５１であった。したがって、実施例１記載の固体電解質材料は組成式がＬｉ２．７３Ｙ１．０９Ｂｒ６となる組成式で表される、Ｌｉが欠損した第１結晶相を含んでいた。
［二次電池の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例１の固体電解質材料と、活物質であるＬｉＣｏＯ２を、７０：３０の体積比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、合剤を作製した。
絶縁性外筒の中で、実施例１の固体電解質材料を７００μｍ厚相当分、上述の合剤を９．２ｍｇ、Ａｌ粉末を１１．５ｍｇの順に積層した。これを３００ＭＰａの圧力で加圧成型することで、第１電極と固体電解質層を得た。
次に、固体電解質層の第１電極と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）を積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、第１電極、固体電解質層、第２電極からなる積層体を作製した。
次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。
最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉した。
以上により、実施例１の二次電池を作製した。
［充放電試験］
図６は、初期放電特性を示すグラフである。
図６に示される結果は、下記の方法により、測定された。
すなわち、実施例１の二次電池を、２５℃の恒温槽に、配置した。
電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値で、定電流充電し、電圧３．７Ｖで充電を終了した。
次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値で、放電し、電圧１．９Ｖで放電を終了した。
以上の測定の結果、実施例１の二次電池の初期放電容量は、３５９μＡｈであった。
≪実施例２≫
固体電解質の原料粉として、ＬｉＢｒとＹＢｒ３とを用いて、ＬｉＢｒ：ＹＢｒ３＝２．５５：１．１５のモル比で混合した。
これ以外は、上記の実施例１と同様の方法で、それぞれの合成、評価および解析を、実施した。
２２℃で測定されたイオン伝導度は、７．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
−３０℃から８０℃の範囲で、相変化（すなわち相転移）を示す伝導度の急激な変化は見られなかった。
実施例２の固体電解質材料のＸＲＤパターンは、上述の図５に示される。
実施例２におけるＸ線回折パターンにおいては、２θ＝１３．７０°、２７．３６°、３１．７６°、４５．３８°、４５．７２°、５３．９６°、５６．４６°、に比較的強度の高いピークが観測された。
これらのピークは、格子定数ａ＝６．９１Å、ｂ＝１１．９７Å、ｃ＝６．８５Å、α＝９０°、β＝１０９．７°、γ＝９０°の場合のＬＥＢ相から観測されるＸ線回折図形の一部のピーク位置と略一致した。
２θ＝３１．８°のピークの半値幅（ＦＷＨＭ）とピーク中心値２θｐとの関係は、ＦＷＨＭ／２θｐ＝０．６６％であった。
ＬｉＢｒに由来する回折ピークまたはＹＢｒ３に由来する回折ピークなど、第１結晶相以外の相の存在を示すピークは確認されなかった。
実施例２の固体電解質材料におけるＬｉとＹとの含有量比ｘＬｉ，Ｔｏｔａｌ／ｘＹ，Ｔｏｔａｌは、ｘＬｉ，Ｔｏｔａｌ／ｘＹ，Ｔｏｔａｌ＝２．２５であった。したがって、実施例２記載の固体電解質材料は組成式がＬｉ２．５７Ｙ１．１４Ｂｒ６となる組成式で表される、Ｌｉが欠損した第１結晶相を含んでいた。
また、合剤と固体電解質層に用いる固体電解質として、実施例２の固体電解質材料を用いた。
これ以外は、上記の実施例１と同様の方法で、二次電池の作製および充放電試験を、実施した。
実施例２の二次電池の初期放電容量は、３７６μＡｈであった。
≪実施例３≫
固体電解質の原料粉として、ＬｉＢｒとＹＢｒ３とを用いて、ＬｉＢｒ：ＹＢｒ３＝２．９７：１．０１のモル比で混合した。
この混合比、及び、後述するリートベルト解析を行った以外は、上記の実施例１と同様の方法で、それぞれの合成、評価および解析を、実施した。
２２℃で測定されたイオン伝導度は、８．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
−３０℃から８０℃の範囲で、相変化（すなわち相転移）を示す伝導度の急激な変化は見られなかった。
実施例３の固体電解質材料のＸＲＤパターンは、上述の図５に示される。
実施例３におけるＸ線回折パターンにおいては、２θ＝１３．６８°、２７．３６°、３１．７８°、４５．４０°、４５．７２°、５３．９８°、５６．４８°、に比較的強度の高いピークが観測された。
これらのピークは、格子定数ａ＝６．９１Å、ｂ＝１１．９７Å、ｃ＝６．８５Å、α＝９０°、β＝１０９．７°、γ＝９０°の場合のＬＥＢ相から観測されるＸ線回折図形の一部のピーク位置と略一致した。
２θ＝３１．７８°のピークの半値幅（ＦＷＨＭ）とピーク中心値２θｐとの関係は、ＦＷＨＭ／２θｐ＝０．６３％であった。
また、第１結晶相由来のピーク以外に、ＬｉＢｒに由来するピークが、２θ＝２８．０°、３２．５°、４６．７°に確認された。
実施例３の固体電解質材料におけるＬｉとＹとの含有量比ｘＬｉ，Ｔｏｔａｌ／ｘＹ，Ｔｏｔａｌは、ｘＬｉ，Ｔｏｔａｌ／ｘＹ，Ｔｏｔａｌ＝２．９９であった。ＬｉＢｒ相が析出していたことから、ＬＥＢ相におけるＬｉとＹとの含有比率は全量比の２．９９より小さく、したがって、実施例３記載の固体電解質材料は、Ｌｉが欠損した第１結晶相を含んでいた。
第１結晶相のＬｉの欠損量を求めるために、図５に示したＸＲＤパターンに対してリートベルト解析を行った。リートベルト解析には、ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ（Ｆ． Ｉｚｕｍｉ ａｎｄ Ｋ． Ｍｏｍｍａ， “Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，” Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｅｎｏｍ．， １３０， １５−２０ （２００７）．参照）を使用した。相１のモデル構造としてＬＥＢ構造（空間群Ｃ２／ｍ）のＥｒをＹとした構造を採用し、相２のモデル構造としてＬｉＢｒ（空間群Ｆｍ−３ｍ）を採用した。スケール因子、バックグラウンド関数、プロファイル関数に関するパラメータ、及び、結晶構造に関するパラメータについて、フィッティングにより最適化を行った。リートベルト解析の結果より、ＬＥＢ相とＬｉＢｒ相との相分率をモル比で求めると、ｘＬＥＢ：ｘＬｉＢｒ＝０．７４：０．２６であった。
以上の評価結果を用いて、実施例３の固体電解質材料の第１結晶相における組成式Ｌｉ３−３δＹ１＋δＢｒ６を、下記式（Ａ１）よりδを求めることで算出した。
（ｘＬｉ，Ｔｏｔａｌ／ｘＹ，Ｔｏｔａｌ）（１＋δ）＝ｘＬｉＢｒ／ｘＬＥＢ＋（３−３δ）・・・式（Ａ１）
式（Ａ１）を用いて、実施例３の固体電解質材料の第１結晶相におけるδ（Ｌｉ欠損量は３δ）の値を算出すると、δ＝０．０６１であった。したがって、実施例３記載の固体電解質材料は組成式がＬｉ２．８２Ｙ１．０６Ｂｒ６となる組成式で表される、Ｌｉが欠損した第１結晶相を含んでいた。
また、合剤と固体電解質層に用いる固体電解質として、実施例３の固体電解質材料を用いた。
これ以外は、上記の実施例１と同様の方法で、二次電池の作製および充放電試験を、実施した。
実施例３の二次電池の初期放電容量は、３８７μＡｈであった。
≪実施例４≫
固体電解質の原料粉として、ＬｉＢｒとＹＢｒ３とを用いて、ＬｉＢｒ：ＹＢｒ３＝２．８５：１．０５のモル比で混合した。
これ以外は、上記の実施例３と同様の方法で、それぞれの合成、評価および解析を、実施した。
２２℃で測定されたイオン伝導度は、８．９×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
−３０℃から８０℃の範囲で、相変化（すなわち相転移）を示す伝導度の急激な変化は見られなかった。
実施例４の固体電解質材料のＸＲＤパターンは、上述の図５に示される。
実施例４におけるＸ線回折パターンにおいては、２θ＝１３．７０°、２７．３８°、３１．８０°、４５．４０°、４５．７６°、５４．００°、５６．５°、に比較的強度の高いピークが観測された。
これらのピークは、格子定数ａ＝６．９１Å、ｂ＝１１．９６Å、ｃ＝６．８４Å、α＝９０°、β＝１０９．７°、γ＝９０°の場合のＬＥＢ相から観測されるＸ線回折図形の一部のピーク位置と略一致した。
２θ＝３１．８０°のピークの半値幅（ＦＷＨＭ）とピーク中心値２θｐとの関係は、ＦＷＨＭ／２θｐ＝０．６９％であった。
また、第１結晶相由来のピーク以外に、ＬｉＢｒに由来するピークが、２θ＝２８．１°、３２．５°、４６．７°に確認された。
実施例４の固体電解質材料におけるＬｉとＹとの含有量比ｘＬｉ，Ｔｏｔａｌ／ｘＹ，Ｔｏｔａｌは、ｘＬｉ，Ｔｏｔａｌ／ｘＹ，Ｔｏｔａｌ＝２．７６であった。
図５に示したＸＲＤパターンに対して、実施例３と同様の方法でリートベルト解析を行った。リートベルト解析の結果より、ＬＥＢ相とＬｉＢｒ相との相分率をモル比で求めると、ｘＬＥＢ：ｘＬｉＢｒ＝０．７７：０．２３であった。
以上の評価結果を用いて、実施例４の固体電解質材料の第１結晶相における組成式Ｌｉ３−３δＹ１＋δＢｒ６を、式（Ａ１）よりδ（Ｌｉ欠損量は３δ）の値を算出すると、δ＝０．０９４であった。したがって、実施例４記載の固体電解質材料は組成式がＬｉ２．７２Ｙ１．０９Ｂｒ６となる組成式で表される、Ｌｉが欠損した第１結晶相を含んでいた。
また、合剤と固体電解質層に用いる固体電解質として、実施例４の固体電解質材料を用いた。
これ以外は、上記の実施例１と同様の方法で、二次電池の作製および充放電試験を、実施した。
実施例４の二次電池の初期放電容量は、４１２μＡｈであった。
≪実施例５≫
固体電解質の原料粉として、ＬｉＢｒとＹＢｒ３とを用いて、ＬｉＢｒ：ＹＢｒ３＝３：１のモル比で混合した。
これ以外は、上記の実施例３と同様の方法で、それぞれの合成、評価および解析を、実施した。
２２℃で測定されたイオン伝導度は、９．３×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
−３０℃から８０℃の範囲で、相変化（すなわち相転移）を示す伝導度の急激な変化は見られなかった。
実施例５の固体電解質材料のＸＲＤパターンは、上述の図５に示される。
実施例５におけるＸ線回折パターンにおいては、２θ＝１３．８°、２７．５°、３１９°、４５．６０°、４５．８°、５４．１°、５６．６°、に比較的強度の高いピークが観測された。
これらのピークは、格子定数ａ＝６．９０Å、ｂ＝１１．９５Å、ｃ＝６．８３Å、α＝９０°、β＝１０９．４°、γ＝９０°の場合のＬＥＢ相から観測されるＸ線回折図形の一部のピーク位置と略一致した。
２θ＝３１．９°のピークの半値幅（ＦＷＨＭ）とピーク中心値２θｐとの関係は、ＦＷＨＭ／２θｐ＝１．３％であった。
また、第１結晶相由来のピーク以外に、ＬｉＢｒに由来するピークが、２θ＝２８．２°、３２．６°、４６．８°に確認された。
実施例５の固体電解質材料におけるＬｉとＹとの含有量比ｘＬｉ，Ｔｏｔａｌ／ｘＹ，Ｔｏｔａｌは、ｘＬｉ，Ｔｏｔａｌ／ｘＹ，Ｔｏｔａｌ＝３．０５であった。
図５に示したＸＲＤパターンに対して、実施例３と同様の方法でリートベルト解析を行った。リートベルト解析の結果より、ＬＥＢ相とＬｉＢｒ相との相分率をモル比で求めると、ｘＬＥＢ：ｘＬｉＢｒ＝０．７６：０．２４であった。
以上の評価結果を用いて、実施例５の固体電解質材料の第１結晶相における組成式Ｌｉ３−３δＹ１＋δＢｒ６を、式（Ａ１）よりδ（Ｌｉ欠損量は３δ）の値を算出すると、δ＝０．０４５であった。したがって、実施例５記載の固体電解質材料は組成式がＬｉ２．８７Ｙ１．０５Ｂｒ６となる組成式で表される、Ｌｉが欠損した第１結晶相を含んでいた。
また、合剤と固体電解質層に用いる固体電解質として、実施例５の固体電解質材料を用いた。
これ以外は、上記の実施例１と同様の方法で、二次電池の作製および充放電試験を、実施した。
実施例５の二次電池の初期放電容量は、３４７μＡｈであった。
≪実施例６≫
固体電解質の原料粉として、ＬｉＢｒとＹＢｒ３とを用いて、ＬｉＢｒ：ＹＢｒ３＝３．３：０．９のモル比で混合した。
これ以外は、上記の実施例３と同様の方法で、それぞれの合成、評価および解析を、実施した。
２２℃で測定されたイオン伝導度は、８．６×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
−３０℃から８０℃の範囲で、相変化（すなわち相転移）を示す伝導度の急激な変化は見られなかった。
実施例６の固体電解質材料のＸＲＤパターンは、上述の図５に示される。
実施例６におけるＸ線回折パターンにおいては、２θ＝１３．６８°、２７．３４°、３１．７６°、４５．３８°、４５．７０°、５３．９４°、５６．４６°、に比較的強度の高いピークが観測された。
これらのピークは、格子定数ａ＝６．９１Å、ｂ＝１１．９７Å、ｃ＝６．８５Å、α＝９０°、β＝１０９．７°、γ＝９０°の場合のＬＥＢ相から観測されるＸ線回折図形の一部のピーク位置と略一致した。
２θ＝３１．７６°のピークの半値幅（ＦＷＨＭ）とピーク中心値２θｐとの関係は、ＦＷＨＭ／２θｐ＝０．６６％であった。
また、第１結晶相由来のピーク以外に、ＬｉＢｒに由来するピークが、２θ＝２８．０°、３２．５°、４６．６°に確認された。
実施例６の固体電解質材料におけるＬｉとＹとの含有量比ｘＬｉ，Ｔｏｔａｌ／ｘＹ，Ｔｏｔａｌは、ｘＬｉ，Ｔｏｔａｌ／ｘＹ，Ｔｏｔａｌ＝３．７３であった。
図５に示したＸＲＤパターンに対して、実施例３と同様の方法でリートベルト解析を行った。リートベルト解析の結果より、ＬＥＢ相とＬｉＢｒ相との相分率をモル比で求めると、ｘＬＥＢ：ｘＬｉＢｒ＝０．５１：０．４９であった。
以上の評価結果を用いて、実施例５の固体電解質材料の第１結晶相における組成式Ｌｉ３−３δＹ１＋δＢｒ６を、式（１）よりδ（Ｌｉ欠損量は３δ）の値を算出すると、δ＝０．０３２であった。したがって、実施例６記載の固体電解質材料は組成式がＬｉ２．９０Ｙ１．０３Ｂｒ６となる組成式で表される、Ｌｉが欠損した第１結晶相を含んでいた。
また、合剤と固体電解質層に用いる固体電解質として、実施例６の固体電解質材料を用いた。
これ以外は、上記の実施例１と同様の方法で、二次電池の作製および充放電試験を、実施した。
実施例６の二次電池の初期放電容量は、３０９μＡｈであった。
≪実施例７≫
固体電解質の原料粉として、ＬｉＢｒとＹＢｒ３とを用いて、ＬｉＢｒ：ＹＢｒ３＝３．６：０．８のモル比で混合した。
これ以外は、上記の実施例３と同様の方法で、それぞれの合成、評価および解析を、実施した。
２２℃で測定されたイオン伝導度は、４．２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
−３０℃から８０℃の範囲で、相変化（すなわち相転移）を示す伝導度の急激な変化は見られなかった。
実施例７の固体電解質材料のＸＲＤパターンは、上述の図５に示される。
実施例７におけるＸ線回折パターンにおいては、２θ＝１３．６８°、２７．３４°、３１．７６°、４５．３８°、４５．７２°、５３．９６°、５６．４６°、に比較的強度の高いピークが観測された。
これらのピークは、格子定数ａ＝６．９１Å、ｂ＝１１．９７Å、ｃ＝６．８５Å、α＝９０°、β＝１０９．７°、γ＝９０°の場合のＬＥＢ相から観測されるＸ線回折図形の一部のピーク位置と略一致した。
２θ＝３１．７６°のピークの半値幅（ＦＷＨＭ）とピーク中心値２θｐとの関係は、ＦＷＨＭ／２θｐ＝０．６３％であった。
また、第１結晶相由来のピーク以外に、ＬｉＢｒに由来するピークが、２θ＝２８．０°、３２．５°、４６．６°に確認された。
実施例７の固体電解質材料におけるＬｉとＹとの含有量比ｘＬｉ，Ｔｏｔａｌ／ｘＹ，Ｔｏｔａｌは、ｘＬｉ，Ｔｏｔａｌ／ｘＹ，Ｔｏｔａｌ＝４．５８であった。
図５に示したＸＲＤパターンに対して、実施例３と同様の方法でリートベルト解析を行った。リートベルト解析の結果より、ＬＥＢ相とＬｉＢｒ相との相分率をモル比で求めると、ｘＬＥＢ：ｘＬｉＢｒ＝０．３０：０．７０であった。
以上の評価結果を用いて、実施例７の固体電解質材料の第１結晶相における組成式Ｌｉ３−３δＹ１＋δＢｒ６を、式（Ａ１）よりδ（Ｌｉの欠損量は３δ）の値を算出すると、δ＝０．１０１であった。したがって、実施例７記載の固体電解質材料は組成式がＬｉ２．７０Ｙ１．１０Ｂｒ６となる組成式で表される、Ｌｉが欠損した第１結晶相を含んでいた。
また、合剤と固体電解質層に用いる固体電解質として、実施例７の固体電解質材料を用いた。
これ以外は、上記の実施例１と同様の方法で、二次電池の作製および充放電試験を、実施した。
実施例７の二次電池の初期放電容量は、２６７μＡｈであった。
≪実施例８≫
固体電解質の原料粉として、ＬｉＢｒとＹＢｒ３とを用いて、ＬｉＢｒ：ＹＢｒ３＝２．２５：１．２５のモル比で混合した。
これ以外は、上記の実施例１と同様の方法で、それぞれの合成、評価および解析を、実施した。
２２℃で測定されたイオン伝導度は、７．９×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
−３０℃から８０℃の範囲で、相変化（すなわち相転移）を示す伝導度の急激な変化は見られなかった。
実施例８の固体電解質材料のＸＲＤパターンは、上述の図５に示される。
実施例８におけるＸ線回折パターンにおいては、２θ＝１３．７０°、２７．３６°、３１．７６°、４５．３８°、４５．７２°、５３．９６°、５６．４６°、に比較的強度の高いピークが観測された。これらのピークは、格子定数ａ＝６．９１Å、ｂ＝１１．９７Å、ｃ＝６．８５Å、α＝９０°、β＝１０９．７°、γ＝９０°の場合のＬＥＢ相から観測されるＸ線回折図形の一部のピーク位置と略一致した。
２θ＝３１．７６°のピークの半値幅（ＦＷＨＭ）とピーク中心値２θｐとの関係は、ＦＷＨＭ／２θｐ＝０．６３％であった。
また、第１結晶相由来のピーク以外に、ＬｉＢｒまたはＹＢｒ３に由来するピークは観測されなかった。
実施例８の固体電解質材料におけるＬｉとＹとの含有量比ｘＬｉ，Ｔｏｔａｌ／ｘＹ，Ｔｏｔａｌは、ｘＬｉ，Ｔｏｔａｌ／ｘＹ，Ｔｏｔａｌ＝１．８２であった。したがって、実施例８記載の固体電解質材料は組成式がＬｉ２．２７Ｙ１．２５Ｂｒ６となる組成式で表される、Ｌｉが欠損した第１結晶相を含んでいた。
また、合剤と固体電解質層に用いる固体電解質として、実施例８の固体電解質材料を用いた。
これ以外は、上記の実施例１と同様の方法で、二次電池の作製および充放電試験を、実施した。
実施例８の二次電池の初期放電容量は、２５４μＡｈであった。
≪比較例１≫
露点−３０℃以下のドライ雰囲気で、原料粉ＬｉＢｒとＩｎＢｒ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＩｎＢｒ３＝３：１となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、ペレット状に加圧成形した試料を、ガラス管中に真空封入を行い、２００℃で１週間焼成を行った。
以上により、比較例１の固体電解質材料であるＬｉ３ＩｎＢｒ６を得た。
これ以外は、上記の実施例１と同様の方法で、イオン伝導度と相転移の評価を、実施した。
２２℃で測定されたイオン伝導度は、１×１０−７Ｓ／ｃｍ未満であった。
比較例１の固体電解質材料のイオン伝導度の温度依存性は、上述の図４に示される。
図４に示されるように、伝導度の温度依存性より、昇温過程において、５５℃付近で急激に伝導度が変化した。すなわち、比較例１の固体電解質材料では、相変化が見られた。
≪比較例２≫
固体電解質の原料粉として、ＬｉＣｌとＦｅＣｌ２とを用い、ＬｉＣｌ：ＦｅＣｌ２＝２：１のモル比で混合した。これにより、比較例２の固体電解質材料であるＬｉ２ＦｅＣｌ４を得た。
これ以外は、上記の実施例１と同様の方法で、イオン伝導度の評価を、実施した。
測定されたイオン伝導度は、８．７×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
また、合剤と固体電解質層に用いる固体電解質として、比較例２の固体電解質材料を用いた。
これ以外は、上記の実施例１と同様の方法で、二次電池の作製および充放電試験を、実施した。
比較例２の二次電池の初期放電特性は、上述の図６に示される。
比較例２の二次電池の初期放電容量は、１μＡｈ未満であった。すなわち、比較例２の二次電池では、充放電動作は確認できなかった。
上述の実施例１〜８および比較例１と２における各構成と各評価結果とが、表１に示される。
≪考察≫
実施例１から８と比較例１、２とを比較すると、Ｌｉ：Ｙモル比が３未満であるＬｉ３−３δＹ１＋δＢｒ６の結晶相を含む固体電解質材料であれば、室温近傍において、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を示すことがわかる。また、−３０℃から８０℃の範囲において、相転移をしないことがわかる。すなわち、実施例１から８は、電池の想定動作温度域において、構造が安定であることがわかる。
特に、実施例１、２、８においては、Ｌｉ：Ｙモル比が３未満である第１結晶相単相の固体電解質材料であれば、電池の想定動作温度域内で構造が安定で高いイオン伝導性を示すことがわかる。
実施例３から７においては、固体電解質材料全体のＬｉ：Ｙモル比が３以上である場合に、ＬｉＢｒ相が析出し、第１結晶相中のＬｉ：Ｙモル比が３未満である固体電解質材料であれば、電池の想定動作温度域内で構造が安定で、かつ、高いイオン伝導性を示すことがわかる。
また、実施例１から８においては、いずれも室温にて電池の充放電動作を示した。一方で、比較例２においては、放電容量がほとんど取れず、電池動作の確認ができなかった。さらに、実施例１から８の材料は、構成元素に硫黄を含まないため、硫化水素の発生がない。
以上により、本開示による固体電解質材料は、硫化水素の発生が無く、かつ、高いリチウムイオン伝導度を安定的に維持することができる電解質材料であることが示される。
本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。
１００ 固体電解質粒子
２０１ 正極
２０２ 電解質層
２０３ 負極
２０４ 正極活物質粒子
２０５ 負極活物質粒子
３００ 加圧成形用ダイス
３０１ 枠型
３０２ パンチ下部
３０３ パンチ上部
１０００ 電池

Claims (11)

  1. 第１結晶相を含み、
    前記第１結晶相の組成は、下記の組成式（１）により表される組成に比べて、Ｌｉが欠損している、
    Ｌｉ３Ｙ１Ｂｒ６・・・式（１）
    固体電解質材料。
  2. 前記第１結晶相は、下記の組成式（２）により表され、
    Ｌｉ３−３δＹ１＋δＢｒ６・・・式（２）
    ここで、０＜δ≦０．２５、である、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. ０．０３２≦δ≦０．２２、である、
    請求項２に記載の固体電解質材料。
  4. Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源として用いることにより得られた、前記固体電解質材料のＸ線回折パターンは、回折角２θの値が２６．８°以上２７．９°以下である第１範囲内、前記回折角２θの値が３１．１°以上３２．４°以下である第２範囲内、及び前記回折角２θの値が４４．４°以上４６．３°以下である第３範囲内の各々において、ピークを含む、
    請求項１から３のいずれかに記載の固体電解質材料。
  5. 前記Ｘ線回折パターンは、さらに、前記回折角２θの値が１３．４°以上１４．０°以下である第４範囲内に、ピークを含む、
    請求項４に記載の固体電解質材料。
  6. 前記Ｘ線回折パターンにおいて、前記第２範囲内に含まれる前記ピークの半値幅ＦＷＨＭと、前記ピークの中心値２θｐとが、
    ＦＷＨＭ／２θｐ≦０．０１、を満たす、
    請求項４または５に記載の固体電解質材料。
  7. 前記第１結晶相は、臭素の副格子を含み、
    前記副格子における臭素の配列は、立方最密充填構造が歪んだ原子配列を含む、
    請求項１から６のいずれかに記載の固体電解質材料。
  8. 前記第１結晶相は、Ｌｉ３ＥｒＢｒ６構造と同様の原子配列を含む、
    請求項１から７のいずれかに記載の固体電解質材料。
  9. Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源として用いることにより得られた、前記固体電解質材料のＸ線回折パターンは、回折角２θの値が２７．７°以上２８．４°以下である範囲内、前記回折角２θの値が３２．１°以上３２．８°以下である範囲内、及び前記回折角２θの値が４６．１°以上４７．１°以下である範囲内からなる群から選択される少なくとも１つにおいて、ピークを含む、
    請求項１から８のいずれかに記載の固体電解質材料。
  10. 第２結晶相をさらに含み、
    前記第２結晶相の母構造は、ＬｉＢｒである、
    請求項９に記載の固体電解質材料。
  11. 請求項１から１０のいずれかに記載の固体電解質材料と、
    正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、
    を備え、
    前記正極、前記負極、及び前記電解質層からなる群から選択される少なくとも１つは、前記固体電解質材料を含む、
    電池。
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