JPWO2019073974A1 - 反射シート、加飾シート、および、反射シートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献2には、通常の露光で製造した光重合したコレステリック液晶に比べて少なくとも10nm拡張されたコレステリック反射帯域を有する光重合したコレステリック液晶が記載されており、螺旋のピッチにおける勾配(ピッチ勾配)によって反射帯域を拡張することが開示されている。
コレステリック液晶層の断面においてSEMにて観測される明部と暗部との縞模様が波打構造となる構成では、液晶化合物の螺旋軸が一方向に揃っておらず、種々の方向に向いている。そのため、波打構造を有するコレステリック液晶層に光が入射されると光は種々の方向に反射される。
具体的には、PG層に拡散反射性を持たせた場合には、選択反射波長領域のうち短波長側の光を反射する領域(短波側反射領域)で反射された光(短波長の光)が、選択反射波長領域のうち長波長側の光を反射する領域(長波側反射領域)に斜め方向から入射する場合がある。コレステリック液晶層に光が斜め方向から入射する場合には、原理的にコレステリック液晶層の反射波長は短波側へシフトする。また、短波側へのシフト量は、光の入射角度に依存する。そのため、拡散反射によって短波長の光が長波側反射領域に斜め方向から入射すると、ある入射角度では短波長の光が長波側反射領域で反射される。すなわち、PG層の正面方向から入射し、短波側反射領域で正面方向に反射された光が、長波側反射領域でPG層の裏面側に反射される。その結果、この角度においては、正面方向に反射されてくる短波長の光の光量が減少するため、他の波長の光量との比率が、他の方向における比率と異なるものとなる。同様に、別の角度においても、短波シフトの量に応じてある波長の光が長波側反射領域でPG層の裏面側に反射されて、ある波長の光量と他の波長の光量との比率が、他の方向における比率と異なるものとなる。
従って、角度によって反射される光の波長分布が異なるものとなり、角度によって視認される色味が異なってしまうという問題が生じることがわかった。
コレステリック液晶層のうち、少なくとも1層は膜厚方向で螺旋ピッチが変化しているピッチグラジエント層であり、
反射シートの積分反射スペクトルの半値幅が100nm以上であり、
半値幅を規定する短波長側の波長をλα、長波長側の波長をλβ、中心波長をλCとし、λ1=(λα+λC)/2、λ2=(λC+λβ)/2とすると、下記式(1)および式(2)を満たす反射シート。
I−R(λ1)>I−R(λ2) ・・・式(1)
SCE(λ1)/I−R(λ1)>SCE(λ2)/I−R(λ2) ・・・式(2)
ここで、I−R(λ)は、波長λnmにおける積分反射率を表す。
SCE(λ)は、波長λnmにおけるSCE積分反射率を表す。
[2] λ1は、可視光領域の波長である[1]に記載の反射シート。
[3] λ1およびλ2は、可視光領域の波長である[1]または[2]に記載の反射シート。
[4] ピッチグラジエント層は、断面において走査型電子顕微鏡にて観測される明部と暗部との縞模様を有し、縞模様が波打構造を有しており、波打構造のピーク間距離の平均値が0.5μm〜50μmであり、
反射シートの積分反射スペクトルにおいて、最大反射率を示す波長λにおけるI−R(λ)は、S−R(λ)の2倍以上である、[1]〜[3]のいずれかに記載の反射シート。
ここで、S−R(λ)は、波長λnmにおける鏡面反射率を表す。
ここで、波打構造とは、縞模様の明部または暗部の連続線においてコレステリック液晶層の平面に対する傾斜角度の絶対値が5°以上である領域Mが少なくとも一つ存在し、領域Mを挟み、最も近い位置にある、2点の傾斜角度0°の山または谷が特定されるものを表す。
また、波打構造のピーク間距離とは、領域Mを挟み、最も近い位置にある、2点の傾斜角度0°の山または谷についてコレステリック液晶層の平面方向の距離を計測し、コレステリック液晶層の断面長軸方向の長さ100μm、全膜厚において算術平均した値を表す。
[5] ピッチグラジエント層は、硬化率の高い方が長ピッチ、硬化率の低い方が短ピッチである、[1]〜[4]のいずれかに記載の反射シート。
[6] センスの異なるピッチグラジエント層を2層有する[1]〜[5]に記載の反射シート。
[7] ピッチグラジエント層のうち少なくとも1層は、波長313nmにおける吸光度が3.2以上である、[1]〜[6]のいずれかに記載の反射シート。
[8] さらに支持体を含み、支持体のある側の螺旋ピッチが逆側の螺旋ピッチよりも狭いピッチグラジエント層を少なくとも1層含む、[1]〜[7]のいずれかに記載の反射シート。
[9] [1]〜[8]のいずれかに記載の反射シートと、波長400〜630nmの透過率が1%未満である波長選択フィルタとを含む加飾シート。
[10] [1]〜[8]のいずれかに記載の反射シートの製造方法であって、
光でらせん誘起力が変化するカイラル剤、多官能液晶化合物、および、光重合開始剤を含む液晶組成物により、膜厚方向で螺旋ピッチが変化しているピッチグラジエント層を形成する工程を有し、
カイラル剤は、波長313nmにおけるモル吸光係数が30000以上であり、
上記工程において、液晶組成物に光を照射することで、カイラル剤が光異性化して膜厚方向に螺旋ピッチの変化を誘起させる反射シートの製造方法。
[11] 光重合開始剤の含有量は、多官能液晶化合物に対して0.3重量%以下である、[12]に記載の反射シートの製造方法。
[12] 多官能液晶化合物は、重合性基を2つ以上有し、かつ、300nm〜400nmにおける平均モル吸光係数が5000未満である、[10]または[11]に記載の反射シートの製造方法。
[13] カイラル剤は、シンナモイル基を有する、[10]〜[12]のいずれかに記載の反射シートの製造方法。
[14] カイラル剤は、重合性基を有さない化合物である、[10]〜[13]のいずれかに記載の反射シートの製造方法。
[15] 上記工程は、酸素濃度が0.2%以下の雰囲気下で、液晶組成物に温度40℃以上で、100mW/cm2以上の紫外線照射を行う工程を含む、[10]〜[14]のいずれかに記載の反射シートの製造方法。
[16] 上記工程において、液晶組成物に対してパターニング露光を行う、[10]〜[15]のいずれかに記載の反射シートの製造方法。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、平行、直交とは厳密な意味での平行、直交を意味するのではなく、平行または直交から±5°の範囲を意味する。
本発明において波長λにおける積分反射率I−R(λ)は下記の方法で測定された値である。反射シートのコレステリック液晶層面から光が入射するように、分光光度計(日本分光(株)製、V−550)に大型積分球装置(日本分光(株)製、ILV−471)を取り付けたものを用いて、光トラップによって測定した。
なお、積分反射率I−R(λ)は正反射光を含む、すなわち、SCI(Specular Component Include)方式の積分反射率である。
本発明において波長λにおける鏡面反射率S−R(λ)は下記の方法で測定された値である。反射シートのコレステリック液晶層面から光が入射するように、分光光度計(日本分光(株)製、V−550)に絶対反射率測定装置(日本分光(株)製、ARV−474)を取り付けたものを用いて、入射角5°における鏡面反射率を測定した。
本発明において波長λにおけるSCE(Specular Component Exclude)積分反射率SCE(λ)は、上述した積分反射率および鏡面反射率から、SCE(λ)=I−R(λ) − S−R(λ)により算出される。
本発明において硬化率は、重合性の官能基の消費割合を、IR(赤外線)吸収スペクトル、ラマンスペクトルを用いて測定した値である。例えば、試料を斜めに切削して、膜厚方向を面内に露出させる。生成した試料切片をATR−IR(Attenuated Total Reflection−infrared spectroscopy)法によって、IR吸収スペクトルを測定する。得られた吸収スペクトルにおける1720cm−1付近のカルボニル基に基づく吸収強度と810cm−1付近の炭素−炭素二重結合に基づく吸収強度の比から定量することができる。本発明にて、PG層の両界面の硬化率を定量する場合は、生成した試料切片のうち、膜厚方向を5等分して最も外側の2領域に相当する領域について、上記したATR−IR法によるIR吸収スペクトルを測定することで、求めることができる。
本発明において半値幅、および、選択反射波長は下記の方法で測定された値である。上記方法により、積分反射率を測定すると、波長を横軸にした山型(上に凸型)である積分反射率のスペクトル波形が得られる。このとき積分反射率の最大値と最小値の平均反射率(算術平均)を求め、波形と平均反射率の2交点の2つの波長のうち、短波側の波長の値をλα(nm)、長波側の波長の値をλβ(nm)とし、下記式により算出した値である。本発明において、下記式で規定される選択反射波長は中心波長λCと同義である。
選択反射波長=(λα+λβ)/2
半値幅=(λβ−λα)
ここで、拡散反射性が低く、鏡面反射性(正反射性)の強い試料の場合は、積分反射率の積分反射スペクトルの波形が鋸歯状に乱れる場合がある。このような場合は、上記の鏡面反射率のスペクトル波形にて、鏡面反射率の最大値と最小値の平均反射率(算術平均)を求め、波形と平均反射率の2交点の2つの波長のうち、短波側の波長の値をλα(nm)、長波側の波長の値をλβ(nm)として、上記式により選択反射波長を算出した値である。
別の方法では、Axometrix社のAxoscan等で、試料の透過スペクトルを測定することで、反射中心波長、並びに、半値幅を測定することもできる。透過スペクトルを測定すると、波長を横軸にした谷型(下に凸型)である透過スペクトル波形が得られる。このとき透過率の最大値と最小値の平均反射率(算術平均)を求め、波形と平均透過率の2交点の2つの波長のうち、短波側の波長の値をλα(nm)、長波側の波長の値をλβ(nm)とすることで、上記式により算出することができる。
本発明の反射シートは、波長選択反射性を有するコレステリック液晶層を少なくとも1層以上含む反射シートであって、
コレステリック液晶層のうち、少なくとも1層は膜厚方向で螺旋ピッチが変化しているピッチグラジエント層であり、
反射シートの積分反射スペクトルの半値幅が100nm以上であり、
半値幅を規定する短波長側の波長をλα、長波長側の波長をλβ、中心波長をλCとし、λ1=(λα+λC)/2、λ2=(λC+λβ)/2とすると、下記式(1)および式(2)を満たす反射シートである。
I−R(λ1)>I−R(λ2) ・・・式(1)
SCE(λ1)/I−R(λ1)>SCE(λ2)/I−R(λ2) ・・・式(2)
ここで、I−R(λ)は、波長λnmにおける積分反射率を表す。
SCE(λ)は、波長λnmにおけるSCE積分反射率を表す。
図1に示す反射シート10は、支持体12と下塗り層14とピッチグラジエント層16とを有する。ピッチグラジエント層16はコレステリック液晶層の一種である。
一般的なコレステリック液晶相において、選択反射の中心波長(選択反射中心波長)λは、コレステリック液晶相における螺旋ピッチPに依存し、コレステリック液晶相の平均屈折率nとλ=n×Pの関係に従う。そのため、この螺旋ピッチを調節することによって、選択反射中心波長を調節することができる。
コレステリック液晶相の選択反射中心波長は、螺旋ピッチが長いほど、長波長になる。
なお、螺旋ピッチとは、すなわち、コレステリック液晶相の螺旋構造1ピッチ分(螺旋の周期)であり、言い換えれば、螺旋の巻き数1回分であり、すなわち、コレステリック液晶相を構成する液晶化合物のダイレクター(棒状液晶であれば長軸方向)が360°回転する螺旋軸方向の長さである。
なお、コレステリック液晶相の旋回の方向は、コレステリック液晶層を形成する液晶化合物の種類および/または添加されるカイラル剤の種類によって調節できる。
図2は、ピッチグラジエント層16の断面を走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)を用いて観察した際に見られる明部Bと暗部Dとの縞模様の一例を模式的に表した図である。また、図5は、コレステリック液晶層の断面のSEM写真の参考例である。
図2および図5に示すように、コレステリック液晶層(ピッチグラジエント層16)の断面では、通常、明部Bと暗部Dとの縞模様が観察される。すなわち、コレステリック液晶層の断面では、明部Bと暗部Dとを交互に積層した層状構造が観察される。
ピッチグラジエント層16は、螺旋ピッチを層の厚み方向で変化しているため、均一な螺旋ピッチを有するコレステリック液晶相を固定した層よりも選択反射の波長帯域の範囲が広く、広範な波長領域で選択反射を示す。
例えば、光の照射によってHTPが小さくなるカイラル剤を用いることにより、光の照射によってカイラル剤のHTPが低下する。
ここで、照射される光は、ピッチグラジエント層の形成材料によって吸収される。従って、例えば、上方から光を照射した場合には、光の照射量は、上方から下方に向かって、漸次、少なくなる。すなわち、カイラル剤のHTPの低下量は、上方から下方に向かって、漸次、小さくなる。そのため、HTPが大きく低下した上方では、螺旋の誘起が小さいので螺旋ピッチが長くなり、HTPの低下が小さい下方では、カイラル剤が、本来、有するHTPで螺旋が誘起されるので、螺旋ピッチが短くなる。
すなわち、この場合には、ピッチグラジエント層は、上方では長波長の光を選択的に反射し、下方では、上方に比して短波長の光を選択的に反射する。従って、厚さ方向で螺旋ピッチが変化するピッチグラジエント層を用いることにより、広い波長帯域の光を選択的に反射できる。
すなわち、本発明において、ピッチグラジエント層は、コレステリック液晶構造を有し、螺旋軸とピッチグラジエント層の表面とのなす角が周期的に変化する構造を有する層である。言い換えれば、ピッチグラジエント層は、コレステリック液晶構造を有し、コレステリック液晶構造はSEMにて観測される断面図において明部Bと暗部Dとの縞模様を与え、暗部がなす線の法線とピッチグラジエント層の表面とのなす角が周期的に変化する層である。
好ましくは、波打構造とは、縞模様を成す明部Bまたは暗部Dの連続線において、コレステリック液晶層(ピッチグラジエント層)の平面に対する傾斜角度の絶対値が5°以上である領域Mが少なくとも1つ存在し、かつ、領域Mを面方向に挟んで最も近い位置にある、傾斜角度が0°の山または谷が特定される構造である。
傾斜角度0°の山または谷とは、凸状、凹状を含むが、傾斜角度0°であれば、階段状および棚状の点も含む。波打構造は、縞模様の明部Bまたは暗部Dの連続線において、傾斜角度の絶対値が5°以上である領域Mと、それを挟む山または谷とが、複数、繰り返すのが好ましい。
つまり、明部Bと暗部Dとが波打構造を有することにより、適度な拡散反射性を有するピッチグラジエント層16となる。
SCE(λ1)/I−R(λ1)>SCE(λ2)/I−R(λ2) ・・・式(2)
この式(2)は波長λ1における反射光中の拡散反射成分の割合が、波長λ2における反射光中の拡散反射成分の割合よりも大きいことを意味する。すなわち、短波長側のλ1の方が長波長側のλ2よりも反射光中の拡散反射成分が多いことを意味する。
SCE積分反射率(SCE(λ))および積分反射率(I−R(λ))の測定方法は上述のとおりである。
I−R(λ1)>I−R(λ2) ・・・式(1)
この式(1)は、短波長側のλ1の方が長波長側のλ2よりも反射率が高いことを意味する。
図3は、波長と積分反射率との関係を模式的に表すグラフである。
前述のとおり、積分反射率のスペクトル波形において、積分反射率の最大値と最小値の平均反射率(算術平均)を求め、波形と平均反射率の2つの交点から、半値幅を規定する短波側の波長λα(nm)、および、長波側の波長λβ(nm)が規定される。また、この1つの波長の差λβ−λαが半値幅である。また、この半値幅の波長域における中心波長をλC(=(λα+λβ)/2)とすると、λ1およびλ2はそれぞれ、λαとλCとの中間、λβとλCとの中間の波長である。すなわち、λ1およびλ2はそれぞれ、λ1=(λα+λC)/2、λ2=(λC+λβ)/2で規定される。
具体的には、図4の模式図を用いて説明すると、ピッチグラジエント層に拡散反射性を持たせた場合には、選択反射波長領域のうち短波長側の光を反射する領域(以下、短波側反射領域ともいう 図4中ピッチグラジエント層の下側の領域)で反射された光(以下、短波長の光ともいう 図4中L1で示す)が、選択反射波長領域のうち長波長側の光(図4中L2で示す)を反射する領域(以下、長波側反射領域ともいう 図4中ピッチグラジエント層の上側の領域)に斜め方向から入射する場合がある。コレステリック液晶層に光が斜め方向から入射する場合には、原理的にコレステリック液晶層の反射波長は短波側へシフトする。また、短波側へのシフト量は、光の入射角度に依存する。拡散反射によって短波長の光が長波側反射領域に斜め方向から入射すると、図4に示すように、ある入射角度では短波長の光L1が長波側反射領域で反射される(図4中L1Rで示す)。すなわち、ピッチグラジエント層の正面方向から入射し、短波側反射領域で正面方向に反射された光L1が、長波側反射領域でピッチグラジエント層の裏面側に反射される(L1R)。その結果、この角度においては、正面方向に反射されてくる短波長の光L1の光量が減少するため、他の波長(例えば、L2)の光量との比率が、他の方向における比率と異なるものとなる。同様に、別の角度においても、短波シフトの量に応じてある波長の光が長波側反射領域でピッチグラジエント層の裏面側に反射されて、ある波長の光量と他の波長の光量との比率が、他の方向における比率と異なるものとなる。
従って、角度によって反射される光の波長分布が異なるものとなり、角度によって視認される色味が異なってしまうという問題が生じることがわかった。
I−R(λ1)>I−R(λ2) ・・・式(1)
SCE(λ1)/I−R(λ1)>SCE(λ2)/I−R(λ2) ・・・式(2)
本発明に用いられるピッチグラジエント層(コレステリック液晶層)は、液晶性化合物をコレステリック配向状態で固定したものが好ましい。コレステリック配向状態は、右円偏光を反射する配向状態でも、左円偏光を反射する配向状態でもよい。
コレステリック液晶層およびコレステリック液晶層を複数含む機能層については、WO2016/052367におけるコレステリック液晶層および反射層の記載を参照することができる。
コレステリック液晶相のピッチは重合性液晶化合物とともに用いるカイラル剤の種類、またはその添加濃度に依存するため、これらを調整することによって所望のピッチを得ることができる。なお、螺旋のセンスやピッチの測定法については「液晶化学実験入門」日本液晶学会編 シグマ出版2007年出版、46頁、および「液晶便覧」液晶便覧編集委員会 丸善 196頁に記載の方法を用いることができる。
縞模様は波打構造を有していることが好ましく、波打構造のピーク間距離の平均値が0.5μm〜50μmであることが好ましい。1.5μm〜10μmであることがより好ましく、2.5μm〜5.0μmであることが更に好ましい。
ここで、I−R(λ)は、波長λnmにおける積分反射率を表す。
ここで、S−R(λ)は、波長λnmにおける鏡面反射率を表す。
上記値とすることで、正反射から外れた方向から観察した場合でも十分な光輝性を得ることができる。
本発明に用いられる液晶性化合物は多官能液晶化合物(重合性基を2つ以上有する液晶化合物)であるのが好ましい。多官能液晶化合物は、重合性基を2つ以上有し、かつ、300nm〜400nmにおける平均モル吸光係数が5000未満であることが好ましい。多官能液晶化合物は、棒状液晶化合物であっても、円盤状液晶化合物であってもよいが、棒状液晶化合物であることが好ましい。
コレステリック液晶構造を形成する棒状の多官能液晶化合物の例としては、棒状ネマチック液晶化合物が挙げられる。棒状ネマチック液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
本発明に用いられるカイラル剤(キラル剤)は、波長313nmにおけるモル吸光係数が30000以上のカイラル剤であることが好ましい。カイラル剤はコレステリック液晶相の螺旋構造を誘起する機能を有する。カイラル化合物は、化合物によって誘起する螺旋のセンスまたは螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。
カイラル剤としては、公知の化合物を用いることができるが、シンナモイル基を有することが好ましい。また、カイラル剤は重合性基を有さない化合物であるのが好ましい。カイラル剤の例としては、液晶デバイスハンドブック(第3章4−3項、TN、STN用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989)、特開2003−287623号、特開2002−302487号、特開2002−80478号、特開2002−80851号、特開2010−181852号または特開2014−034581号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
また、カイラル剤は、液晶化合物であってもよい。
液晶組成物における、カイラル剤の含有量は、液晶化合物の含有量に対して0.01モル%〜200モル%が好ましく、1モル%〜30モル%がより好ましい。
液晶組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。紫外線照射により重合反応を進行させる態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63−40799号公報、特公平5−29234号公報、特開平10−95788号公報、特開平10−29997号公報、特開2001−233842号公報、特開2000−80068号公報、特開2006−342166号公報、特開2013−114249号公報、特開2014−137466号公報、特許4223071号公報、特開2010−262028号公報、特表2014−500852号公報記載)、オキシム化合物(特開2000−66385号公報、日本特許第4454067号明細書記載)、およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)等が挙げられる。例えば、特開2012−208494号公報の段落0500〜0547の記載も参酌できる。
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、例えば、市販品のBASFジャパン(株)製のIRGACURE810(化合物名:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド)を用いることができる。オキシム化合物としては、IRGACURE OXE01(BASF社製)、IRGACURE OXE02(BASF社製)、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI−831、アデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)、アデカアークルズNCI−831(ADEKA社製)等の市販品を用いることができる。
重合開始剤は、1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ピッチグラジエント層を形成する際に、カイラル剤のHTPを変化させるための光照射を行った後に、ピッチグラジエント層を硬化するための光照射を行う場合には、カイラル剤のHTPを変化させるための光照射で重合が進行しにくい光重合開始剤を用いるのが好ましい。この場合には、液晶組成物中の光重合開始剤の含有量は、液晶化合物の含有量に対して0.05〜3質量%が好ましく、0.3〜1.5質量%がより好ましい。また、カイラル剤のHTPを変化させるための光照射と、ピッチグラジエント層を硬化するための光照射とを、同時に行う場合には、液晶組成物中の光重合開始剤の含有量は、液晶化合物の含有量に対して0.01質量%〜0.30質量%であることが好ましく、0.01質量%〜0.20質量%であることがさらに好ましい。
液晶組成物は、硬化後の膜強度向上、耐久性向上のため、任意に架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、紫外線、熱、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。
架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の多官能アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物;2,2−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、4,4−ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン等のアジリジン化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、ビウレット型イソシアネート等のイソシアネート化合物;オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物;ビニルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物などが挙げられる。また、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、膜強度および耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
架橋剤の含有量は、液晶化合物の含有量に対して3質量%〜20質量%が好ましく、5質量%〜15質量%がより好ましい。架橋剤の含有量を3質量%以上とすることにより、架橋密度向上の効果を得ることができ、架橋剤の含有量を20質量%以下とすることにより、コレステリック液晶構造の安定性の低下を防止できる。
液晶組成物中には、安定的にまたは迅速にプレーナー配向のコレステリック液晶構造とするために寄与する配向制御剤を添加してもよい。配向制御剤の例としては特開2007−272185号公報の段落〔0018〕〜〔0043〕等に記載のフッ素(メタ)アクリレート系ポリマー、特開2012−203237号公報の段落〔0031〕〜〔0034〕等に記載の式(I)〜(IV)で表される化合物などが挙げられる。
なお、配向制御剤としては1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
液晶組成物は界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、安定的にまたは迅速にプレーナー配向のコレステリック構造とするために寄与する配向制御剤として機能できる化合物が好ましい。界面活性剤としては、例えば、シリコ−ン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤が挙げられ、フッ素系界面活性剤が好ましい。
(CaF2a+1)−(CbH2b)−
(CaF2a+1)−(CbH2b)−O−(CrH2r)−
(CaF2a+1)−(CbH2b)−COO−(CrH2r)−
(CaF2a+1)−(CbH2b)−OCO−(CrH2r)−
(CaF2a+1)−(CbH2b)−O−
(CaF2a+1)−(CbH2b)−COO−
(CaF2a+1)−(CbH2b)−O−(CrH2r)−O−
(CaF2a+1)−(CbH2b)−COO−(CrH2r)−COO−
(CaF2a+1)−(CbH2b)−OCO−(CrH2r)−COO−
上式におけるa、bおよびrの定義は直上の定義と同じである。
その他、液晶組成物は、重合性モノマー等の種々の添加剤から選ばれる少なくとも1種を含有していてもよい。また、液晶組成物中には、必要に応じて、さらに重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、色材、金属酸化物微粒子等を、光学性能を低下させない範囲で添加することができる。
液晶組成物の調製に使用する溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒が好ましく用いられる。
有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばケトン類、アルキルハライド類、アミド類、スルホキシド類、ヘテロ環化合物、炭化水素類、エステル類、エーテル類、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、環境への負荷を考慮した場合にはケトン類が特に好ましい。
液晶組成物の塗布方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワイヤーバーコーティング法、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法などが挙げられる。また、別途支持体上に塗設した液晶組成物を転写することによっても実施できる。また、液晶組成物を打滴することも可能である。打点方法としては、インクジェット法を用いることができる。
塗布した液晶組成物を加熱することにより、液晶分子を配向させる。加熱温度は、200℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましい。この配向処理により、重合性液晶化合物が、フィルム面に対して実質的に垂直な方向に螺旋軸を有するようにねじれ配向している構造が得られる。
配向させた液晶化合物をさらに重合させることにより、液晶組成物を硬化することができる。重合は、熱重合、光照射を利用する光重合のいずれでもよいが、光重合が好ましい。光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照度は100mW/cm2〜1,500mW/cm2が好ましく、100mW/cm2〜600mJ/cm2がより好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm2〜50J/cm2が好ましく、100mJ/cm2〜1,500mJ/cm2がより好ましい。照射紫外線波長は200nm〜430nmに発光を含む光源により照射することが好ましく、300nm〜430nmに発光を含む光源により照射することが好ましい。また、使用する素材の分解や副反応を防止する観点では、波長300nm以下の光の透過率を20%以下に抑えるために、波長カットフィルタ−等を使用することができる。
本発明の反射シートは、支持体を含んでいてもよい。本発明の反射シートの作製には、剥離性を有する支持体(剥離性支持体)を使用してもよい。剥離性支持体は他の加飾シートや光学デバイスへの貼合時や画像表示装置および自動車車内用内装部材作製の際に剥離される。
支持体または剥離性支持体としてはポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シクロオレフィン樹脂、ポリアミド、ポリオレフィン、セルロース誘導体、シリコーンなどのプラスチックフィルムが挙げられる。
非剥離性の支持体としてはセルロース誘導体、シクロオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートを含むフィルムからなるフィルムが好ましい。
剥離性支持体としてはポリエチレンテレフタレートを含むフィルムからなるフィルムが好ましい。
本発明の反射シートは、支持体表面に、(メタ)アクリレートモノマーを含む非液晶性組成物を塗布硬化して得られた下塗り層を設け、その表面にコレステリック液晶層を設けてもよい。
下塗り層表面にコレステリック液晶層を形成すると、下塗り層の物性によって、下塗り層に接している液晶の面内配向方位はランダムとなる。そのため、下塗り層表面に液晶組成物を塗布して形成されるコレステリック液晶層の波打構造を任意に変化させることができる。そして、波打構造を有する液晶層上にコレステリック液晶層を形成すると、同様に波打構造を有する層を形成することができる。その結果、コレステリック液晶層を拡散反射性の層とすることができ、例えば、加飾シートとして用いた場合に、正反射から外れた方向から観察した場合でも十分な光輝性を得ることができる。
下塗り層の厚みは、0.01μm〜5.0μmであることが好ましく、0.05μm〜3.0μmであることがさらに好ましい。
本発明の光学フィルムの製造方法は、
上述した反射シートの製造方法であって、
光でらせん誘起力が変化するカイラル剤、多官能液晶化合物、および、光重合開始剤を含む液晶組成物により、膜厚方向で螺旋ピッチが変化しているピッチグラジエント層を形成する工程を有し、
カイラル剤は、波長313nmにおけるモル吸光係数が30000以上であり、
上記工程において、液晶組成物に光を照射することで、カイラル剤を光異性化して膜厚方向に螺旋ピッチの変化を誘起させる反射シートの製造方法である。
その際、光重合開始剤の含有量を多官能液晶化合物に対して0.3重量%以下とすることで、液晶組成物が硬化するまでの時間を長くする。さらに、カイラル剤として、波長313nmにおけるモル吸光係数が30000以上のカイラル剤を用いることで、カイラル剤のHTPの変化を起きやすくする。
これによって、液晶組成物が完全に硬化するまでの時間を遅らせて、液晶組成物の上方と下方における光の照射量の差を大きくし、また、光の照射量に対するカイラル剤のHTPの変化量を大きくすることで、液晶組成物の上方から下方までのカイラル剤のHTPの変化量の差が大きくなり、厚み方向の螺旋ピッチの変化量が大きいピッチグラジエント層とすることができる。すなわち、選択反射の波長帯域の範囲が広いピッチグラジエント層とすることができる。
他の好ましい製造方法では、カイラル剤のHTPを変化させるための光照射を行った後に、ピッチグラジエント層を硬化するための光照射を行う。その際、光重合開始剤の含有量を多官能液晶化合物に対して0.3重量%以上とすることで、液晶組成物の硬化に必要な照射量を低くすることができる。
前述のとおり、本発明の反射シートは加飾シートとして好適に利用可能である。
本発明の加飾シートは、例えば、カメラやセンサー等の外光を利用する素子を使用者に認識されづらくするための加飾シートとしても利用可能である。この場合、加飾シートは、上述の反射シートと、波長400〜630nmの透過率が1%未満である波長選択フィルタとを含む加飾シートとするのが好ましい。
本発明の反射シートは、反射シートと、反射シートを透過する光を利用する素子とを有する光学デバイスに用いてもよい。光学デバイスでは、本発明の反射シートを用いることで、反射シートを透過する光を利用する素子の表面等で反射する光が光学デバイスの外まで達しないようにすることで、反射シートを透過する光を利用する素子を認識しづらくすることができる。
本発明に用いられる反射シートを透過する光を利用する素子は特に限定はなく、撮像素子やセンサー等、様々な素子を用いることができる。本態様では、本発明の反射シートを、SCフィルター(紫外線吸収フィルター:富士フイルム(株)製)およびIRフィルター(富士フイルム(株)製)に貼合した構成を加飾シートとして利用することで、撮像素子やセンサー等の受光波長に合わせた加飾が可能となるので好ましい。
本発明の反射シートと画像表示素子とを有する画像表示装置としてもよい。
本発明に用いられる画像表示素子は通常用いられる画像表示素子であれば特に限定はない。液晶セルや有機EL表示素子等各種表示素子および光源部材として用いることができる。
<下塗り層1の作製>
支持体として、厚さ50μmのPET(コスモシャインA4100、東洋紡(株)製)を用意し、透明支持体1として使用した。透明支持体1の易接着層のない面上に、下記の組成の下塗り層塗布液1を#3.6のワイヤーバーコーターで塗布した。その後、45℃で60秒乾燥し、25℃にて紫外線照射装置により、500mJ/cm2の紫外線を照射して、下塗り層付き透明支持体1を作製した。
KAYARAD PET30(日本化薬(株)製) 100質量部
IRGACURE 907 (チバガイギー社製) 3.0質量部
カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製) 1.0質量部
下記構造の界面活性剤 F1 0.01質量部
メチルイソブチルケトン 243質量部
下記に示す組成物を、25℃に保温された容器中にて、攪拌、溶解させ、コレステリック液晶層用塗布液Ch1を調製した。
メチルエチルケトン 122.7質量部
シクロヘキサノン 21.7質量部
下記の棒状液晶性化合物の混合物 100.0質量部
IRGACURE 907 (チバガイギー社製) 0.0375質量部
カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製) 0.0125質量部
下記構造のカイラル剤A 6.59質量部
上記構造の界面活性剤 F1 0.027質量部
下記構造の界面活性剤 F2 0.067質量部
カイラル剤A〜Cの最大モル吸光係数ε、最大モル吸光係数となる波長を表す最大波長、および波長313nmにおけるモル吸光係数εを下表1に示す。
各比較例並びに実施例の反射シートを下記表2および表3に示した通りに変更した以外は比較例1と同様にして作製を行った。各実施例および比較例の層構成を表2および表2に示す。比較例2、実施例1〜15の作製において用いた支持体、カイラル剤の種類と添加量、並びに、重合開始剤量を表2および表3に示す。また、各比較例および実施例のコレステリック液晶層の形成に使用した紫外線硬化条件を表2および表3に示す。なお、実施例10〜15においては、2層のコレステリック液晶層を表3の方法で形成した。また、実施例9については、界面活性剤F1およびF2の添加量を比較例1の0.1倍とした。
コレステリック液晶層の1層目および2層目は、溶剤としてメチルエチルケトンとシクロヘキサノンとを85:15で混合した混合溶剤を使用し、表2および表3に記載した膜厚となるように、バ−番手と固形分を調整して形成した。コレステリック液晶層の2層目は、コレステリック液晶層Ch1層目と同様の方法で、コレステリック液晶層の1層目上に塗布することで形成した。
いずれの比較例及び実施例においても、重合開始剤には、比較例1と同様に、IRGACURE 907並びにカヤキュアーDETXの2種類を使用し、比率3:1で使用した。表2には2種類の開始剤の合計値を示す。
透明支持体2としては、厚さ41μmのTAC(TG40UL、富士フイルム(株)製)を使用した。
<配向膜1の作製>
透明支持体1の表面に、下記の組成の配向層塗布液Y1を#16のワイヤーバーコーターで塗布した。その後、60℃で60秒、さらに90℃で150秒乾燥した。次いで、塗布面側を、ラビングロールで搬送方向に平行な方向にクリアランス1.0mm、1000回転/分で回転させてラビング処理を行うことで、配向層1付き透明支持体1を作製した。
・下記の変性ポリビニルアルコール 10質量部
・水 370質量部
・メタノール 120質量部
・グルタルアルデヒド(架橋剤) 0.5質量部
さらに、コレステリック液晶層Ch23上に、下塗り層塗布液1を#3.6のワイヤーバーコーターで塗布した。その後、45℃で60秒乾燥し、25℃にて紫外線照射装置により、500mJ/cm2の紫外線を照射して、コレステリック液晶層Ch23上に下塗り層1を作製した。
下記に示す組成物を、25℃に保温された容器中にて、攪拌、溶解させ、コレステリック液晶層用塗布液Ch24を調製した。
メチルエチルケトン 122.7質量部
シクロヘキサノン 21.7質量部
下記の棒状液晶性化合物の混合物 100.0質量部
IRGACURE 907 (チバガイギー社製) 0.075質量部
カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製) 0.025質量部
上記構造のカイラル剤A 8.52質量部
上記構造の界面活性剤 F1 0.027質量部
上記構造の界面活性剤 F2 0.067質量部
実施例10の作製において、1層目(Ch25)および2層目(Ch26)のコレステリック液晶層の光硬化を、60℃にて照射量70mJのメタルハライドランプの光を、光学フィルタSH0350(朝日分光製)越しに照射し、さらに、100℃にて照射量500mJのメタルハライドランプの光を照射することで実施した以外は、実施例10と同様の方法で実施例16の積層体を作製した。
実施例、比較例で作製した各反射シートを用いて、測定、評価を行った結果を下記表4および表5に示す。
反射シートのコレステリック液晶層側から光が入射するように、分光光度計(日本分光(株)製、V−550)に大型積分球装置(日本分光(株)製、ILV−471)を取り付けたものを用いて、光トラップを用いず、正反射光を含むようにして、表示用部材の積分反射スペクトルを測定した。得られた積分反射スペクトルにおいて、波長400〜900nmにおける最大反射率を最大積分反射率とした。
反射シートのコレステリック液晶層側からから光が入射するように、分光光度計(日本分光(株)製、V−550)に絶対反射率測定装置(日本分光(株)製、ARV−474)を取り付けたものを用いて、入射角5°における鏡面反射スペクトルを測定した。得られた鏡面反射スペクトルにおいて、波長400〜900nmにおける最大反射率を最大鏡面反射率とした。
上記の方法で、測定した積分反射スペクトルから、半値幅を測定した。
半値幅を規定する短波長側の波長λα、長波長側の波長λβ、中心波長λCから、λ1およびλ2を求めた。
上記の方法で、測定した積分反射スペクトルから、I−R(λ1)、I−R(λ2)を算出し、積分反射率の大小関係を評価した。下記式(1)を満たす場合をY、満たさない場合をNとした。
I−R(λ1)>I−R(λ2) ・・・式(1)
上記で求めた積分反射率および鏡面反射率から、下記式を用いて、SCE(λ1)、SCE(λ2)を算出した。
SCE(λ1)=I−R(λ1) − S−R(λ1)
SCE(λ2)=I−R(λ2) − S−R(λ2)
上記で求めた、I−R(λ1)、I−R(λ2)、SCE(λ1)、SCE(λ2)から、下記式(2)を満たすか否かを評価した。下記式(2)を満たす場合をY、満たさない場合をNとした。
SCE(λ1)/I−R(λ1)>SCE(λ2)/I−R(λ2) ・・・式(2)
上述した波打構造のピーク間距離の平均値の測定方法にそって測定を行った。ここで、2層積層した態様については、2層の平均値で評価した。
PG層の両界面について、硬化率と螺旋ピッチを測定した。硬化率は、上述した測定方法にて測定した。螺旋ピッチは、断面を走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察し、明部と暗部との縞模様から算出した。次いで、下記の観点で評価した。
A:硬化率の高い方が螺旋ピッチが長く、硬化率の低い方が螺旋ピッチが短い。
B:硬化率の高い方が螺旋ピッチが短く、硬化率の低い方が螺旋ピッチが長い。
C:螺旋ピッチの差がない (膜厚方向で一様)。
透明支持体1上に、各比較例および各実施例のコレステリック液晶層を1層だけ形成したものを作製し、測定サンプルとして使用した。コレステリック液晶層側からから光が入射するように、分光光度計((株)島津製作所製、UV−3150)を用い、波長313nmにおける吸光度を測定した。
上記作成した比較例、実施例の反射シートに含まれるコレステリック層の断面を走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)を用いて観察し、明部と暗部との縞模様から螺旋ピッチを算出し、下記の観点で評価した。
A:膜厚方向に従って、螺旋ピッチが変化している。
B:膜厚方向で、螺旋ピッチの変化がない。
中心波長が450nm、545nm、630nmの3種のLEDから構成される光源下にて、上記作製した各反射シートの反射色を、正面から斜め40度まで目視観察し、下記観点で評価した。
A:反射色の変化が検知できない。
B:反射色の変化がごくわずかに検知できる。
C:反射色の変化が小さく、許容できる。
D:反射色が大きく変化し、許容できない。
結果を表4および表5に示す。
これに対して、比較例1および2は、半値幅が小さく、反射波長の広帯域化ができていないことがわかる。また、比較例3は、広い波長帯域で選択反射を示すものの、視認する角度による色味の変化が大きいことがわかる。
下塗り層付き透明支持体1の表面に、実施例3のコレステリック液晶層用塗布液を#14のワイヤーバーコーターで塗布した。その後、105℃で60秒乾燥した後、酸素濃度200ppm以下、かつ、25℃にて紫外線照射装置により、130mW/cm2で500mJ/cm2の紫外線を露光マスク越しに照射した。次いで、露光マスクを外し、酸素濃度200ppm以下、かつ、85℃にて130mW/cm2で500mJ/cm2の紫外線を照射した。1回目の露光で紫外線が照射された箇所では、膜厚方向での螺旋ピッチがないのに対し、1回目の露光で露光マスクにより紫外線が当たらなかった箇所では、膜厚方向での螺旋ピッチ変化が誘起され、光照射側の螺旋ピッチが広くなっていた。この方法で、銀と青の面内パターニングが施された反射シートを作製した。
以上の結果から本発明の効果は明らかである。
12 支持体
14 下塗り層
16 ピッチグラジエント層
B 明部
D 暗部
Claims (16)
- 波長選択反射性を有するコレステリック液晶層を少なくとも1層以上含む反射シートであって、
前記コレステリック液晶層のうち、少なくとも1層は膜厚方向で螺旋ピッチが変化しているピッチグラジエント層であり、
前記反射シートの積分反射スペクトルの半値幅が100nm以上であり、
前記半値幅を規定する短波長側の波長をλα、長波長側の波長をλβ、中心波長をλCとし、λ1=(λα+λC)/2、λ2=(λC+λβ)/2とすると、下記式(1)および式(2)を満たす反射シート。
I−R(λ1)>I−R(λ2) ・・・式(1)
SCE(λ1)/I−R(λ1)>SCE(λ2)/I−R(λ2) ・・・式(2)
ここで、I−R(λ)は、波長λnmにおける積分反射率を表す。
SCE(λ)は、波長λnmにおけるSCE積分反射率を表す。 - 前記λ1は、可視光領域の波長である請求項1に記載の反射シート。
- 前記λ1およびλ2は、可視光領域の波長である請求項1または2に記載の反射シート。
- 前記ピッチグラジエント層は、断面において走査型電子顕微鏡にて観測される明部と暗部との縞模様を有し、縞模様が波打構造を有しており、波打構造のピーク間距離の平均値が0.5μm〜50μmであり、
前記反射シートの積分反射スペクトルにおいて、最大反射率を示す波長λにおけるI−R(λ)は、S−R(λ)の2倍以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の反射シート。
ここで、S−R(λ)は、波長λnmにおける鏡面反射率を表す。
ここで、波打構造とは、縞模様の明部または暗部の連続線においてコレステリック液晶層の平面に対する傾斜角度の絶対値が5°以上である領域Mが少なくとも一つ存在し、領域Mを挟み、最も近い位置にある、2点の傾斜角度0°の山または谷が特定されるものを表す。
また、波打構造のピーク間距離とは、領域Mを挟み、最も近い位置にある、2点の傾斜角度0°の山または谷についてコレステリック液晶層の平面方向の距離を計測し、コレステリック液晶層の断面長軸方向の長さ100μm、全膜厚において算術平均した値を表す。 - 前記ピッチグラジエント層は、硬化率の高い方が長ピッチ、硬化率の低い方が短ピッチである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の反射シート。
- センスの異なるピッチグラジエント層を2層有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の反射シート。
- 前記ピッチグラジエント層のうち少なくとも1層は、波長313nmにおける吸光度が3.2以上である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の反射シート。
- さらに支持体を含み、支持体のある側の螺旋ピッチが逆側の螺旋ピッチよりも狭いピッチグラジエント層を少なくとも1層含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の反射シート。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の反射シートと、波長400〜630nmの透過率が1%未満である波長選択フィルタとを含む加飾シート。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の反射シートの製造方法であって、
光でらせん誘起力が変化するカイラル剤、多官能液晶化合物、および、光重合開始剤を含む液晶組成物により、膜厚方向で螺旋ピッチが変化しているピッチグラジエント層を形成する工程を有し、
前記カイラル剤は、波長313nmにおけるモル吸光係数が30000以上であり、
前記工程において、液晶組成物に光を照射することで、前記カイラル剤を光異性化して膜厚方向に螺旋ピッチの変化を誘起させる反射シートの製造方法。 - 前記光重合開始剤の含有量は前記多官能液晶化合物に対して0.3重量%以下である、請求項10に記載の反射シートの製造方法。
- 前記多官能液晶化合物は、重合性基を2つ以上有し、かつ、300nm〜400nmにおける平均モル吸光係数が5000未満である、請求項10または11に記載の反射シートの製造方法。
- 前記カイラル剤は、シンナモイル基を有する、請求項10〜12のいずれか一項に記載の反射シートの製造方法。
- 前記カイラル剤は、重合性基を有さない化合物である、請求項10〜13のいずれか一項に記載の反射シートの製造方法。
- 前記工程は、酸素濃度が0.2%以下の雰囲気下で、前記液晶組成物に温度40℃以上で、100mW/cm2以上の紫外線照射を行う工程を含む、請求項10〜14のいずれか一項に記載の反射シートの製造方法。
- 前記工程において、前記液晶組成物に対してパターニング露光を行う、請求項10〜15のいずれか一項に記載の反射シートの製造方法。
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