JPWO2019045001A1 - 合金板及びガスケット - Google Patents

Abstract

この合金板は、所定の化学組成を有し、原子％でのＴｉとＡｌとの比率であるＴｉ／Ａｌが０．００１〜０．１００であり、金属組織が、母相としてのオーステナイト相と、円相当径が１５０ｎｍ以下の微細第二相を含み、前記金属組織における前記微細第二相の面積率が０〜８％であり、前記オーステナイト相の結晶粒の、長軸の長さをＬ１、短軸の長さをＬ２とするとき、アスペクト比Ｌ１／Ｌ２の平均値が、３．０超、１０以下である。

Description

本発明は、合金板およびガスケットに関する。
本願は、２０１７年０８月３０日に、日本に出願された特願２０１７−１６５４０１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

ガスケットは、自動車のエンジン排気系部材において耐熱部材として用いられる。ガスケットは、板厚が０．１〜０．３ｍｍ程度の金属薄板にビードと呼ばれる段差部を形成したシール材（パッキン）の一種である。

ガスケットは、自動車のエンジン排気系部材におけるフランジ等の連結部に挟み込まれることにより、弾性変形したビードの反発力によって連結部からの排気ガスの漏洩を防止する。ガスケットは、高温の排ガスが存在する環境下に長時間かつ断続的に曝される苛酷な条件で、使用される。このため、ガスケットの素材には、長期間の使用においても十分な高強度を維持し、ビードのへたり（強度の低下）を抑制することが求められる。

ガスケットの中でもターボチャージャーとの連結部に用いられるターボガスケットは、７００〜７５０℃程度の高温の環境下で使用される。このため、ターボガスケットの素材には、現在、例えばインコネル（登録商標）７１８といった析出硬化型のＮｉ基合金の冷延薄板が用いられている。インコネル７１８は、Ｃｒ、Ｆｅさらには相当量のＮｂおよびＭｏ、ならびに、少量のＡｌおよびＴｉ等の合金元素を含有するＮｉ基合金である。

このような従来のＮｉ基合金等の耐熱合金は、高い高温強度によって、短期的には優れた耐へたり性を示す。しかしながら、長期間の使用により、高温での強度上昇に寄与する微細な析出物が、不可避的に凝集粗大化する。あるいは、微細な析出物が高温強度上昇に寄与しない別の粗大な析出物に変化する。その結果、過時効による強度低下が発生する。そのため、このような従来のＮｉ基合金等の耐熱合金は、長期間の使用には耐えられない。このような事情から、従来のＮｉ基合金等の代替材料として、ガスケットとしての使用に十分な高温強度を有し、かつ長期間使用時の（長時間高温に曝された場合の）過時効を抑制できる材料が求められている。

例えば、特許文献１にはＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基耐熱合金が開示されている。このＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基耐熱合金は、質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．３％以下、Ｎｉ：３０〜４９％、Ｃｒ：１０〜１８％、Ａｌ：１．６〜３．０％を含有し、ＩＶａ族とＶａ族から選ばれる１種または２種以上の元素を合計で１．５〜８．０％含有し、残部がＦｅおよび不純物である化学組成を有する。

特許文献２には耐熱ステンレス鋼が開示されている。この耐熱ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．０２〜０．３０％、Ｓｉ：０．０２〜３．５％、Ｍｎ：０．０２〜２．５％、Ｎｉ：１０〜５０％、Ｃｒ：１２〜２５％、Ｔｉ：１．０〜５．０％、Ａｌ：０．００２〜１．０％を含有し、かつＮｂ：０．１〜３．０％、Ｂ：０．００１〜０．０１％、Ｍｏ：０．１〜４．０％から選択される１種以上を含有し、Ｔｉ、ＡｌおよびＮｂの合計含有量が３．０〜７．０％である。

この耐熱ステンレス鋼は、粒界に析出するη相（Ｎｉ_３Ｔｉ）と、基地であるオーステナイト相の結晶粒内に析出するγ´相［Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ）］との質量比率が０．０１〜３０．００％である。また、６００℃での熱間引張強さが８００Ｎ／ｍｍ^２以上であるとともに、オーステナイト相の結晶粒内に析出するγ´相［Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ）］の球状粒子の直径が１〜２０ｎｍである。

特許文献３には高温特性の優れる排気弁用合金が開示されている。この排気弁用合金は、質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｎｉ：３５〜５０％、Ｃｒ：１７〜２５％、Ｍｏ：３．２〜５％、Ｔｉ：２．０〜３．２％、Ａｌ：０．５〜１．５％を含有し、さらにＢ：０．０００５〜０．０１％、Ｃａ：０．０００５〜０.０２％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０２％のうち１種以上を合有し、残部がＦｅおよび不純物であり、Ｔｉ／Ａｌが５以下である。

さらに、特許文献４には冷間加工性および過時効特性に優れる耐熱合金が開示されている。この耐熱合金は、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｃｒ：１２〜２５％、Ｎｂ＋Ｔａ：０．２〜２．０％、Ｔｉ：１．５％未満、Ａｌ：０．５〜３．０％、Ｎｉ：２５〜４５％、Ｃｕ：０．１〜５．０％であり、またＷ：３％以下、Ｍｏ：３％以下、Ｖ：１％以下、Ｃｏ：５％以下、Ｂ：０．００１〜０．０１％、Ｚｒ：０．００１〜０．１％、Ｃａ＋Ｍｇ：０．００１〜０．０１％のいずれか１種以上を含有し、かつ、Ｔｉ／Ａｌ＝０．１１５〜１．０、１／２Ｗ＋Ｍｏ＋Ｖ≦３％、およびＴｉ＋Ａｌ＋Ｎｂ＋Ｔａ：４．５〜７．０％を満足する。

日本国特開平７−１０９５３９号公報 日本国特開２０００−１０９９５５号公報 日本国特開昭６０−２３４９３８号公報 日本国特許第３７４４０８４号公報

これらの従来の技術によれば、使用初期の高温強度および耐へたり性に関してはインコネル７１８等に準ずる特性を有する合金板が得られる。しかしながら、本発明者らの検討結果によれば、これらの合金板は、自動車のエンジン排気系部材のガスケットとして長期間使用された際の過時効による強度低下を十分に抑制すること（本明細書では「耐過時効後へたり性」という）はできない。

本発明者らは、上記課題を解決するため、十分な高温強度を確保した上で、耐過時効後へたり性がインコネル７１８よりも優れる耐熱合金を検討した。

加工後に部品として高温で使用されるガスケット用材料に求められる特性は、高温で長期間使用された際も、ビードの段差高さの減少が少ないこと、つまり、へたりが少ないことである。従来使用されてきたステンレス鋼や合金等の耐熱材料は、ガスケットとしての使用初期の高温強度は高いものの、過時効後の組織の劣化が著しい。

これは、従来、耐熱材料の成分設計および組織設計の際に、析出強化相として用いる第二相の種類およびその析出量は十分に検討されたものの、高温に長期間曝された際の組織の変化やそれに伴う特性の劣化が十分に検討されてこなかったためと考えられる。

従来、耐熱用途で用いられるＦｅ基合金やＮｉ基合金等では、ガンマプライム（γ´）相と呼ばれる金属間化合物相を析出強化相として活用してきた。γ´相は、母相となるオーステナイト相との界面の整合性が高く、他の析出強化相と比べて母相粒内に均一分散し易いことや、γ´相自体の強度が、温度との逆依存性を有することなどから、特に高温での析出強化能が高いという特徴を有する。

しかしながら、ガスケットの使用環境は、常に応力が付加されている状態で、長期間高温に曝される苛酷な環境である。このような使用環境では、従来型のγ´相を活用する析出強化型合金では、高温および応力付加によりγ´相の成長が促進される、あるいはγ´相が強化に寄与しない別の粗大な金属間化合物相に変化する。その結果、組織が変化し、特性が劣化する。このような課題に対し、従来では、ガスケットの交換時期を早めること、またはガスケットの積層枚数を多くすること等の対処が採られていた。しかしながら、ビード部自体のへたりを材質改良により低減させるという抜本的な解決策については未だ提案されていない。

本発明者らは、上記課題の解決のためには、高温強化相であるγ´相の高温での組織変化について、従来とは異なる視点からの知見が必要であると考えた。そこで、本発明者らは、γ´相の、高温における粒成長、および他の安定な金属間化合物相への変化挙動に着目し、鋭意検討を行った。

その結果、本発明者らは、ガスケット等に使用される合金板において、各元素の含有量に加えて、原子％でのＴｉとＡｌとの比率であるＴｉ／Ａｌを所定の範囲内に制御することで、自動車のエンジン排気系部材のガスケットとして使用される際に、十分な耐過時効後へたり性が得られることを知見した。
また、ガスケット等に使用される合金板において、γ´相の析出量を一定以下に制御する事で、高温強度を維持できる事を知見した。ただし、γ´相の同定と面積率の確認は可能であるものの、γ´相は微細でかつ母相との結晶構造とも近いので定量的な評価を行うためには、非常に時間を要する。
本発明者らが検討を行った結果、円相当径１５０ｎｍ以下の微細な相を「微細第二相」と定義し、この微細第二相の析出量を一定以下に制御する事で、十分な高温強度を維持できる事を知見した。この微細第二相は、主にγ´析出物であり、他の析出物（炭化物、窒化物、γ´相以外の金属間化合物）や晶出物も含まれる場合があるが、その量は多くない。微細第二相の同定と析出量の確認は簡便に行える。
また、高温強度の向上に寄与する微細第二相が存在しない状態でも、冷間圧延後に焼鈍等の熱処理を行わない（冷延まま）とすることで、高温強度が確保できることも知見した。
本発明者らがさらに検討を行った結果、自動車のエンジン排気系部材のガスケットとして使用される際に析出するγ´相のＴｉの組成が一定範囲内になるように、合金板を制御することによって、より優れた耐過時効後へたり性が得られることを知見した。

本発明者らは、上記知見に基づいてさらに検討を重ねた。その結果、自動車のエンジン排気系部材用のガスケットとして求められる高温強度を有し、かつ、ガスケットの使用温度である７００℃で最大１０００時間まで時効した際における、過時効による強度低下代が、従来材であるインコネル７１８よりも小さい合金板を完成するに至った。

（１）本発明の一態様に係る合金板は、化学組成が、質量％で、Ｃ：０．００２０〜０．１０００％、Ｓｉ：０．０２０〜２．０００％、Ｍｎ：０．０２０〜２．０００％、Ｐ：０．０５００％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｃｕ：０．５０％未満、Ｃｒ：１２．００〜３０．００％、Ｎｉ：３０．００％超、６０．００％以下、Ｎ：０．０００５〜０．０２００％、Ｔｉ：０．００１０％以上、０．７０００％未満、Ｎｂ：１．００％超、３．００％以下、Ａｌ：２．０００％超、４．０００％以下、Ｍｏ：０．５０〜５．００％、Ｃｏ：０〜１．０００％、Ｗ：０〜５．００％、Ｂ：０〜０．０１００％、Ｃａ：０〜０．００５０％、Ｍｇ：０〜０．００２０％、を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、原子％でのＴｉとＡｌとの比率であるＴｉ／Ａｌが０．００１〜０．１００であり、金属組織が、母相としてのオーステナイト相と、円相当径が１５０ｎｍ以下の微細第二相を含み、前記金属組織における前記微細第二相の面積率が０〜８％であり、前記オーステナイト相の結晶粒の、長軸の長さをＬ１、短軸の長さをＬ２とするとき、アスペクト比であるＬ１／Ｌ２の平均値が、３．０超、１０．０以下である。

（２）上記（１）に記載の合金板は、７００℃で２５時間の焼鈍を行い、硬さを測定する工程を、４０回繰り返した際の、最大硬さが４００Ｈｖ以上であり、かつ前記最大硬さと、前記最大硬さが得られた測定よりも後の測定における最小硬さとの差が、１２０Ｈｖ以下であってもよい。

（３）上記（１）または（２）に記載の合金板は、７００℃における０．２％耐力が４００ＭＰａ以上であってもよい。

（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の合金板は、７００℃で１０００時間以上の焼鈍後に、前記金属組織がγ´相を含み、前記γ´相中のＴｉ含有量が、３．５原子％未満であってもよい。

（５）本発明の別の態様に係るガスケットは、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の合金板を素材とする。

（６）本発明の別の態様に係るガスケットは、化学組成が、質量％で、Ｃ：０．００２０〜０．１０００％、Ｓｉ：０．０２０〜２．０００％、Ｍｎ：０．０２０〜２．０００％、Ｐ：０．０５００％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｃｕ：０．５０％未満、Ｃｒ：１２．００〜３０．００％、Ｎｉ：３０．００％超、６０．００％以下、Ｎ：０．０００５〜０．０２００％、Ｔｉ：０．００１０％以上、０．７０００％未満、Ｎｂ：１．００％超、３．００％以下、Ａｌ：２．０００％超、４．０００％以下、Ｍｏ：０．５０〜５．００％、Ｃｏ：０〜１．０００％、Ｗ：０〜５．００％、Ｂ：０〜０．０１００％、Ｃａ：０〜０．００５０％、Ｍｇ：０〜０．００２０％、を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、ＴｉとＡｌとの原子％での比率であるＴｉ／Ａｌが０．００１〜０．１００であり、金属組織がγ´相を含み、前記γ´相中のＴｉ含有量が、３．５原子％未満である。

本発明の上記態様によれば、エンジン排気系部材のガスケットとして十分な高温強度を有し、かつ従来のＮｉ基合金板よりも優れた耐過時効後へたり性を有する合金板と、この耐熱合金板を素材とするガスケットを提供できる。

Ｔｉ／Ａｌと、７００℃での０．２％耐力または７００℃時効時の断面硬度低下代との関係を示すグラフである。

以下、本発明の一実施形態に係る合金板（本実施形態に係る合金板）及び本発明の別の実施形態に係るガスケット（本実施形態に係るガスケット）について説明する。以降の説明では、化学組成または濃度に関する「％」は特に断りがない限り「質量％」を意味する。一方、γ´相中のＡｌ、ＴｉおよびＮｂの各化学組成に関する「％」は「原子％」を意味する。

１．本実施形態に係る合金板
（１）化学組成
はじめに本実施形態に係る合金板の化学組成について説明する。

Ｃ：０．００２０〜０．１０００％
Ｃは、Ｔｉ、Ｎｂおよび／またはＣｒ等と結びついて炭化物を生成し、その炭化物は析出強化相として作用する元素である。Ｃ含有量が０．００２０％未満であると、合金板の常温強度及び高温強度が低下する。また、精錬コストも増加する。したがって、Ｃ含有量は、０．００２０％以上であり、好ましくは０．００４０％以上である。
一方、Ｃ含有量が０．１０００％を超えると、合金板の加工性が劣化する。またＣｒ炭化物の増加により耐食性が低下する。さらに、Ｃ含有量が０．１０００％を超えると、γ´相生成元素であるＴｉ、Ｎｂ等が炭化物として析出する。その結果、本実施形態に係る合金板をガスケットに適用した際に、使用中に析出するγ´相析出量が減少する。この場合、過時効による強度低下を十分に抑制することができない。すなわち、耐過時効後へたり性が低下する。
したがって、Ｃ含有量は、０．１０００％以下である。合金板に加工度が高い成形を行う場合には、加工性の点からＣ含有量は、好ましくは０．０３００％以下であり、より好ましくは０．０２００％以下、０．０１５０％以下、または０．０１００％以下である。

Ｓｉ：０．０２０〜２．０００％
Ｓｉは、精錬の際に脱酸元素として添加される元素である。また、Ｓｉは、合金板の耐酸化性および高温強度を改善する元素である。Ｓｉ含有量が０．０２０％を下回ると、精錬コストが増加する上、合金板の耐酸化性および高温強度、時効時の硬さ増加量が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は、０．０２０％以上である。好ましくは０．０３０％以上である。
一方、Ｓｉ含有量が２．０００％を超えると、合金板が硬質化し、加工性が劣化する。また、強化に寄与しない析出物相が生成することで、ガスケット等に適用した場合に、使用中に析出するγ´相析出量が減少し、耐過時効後へたり性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は、２．０００％以下である。合金板に加工度の高い成形を行う場合には、好ましくは１．０００％以下、０．８００％以下、０．５０％以下、または０．３０％以下である。

Ｍｎ：０．０２０〜２．０００％
Ｍｎも、Ｓｉと同様に、精錬の際に脱酸元素として添加される元素である。Ｍｎ含有量が０．０２０％を下回ると、精錬コストが増加する。したがって、Ｍｎ含有量は、０．０２０％以上である。好ましくは０．０５０％以上であり、より好ましくは０．０７０％以上である。
一方、Ｍｎ含有量が２．０００％を超えると、合金板の高温での耐酸化性が劣化し、また、材質が硬質化する。また、強化に寄与しない析出物相が生成することで、ガスケット等に適用した場合に、使用中に析出するγ´相析出量が減少し、耐過時効後へたり性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は、２．０００％以下である。合金板の耐酸化性および製造の安定性の観点から、好ましくは１．５００％以下、１．０００％以下、または０．５００％以下である。

Ｐ：０．０５００％以下
Ｐは、合金板の原料となるフェロクロムに不可避的に含有される不純物であり、熱間加工性や靭性に対して有害な元素である。しかしながら、０．０５００％以下の含有は許容される。したがって、Ｐ含有量は、０．０５００％以下である。合金板の加工性改善の観点から、好ましくは０．０５００％未満、０．０３５０％以下、または０．０２００％以下である。
Ｐ含有量は少ない方が好ましいが、精錬時に脱Ｐを行うことは大変困難である。また、Ｐ含有量を抑制するためには原料としてＰ濃度が低いフェロクロムを用いることができるが、Ｐ濃度が低いフェロクロムは高価である。そのため、Ｐ含有量を、０．００５０％以上、または０．０１００％以上としてもよい。

Ｓ：０．０１００％以下
Ｓは、原料に不可避的に含まれる不純物であり、合金板の熱間加工性や耐食性に対して有害な元素である。Ｓ含有量が低いほど熱間加工性および耐食性が向上するが、０．０１００％以下の含有は許容される。したがって、Ｓ含有量は、０．０１００％以下であり、好ましくは０．０１００％未満、０．００５０％以下、０．００３０％以下、または０．００１０％以下である。
Ｓ含有量は低いほど好ましいが、Ｓ含有量を０．０００２％未満に低減すると、脱硫負荷が増大し、精錬コストが上昇する。したがって、Ｓ含有量は、０．０００２％以上としてもよい。

Ｃｒ：１２．００〜３０．００％
Ｃｒは、合金板の耐酸化性および耐食性を向上させる元素であり、また、オーステナイト相の固溶強化に寄与する元素である。Ｃｒ含有量が１２．００％未満であると、高温耐酸化性や耐食性が十分に得られない。また、オーステナイト相の固溶強化効果が十分でなく、高温での時効後に十分な強度が得られない。したがって、Ｃｒ含有量は、１２．００％以上である。好ましくは１４．００％以上である。
一方、Ｃｒ含有量が３０．００％超であると、合金板の加工性が低下し、また、靭性が劣化する。また、母相であるオーステナイト相の安定度が低下し、耐過時効後へたり性が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は、３０．００％以下である。合金板の製造の安定性の観点から、好ましくは２７．５０％以下であり、より好ましくは２５．００％以下、または２０．００％以下である。

Ｎｉ：３０．００％超、６０．００％以下
Ｎｉは、母相であるオーステナイト相を安定化させるとともに、析出強化相であるγ´相［Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ）］を生成する元素である。そのため、Ｎｉは、合金板の耐酸化性ならびに、耐過時効後へたり性および高温強度（以下、耐過時効後へたり性及び高温強度を合わせて、耐熱性という場合がある）を確保するために、極めて重要である。Ｎｉ含有量が３０．００％以下であると、十分な耐熱性が得られない。そのため、Ｎｉ含有量は、３０．００％超である。好ましくは３５．００％以上、または４０．００％以上である。
一方、Ｎｉ含有量が６０．００％超であると、合金コストの増加に加えて、熱間加工性が低下する。したがって、Ｎｉ含有量は、６０．００％以下である。好ましくは５３．００％以下、または５０．００％以下である。

Ｎ：０．０００５〜０．０２００％
Ｎは、母相であるオーステナイト相の固溶強化に寄与する元素である。しかしながら、Ｎは窒化物を生成して合金板の加工性を低下させる元素でもある。また、Ｎは、γ´相生成元素であるＴｉ、Ｎｂ等を窒化物として析出させるので、Ｎ含有量が多くなると、本実施形態に係る合金板をガスケットに適用した際に、使用中に析出するγ´相析出量が減少し、耐熱性が低下する。したがって、Ｎ含有量は、０．０２００％以下である。合金板に求められる加工度が厳しい場合には、０．０１５０％以下、または０．０１００％以下であることが好ましい。
一方、Ｎ含有量を０．０００５％未満に低減すると精錬コストが増加するだけでなく、耐食性や高温強度が低下する。また、オーステナイト相の固溶強化効果が十分でなく、高温での時効後に十分な硬さが得られない場合がある。したがって、Ｎ含有量は、０．０００５％以上である。合金板の製造の安定性および十分な高温強度の確保の観点から好ましくは０．００１０％以上である。

Ａｌ：２．０００％超、４．０００％以下
Ａｌは、合金板の析出強化に寄与するγ´相を構成し、ＴｉやＮｂに比べて熱間加工性を低下させずに合金板の耐熱性の向上に寄与する元素である。したがって、Ａｌ含有量は、２．０００％超である。好ましくは２．２００％以上、または２．３００％以上である。
一方、Ａｌ含有量が４．０００％を超えると、合金板の耐高温疲労特性を低下させるσ相の析出量が増加する。また、強化に寄与しないＮｉＡｌ等の析出物相が生成することで、ガスケット等に適用した場合に、使用中に析出するγ´相析出量が減少し、耐過時効後へたり性が低下する。したがって、Ａｌ含有量は、４．０００％以下である。十分な耐熱性確保の観点から、好ましくは３．７００％以下、３．５００％以下、または３．２００％以下である。

Ｔｉ：０．００１０％以上、０．７０００％未満
Ｔｉは、析出強化に寄与するγ´相を構成する元素である。Ｔｉは、γ´相に固溶することによりγ´相自体の高温強度を高め、析出強化能を高めたり、固溶強化元素として合金板の高温強度を高める。このため、Ｔｉ含有量は、０．００１０％以上である。固溶強化の観点から、好ましくは０．００５０％以上、０．０１００％以上、０．０５００％以上、または０．１０００％以上である。
一方、Ｔｉがγ´相に過剰に固溶することによりγ´相の成長が促進されるとともに、γ´相におけるＴｉの組成の増加に伴って、γ´相が高温強度に寄与しない別の金属間化合物相η相（Ｎｉ_３Ｔｉ）に変態し易くなる。このため、高温での長期間使用時における耐過時効後へたり性が低下する。したがって、Ｔｉ含有量は、０．７０００％未満である。十分な耐過時効後へたり性の確保の観点から、好ましくは０．５５００％以下であり、より好ましくは０．４５００％以下である。

Ｍｏ：０．５０〜５．００％
Ｍｏは、オーステナイト相の固溶強化元素として、熱間加工性を大きく損なわずに合金板の耐熱性を大きく向上させる元素である。合金板が７００℃程度の高温での使用に耐え得る耐熱性を確保するため、Ｍｏ含有量は、０．５０％以上である。好ましくは０．６０％以上、０．７０％以上、または０．７５％以上である。
一方、Ｍｏ含有量が５．００％を越えると、熱間加工時の変形抵抗が増加し、熱間鍛造や熱間圧延工程において割れが発生する。また、強化に寄与しない析出物相が生成することで、ガスケット等に適用した場合に、使用中に析出するγ´相析出量が減少し、耐過時効後へたり性が低下する。したがって、Ｍｏ含有量は、５．００％以下であり、好ましくは４．００％以下、３．００％以下、または２．００％以下である。

Ｎｂ：１．００％超、３．００％以下
Ｎｂは、Ｔｉとともに、析出強化に寄与するγ´相を構成する元素である。γ´相へのＮｂの固溶量が増加するとγ´相自体の高温強度が増加し、析出強化能が高まる。７００℃での使用に耐える耐熱性を確保するため、Ｎｂ含有量は１．００％超である。好ましくは１．５０％以上、１．７０％以上、または２．００％以上である。
一方、Ｎｂは、凝固時に樹状晶の粒界の近傍に偏析し易い。Ｎｂが粒界近傍に偏析すると、粒界部における強度の局所的な増加および析出物の増加により、熱間加工性が低下する。また、強化に寄与しない析出物相が生成することで、ガスケット等に適用した場合に、使用中に析出するγ´相析出量が減少し、耐過時効後へたり性が低下する。したがって、Ｎｂ含有量は、３．００％以下である。好ましくは２．８０％以下である。

Ｃｕ：０．５０％未満
Ｃｕは、融点が低く、高濃度で存在すると熱間鍛造および熱間圧延の際に溶融脆化を発生させるので、Ｃｕ含有量が多いと熱間加工性が低下する。したがって、Ｃｕ含有量は、０．５０％未満であり、好ましくは０．４０％以下、０．３５％以下、または０．３０％以下である。
一方、Ｃｕは不純物として含まれる場合があり、Ｃｕ含有量は０．０１％以上、０．０５％以上、または０．１０％以上としてもよい。

Ｃｏ：０〜１．０００％
Ｃｏは、オーステナイト相の固溶強化に寄与する元素である。また、Ｃｏは高温での強化に寄与するγ′相の生成量を増加させる元素である。そのため、Ｃｏを含有させてもよい。Ｃｏを含有することによる上述の効果を確実に得るために、Ｃｏ含有量は、好ましくは０．１００％以上、または０．２００％以上である。
一方、Ｃｏ含有量が１．０００％を超えると合金コストの増加に加え、熱間加工時の変形抵抗が増加し、熱間鍛造や熱間圧延工程において割れが発生する。したがって、Ｃｏ含有量は、１．０００％以下であり、好ましくは０．９５０％以下、０．７００％以下、または０．６００％以下である。

Ｗ：０〜５．００％
Ｗは、オーステナイト相への固溶強化元素として高温強度の向上に寄与する元素である。そのため、Ｗを含有させてもよい。Ｗを含有することによる上述の効果を確実に得るためには、好ましくは、Ｗ含有量は０．０２％以上である。しかしながら、Ｗ含有量が５．００％を超えると、合金コストの増加に加え、熱間加工時の変形抵抗が増加し、熱間鍛造や熱間圧延工程において割れが発生する。したがって、Ｗ含有量は、５．００％以下であり、好ましくは３．００％以下、２．５０％以下、または２．００％以下である。

Ｂ：０〜０．０１００％
Ｂは、材料が高温に曝された際に粒界に偏析し、粒界を強化することによって、高温強度の向上に寄与する元素である。そのため、Ｂを含有させてもよい。Ｂを含有することによる上述の効果を確実に得るために、Ｂ含有量は、好ましくは０．０００２％以上である。
一方、Ｂ含有量が過剰になると、粒界偏析が顕著になり熱間加工性が低下する。したがって、Ｂ含有量は、０．０１００％以下である。好ましくは０．００７０％以下、または０．００５０％以下である。

Ｃａ：０〜０．００５０％、Ｍｇ：０〜０．００２０％
ＣａおよびＭｇは、いずれも、熱間加工性および合金板の成形性の向上に寄与する元素である。そのため、ＣａまたはＭｇのうち、いずれかを単独で含有してもよいし、２種を複合して含有してもよい。
Ｃａ、Ｍｇを含有することによる上述の効果を確実に得るために、Ｃａ含有量は好ましくは０．０００２％以上であり、Ｍｇ含有量は好ましくは０．０００２％以上である。
一方、Ｃａ含有量及び／またはＭｇ含有量が過剰であると、熱間加工性が低下する。また、鋳造割れや鋳造設備における溶湯ノズルの詰まりを引き起こすことも懸念される。したがって、Ｃａ含有量は０．００５０％以下であり、好ましくは０．００４０％以下、または０．００３０％以下である。Ｍｇ含有量は０．００２０％以下であり、好ましくは０．００１５％以下である。

残部：Ｆｅおよび不純物
上記以外の残部はＦｅおよび不純物である。不純物としては、鉱石やスクラップ等の原材料に含まれるものや、製造工程において混入するものがある。
不純物としては例えば、Ｖ、Ｔａ等が挙げられる。
Ｖ、Ｔａの含有量は以下の範囲であることが好ましい。
Ｖ：０．０１％以下
Ｖは、０．０１％以下であれば、高温強度への影響が小さい。そのため、Ｖ含有量は０．０１％以下であることが好ましい。
Ｔａ：１．００％以下
Ｔａは、１．００％以下であれば、樹状晶の粒界への偏析による熱間加工性の低下への影響は小さい。

原子％でのＴｉとＡｌとの組成の比率であるＴｉ／Ａｌ：０．００１〜０．１００
合金中のＴｉとＡｌとの組成の比は、高温強度及び耐過時効後へたり性に影響する。そのため、本実施形態に係る合金板では、上記の通り、各元素の含有量を限定した上で、さらに、ＴｉとＡｌとの原子％での比率（Ｔｉ／Ａｌ）を制御する必要がある。
本発明者らの検討の結果、図１に示すように、Ｔｉ／Ａｌが０．００１未満の場合、７００℃での０．２％耐力（高温強度）が４００ＭＰａを下回ることが分かる。そのため、Ｔｉ／Ａｌを０．００１以上とする。
一方、Ｔｉ／Ａｌが高いと、７００℃で累計１０００時間時効した際の、最大硬さと、最大硬さ計測時よりも後の時間における最小硬さとの差（７００℃時効時の断面硬度低下代）が１２０Ｈｖを超える、すなわち、耐過時効後へたり性が低下することが分かる。また、Ｔｉ／Ａｌが高いと、高温強度の向上に寄与するγ′相の形状が球状から直方体状に変化し、γ′相が成長した際に疲労破壊の起点となる恐れがある。このため、Ｔｉ／Ａｌは、０．１００以下とする。疲労破壊抑制の観点から好ましくは０．０９０以下である。

（２）金属組織
本実施形態に係る合金板は、金属組織が、母相としてのオーステナイト相と、円相当径が１５０ｎｍ以下の微細第二相を含み、金属組織における微細第二相の面積率が０〜８％である。
本実施形態に係る合金板において、円相当径が１５０ｎｍ以下の微細第二相は、析出物であるγ′相が主であるが、酸化物、炭化物、窒化物等の晶出物も含む場合がある。円相当径が１５０ｎｍ以下の微細第二相は、合金板が高温の状態に長時間（ガスケットとしての使用を想定すれば、例えば７００℃で１０００時間）さらされた場合の、耐過時効後へたり性に影響を与える。微細第二相の面積率が８％を超えると過時効時の組織劣化を抑制できず、耐過時効後へたり性が劣る。そのため、本実施形態に係る合金板では、金属組織における微細第二相の面積率を８％以下とする。好ましくは７％以下、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは４％以下、一層好ましくは２％以下である。また、好ましくは、γ′相の面積率が６％以下、または４％以下である。微細第二相は含まれなくてもよく、微細第二相が０％の場合には、金属組織はオーステナイト単相であってもよい。

さらに、本実施形態に係る合金板は、７００℃で１０００時間以上焼鈍した後に、金属組織がγ´相を含み、γ´相のＴｉの含有量は３．５原子％未満であることが好ましい。より好ましくは、γ´相のＴｉの含有量は３．５原子％未満、かつＮｉの含有量が原子％で６０％超である。これらの値は、γ´相を構成する原子を１００原子％とした場合の割合である。
７００℃で１０００時間以上焼鈍した後のγ´相のＴｉの含有量が３．５原子％未満であれば、ガスケットとして長期間使用時の耐過時効後へたり性をより確実に向上させることができる。この理由を以下で詳しく説明する。

Ｎｉ_３Ａｌの基本組成を有するγ´相は、結晶格子中のＡｌの位置にＴｉ、Ｎｂが固溶することによって性質が大きく変化する。ＳＵＨ６６０等に代表される既存のγ´相を利用する析出強化型合金は、主にγ´相中にＴｉやＮｂを多く固溶させてγ´相自体の硬度を高めることにより、高い高温強度を得ている。

しかしながら、Ｔｉがγ´相中に過剰に存在すると、高温に曝されるγ´相の成長速度が高くなる。γ´相中のＴｉがγ´相の成長を促進する機構は必ずしも明確ではないが、
（ａ）γ´相中にＴｉが固溶することによりγ´相の格子定数が変化し、オーステナイト相との界面エネルギーが増加すること、
（ｂ）Ｔｉと同様にγ´相の格子定数を変化させるＮｂ等の合金元素と比べて、Ｔｉはオーステナイト相中の高温での拡散速度が速いこと、
（ｃ）準安定相であるγ´相中のＴｉの組成が高くなるほど、強化に寄与しない粗大な安定相であるη相（Ｎｉ_３Ｔｉ）への変化が促進されること
等に起因すると推定される。

本発明者らは、種々のＴｉの組成（含有量）を有するγ´相による析出強化挙動を、７００℃で、２５時間刻みで合計１０００時間の時効後に測定した。具体的には、７００℃で２５時間の焼鈍（時効処理）を行い、焼鈍後の硬さを測定する工程を、４０回繰り返した。この結果、７００℃で１０００時間以上焼鈍した後に、γ´相が存在し、γ´相中のＴｉの含有量（組成）が３．５原子％未満である場合に、４０回の測定のうちの硬さの最大値と、硬さの最大値を取った後の測定における硬さの最小値との差である硬度低下代が１２０Ｈｖ以下となり、過時効による組織劣化を十分に抑制できる（耐過時効後へたり性に優れる）ことが判明した。

７００℃で１０００時間の時効後は、焼鈍時間をさらに増加させてもγ´相の組成は変化しなかった。さらに、７００℃で焼鈍の前の、溶体化後の最終冷間圧延の有無、ならびにガスケットとしての使用履歴には関係なく、７００℃で１０００時間の時効後のγ´相の組成はほぼ同等であった。このため、ガスケットとして既に使用された合金板を同様に評価しても、結果は変わらない。

Ａｌ、ＴｉおよびＮｂ以外のγ´相の構成元素は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ等であり、合金板が上述の任意元素（Ｃｏ、Ｗ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ）を含有する場合には、γ´相にもこれらの元素が含まれてもよい。

本実施形態に係る合金板では、焼鈍中にγ´相が新たに析出、粗大化する一方、析出したγ´相が他の安定相に変化することが抑制されるように制御されている。そのため、通常、焼鈍前に比べて焼鈍後の方がγ´相の面積率が高くなる。

合金板におけるオーステナイト相及び微細第二相は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって同定できる。具体的には、合金板のＬ断面（圧延方向に平行で板厚面に平行な面）が観察面になるように断片を作製し、エッチング処理し、板厚をｔとしたとき、板表面から板厚方向でｔ／６から２ｔ／６の領域において、倍率２万倍で視野面積１５μm²以上のＳＥＭ像を３か所以上、ＳＥＭを用いて観察する。母相の同定は、Ｘ線回折法、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）法による結晶構造解析によって同定できる。観察の結果、母相であるオーステナイト相以外の第二相のうち、円相当径が１５０ｎｍ以下であるものを微細第二相として選別し、それらの面積率の合計を測定する。

焼鈍後の合金板（またはガスケット）に存在するγ′相に含まれるＴｉの組成は、アトムプローブ法を用いた３次元元素マッピングにより行う。具体的には、合金板の厚さの１／２の位置（ｔ／２）付近からサンプルを加工し、このサンプルを、アトムプローブ法を用いた３次元元素マッピングに供する。この時、Ａｌ量が原子％で１０％以上５０％未満である領域をγ′相とし、この領域内でのＴｉ量の原子％の算術平均値により求める。各元素の原子％は、その測定点の周囲のある一定体積（１ｎｍ^３）で計測された原子数の比率にて表される。
ただし、サンプル内にＡｌ量が原子％で１０％以上５０％未満である領域がない場合には、γ′相が含まれていないと判断し、再度別の場所からサンプルを採取すればよい。

また、本実施形態に係る合金板では、オーステナイト相の結晶粒の、長軸の長さをＬ１、短軸の長さをＬ２とするとき、アスペクト比であるＬ１／Ｌ２の平均値が、３．０超、１０．０以下である。
本実施形態に係る合金板は、本発明は、４５％超、９９％以下の累積圧下率の冷間圧延後、熱処理を行わずに製造される。その結果、組織が冷間圧延ままの組織となり、オーステナイト相の結晶粒の、長軸の長さＬ１と短軸の長さＬ２との比の平均値であるＬ１／Ｌ２が、３．０超、１０．０以下である。
本実施形態に係る合金板では、冷間圧延ままの組織とすることで、Ｌ１／Ｌ２が３．０超となり、合金板において高温強度（例えば７００℃での０．２％耐力）を向上させることができる。Ｌ１／Ｌ２が３．０未満の場合には、十分な高温強度が得られない。そのため、ガスケットへの適用を考慮した場合、使用初期の高温強度を確保できないことが懸念される。
一方、Ｌ１／Ｌ２が１０．０超となるような冷間圧延を行うと、転位密度が高くなりすぎる。この場合、高温におけるγ´相の成長速度が大きくなり耐過時効後へたり性が低下するので好ましくない。また、加工による母相の粒の分断等が起こることから、通常の冷間圧延を行うだけではアスペクト比が１０を超える事はない。

アスペクト比は以下の方法で求めることができる。
Ｌ断面（圧延方向に平行で板厚面に平行な断面）が観察面となるようにサンプルを採取し、表面研磨及びエッチングする。このサンプルを、光学顕微鏡にて、板厚をｔとしたとき、板厚方向で板表面よりｔ／６から５ｔ／６の領域を観察領域、観察面積が１２５ｍｍ^２以上（２５ｍｍ^２以上の領域を５か所以上）となるように金属組織を観察する。観察領域にて測定される金属組織を用い、観察された各結晶粒の長軸の長さＬ１と短軸の長さＬ２とからアスペクト比（Ｌ１／Ｌ２）を求め、これらを平均して算出するものとする。測定の際、双晶界面は除くものとする。本測定は画像解析ソフトを使用してもよい。
結晶粒のＬ１、Ｌ２は、結晶粒を楕円とみなして、その楕円の長軸、短軸をそれぞれＬ１、Ｌ２と定義する。圧延材の場合、圧延方向の粒径が最も長く、板厚方向の粒径が最も短くなるので、圧延方向の結晶粒の長さをＬ１、板厚方向の結晶粒の長さをＬ２としてもよい。

（３）高温特性
本実施形態に係る合金板では、７００℃における０．２％耐力が４００ＭＰａ以上であることが好ましい。７００℃における０．２％耐力が４００ＭＰａ以上であれば、合金板を加工してガスケットとして使用する際、使用初期の高温強度を確保できる。

７００℃における０．２％耐力は、ＪＩＳ Ｇ ０５６７に準拠して７００℃で引張試験を行い、０．２％耐力を測定することで得られる。
（４）焼鈍（時効）後の特性
本実施形態に係る合金板では、７００℃で２５時間の焼鈍を行い、硬さを測定する工程を、４０回繰り返した際の（すなわち、７００℃で累計１０００時間の焼鈍を行った際の）、最大硬さが４００Ｈｖ以上であり、かつ最大硬さと、最大硬さが得られた測定よりも後の測定における最小硬さとの差が、１２０Ｈｖ以下であることが好ましい。より好ましくは１００Ｈｖ以下である。
このような焼鈍後の特性が得られるような合金板であれば、耐過時効後へたり性に優れる。

上記最大硬さ、及び、最大硬さが得られた測定よりも後の測定における最小硬さと最大硬さとの差については、以下の方法で求めることができる。
対象となる合金板に、７００℃で２５時間の焼鈍を行い、硬さを測定する。硬さの測定は、Ｌ断面（圧延方向に平行で板厚面に平行な断面）の板厚中央部において、ビッカース硬さ試験（ＪＩＳ Ｚ ２２４４準拠）を荷重５００ｇの条件（Ｈｖ_０．５）で行う。
硬さを測定した後、再度合金板を７００℃で２５時間の焼鈍に供し、焼鈍後に同様の方法で硬さを求める。
この焼鈍−硬さ測定を、合計で４０回繰り返し、７００℃で２５時間の焼鈍後の硬さ〜７００℃で合計１０００時間（２５時間刻み）の焼鈍後の硬さを測定する。
そして、硬さの測定値のうち、最も高いものを最大硬さとする。また、最大硬さと最小硬さとの差を算出する。ただし、ここで用いる最小硬さは、最大硬さを測定した測定タイミングより後に得られた最小硬さとする。すなわち、１００時間の焼鈍後に最大硬さが得られた場合には、１２５〜１０００時間における最小硬さを用い、０〜７５時間焼鈍後の硬さについては採用しない。

２．本実施形態に係る合金板の製造方法
上述した化学組成を有するスラブに、熱間で粗圧延および仕上げ圧延を行って熱延合金板とする。粗圧延と仕上げ圧延との間で被圧延材を加熱（再加熱）してもよい。
熱延合金板（熱間圧延後の合金板）に対し、所定の板厚まで冷間圧延を行って合金板を得る。

上述した化学組成を有する合金板は、合金含有量が多いので硬質である（圧延負荷が高い）。このため、熱延合金板を、所定の板厚（ガスケット用途であれば０．１〜０．３ｍｍ程度）まで冷間圧延する冷延工程において、中間焼鈍を１回以上行うことが好ましい。すなわち、熱延合金板に焼鈍（溶体化熱処理を含む）および冷間圧延を繰り返し行うことにより本実施形態に係る合金板を製造する。

この際、上述したように最終の冷間圧延工程の直前の、中間焼鈍工程において、第二相が完全に溶体化するように昇温温度を１０６０℃以上とし、またその後の冷却中における第二相の析出を抑制するため、７００℃までの冷却速度を１５℃／ｓ以上とすることが好ましい。
また、中間焼鈍を行っても、最終工程は冷間圧延である。最終の冷間圧延では、圧下率を４５％超、９９％以下とすることが好ましい。より好ましくは４５％超、８０％以下である。

最終の冷間圧延直前の中間焼鈍後の冷却速度は、焼鈍工程の効率に影響するだけではなく、γ´相中のＴｉの組成に影響する。すなわち、中間焼鈍後の冷却速度が十分に高いと、冷却途中における、７００℃より高い温度域でのγ´相の生成が抑制される。
７００℃より高い温度域での冷却速度が遅いと、γ´相が多く生成する。また、この温度域で生成するγ´相は、合金中にわずかでもＴｉが含まれると、３．５原子％を超える高いＴｉを含有する組成を有する。このようなγ´相は、中間焼鈍の冷却後、最終の冷間圧延後にも、そのままの組成で残存する。そして、高温での長期間使用時に、γ´相の、粒成長と強化に寄与しないη相への変態とが促進され、過時効による強度低下代が大きくなる。
したがって、最終の冷間圧延前の中間焼鈍後における、合金板の７００℃までの冷却速度を１５℃／ｓ以上とすることにより、冷却途中に７００℃以上で生成するＴｉの組成が高いγ´相の生成を抑制することが好ましい。
７００℃未満の温度域においては、冷却中におけるγ´相生成は少なく、かつγ´相が生成してもγ´相中に含まれるＴｉ含有量が低くなる。そのため、７００℃未満の温度域における冷却速度を規定する必要がないが、７００℃未満の温度域でのγ´相の生成を抑制し、微細第二相の面積率をさらに小さくする場合、上記の冷却を３００℃以下まで行うことが好ましい。

この冷却速度は、製造ラインの効率化の観点から、より好ましくは１８℃／ｓ以上であり、さらに好ましくは２０℃／ｓ以上である。
一方、この冷却速度が高過ぎると、合金板内の温度分布が不均一になり、冷却により合金板が収縮する際に、合金板の部位による収縮量の差により、反りや波打ちといった合金板の形状不良が発生し、製造ラインの通板時にトラブルが発生したり、ガスケットとしての使用が阻害される。
このため、冷却速度は、好ましくは４０℃／ｓ以下であり、製造ラインの通板の安定性の観点からより好ましくは３５℃／ｓ以下であり、さらに好ましくは３０℃／ｓ以下である。

３．本実施形態に係るガスケット
本実施形態に係るガスケットは、上述した本実施形態に係る合金板を素材として、所定の形状に加工されることによって得られる。このガスケットは、エンジン排気系部材の一部（例えばターボガスケット）として取り付けられるのに好適である。
ガスケットに加工された段階では、その成分及び組織は、本実施形態に係る合金板と同じである。
一方、エンジン排気系部材の一部として取り付けられたガスケットは、このエンジンを使用することによって７００℃近傍に加熱される。その結果、ガスケットが時効処理されてオーステナイト相の母相にγ´相が析出する。
エンジン排気系部材の一部として使用された後の、本実施形態に係るガスケットは、本実施形態に係る合金板と同じ化学組成を有し第二相がγ´相を含み、γ´相におけるＴｉの含有量は３．５原子％未満であり、好ましくはＮｉの含有量が原子％で６０％超である。

本実施形態に係るガスケットは、他のガスケットと同様に、いわゆるハーフビードまたはフルビードといったビードが形成されている。本実施形態に係るガスケットは、エンジン排気系部材の連結部に挟み込まれた際に、弾性変形したビードの反発力によって連結部からの排気ガスの漏洩を防止する。

ガスケットの素材である本実施形態に係る合金板は、冷延ままであり、オーステナイト単相、または母相であるオーステナイト相にわずかに第二相が存在する状態であるため、加工性が良好である。本実施形態に係る合金板は、所望の形状に機械加工したり、あるいはビードを形成する際に、割れ等の発生が少なく、ガスケットの製造性が向上する。

本実施形態に係るガスケットは、従来のＮｉ基合金板製のガスケットと比較して、耐熱性（７００℃における０．２％耐力および耐過時効後へたり性）が同等かそれ以上に優れている。

実施例を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。
表１、２に示す化学組成（単位は質量％であり、残部はＦｅおよび不純物）を有する２５ｋｇインゴットを溶製した。このインゴットを熱間鍛造により厚さ４５ｍｍに成型した。その後、熱間圧延により板厚５．０ｍｍの熱延板とし、焼鈍および酸洗後、冷間圧延により１．０ｍｍ厚の冷延板とした。

これらの冷延板に対し、表３〜表５に示すように、種々の温度域で２分間の中間焼鈍を行い、種々の冷却速度で冷却した後、種々の圧下率で最終の冷間圧延を行い所定の板厚の合金板を得た。一部の合金板には、さらに時効処理を行った。

このようにして作製された合金板について、オーステナイト相及び微細第二相は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって同定した。具体的には、合金板のＬ断面（圧延方向に平行で板厚面に平行な面）が観察面になるように断片を作製し、エッチング処理し、板厚をｔとしたとき、板表面から板厚方向でｔ／６から２ｔ／６の領域において、倍率２万倍で視野面積１５μｍ²以上のＳＥＭ像を３か所以上、ＳＥＭを用いて観察し、ＳＥＭに付属のＥＢＳＤ解析装置を用いて各相の相同定を行った。観察の結果、すべての例において、母相は面心立方構造を持つオーステナイト相であった。その中で、母相であるオーステナイト相を除いた第二相のうち、円相当径１５０ｎｍ以下の微細第二相を選び出し、その面積率を合計することで、微細第二相の面積率を測定した。

また、高温強度の評価のため、７００℃で引張試験（ＪＩＳ Ｇ ０５６７準拠）を行い、０．２％耐力を測定した。７００℃における０．２％耐力が４００ＭＰａ以上であれば、高温強度に優れると判断した。
また、過時効後の硬度低下代（耐過時効後へたり性）を評価するため、対象となる合金板に７００℃で２５時間の焼鈍を行い、硬さを測定した。硬さの測定は、圧延方向に平行で板表面に平行な断面の板厚中央部において、ビッカース硬さ試験（ＪＩＳ Ｚ ２２４４準拠）を荷重５００ｇの条件（Ｈｖ_０．５）で行った。
硬さを測定した後、再度合金板を７００℃で２５時間の焼鈍に供し、焼鈍後に同様の方法で硬さを求めた。この焼鈍−硬さ測定を、合計で４０回繰り返し、７００℃で２５時間の焼鈍後の硬さ〜７００℃で合計１０００時間（２５時間刻み）の焼鈍後の硬さを測定した。硬さの測定値のうち、最も高いものを最大硬さとした。また、最大硬さを測定した測定タイミングより後に得られた最小硬さを得て、最大硬さと最小硬さとの差を算出した。
最大の硬さが４００Ｈｖ以上であり、かつ断面硬度の低下代が１２０Ｈｖ以下である場合に、耐過時効後へたり性が良好であると判断した。

また、７００℃で１０００時間時効した合金板に対し、γ′相に含まれるＴｉの組成を、アトムプローブ法を用いた３次元元素マッピングにより分析した。具体的には、合金板の厚さの１／２の位置（ｔ／２）付近からサンプルを加工し、このサンプルを、アトムプローブ法を用いた３次元元素マッピングに供した。この時、Ａｌ量が原子％で１０％以上５０％未満である領域をγ′相の析出領域とし、この領域内でのＴｉ量の原子％の算術平均値により求めた。各元素の原子％は、その測定点の周囲のある一定体積（１ｎｍ^３）で計測された原子数の比率にて表される。

板厚方向に平行かつ圧延方向に平行な断面の板厚中央部が観察面となるようにサンプルを採取し、表面研磨及びエッチングし、このサンプルを、光学顕微鏡にて、板厚方向で板表面よりｔ／６から５ｔ／６の領域を観察領域、観察面積が１２５ｍｍ^２以上（２５ｍｍ^２以上の領域を５か所以上）となるように金属組織を観察した。観察領域にて測定される金属組織を用い、アスペクト比Ｌ１／Ｌ２の平均値を複数の写真を用いてして算出した。圧延方向の結晶粒の長さをＬ１、板厚方向の結晶粒の長さをＬ２とした。

表３〜５に、結果を示す。

表５におけるインコネル７１８に相当する鋼Ｎｏ．４６を用いる比較例１９，２７、３１は、耐過時効後へたり性が低かった（硬度の低下代が大きかった）。
これらの例ではいずれも焼鈍後にγ´相の析出は確認されず、代わりにγ´´相の析出が確認された。このγ´´相は、Ｔｉ含有量が３．５原子％超であった。
また、表５における鋼Ｎｏ．４９、５０を用いる比較例２２、２３は、特許文献４の実施例の欄に記載された鋼種に相当する。これらの例では、時効時の最大硬さまたは耐過時効後へたり性が低かった。

表３からわかるように、本発明の条件を全て満足する本発明例１〜２８は、７００℃における０．２％耐力が４００ＭＰａ以上であり、７００℃で最大１０００時間時効を行った時効材における最大の硬さが４００Ｈｖ以上であり、この最大の硬さと、その時効時間以降における最小の硬さとの差が１２０Ｈｖ以下であった。

これに対し、表４、５に示すように、本発明の規定を外れる比較例１〜３７は、７００℃における０．２％耐力、７００℃で最大１０００時間時効を行った時効材の最大硬さ、または最大硬さと最小硬さの差の何れかが所定の特性を満たさなかった。

比較例１は、Ｔｉ含有量が本発明の範囲の上限を超え、かつＡｌ含有量が本発明の範囲の下限を下回るため、最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。
比較例２は、Ｃ含有量が本発明の範囲の下限を下回るため、７００℃における０．２％耐力が小さくなった。

比較例３は、Ｃ含有量が本発明の範囲の上限を上回るため、７００℃で最大１０００時間時効を行った時効材における最大硬さが小さくなった。
比較例４は、Ｓｉ含有量が本発明の範囲の下限を下回るため、７００℃で最大１０００時間時効を行った時効材における最大硬さが小さくなった。

比較例５は、Ｓｉ含有量が本発明の範囲の上限を上回るため、最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。

比較例６は、Ｍｎ含有量が本発明の範囲の上限を上回るため、最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。

比較例７は、Ｃｒ含有量が本発明の範囲の下限を下回るため、７００℃で最大１０００時間時効を行った時効材における最大の硬さが小さくなった。

比較例８は、Ｃｒ含有量が本発明の範囲の上限を上回るため、最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。
比較例９は、Ｎｉ含有量が本発明の範囲の下限を下回るため、７００℃で最大１０００時間時効を行った時効材における最大の硬さが小さくなった。

比較例１０は、Ｎ含有量が本発明の範囲の下限を下回るため、７００℃で最大１０００時間時効を行った時効材における最大の硬さが小さくなり、かつ最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。

比較例１１は、Ｎ含有量が本発明の範囲の上限を上回るため、最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。
比較例１２は、Ｔｉ含有量が本発明の上限を超えるため、最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。

比較例１３は、Ｎｂ含有量が本発明の範囲の下限を下回るため、７００℃における０．２％耐力が小さくなり、かつ７００℃で最大１０００時間時効を行った時効材における最大の硬さが小さくなった。

比較例１４は、Ｎｂ含有量が本発明の範囲の上限を上回るため、最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。
比較例１５は、Ａｌ含有量が本発明の範囲の下限を下回るため、最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。

比較例１６は、Ａｌ含有量が本発明の範囲の上限を上回るため、７００℃で最大１０００時間時効を行った時効材における最大の硬さが小さくなった。
比較例１７は、Ｍｏ含有量が本発明の範囲の下限を下回るため、７００℃で最大１０００時間時効を行った時効材における最大の硬さが小さくなった。

比較例１８は、Ｍｏ含有量が本発明の範囲の上限を上回るため、最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。

比較例１９は、インコネル７１８に相当するものであるが、Ｔｉ含有量が本発明の範囲の上限を上回り、Ｎｂ含有量が本発明の範囲の上限を上回るとともにＡｌ含有量が本発明の範囲の下限を下回るために比Ｔｉ／Ａｌが本発明の範囲の上限を上回るため、最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。

比較例２０は、比Ｔｉ／Ａｌが本発明の範囲の上限を上回るため、最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。
比較例２１は、Ｔｉ含有量が本発明の範囲の下限を下回るため、７００℃における０．２％耐力が小さくなった。

比較例２２は、特許文献４の実施例の欄に記載された鋼種に相当するものであるが、Ｔｉ含有量が本発明の範囲の上限を上回り、Ａｌ含有量が本発明の範囲を下回るとともに、Ｃｕ含有量が本発明の範囲の上限を上回るために比Ｔｉ／Ａｌが本発明の範囲の上限を上回り、最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。

比較例２３は、特許文献４の実施例の欄に記載された鋼種に相当するものであるが、Ｎｂ含有量が本発明の範囲の下限を下回るとともにＣｕ含有量が本発明の範囲の上限を上回るために比Ｔｉ／Ａｌが本発明の範囲の上限を上回り、７００℃で最大１０００時間時効を行った時効材における最大の硬さが小さくなった。

さらに、比較例２４〜２７は、最終の冷間圧延の直前の中間焼鈍の焼鈍温度が製造方法の好適な範囲を外れ、また、比較例２８〜３１は、この中間焼鈍の冷却速度が製造方法の好適な範囲を外れるため、いずれも、最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。

比較例３２は、Ｔｉ／Ａｌが本発明の範囲の下限を下回り、７００℃における０．２％耐力が小さくなった。

比較例３３は、Ｔｉ／Ａｌが本発明の範囲の下限を下回り、７００℃における０．２％耐力が小さくなった。

比較例３４、３５は、比Ｔｉ／Ａｌが本発明の範囲の上限を上回り、７００℃における０．２％耐力が小さくなった。最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。

比較例３６及び３７は、最終冷延後、過時効処理を行ったため、最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。

以上の実施例により、本発明によれば、自動車のエンジン排気系部材のガスケットとして十分な高温強度を有し、かつ従来のＮｉ基合金と同等以上の耐過時効後へたり性を有する、エンジン排気系部材の合金板と、この合金板を用いるガスケットを提供できることがわかる。

本発明によれば、エンジン排気系部材のガスケットとして十分な高温強度を有し、かつ従来のＮｉ基合金板よりも優れた耐過時効後へたり性を有する合金板と、この耐熱合金板を素材とするガスケットを提供できる。

Claims (6)

1. 化学組成が、質量％で、
   Ｃ：０．００２０〜０．１０００％、
   Ｓｉ：０．０２０〜２．０００％、
   Ｍｎ：０．０２０〜２．０００％、
   Ｐ：０．０５００％以下、
   Ｓ：０．０１００％以下、
   Ｃｕ：０．５０％未満、
   Ｃｒ：１２．００〜３０．００％、
   Ｎｉ：３０．００％超、６０．００％以下、
   Ｎ：０．０００５〜０．０２００％、
   Ｔｉ：０．００１０％以上、０．７０００％未満、
   Ｎｂ：１．００％超、３．００％以下、
   Ａｌ：２．０００％超、４．０００％以下、
   Ｍｏ：０．５０〜５．００％、
   Ｃｏ：０〜１．０００％、
   Ｗ：０〜５．００％、
   Ｂ：０〜０．０１００％、
   Ｃａ：０〜０．００５０％、
   Ｍｇ：０〜０．００２０％、
   を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、
   原子％でのＴｉとＡｌとの比率であるＴｉ／Ａｌが０．００１〜０．１００であり、
   金属組織が、母相としてのオーステナイト相と、円相当径が１５０ｎｍ以下の微細第二相とを含み、
   前記金属組織における前記微細第二相の面積率が０〜８％であり、
   前記オーステナイト相の結晶粒の、長軸の長さをＬ１、短軸の長さをＬ２とするとき、アスペクト比であるＬ１／Ｌ２の平均値が、３．０超、１０．０以下である、
   合金板。
2. ７００℃で２５時間の焼鈍を行い、硬さを測定する工程を、４０回繰り返した際の、
   最大硬さが４００Ｈｖ以上であり、かつ
   前記最大硬さと、前記最大硬さが得られた測定よりも後の測定における最小硬さとの差が、１２０Ｈｖ以下である、
   請求項１に記載の合金板。
3. ７００℃における０．２％耐力が４００ＭＰａ以上である、
   請求項１に記載の合金板。
4. ７００℃で１０００時間以上の焼鈍後に、前記金属組織がγ´相を含み、前記γ´相中のＴｉ含有量が、３．５原子％未満である、
   請求項１に記載の合金板。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の合金板を素材とする、ガスケット。
6. 化学組成が、質量％で、
   Ｃ：０．００２０〜０．１０００％、
   Ｓｉ：０．０２０〜２．０００％、
   Ｍｎ：０．０２０〜２．０００％、
   Ｐ：０．０５００％以下、
   Ｓ：０．０１００％以下、
   Ｃｕ：０．５０％未満、
   Ｃｒ：１２．００〜３０．００％、
   Ｎｉ：３０．００％超、６０．００％以下、
   Ｎ：０．０００５〜０．０２００％、
   Ｔｉ：０．００１０％以上、０．７０００％未満、
   Ｎｂ：１．００％超、３．００％以下、
   Ａｌ：２．０００％超、４．０００％以下、
   Ｍｏ：０．５０〜５．００％、
   Ｃｏ：０〜１．０００％、
   Ｗ：０〜５．００％、
   Ｂ：０〜０．０１００％、
   Ｃａ：０〜０．００５０％、
   Ｍｇ：０〜０．００２０％、
   を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、
   ＴｉとＡｌとの原子％での比率であるＴｉ／Ａｌが０．００１〜０．１００であり、
   金属組織がγ´相を含み、前記γ´相中のＴｉ含有量が、３．５原子％未満である、
   ガスケット。

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