JPWO2018198936A1 - 低反射膜付き透明基板、光電変換装置、低反射膜付き透明基板の低反射膜を形成するための塗工液及び低反射膜付き透明基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の低反射膜付き透明基板は、透明基板と、透明基板の少なくとも一方の主表面に形成されている低反射膜とを含む。低反射膜は、中実な球状で平均粒径が８０〜１５０ｎｍであるシリカ微粒子が、シリカを主成分とするバインダによって固定されてなる多孔質膜である。バインダはアルミニウム化合物をさらに含む。低反射膜における成分の含有率が、質量％表示で、シリカ微粒子５５〜７０％、バインダにおけるシリカ２５〜４０％、アルミニウム化合物をＡｌ2Ｏ3に換算して０．１〜１．５％、有機成分０．２５〜３％である。低反射膜の膜厚は８０〜８００ｎｍである。低反射膜が形成されていない状態の透明基板の波長域３８０〜８５０ｎｍにおける平均透過率に対する、低反射膜付き透明基板の該波長域における平均透過率の増分、として定義される透過率ゲインが、２．５％以上である。前記有機成分は、βケトエステル及びβジケトンからなる群から選択される少なくともいずれか１つを含む。

Description

本発明は、低反射膜付き透明基板及びそれを備えた光電変換装置、並びに、低反射膜付き透明基板の低反射膜を形成するための塗工液及び低反射膜付き透明基板の製造方法に関する。

ガラス、セラミックなどの基材の表面には、その基材の用途における機能改善を目的として、光をより多く透過させるため、又は反射による眩惑を防止するために、低反射膜が形成される。

低反射膜は、車両用ガラス、ショーウィンドウ又は光電変換装置に用いるガラス板などに利用される。光電変換装置の一種であるいわゆる薄膜型太陽電池では、下地膜、透明導電膜、アモルファスシリコンなどからなる光電変換層及び裏面薄膜電極を順次積層したガラス板を用いるが、低反射膜はこれら積層した主表面とは対向する主表面、つまり太陽光が入射する側の主表面に形成される。このように太陽光の入射側に低反射膜が形成された太陽電池では、より多くの太陽光が光電変換層又は太陽電池素子に導かれ、その発電量が向上することになる。

最もよく用いられる低反射膜は、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）などによる誘電体膜であるが、シリカ微粒子などの微粒子を含む微粒子含有膜が低反射膜として用いられることもある。微粒子含有膜は、微粒子を含む塗工液を、ディッピング法、フローコート法、スプレー法などによって透明基体上に塗布することにより成膜される。

例えば、特開２０１４−０３２２４８号公報（特許文献１）には、表面凹凸を有するガラス板に、微粒子とバインダ前駆体とを含む塗工液をスプレー法により塗布し、これに４００℃で乾燥後６１０℃で８分間の焼成工程を実施することにより形成された光電変換装置用カバーガラスが開示されている。このカバーガラスに形成された低反射膜によって、波長３８０〜１１００ｎｍの光の平均透過率を少なくとも２．３７％向上させることができる。

さらに、特表２０１３−５３７８７３号公報（特許文献２）には、テトラエトキシシラン、アルミニウムアセチルアセトネート、コロイドシリカを含むゾルを浸漬被覆法によりガラス板に付着させ、６８０℃１８０秒間の熱処理を行なうことで被覆されたガラス基板が開示されている。このガラス基板に形成された低反射膜によって、波長３００〜１１００ｎｍの光の平均透過率を２．５％向上させることができる。

また、特開２０１４−０１５５４３号公報（特許文献３）には、平均一次粒子径より分散粒子径が大きく、形状係数とアスペクト比が１よりある程度以上大きいコロイダルシリカと、テトラアルルコキシシランと、硝酸アルミニウムとを含むコーティング組成物をスピンコーターを用いて基板上に塗布し、１００℃１分間の乾燥工程を実施することにより形成された、被膜付きシリコン基板が開示されている。この被膜による光の平均透過率の向上については記載がないが、この被膜は１．４０以下の屈折率を有する。

特開２０１４−０３２２４８号公報 特表２０１３−５３７８７３号公報 特開２０１４−０１５５４３号公報

例えば、光電変換装置に、低反射膜が形成されているガラス板が透明基板として用いられる場合、その低反射膜付き透明基板には、光透過率の向上効果だけでなく、高い耐久性も要求される。したがって、例えば光電変換装置に用いられる低反射膜付き透明基板については、従来と同程度の透過率等の優れた光学特性を維持しつつ、耐久性を向上させるという点において、さらなる改善の余地があった。

本発明は、かかる事情に鑑み、従来と同程度の光学特性を維持しつつ、耐久性がさらに向上した低反射膜付き透明基板を提供することを目的とする。さらに、本発明は、そのような低反射膜付き透明基板を備えた光電変換装置を提供することも目的とする。さらに、本発明は、そのような低反射膜付き透明基板の低反射膜を形成するための塗工液と、低反射膜付き透明基板の製造方法を提供することも目的とする。

本発明の第１の態様は、透明基板と、前記透明基板の少なくとも一方の主表面に形成されている低反射膜とを含む、低反射膜付き透明基板であって、
前記低反射膜は、中実な球状で平均粒径が８０〜１５０ｎｍであるシリカ微粒子が、シリカを主成分とするバインダによって固定されてなる多孔質膜であって、
前記バインダは、アルミニウム化合物をさらに含み、
前記低反射膜における成分の含有率が、質量％表示で、
前記シリカ微粒子 ５５〜７０％
前記バインダにおけるシリカ ２５〜４０％
前記アルミニウム化合物をＡｌ₂Ｏ₃に換算して ０．１〜１．５％
有機成分 ０．２５〜３％
であり、
前記低反射膜の膜厚が８０〜８００ｎｍであり、
前記低反射膜が形成されていない状態の前記透明基板の波長域３８０〜８５０ｎｍにおける平均透過率に対する、前記低反射膜付き透明基板の該波長域における平均透過率の増分、として定義される透過率ゲインが、２．５％以上であり、
前記有機成分が、βケトエステル及びβジケトンからなる群から選択される少なくともいずれか１つを含む、
低反射膜付き透明基板を提供する。

また、本発明の第２の態様は、上記本発明の第１の態様に係る低反射膜付き透明基板を備えた光電変換装置を提供する。

また、本発明の第３の態様は、
低反射膜付き透明基板の低反射膜を形成するための塗工液であって、
前記塗工液は、中実な球状で平均粒径が８０〜１５０ｎｍであるシリカ微粒子と、加水分解性シリコン化合物と、アルミニウムキレート錯体と、溶媒とを含み、
前記加水分解性シリコン化合物は、式（Ｉ）：ＳｉＸ₄（ここで、Ｘは、アルコキシ基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つである）に示す化合物を含み、
前記アルミニウムキレート錯体は、βケトエステル構造を有する多座配位子及びβジケトン構造を有する多座配位子からなる群から選択される少なくともいずれか１つの多座配位子と、アルミニウム原子に直接結合した１又は２個のアルコキシ基とを含み、
前記溶媒は、水と混和し、かつ、７０℃以上１８０℃未満の沸点を有する有機溶媒を含み、
前記シリカ微粒子をＳｉＯ₂に換算した質量と、前記加水分解性シリコン化合物に含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ₂に換算した質量との比（シリカ微粒子：加水分解性シリコン化合物）が、５７：４３〜７４：２６であり、
前記シリカ微粒子をＳｉＯ₂に換算した質量と、前記加水分解性シリコン化合物に含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ₂に換算した質量との和を１００質量部としたときに、前記アルミニウムキレート錯体は、０．６〜８質量部であり、
前記塗工液を用いて透明基板上に８０〜８００ｎｍの厚さの低反射膜を形成したときに、前記低反射膜が形成されていない状態の前記透明基板の波長域３８０〜８５０ｎｍにおける平均透過率に対する、前記低反射膜付き透明基板の該波長域における平均透過率の増分、として定義される透過率ゲインが２．５％以上である、
塗工液を提供する。

また、本発明の第４の態様は、
上記本発明の第１の態様にかかる低反射膜付き透明基板の製造方法であって、
前記製造方法は、
前記低反射膜を形成するための塗工液を前記透明基板に塗布する塗布工程と、
前記塗工液が塗布された前記透明基板を加熱する加熱工程と、
を含み、
前記塗工液は、上記本発明の第３の態様に係る塗工液であり、
前記加熱工程において、前記透明基板の表面が経験する最高温度が３５０℃以下であり、前記透明基板の表面が１３０℃以上の温度にある時間が５分以下である、
低反射膜付き透明基板の製造方法を提供する。

本発明によれば、従来と同程度の光学特性を維持しつつ、耐久性がさらに向上した低反射膜付き透明基板を提供できる。さらに、本発明によれば、そのような低反射膜付き透明基板を備えた光電変換装置を提供できる。

本発明の低反射膜付き透明基板の一実施形態について説明する。

本実施形態の低反射膜付き透明基板は、透明基板と、透明基板の少なくとも一方の主表面に形成されている低反射膜とを含んでいる。

まず、低反射膜について説明する。

本実施形態における低反射膜は、中実な球状のシリカ微粒子が、シリカを主成分とするバインダによって固定されてなる多孔質膜からなる。前記バインダは、アルミニウム化合物をさらに含む。前記多孔質膜、すなわち低反射膜は、物理的厚さが８０〜８００ｎｍであり、好ましくは１００ｎｍを超え５００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍを超え１５０ｎｍ以下である。なお、シリカを主成分とするバインダとは、シリカを５０質量％以上含むバインダのことを意味する。

前記シリカ微粒子は、平均粒径が８０〜１５０ｎｍであり、好ましくは１００ｎｍを超え１５０ｎｍ以下の略球状の一次粒子である。シリカは有機ポリマ材料より硬度が高く、屈折率が比較的低いため、バインダとシリカ微粒子からなる多孔質膜の見かけの屈折率をさらに低減することができる。さらに、シリカからなる略球形で粒径がよく揃った一次粒子は、商業的スケールで低コストで生産されており、量・質・コスト的な入手性に優れるからである。ここで、シリカ微粒子の「平均粒径」とは、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した粒度分布において、体積累積が５０％に相当する粒径（Ｄ５０）を意味する。

前記低反射膜におけるアルミニウム化合物の含有率は、アルミニウム化合物をＡｌ₂Ｏ₃に換算して、０．１〜１．５質量％であり、０．２〜１．０質量％であることが好ましい。

前記バインダに含まれるアルミニウム化合物は、アルミニウムキレート錯体であることが好ましい。バインダが、Ａｌ₂Ｏ₃に換算した場合に上記範囲となるようにアルミニウム化合物を含むことにより、低反射膜は優れた光学特性を維持しつつ、耐久性、特に、長時間水に接した場合の摩擦耐久性を向上させることができる。

アルミニウムキレート錯体には、例えば、βケトエステル構造を有する多座配位子及びβジケトン構造を有する多座配位子からなる群から選択される少なくともいずれか１つの多座配位子を含むものが使用できる。すなわち、アルミニウムキレート錯体の多座配位子の少なくとも１つが、βケトエステル構造及び／又はβジケトン構造を含む配位子であってもよい。また、アルミニウムキレート錯体に含まれる多座配位子の全てが、βケトエステル構造を有していてもよい。このような多座配位子を含むアルミニウムキレート錯体は、低反射膜を形成するための塗工液中での安定性が高い。

アルミニウムキレート錯体は、アルミニウム原子に直接結合した１又は２個のアルコキシ基と、βケトエステル構造又はβジケトン構造を有する多座配位子とを含むものであってもよい。この場合、アルコキシ基の炭素数は、例えば１〜８が好ましい。アルコキシ基は、例えば、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基及びｓｅｃ−ブトキシ基からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。アルミニウムキレート錯体がアルミニウム原子に直接結合したアルコキシ基を含むことにより、バインダ中にアルミニウムを中心元素とした架橋構造を導入することができると考えられる。

アルミニウムキレート錯体がβケトエステル構造を有する多座配位子を含む場合、このβケトエステル構造において、エステルを構成するカルボン酸の炭素数が４〜６個であり、エステルを構成するアルコールの炭素数が１〜３個であることが好ましい。より好ましくは、βケトエステル構造において、エステルを構成するカルボン酸の炭素数が４個であり、エステルを構成するアルコールの炭素数が２個であることである。

バインダに含まれるアルミニウムキレート錯体としては、例えば、エチルアセトアセテート、アセチルアセトナート、メチルアセトアセテート、イソプロピルアセトアセテート、３−オキソペンタン酸エチル及び３−オキソ−４−メチルペンタン酸エチル等を多座配位子として含むアルミニウムキレート錯体が好適に用いられる。

低反射膜は、有機成分を０．２〜３質量％の範囲で含んでおり、０．４〜２．１質量％の範囲で含むことが好ましい。この有機成分は、βケトエステル及びβジケトンからなる群から選択される少なくともいずれか１つを含んでいる。例えば、アルミニウム化合物がアルミニウムキレート錯体である場合、有機成分は、アルミニウムキレート錯体の配位子由来の有機成分を含む。有機成分は、アルキル基を含んでもよい。アルキル基は、例えば、メチル基及びエチル基でもよい。

前記低反射膜における前記シリカ微粒子の含有率は、５５〜７０質量％であり、６０〜７０質量％であることが好ましい。前記バインダにおけるシリカの含有率は、２５〜４０質量％であり、３０〜４０質量％であることが好ましい。

前記低反射膜における前記シリカ微粒子と、バインダにおけるシリカの含有比（シリカ微粒子：バインダにおけるシリカ）は、質量比で表して５７：４３〜７４：２６の範囲であり、好ましくは６０：４０〜７０：３０の範囲である。前記シリカ微粒子の含有比が大きくなるほど、本実施形態の低反射膜による反射率低減効果を大きくすることができる。前記シリカ微粒子間や該微粒子と透明基板との間の空隙が大きくなるからである。しかし、シリカ微粒子の含有比が限度を超えて大きい場合、本実施形態の低反射膜の耐久性が劣化する。前記バインダにおいてシリカは前記シリカ微粒子間や該微粒子と透明基板との間を接着する働きがあるが、前記シリカ微粒子の含有比が大きすぎると、その効果が乏しくなるからである。他方、前記シリカ微粒子の含有比が限度を超えて小さくなると、前述の空隙が小さくなりすぎるため、本実施形態の低反射膜による反射率低減効果が低下してしまう。

バインダにおけるシリカの供給源としては、加水分解性シリコン化合物又は加水分解性シリコン化合物の加水分解物を用いることができる。この加水分解性シリコン化合物は、下記式（Ｉ）に示す化合物を含んでよい。なお、以下の式（Ｉ）において、Ｘは、アルコキシ基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つである。
ＳｉＸ₄ （Ｉ）

上記のとおり、バインダにおけるシリカの供給源として、シリコンアルコキシドに代表される加水分解性シリコン化合物を用いることができる。シリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン及びエチルトリメトキシシランを例示できる。これら加水分解性シリコン化合物は、いわゆるゾルゲル法により加水分解及び縮重合してバインダとすればよい。

加水分解性シリコン化合物の加水分解は、適宜実施することができるが、前記のシリカ微粒子が存在する溶液中で実施することが好ましい。その微粒子の表面に存在するシラノール基と、シリコンアルコキシドなど加水分解性シリコン化合物が加水分解して生成したシラノール基との縮重合反応が促進され、シリカ微粒子の結合力向上に寄与するバインダの割合が高まるためである。具体的には、シリカ微粒子を含む溶液を攪拌しながら、加水分解触媒及びシリコンアルコキシドを順次添加することにより、低反射膜形成用の塗工液を調製することが好ましい。

なお、前記加水分解触媒には酸・塩基いずれを用いることもできるが、酸、特に塩酸、硝酸、硫酸及びリン酸等の無機酸を用いることが好しく、塩酸を用いることがさらに好ましい。塩基性より酸性の方が、シリカ微粒子の分散性がよく、また塗工液の安定性にも優れるからである。また、加水分解触媒としては、水溶液中での電離度が大きい酸を用いることが望ましい。具体的には、酸解離定数ｐＫａ（酸が多塩基酸である場合には第一酸解離定数を意味する）が２．５以下の酸を用いることが望ましい。

次に、本実施形態の低反射膜付き透明基板に用いられる透明基板について説明する。

透明基板としては、例えば、ガラス板及び有機高分子からなる基板が用いられる。有機高分子からなる基板としては、例えば、アクリル樹脂製、ポリカーボネート樹脂製、ポリスチレン樹脂製及びポリエステル樹脂製の板状体及びフィルムが例示される。ここでは、透明基板としてガラス板を用いる例について説明する。

ガラス板は、特に限定されないが、その主表面上に設けられる低反射膜の表面を平滑にするためには、微視的な表面の平滑性が優れているものが好ましい。例えば、ガラス板は、その主表面の算術平均粗さＲａが例えば１ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以下の平滑性を有するフロート板ガラスであってもよい。ここで、本明細書における算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定された値である。

一方で、ガラス板は、その表面に、肉眼で確認できるサイズの巨視的な凹凸を有する型板ガラスであってもよい。なお、ここでいう巨視的な凹凸とは、粗さ曲線における評価長さをセンチメートルオーダーとした際に確認される、平均間隔Ｓｍがミリメートルオーダー程度の凹凸のことである。型板ガラスの表面における凹凸の平均間隔Ｓｍは、０．３ｍｍ以上、さらに０．４ｍｍ以上、特に０．４５ｍｍ以上であることが好ましく、２．５ｍｍ以下、さらに２．１ｍｍ以下、特に２．０ｍｍ以下、とりわけ１．５ｍｍ以下であることが好ましい。ここで、平均間隔Ｓｍは、粗さ曲線が平均線と交差する点から求めた山谷一周期の間隔の平均値を意味する。さらに、型板ガラス板の表面凹凸は、上記範囲の平均間隔Ｓｍとともに、０．５μｍ〜１０μｍ、特に１μｍ〜８μｍの最大高さＲｙを有することが好ましい。ここで、平均間隔Ｓｍ及び最大高さＲｙは、ＪＩＳ（日本工業規格） Ｂ０６０１−１９９４に規定された値である。なお、このような型板ガラスであっても、微視的には（例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察のような、粗さ曲線における評価長さが数１００ｎｍである表面粗さ測定では）、算術平均粗さＲａが数ｎｍ以下、例えば１ｎｍ以下を満たすことが可能である。したがって、型板ガラスであっても、微視的な表面の平滑性に優れるガラス板として、本実施形態の低反射膜付き透明基板の透明基板として好適に使用できる。

なお、ガラス板は、通常の型板ガラスや建築用板ガラスと同様の組成であってよいが、着色成分を極力含まないことが好ましい。ガラス板において、代表的な着色成分である酸化鉄の含有率は、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算して、０．０６質量％以下、特に０．０２質量％以下が好適である。

また、ガラス板は、低反射膜が形成される主表面とは反対側の主表面に、別の膜がさらに形成されているガラス板であってもよい。例えば、本実施形態の低反射膜を好適に施すことができるガラス板として、透明導電膜付きガラス板が挙げられる。この透明導電膜付きガラス板は、例えば上述の何れかのガラス板の一方の主表面に透明導電膜を有するものであって、ガラス板の主表面に、１層以上の下地層、例えばフッ素ドープ酸化錫を主成分とする透明導電層が順に積層されているものである。

以上の本実施形態の低反射膜付き透明基板は、透過率ゲインを２．５％以上、好ましくは２．６％以上、さらには２．７％以上、とすることができるとともに、高い耐久性も実現できる。ここで、透過率ゲインとは、低反射膜付き透明基板の低反射膜が形成されている側の面について、低反射膜が形成されていない状態の透明基板の波長域３８０〜８５０ｎｍにおける平均透過率に対する、低反射膜付き透明基板の該波長域における平均透過率の増分である。

本実施形態の低反射膜付き透明基板は、低反射膜が形成されている面の波長域３６０〜７４０ｎｍにおける平均反射率について、低反射膜が形成されていない状態の前記面の平均反射率から、低反射膜が形成されている状態の前記面の平均反射率を差し引いた差（反射率低減効果）を３．０％以上とでき、好ましくは３．２％以上とすることができる。本実施形態の低反射膜付き透明基板は、このような優れた反射特性を有することができる。

また、本実施形態の低反射膜付き透明基板は、優れた耐摩耗性も有する。特に、本実施形態の低反射膜付き透明基板は、長時間水に接した場合の摩擦耐久性に優れている。例えば、本実施形態の低反射膜付き透明基板を水に５０時間浸漬した後に、低反射膜が形成されている面に対して乾布摩擦を実施する、水浸漬後の乾布摩擦耐久性試験について、低反射膜が形成されている側の面の、当該試験の前後の波長域３６０〜７４０ｎｍにおける平均反射率の差を例えば１％以下とでき、さらに０．５％以下とすることもできる。

本実施形態の低反射膜付き透明基板は、ガラス板等の透明基板の主表面に塗工液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥及び硬化させることによって形成できる。すなわち、低反射膜は、当該低反射膜を形成するための塗工液が透明基板に塗布された後に、塗膜の乾燥及び硬化のための加熱工程が実施されることによって形成される。

次に、本実施形態の低反射膜付き透明基板の低反射膜を形成するための塗工液について説明する。

本実施形態における塗工液は、中実な球状で平均粒径が８０〜１５０ｎｍであるシリカ微粒子と、加水分解性シリコン化合物と、アルミニウムキレート錯体と、溶媒とを含む。

塗工液における加水分解性シリコン化合物は、式（Ｉ）：ＳｉＸ₄（ここで、Ｘは、アルコキシ基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つである）に示す化合物を含む。

加水分解性シリコン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、並びに、エチルトリメトキシシラン等の、シリコンアルコキシドを用いることができる。

塗工液におけるアルミニウムキレート錯体は、βケトエステル構造を有する多座配位子及びβジケトン構造を有する多座配位子からなる群から選択される少なくともいずれか１つの多座配位子を含むものである。アルミニウムキレート錯体は、さらに、アルミニウム原子に直接結合した１又は２個のアルコキシ基を含んでもよい。この場合、アルコキシ基の炭素数は、例えば１〜８が好ましい。アルコキシ基は、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基及びｓｅｃ−ブトキシ基からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。アルミニウムキレート錯体がアルミニウム原子に直接結合したアルコキシ基を含むことにより、バインダ中にアルミニウムを中心元素とした架橋構造を導入することができると考えられる。

塗工液におけるアルミニウムキレート錯体がβケトエステル構造を有する多座配位子を含む場合、このβケトエステル構造において、エステルを構成するカルボン酸の炭素数が４〜６個であり、エステルを構成するアルコールの炭素数が１〜３個であることが好ましい。より好ましくは、βケトエステル構造において、エステルを構成するカルボン酸の炭素数が４個であり、エステルを構成するアルコールの炭素数が２個であることである。

塗工液におけるアルミニウムキレート錯体としては、例えば、エチルアセトアセテート、アセチルアセトナート、メチルアセトアセテート、イソプロピルアセトアセテート、３−オキソペンタン酸エチル及び３−オキソ−４−メチルペンタン酸エチル等を多座配位子として含むアルミニウムキレート錯体が好適に用いられる。

塗工液における溶媒は、水と混和する有機溶媒を含む。この有機溶媒は、沸点が７０℃以上１８０℃未満のものを含む。例えば、エタノール（沸点：７８℃）、２−プロパノール（沸点：８３℃）、１−メトキシ−２−プロパノール（沸点：１２１℃）、アセチルアセトン（沸点：１４１℃）、メトキシプロピルアセテート（沸点：１４６℃）、３−メトキシ−１−ブタノール（沸点：１６０℃）、ジアセトンアルコール（沸点：１６８℃）及び３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（沸点：１７４℃）等が例示される。好ましい態様としては、有機溶媒が、沸点が７０℃以上１８０℃未満のものからなることである。別の好ましい態様としては、有機溶媒が、沸点が７０℃以上１８０℃未満のものを主成分とし、さらに高沸点の有機溶媒を含むことである。この高沸点の有機溶媒としては、沸点が１８０〜２５０℃のものを用いることができる。これにより、塗工後の乾燥速度を遅らせることができ、その結果、塗膜のレベリングを促進し、塗布ムラの低減及び外観の均質化といった効果が期待できる。この高沸点の有機溶媒が含まれる量は、塗工液全体に対して５質量％以下が望ましい。この高沸点の有機溶媒として、例えば、プロピレングリコール（沸点：１８７℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９３℃）、ヘキシレングリコール（沸点：１９８℃）及びジエチレングリコール（沸点：２４４℃）が例示される。

本実施形態の塗工液においては、シリカ微粒子をＳｉＯ₂に換算した質量と、加水分解性シリコン化合物に含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ₂に換算した質量との比（シリカ微粒子：加水分解性シリコン化合物）が、５７：４３〜７４：２６の範囲であり、好ましくは６０：４０〜７０：３０の範囲である。

本実施形態の塗工液においては、シリカ微粒子をＳｉＯ₂に換算した質量と、加水分解性シリコン化合物に含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ₂に換算した質量との和を１００質量部としたときに、アルミニウムキレート錯体は０．６〜８質量部の範囲であり、好ましくは１〜５質量部の範囲である。

また、本実施形態の塗工液は、当該を用いて透明基板上に８０〜８００ｎｍの厚さの低反射膜を形成したときに、低反射膜が形成されていない状態の透明基板の波長域３８０〜８５０ｎｍにおける平均透過率に対する、低反射膜付き透明基板の該波長域における平均透過率の増分、として定義される透過率ゲインを２．５％以上とすることができる。

本実施形態における塗工液においては、加水分解性シリコン化合物の加水分解触媒をさらに含んでいてもよい。加水分解触媒としては、酸及び塩基のいずれをも用いることができるが、コーティング液の安定性の観点から、酸、特に無機酸、とりわけ塩酸を用いることが望ましい。塩基性より酸性の方が、シリカ微粒子の分散性がよく、また塗工液の安定性にも優れるからである。また、加水分解触媒としては、水溶液中での電離度が大きい酸を用いることが望ましい。具体的には、酸解離定数ｐＫａ（酸が多塩基酸である場合には第一酸解離定数を意味する）が２．５以下の酸を用いることが望ましい。

塗工液を透明基板の主表面に塗布する方法には、公知の任意の方法、例えばスピンコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティングなど、を用いることができる。スプレーコーティングは量産性の点で優れている。ロールコーティングやバーコーティングは量産性に加えて塗膜外観の均質性の点で優れている。

塗膜の乾燥及び硬化のための加熱工程においては、透明基板の表面が経験する最高温度が３５０℃以下であり、透明基板の表面が１３０℃以上の温度にある時間が５分以下であることが好ましい。また、加熱工程における加熱は、透明基板の表面が１００℃以上の温度にある時間が３０秒以上であることが好ましい。

以上から、例えば、本実施形態の低反射膜付き透明基板の製造方法の一例として、
低反射膜を形成するための塗工液を透明基板に塗布する塗布工程と、塗工液が塗布された透明基板を加熱する加熱工程と、を含み、前記塗工液が上記で説明した本実施形態の塗工液であり、前記加熱工程において、前記透明基板の表面が経験する最高温度が３５０℃以下であり、前記透明基板の表面が１３０℃以上の温度にある時間が５分以下である、製造方法、
を挙げることができる。

本実施形態の低反射膜付き透明基板は、光電変換装置に用いられるガラス板として用いられることができる。すなわち、本発明の光電変換装置の一実施形態の光電変換装置は、本実施形態の低反射膜付き透明基板を備える。光電変換装置としては、例えば、太陽電池が挙げられる。光電変換装置において、低反射膜付き透明基板は低反射膜が光入射側となるように配置される。光電変換装置の光入射側に用いられるガラス板、すなわち本実施形態の低反射膜付き透明基板以外の構成には、公知の光電変換装置の構成が適宜適用され得る。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。まず、各実施例、各比較例において、透明基板（ここではガラス板）の表面上に形成した低反射膜の厚さの測定方法及び各特性の評価方法を説明する。

（低反射膜の厚さ）
低反射膜の厚さは、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）の写真を用いて求めた。低反射膜を電界放射型走査型電子顕微鏡（Ｓ−４５００、株式会社日立製作所製）によって観察した。低反射膜の３０°斜め上方からの断面におけるＦＥ−ＳＥＭ写真から、測定点５点での低反射膜の厚さの平均値を、低反射膜の厚さとした。

（反射特性）
後述のとおり、本実施例及び比較例では、低反射膜付き透明基板の透明基板として透明導電膜付きガラス板が用いられ、ガラス板の透明導電膜が設けられていない側の面に低反射膜が形成された。反射率の測定では、低反射膜のみの反射率を測定するために、ガラス板の透明導電膜をサンドブラストにより除去し、その面に黒色塗料を塗布した。分光測色計（「ＣＭ２６００ｄ」、コニカミノルタ株式会社製）を用いて、ガラス板における低反射膜が形成された面の反射率曲線（反射スペクトル）を測定した。また、低反射膜が形成される前のガラス板の反射率についても、同様の方法で反射率曲線を求めた。低反射膜形成前後のガラス板の反射率について、波長域３６０〜７４０ｎｍにおける反射率を平均化し、低反射膜形成前後の平均反射率を求めた。低反射膜形成前の平均反射率から、低反射膜形成後の平均反射率を差し引いた差を求めて、反射率低減効果の評価を行った。

（透過特性）
分光光度計（「Ｕ−４１００」、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用い、低反射膜の形成前後における透明基板（ここではガラス板）の透過率曲線（透過スペクトル）をそれぞれ測定した。平均透過率は、波長３８０〜８５０ｎｍにおける透過率を平均化して算出した。低反射膜が形成されたガラス板の平均透過率の、該低反射膜が形成される前のガラス板の平均透過率に対する増分を透過率ゲインとした。

（耐摩耗性）
往復摩耗試験機（Ｔａｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を用い、低反射膜付き透明基板の低反射膜が形成されている面を摩耗子ＣＳ−１０Ｆにて荷重４Ｎで７０回又は２５０回摩耗した。７０回摩耗を行った摩耗部について、上記の（反射特性）の試験と同様の方法で反射率曲線（反射スペクトル）を測定し、波長域３６０〜７４０ｎｍにおける可視光反射率の平均値を求めた。この７０回摩耗後の可視光反射率の平均値と、低反射膜が形成される前のガラス板の波長域３６０〜７４０ｎｍにおける可視光反射率の平均値との差を求めて、７０回摩耗後の反射率低減効果の評価を行った。また、２５０回摩耗を行った摩耗部については、摩耗実施前後の摩耗部の可視光反射率の変化を、分光測色計（「ＣＭ２６００ｄ」、コニカミノルタ株式会社製）にて計測した。なお、可視光反射率の変化についても、波長域３６０〜７４０ｎｍにおける可視光反射率の平均値によって求めた。

（水浸漬後の耐摩耗性）
低反射膜付き透明基板を８０℃の水に５０時間浸漬した。その後、低反射膜付き透明基板を乾燥させて、往復摩耗試験機（Ｔａｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を用い、低反射膜付き透明基板の低反射膜が形成されている面を摩耗した。摩耗は、乾布（不織布）を低反射膜に接触させ、低反射膜にかかる荷重を４Ｎとして、乾布を４回往復運動させることにより実施した。摩耗試験後に低反射膜が形成されている側の面の平均反射率を測定し、摩耗試験前に測定しておいた低反射膜が形成されている側の面の平均反射率との差分を求めた。平均反射率は、波長域３６０〜７４０ｎｍの反射率の平均値であり、その測定方法は上記の（反射特性）に記載された方法と同じであった。

（実施例１）
＜塗工液の調製＞
シリカ微粒子分散液（クォートロンＰＬ−７、平均粒径１２５ｎｍの略球状の一次粒子、固形分濃度２３質量％、扶桑化学工業株式会社製）２８．３質量部、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）５８．６質量部、１Ｎ塩酸（加水分解触媒）１質量部を攪拌混合し、さらに撹拌しながらテトラエトキシシラン（正珪酸エチル、多摩化学工業株式会社製）１２．１質量部を添加し、引き続き４０℃に保温しながら８時間撹拌してテトラエトキシシランを加水分解し、加水分解液を得た。

加水分解液において、シリカ微粒子をＳｉＯ₂に換算した質量と、バインダに含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ₂に換算した質量の比は、６５：３５であり、ＳｉＯ₂に換算した固形分濃度は１０質量％であった。

加水分解液８５．００ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）１４．１５ｇ、アルミニウムキレート錯体溶液（アルミニウムエチルアセトアセテートジブトキシド（信越化学工業株式会社製「ＤＸ−９７４０」）を、濃度１０質量％となるように１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）に溶解したもの）０．８５ｇを攪拌混合し、実施例１の塗工液を得た。この塗工液の固形分において、シリカ微粒子はＳｉＯ₂に換算して６４．６質量％、バインダに含まれる酸化ケイ素成分はＳｉＯ₂に換算して３４．８質量％、Ａｌ₂Ｏ₃に換算したアルミニウム化合物は０．１７質量％、有機成分（アルミニウムキレート錯体の配位子由来の有機成分）は０．４２質量％であった。なお、塗工液の固形分における各成分の含有率は、形成される低反射膜における各成分の含有率に相当する。このことは、以下の実施例及び比較例についても同様である。この塗工液において、ＳｉＯ₂に換算したケイ素の酸化物（シリカ微粒子とテトラアルコキシシランに由来）を１００質量部としたとき、アルミニウム化合物は、アルミニウムキレート錯体として１質量部であった。

＜低反射膜の形成＞
実施例１では、透明導電膜付きガラス板の片側の主表面に低反射膜を形成して、低反射膜付き透明基板を得た。このガラス板は、通常のソーダライムシリケート組成からなり、オンラインＣＶＤ法を用いて片方の主表面に透明導電層を含む透明導電膜が形成された、厚さ３．２ｍｍの日本板硝子株式会社製の透明導電膜付きガラス板であった。このガラス板を２００×３００ｍｍに切断し、アルカリ溶液（アルカリ性洗浄液 ＬＢＣ−１、レイボルド株式会社製）に浸漬して超音波洗浄機を用いて洗浄し、脱イオン水で水洗したのち常温で乾燥させて低反射膜を形成するためのガラス板とした。低反射膜を施す前のこのガラス板の透過特性を前述のとおり評価したところ、平均透過率８３．２％であった。

実施例１においては、ロールコーターを用い、前述のガラス板の透明導電膜が施されていない側の主表面に実施例１の塗工液を塗布した。なお、このとき塗布液の膜厚が１〜５μｍになるようにした。次いでこのガラス板に塗布した塗工液を、熱風で乾燥・硬化させた。この熱風乾燥は、ベルト搬送式の熱風乾燥装置を用い、熱風の設定温度を３５０℃、熱風吐出ノズルとガラス板との間の距離を２５ｍｍ、搬送速度を０．３ｍ／分に設定し、ノズルの下を１回通過させることで行なった。このとき、塗工液が塗布されたガラス板が熱風に触れている時間は８０秒であり、ガラス板の塗工液が塗布されたガラス面における、１３０℃以上にある時間は４０秒であり、最高到達温度は１５０℃だった。乾燥・硬化後のガラス板は室温まで放冷し、ガラス板に低反射膜を形成した。

こうして得た低反射膜付き透明基板について、前述の各特性を評価した。その結果を表１に示す。

（実施例２）
＜塗工液の調製＞
加水分解液、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）、アルミニウムキレート錯体溶液を、加水分解液８５．００ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）１３．３０ｇ、アルミニウムキレート錯体溶液１．７０ｇとした以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。この塗工液の固形分において、シリカ微粒子はＳｉＯ₂に換算して６４．２質量％、バインダに含まれる酸化ケイ素成分はＳｉＯ₂に換算して３４．６質量％、Ａｌ₂Ｏ₃に換算したアルミニウム化合物は０．３３質量％、有機成分（アルミニウムキレート錯体の配位子由来の有機成分）は０．８４質量％であった。この塗工液において、ＳｉＯ₂に換算したケイ素の酸化物（シリカ微粒子とテトラアルコキシシランに由来）を１００質量部としたとき、アルミニウム化合物は、アルミニウムキレート錯体として２質量部であった。

＜低反射膜の形成＞
実施例２では、前述の実施例２の塗工液を用いた以外は実施例１と同じ手順で、低反射膜を形成し、前述の各特性を評価した。その結果を表１に示す。

（実施例３）
＜塗工液の調製＞
加水分解液、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）、アルミニウムキレート錯体溶液を、加水分解液８５．００ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）１２．４５ｇ、アルミニウムキレート錯体溶液２．５５ｇとした以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。この塗工液の固形分において、シリカ微粒子はＳｉＯ₂に換算して６３．９質量％、バインダに含まれる酸化ケイ素成分はＳｉＯ₂に換算して３４．４質量％、Ａｌ₂Ｏ₃に換算したアルミニウム化合物は０．５０質量％、有機成分（アルミニウムキレート錯体の配位子由来の有機成分）は１．２６質量％であった。この塗工液において、ＳｉＯ₂に換算したケイ素の酸化物（シリカ微粒子とテトラアルコキシシランに由来）を１００質量部としたとき、アルミニウム化合物は、アルミニウムキレート錯体として３質量部であった。

＜低反射膜の形成＞
実施例３では、前述の実施例３の塗工液を用いた以外は実施例１と同じ手順で、低反射膜を形成し、前述の各特性を評価した。その結果を表１に示す。

（実施例４）
＜塗工液の調製＞
加水分解液、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）、アルミニウムキレート錯体溶液を、加水分解液８５．００ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）１０．７５ｇ、アルミニウムキレート錯体溶液４．２５ｇとした以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。この塗工液の固形分において、シリカ微粒子はＳｉＯ₂に換算して６３．１質量％、バインダに含まれる酸化ケイ素成分はＳｉＯ₂に換算して３４．０質量％、Ａｌ₂Ｏ₃に換算したアルミニウム化合物は０．８２質量％、有機成分（アルミニウムキレート錯体の配位子由来の有機成分）は２．０７質量％であった。この塗工液において、ＳｉＯ₂に換算したケイ素の酸化物（シリカ微粒子とテトラアルコキシシランに由来）を１００質量部としたとき、アルミニウム化合物は、アルミニウムキレート錯体として５質量部であった。

＜低反射膜の形成＞
実施例４では、前述の実施例４の塗工液を用いた以外は実施例１と同じ手順で、低反射膜を形成し、前述の各特性を評価した。その結果を表１に示す。

（実施例５）
＜塗工液の調製＞
実施例５では、アルミニウムキレート錯体溶液として、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）を、濃度１０質量％となるように１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）に溶解したものを用いた。加水分解液８５．００ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）１３．３０ｇ、アルミニウムキレート錯体溶液１．７００ｇを攪拌混合した。これら以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。この塗工液の固形分において、シリカ微粒子はＳｉＯ₂に換算して６４．２質量％、バインダに含まれる酸化ケイ素成分はＳｉＯ₂に換算して３４．５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃に換算したアルミニウム化合物は０．３７質量％、有機成分（アルミニウムキレート錯体の配位子由来の有機成分）は０．９３質量％であった。この塗工液において、ＳｉＯ₂に換算したケイ素の酸化物（シリカ微粒子とテトラアルコキシシランに由来）を１００質量部としたとき、アルミニウム化合物は、アルミニウムキレート錯体として２質量部であった。

＜低反射膜の形成＞
実施例５では、前述の実施例５の塗工液を用いた以外は実施例１と同じ手順で、低反射膜を形成し、前述の各特性を評価した。その結果を表１に示す。

（比較例１）
＜塗工液の調製＞
アルミニウムキレート錯体溶液の代わりに、塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ₃として濃度４７．６質量％、塩化アルミニウム６水和物、試薬グレード、シグマアルドリッチ社製を脱イオン水に溶解）を用いた。加水分解液８５．００ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）１２．９９ｇ、塩化アルミニウム水溶液２．０１ｇを攪拌混合した。これら以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。この塗工液の固形分において、シリカ微粒子はＳｉＯ₂に換算して６１．９質量％、バインダに含まれる酸化ケイ素成分はＳｉＯ₂に換算して３３．３質量％、Ａｌ₂Ｏ₃に換算したアルミニウム化合物は４．７質量％、有機成分は０質量％であった。この塗工液において、ＳｉＯ₂に換算したケイ素の酸化物（シリカ微粒子とテトラアルコキシシランに由来）を１００質量部としたとき、アルミニウム化合物は、塩化アルミニウムとして６．５質量部であった。

＜低反射膜の形成＞
比較例１では、前述の比較例１の塗工液を用いた以外は実施例１と同じ手順で、低反射膜を形成し、前述の各特性を評価した。ただし、水浸漬後の耐摩耗性の評価試験では、低反射膜付き透明基板の水への浸漬時間を２０時間に短縮した。その結果を表２に示す。

（比較例２）
＜塗工液の調製＞
比較例２では、アルミニウム化合物を含まない塗工液を調製した。具体的には、アルミニウムキレート錯体溶液を混合せずに、加水分解液８５．００ｇと１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）１５．００ｇとのみを混合攪拌した以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。この塗工液の固形分において、シリカ微粒子はＳｉＯ₂に換算して６５．０質量％、バインダに含まれる酸化ケイ素成分はＳｉＯ₂に換算して３５．０質量％、アルミニウム化合物は０質量％、有機成分は０質量％であった。

＜低反射膜の形成＞
比較例２では、前述の比較例２の塗工液を用いた以外は実施例１と同じ手順で、低反射膜を形成し、前述の各特性を評価した。その結果を表２に示す。

（比較例３）
＜塗工液の調製＞
加水分解液、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）、アルミニウムキレート錯体溶液を、加水分解液８５．００ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）１４．５７５ｇ、アルミニウムキレート錯体溶液０．４２５ｇとした以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。この塗工液の固形分において、シリカ微粒子はＳｉＯ₂に換算して６４．８質量％、バインダに含まれる酸化ケイ素成分はＳｉＯ₂に換算して３４．９質量％、Ａｌ₂Ｏ₃に換算したアルミニウム化合物は０．０８４質量％、有機成分（アルミニウムキレート錯体の配位子由来の有機成分）は０．２１質量％であった。この塗工液において、ＳｉＯ₂に換算したケイ素の酸化物（シリカ微粒子とテトラアルコキシシランに由来）を１００質量部としたとき、アルミニウム化合物は、アルミニウムキレート錯体として０．５質量部であった。

＜低反射膜の形成＞
比較例３では、前述の比較例３の塗工液を用いた以外は実施例１と同じ手順で、低反射膜を形成し、前述の各特性を評価した。その結果を表２に示す。

（比較例４）
＜塗工液の調製＞
比較例４では、アルミニウムキレート錯体溶液として、アルミニウムトリスアセチルアセトネート（和光純薬工業株式社製）を、濃度１０質量％となるように１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）に溶解したものを用いた。加水分解液８５．００ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）１３．３０ｇ、アルミニウムキレート錯体溶液１．７０ｇを攪拌混合した。これら以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。この塗工液の固形分において、シリカ微粒子はＳｉＯ₂に換算して６３．６質量％、バインダに含まれる酸化ケイ素成分はＳｉＯ₂に換算して３４．３質量％、Ａｌ₂Ｏ₃に換算したアルミニウム化合物は０．３１質量％、有機成分（アルミニウムキレート錯体の配位子由来の有機成分）は１．８０質量％であった。この塗工液において、ＳｉＯ₂に換算したケイ素の酸化物（シリカ微粒子とテトラアルコキシシランに由来）を１００質量部としたとき、アルミニウム化合物は、アルミニウムキレート錯体として２質量部であった。

＜低反射膜の形成＞
比較例４では、塗工液においてアルミニウムキレート錯体が溶解せず、塗工液を用いた成膜を行うことができなかった。

（比較例５）
＜塗工液の調製＞
比較例５では、アルミニウムキレート錯体溶液として、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート（和光純薬工業株式社製）を、濃度１０質量％となるように１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）に溶解したものを用いた。加水分解液８５．００ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）１３．３０ｇ、アルミニウムキレート錯体溶液１．７０ｇを攪拌混合した。これら以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。この塗工液の固形分において、シリカ微粒子はＳｉＯ₂に換算して６３．７質量％、バインダに含まれる酸化ケイ素成分はＳｉＯ₂に換算して３４．３質量％、Ａｌ₂Ｏ₃に換算したアルミニウム化合物は０．２４質量％、有機成分（アルミニウムキレート錯体の配位子由来の有機成分）は１．８３質量％であった。この塗工液において、ＳｉＯ₂に換算したケイ素の酸化物（シリカ微粒子とテトラアルコキシシランに由来）を１００質量部としたとき、アルミニウム化合物は、アルミニウムキレート錯体として２質量部であった。

＜低反射膜の形成＞
比較例５では、塗工液においてアルミニウムキレート錯体が溶解せず、塗工液を用いた成膜を行うことができなかった。

（比較例６）
＜塗工液の調製＞
比較例６では、アルミニウムキレート錯体溶液の代わりに、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド（東京化成工業株式会社製）を、濃度１０質量％となるように１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）に溶解したものを用いた。加水分解液８５．００ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）１３．３０ｇ、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド溶液１．７０ｇを攪拌混合した。これら以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。この塗工液の固形分において、シリカ微粒子はＳｉＯ₂に換算して６４．７質量％、バインダに含まれる酸化ケイ素成分はＳｉＯ₂に換算して３４．９質量％、Ａｌ₂Ｏ₃に換算したアルミニウム化合物は０．４１質量％、有機成分は０質量％であった。この塗工液において、ＳｉＯ₂に換算したケイ素の酸化物（シリカ微粒子とテトラアルコキシシランに由来）を１００質量部としたとき、アルミニウム化合物は、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドとして２質量部であった。

＜低反射膜の形成＞
比較例６では、塗工液においてアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドが溶解せず、塗工液を用いた成膜を行うことができなかった。

（比較例７）
＜塗工液の調製＞
加水分解液、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）、アルミニウムキレート錯体溶液を、加水分解液８５．００ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）６．５０ｇ、アルミニウムキレート錯体溶液８．５ｇとした以外は、実施例１と同様に塗工液を調製した。この塗工液の固形分において、シリカ微粒子はＳｉＯ₂に換算して６１．３質量％、バインダに含まれる酸化ケイ素成分はＳｉＯ₂に換算して３３．０質量％、Ａｌ₂Ｏ₃に換算したアルミニウム化合物は１．５９質量％、有機成分（アルミニウムキレート錯体の配位子由来の有機成分）は４．０３質量％であった。この塗工液において、ＳｉＯ₂に換算したケイ素の酸化物（シリカ微粒子とテトラアルコキシシランに由来）を１００質量部としたとき、アルミニウム化合物は、アルミニウムキレート錯体として１０質量部であった。

＜低反射膜の形成＞
比較例７では、前述の比較例７の塗工液を用いた以外は実施例１と同じ手順で、低反射膜を形成し、前述の各特性を評価した。ただし、水浸漬後の耐摩耗性の評価試験では、低反射膜付き透明基板の水への浸漬時間を３０時間に短縮した。その結果を表２に示す。

実施例１〜５の低反射膜付き透明基板は、優れた光学特性を維持しつつ、高い耐久性（耐摩耗性及び水浸漬後の耐摩耗性）も備えていた。これに対し、比較例１〜３及び７の低反射膜付き透明基板は、優れた光学特性を有しているものの、耐久性、特に水浸漬後の耐摩耗性が劣っていた。また、比較例４〜６については、塗工液においてアルミニウム化合物（アルミニウムキレート錯体又はアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド）が十分に溶媒に溶解せず、低反射膜を形成することができなかった。

本発明によれば、光学特性に優れ、さらに耐久性にも優れた低反射膜付き透明基板を提供できる。

Claims (25)

1. 透明基板と、前記透明基板の少なくとも一方の主表面に形成されている低反射膜とを含む、低反射膜付き透明基板であって、
   前記低反射膜は、中実な球状で平均粒径が８０〜１５０ｎｍであるシリカ微粒子が、シリカを主成分とするバインダによって固定されてなる多孔質膜であって、
   前記バインダは、アルミニウム化合物をさらに含み、
   前記低反射膜における成分の含有率が、質量％表示で、
   前記シリカ微粒子 ５５〜７０％
   前記バインダにおけるシリカ ２５〜４０％
   前記アルミニウム化合物をＡｌ₂Ｏ₃に換算して ０．１〜１．５％
   有機成分 ０．２５〜３％
   であり、
   前記低反射膜の膜厚が８０〜８００ｎｍであり、
   前記低反射膜が形成されていない状態の前記透明基板の波長域３８０〜８５０ｎｍにおける平均透過率に対する、前記低反射膜付き透明基板の該波長域における平均透過率の増分、として定義される透過率ゲインが、２．５％以上であり、
   前記有機成分が、βケトエステル及びβジケトンからなる群から選択される少なくともいずれか１つを含む、
   低反射膜付き透明基板。
2. 前記アルミニウム化合物は、アルミニウムキレート錯体であり、
   前記アルミニウムキレート錯体が、βケトエステル構造を有する多座配位子及びβジケトン構造を有する多座配位子からなる群から選択される少なくともいずれか１つの多座配位子を含む、
   請求項１に記載の低反射膜付き透明基板。
3. 前記アルミニウムキレート錯体は、さらに、アルミニウム原子に直接結合した１又は２個のアルコキシ基を含む、
   請求項２に記載の低反射膜付き透明基板。
4. 前記アルコキシ基の炭素数が１〜８である、
   請求項３に記載の低反射膜付き透明基板。
5. 前記アルコキシ基が、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基及びｓｅｃ−ブトキシ基からなる群から選択されるいずれか１つである、
   請求項４に記載の低反射膜付き透明基板。
6. 前記アルミニウムキレート錯体に含まれる多座配位子の全てが、βケトエステル構造を有する、
   請求項２〜５のいずれか１項に記載の低反射膜付き透明基板。
7. 前記βケトエステル構造において、
   エステルを構成するカルボン酸の炭素数が４〜６個であり、
   エステルを構成するアルコールの炭素数が１〜３個である、
   請求項２〜６のいずれか１項に記載の低反射膜付き透明基板。
8. 前記βケトエステル構造において、
   エステルを構成するカルボン酸の炭素数が４個であり、
   エステルを構成するアルコールの炭素数が２個である、
   請求項７に記載の低反射膜付き透明基板。
9. 前記バインダにおけるシリカが、前記低反射膜を形成するための塗工液に添加された、加水分解性シリコン化合物又は加水分解性シリコン化合物の加水分解物に由来し、
   該加水分解性シリコン化合物が、下記式（Ｉ）に示す化合物を含む、
   請求項１〜８のいずれか１項に記載の低反射膜付き透明基板。
   ＳｉＸ₄ （Ｉ）
   ここで、Ｘは、アルコキシ基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つである。
10. 前記加水分解性シリコン化合物が、テトラアルコキシシランである、
    請求項９に記載の低反射膜付き透明基板。
11. 前記低反射膜付き透明基板を水に５０時間浸漬した後に、前記低反射膜が形成されている面に対して乾布摩擦を実施する、水浸漬後の乾布摩擦耐久性試験について、
    前記低反射膜が形成されている側の面の、前記試験の前後の波長域３６０〜７４０ｎｍにおける平均反射率の差が１％以下である、
    請求項１〜１０のいずれか１項に記載の低反射膜付き透明基板。
12. 前記低反射膜は、前記低反射膜を形成するための塗工液が前記透明基板に塗布された後に、加熱工程が実施されることによって形成されており、
    前記加熱工程において、
    前記透明基板の表面が経験する最高温度が３５０℃以下であり、
    前記透明基板の表面が１３０℃以上の温度にある時間が５分以下である、
    請求項１〜１１のいずれか１項に記載の低反射膜付き透明基板。
13. 前記透明基板がガラス板である、
    請求項１〜１２のいずれか１項に記載の低反射膜付き透明基板。
14. 前記透明基板の前記低反射膜が形成されている前記主表面とは反対側の主表面に、透明導電層を含む膜が形成されている、
    請求項１３に記載の低反射膜付き透明基板。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の低反射膜付き透明基板を備えた光電変換装置。
16. 低反射膜付き透明基板の低反射膜を形成するための塗工液であって、
    前記塗工液は、中実な球状で平均粒径が８０〜１５０ｎｍであるシリカ微粒子と、加水分解性シリコン化合物と、アルミニウムキレート錯体と、溶媒とを含み、
    前記加水分解性シリコン化合物は、式（Ｉ）：ＳｉＸ₄（ここで、Ｘは、アルコキシ基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つである）に示す化合物を含み、
    前記アルミニウムキレート錯体は、βケトエステル構造を有する多座配位子及びβジケトン構造を有する多座配位子からなる群から選択される少なくともいずれか１つの多座配位子と、アルミニウム原子に直接結合した１又は２個のアルコキシ基とを含み、
    前記溶媒は、水と混和し、かつ、７０℃以上１８０℃未満の沸点を有する有機溶媒を含み、
    前記シリカ微粒子をＳｉＯ₂に換算した質量と、前記加水分解性シリコン化合物に含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ₂に換算した質量との比（シリカ微粒子：加水分解性シリコン化合物）が、５７：４３〜７４：２６であり、
    前記シリカ微粒子をＳｉＯ₂に換算した質量と、前記加水分解性シリコン化合物に含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ₂に換算した質量との和を１００質量部としたときに、前記アルミニウムキレート錯体は、０．６〜８質量部であり、
    前記塗工液を用いて透明基板上に８０〜８００ｎｍの厚さの低反射膜を形成したときに、前記低反射膜が形成されていない状態の前記透明基板の波長域３８０〜８５０ｎｍにおける平均透過率に対する、前記低反射膜付き透明基板の該波長域における平均透過率の増分、として定義される透過率ゲインが２．５％以上である、
    塗工液。
17. 前記加水分解性シリコン化合物の加水分解触媒として、酸解離定数ｐＫａが２．５以下の酸をさらに含む、
    請求項１６に記載の塗工液。
18. 前記加水分解性シリコン化合物が、テトラアルコキシシランである、
    請求項１６又は１７に記載の塗工液。
19. 前記アルコキシ基の炭素数が１〜８である、
    請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の塗工液。
20. 前記アルコキシ基が、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基及びｓｅｃ−ブトキシ基からなる群から選択されるいずれか１つである、
    請求項１９に記載の塗工液。
21. 前記アルミニウムキレート錯体に含まれる多座配位子の全てが、βケトエステル構造を有する、
    請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の塗工液。
22. 前記βケトエステル構造において、
    エステルを構成するカルボン酸の炭素数が４〜６個であり、
    エステルを構成するアルコールの炭素数が１〜３個である、
    請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の塗工液。
23. 前記βケトエステル構造において、
    エステルを構成するカルボン酸の炭素数が４個であり、
    エステルを構成するアルコールの炭素数が２個である、
    請求項２２に記載の塗工液。
24. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の低反射膜付き透明基板の製造方法であって、
    前記製造方法は、
    前記低反射膜を形成するための塗工液を前記透明基板に塗布する塗布工程と、
    前記塗工液が塗布された前記透明基板を加熱する加熱工程と、
    を含み、
    前記塗工液は、請求項１６〜２３のいずれか１項に記載の塗工液であり、
    前記加熱工程において、前記透明基板の表面が経験する最高温度が３５０℃以下であり、前記透明基板の表面が１３０℃以上の温度にある時間が５分以下である、
    低反射膜付き透明基板の製造方法。
25. 前記製造方法によって製造された前記低反射膜付き透明基板を水に５０時間浸漬した後に、前記低反射膜が形成されている面に対して乾布摩擦を実施する、水浸漬後の乾布摩擦耐久性試験について、
    前記低反射膜が形成されている側の面の、前記試験の前後の波長域３６０〜７４０ｎｍにおける平均反射率の差が１％以下である、
    請求項２４に記載の低反射膜付き透明基板の製造方法。