JPWO2017217487A1 - 酸化物超電導線材及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
この酸化物超電導線材は、基板上に形成された超電導層を有する酸化物超電導線材であって、超電導層は、長さが異なる複数の人工ピンロッドが基板の基板面に平行な面上に分散した構造を有する。
Description
本発明は、酸化物超電導線材及びその製造方法に関する。
本願は、２０１６年６月１６日に日本に出願された特願２０１６−１１９８３８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１６年６月１６日に日本に出願された特願２０１６−１１９８３８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、一般式ＲＥＢａ２Ｃｕ３ＯＸ（ＲＥ１２３）で表されるＹ系酸化物超電導体を用いた超電導線材の開発が進められている。Ｙ系超電導線材において、超電導層内に意図的に異相成分を導入すると、異相成分がピンニング（ピン止め）センターとして機能し、磁場中における超電導線材の臨界電流特性が向上することがよく知られている。これら意図的に導入されるピンニングセンターは人工ピンと呼ばれる。人工ピン材料としては、ＢａＺｒＯ３（ＢＺＯ）、ＢａＨｆＯ３（ＢＨＯ）、Ｙ２Ｏ３等が知られている。
例えば、ＢＺＯ又はＢＨＯの導入を気相法（ＰＬＤ法、ＣＶＤ法等）で実施した場合は、ロッド状の人工ピンが超電導層内に析出し、液相法（ＭＯＤ法等）で実施した場合は粒子状の人工ピンが超電導層内に析出する。そして、ロッド状及び粒子状のいずれの場合も、これらの人工ピンは、通常は超電導層内にランダムに分散される。例えばＰＬＤ法においては、人工ピン材料を分散させた超電導体ターゲットを用い、ターゲットにレーザーを連続的に照射することで、人工ピンが分散した超電導層が基板上に成膜される。
以上が一般的な人工ピンの導入方法であるが、公知文献として、人工ピンの導入に工夫をした報告がなされている。
特許文献１には、不純物を含まない第一超電導膜と不純物を含む第二超電導膜とが交互に積層された構造が開示されている。
特許文献２には、Ｂａを含む柱状結晶が超電導層中の膜厚方向に不連続に並んだ構造が開示されている。
特許文献３には、ＧｄＢＣＯ超電導層の内部に、柱状又は棒状のＢＺＯの結晶が、超電導結晶のｃ軸に対して傾き、かつ、隣接する前記結晶の長手方向がねじれる状態で分散している構造が開示されている。
特許文献１には、不純物を含まない第一超電導膜と不純物を含む第二超電導膜とが交互に積層された構造が開示されている。
特許文献２には、Ｂａを含む柱状結晶が超電導層中の膜厚方向に不連続に並んだ構造が開示されている。
特許文献３には、ＧｄＢＣＯ超電導層の内部に、柱状又は棒状のＢＺＯの結晶が、超電導結晶のｃ軸に対して傾き、かつ、隣接する前記結晶の長手方向がねじれる状態で分散している構造が開示されている。
通常の人工ピン導入方法でロッド状の人工ピンを超電導層に導入した場合、ロッドは超電導層のｃ軸方向に成長するため、磁場がｃ軸方向に印加された場合には、特に強いピンニング力を示す。しかし、ｃ軸方向に対する磁場の印加方向の角度（磁場印加角度）が９０°に近付くにしたがい、、人工ピンの導入がピンニングにあまり寄与しなくなる可能性がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、様々な磁場印加角度においても臨界電流密度（Ｊｃ）を向上することが可能な酸化物超電導線材及びその製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、基板上に形成された超電導層を有する酸化物超電導線材であって、前記超電導層は、長さが異なる複数の人工ピンロッドが前記基板の基板面に平行な面上に分散した構造を有する。
本発明の第２の態様は、前記第１の態様の酸化物超電導線材において、前記超電導層が、前記基板面に平行な面における前記人工ピンロッドの密度が高い層と前記密度が低い層とが前記基板面に垂直な方向に交互に積層された構造を有する。
本発明の第３の態様は、前記前記第１又は第２の態様の酸化物超電導線材において、前記人工ピンロッドが、ＢａＭＯ３（ただし、Ｍは４価金属）又はＲｅ２Ｏ３（ただし、ＲＥは希土類元素）から構成されている。
本発明の第３の態様は、前記前記第１又は第２の態様の酸化物超電導線材において、前記人工ピンロッドが、ＢａＭＯ３（ただし、Ｍは４価金属）又はＲｅ２Ｏ３（ただし、ＲＥは希土類元素）から構成されている。
前記課題を解決するため、本発明の第４の態様は、前記第１から第３のいずれか１つの態様の酸化物超電導線材の製造方法であって、前記基板を所定の方向に走行させつつ、一体又は別体に並置された、人工ピンロッドを構成する材料を含む第１ターゲットと、酸化物超電導体を構成する材料を含むが人工ピンロッドを構成する材料を含まない第２ターゲットと、の間でレーザーの照射位置を前記基板の走行方向に交差する方向に走査して、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）法により前記基板上に前記超電導層を形成する工程を備える。
本発明の酸化物超電導線材によれば、人工ピンロッドの長いものと短いものとが混在して分散した超電導層を備えることにより、様々な磁場印加角度においてもピンニング効果を示し、臨界電流密度（Ｊｃ）を向上することができる。また、本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、人工ピンロッドの長いものと短いものとが混在して分散した超電導層を、基板上に成膜することができる。
以下、本発明の好適な実施形態を、図面を参照して説明する。図１に、本実施形態の酸化物超電導線材を模式的に示す。この酸化物超電導線材は、基板２０上に形成された超電導層３０を有する。また、基板面３５は、超電導層３０が形成される基板２０の表面である。なお、図１では、基板２０に比べて超電導層３０が厚さ方向（基板面３５に垂直な方向）に実際よりも拡大されている。
超電導層３０は、長さが異なるロッド状の複数の人工ピン（人工ピンロッド３４）が基板面３５に平行な面上に分散した構造を有する。また、超電導層３０は、基板面３５に平行な面における人工ピンロッド３４の密度が高い層（密集ゾーン３１）と、密度が低い層（希薄ゾーン３２）とが、基板面３５に垂直な方向に交互に積層された構造を有する。なお、本実施形態の、基板面３５に平行な面とは、基板面３５に平行しつつ超電導層３０の内部に位置する仮想面（仮想平面）である。
希薄ゾーン３２は、超電導体３３のみから構成された層でもよく、超電導体３３中に密集ゾーン３１より低密度で人工ピンロッド３４を含む層でもよい。基板２０に接する層は、密集ゾーン３１でも希薄ゾーン３２でもよい。超電導層３０の厚さ方向に、密集ゾーン３１及び希薄ゾーン３２がそれぞれ２つ以上交互に配置されてもよい。
希薄ゾーン３２は、超電導体３３のみから構成された層でもよく、超電導体３３中に密集ゾーン３１より低密度で人工ピンロッド３４を含む層でもよい。基板２０に接する層は、密集ゾーン３１でも希薄ゾーン３２でもよい。超電導層３０の厚さ方向に、密集ゾーン３１及び希薄ゾーン３２がそれぞれ２つ以上交互に配置されてもよい。
密集ゾーン３１と希薄ゾーン３２との境界は必ずしも明確ではないが、密集ゾーン３１は、基板面３５に平行な面に沿った密度が周囲より高い面を含み、希薄ゾーン３２は、基板面３５に平行な面に沿った密度が周囲より低い面を含むことが好ましい。ここで、面に沿った密度としては、単位面積当たりの人工ピンロッド３４の個数が挙げられる（面密度）。密集ゾーン３１と希薄ゾーン３２とが交互に配置される構造としては、例えば、基板面３５に垂直な方向において、人工ピンロッド３４の密度が増加と減少を繰り返す構造が挙げられる。例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により超電導層３０の断面（厚さ方向に沿った断面）を観察して、基板面３５に平行な線上における単位長さ当たりの人工ピンロッド３４の個数により、密度を算出することができる。
従来、気相法で基板面に垂直な方向に人工ピンを含む超電導体を堆積させた場合、基板面に垂直なｃ軸を有する超電導層に導入される人工ピンロッドは、超電導体のｃ軸方向に成長する傾向がある。このため、上述したように、磁場がｃ軸方向に印加された場合は、特に強いピンニング力を示すが、それ以外の角度（磁場印加角度）ではピンニングにあまり寄与しないという、異方性の問題がある。本実施形態の場合、長い人工ピンロッドと短い人工ピンロッドとが混在した状態で、基板面に平行な面に沿って分散されるので、長さの異なる人工ピンロッドがさまざまな角度の磁場に対するピンニングセンターとして寄与し、異方性の問題が改善される。さらに、人工ピンロッドの長さが短くなることで、粒子状のピンと同様に、異方性の問題が改善されると考えられる。すなわち、例えば人工ピンロッドの長手方向と直交する方向に磁場が超電導層に印加された場合において、人工ピンロッドの長さが短ければ、人工ピンロッド内を貫通する磁束線が前記長手方向に移動できる範囲が狭いため、適切なピンニングが実現できる。
人工ピンロッド３４を構成する材料（人工ピン材料）としては、例えば、ＢａＭＯ３（ただし、Ｍは４価金属）、Ｒｅ２Ｏ３（ただし、ＲＥは希土類元素）、ＢａＷＯ４、ＺｒＯ２等の１種又は２種以上が挙げられる。４価金属Ｍとしては、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｎ，Ｔｉ等が挙げられる。Ｒｅ２Ｏ３のＲＥとしては、例えば、Ｙ，Ｇｄ等が挙げられる。人工ピンロッド３４の長さは、例えば１０〜２００ｎｍであり、５０ｎｍ以下が好ましい。人工ピンロッド３４の太さは、例えば１０ｎｍ以下が挙げられる。人工ピンロッド３４の長さのばらつきが大きいことが好ましい。人工ピンロッド３４の長さが基板面３５に平行な面内でばらつく度合（散布度）としては、標準偏差、四分位偏差等の散布度として、例えば５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上が挙げられる。
人工ピンロッドの長さを制御する方法として、例えば特許文献２には、超電導層が、超電導物質のみから構成された層と、柱状結晶が形成された超電導体層と、の積層構造を有する場合に、柱状結晶が形成された超電導体層の厚さを変える方法が記載されている。しかし、この方法では、基板面に平行な面に沿って柱状結晶の長さが揃った超電導層が得られる。本実施形態においては、人工ピンロッド３４の長さがばらついており、人工ピンロッド３４の長さが密集ゾーン３１の厚さに対応するものではない。また、人工ピンロッド３４の両端位置が、密集ゾーン３１と希薄ゾーン３２との境界線上に対応するものでもない。
図２に、本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法の一例として、基板２０上に図１のような超電導層３０を形成する成膜工程及び成膜装置を示す。本実施形態の基板２０は帯状に形成されており、成膜工程において基板２０の長手方向に走行可能となっている。この成膜工程では、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）法により基板２０上に超電導層を形成する際に用いるターゲット２３として、人工ピン材料含有ターゲット２１（第１ターゲット）と超電導材料ターゲット２２（第２ターゲット）との２種を用いる。人工ピン材料含有ターゲット２１及び超電導材料ターゲット２２は、一体に形成されて並置されてもよく、別体に並置されてもよい。
人工ピン材料含有ターゲット２１は、人工ピン材料を含むターゲットであれば、酸化物超電導体を構成する材料（超電導材料）を含んでもよく、超電導材料を含まなくてもよい。人工ピン材料含有ターゲット２１における人工ピン材料の濃度は、例えばレーザーが照射される面に平行な方向で連続的又は段階的に変化（増減）させることも可能である。
超電導材料ターゲット２２は、超電導材料を含み、人工ピン材料を含まないターゲットである。超電導材料ターゲット２２は、純粋な（不可避の不純物を含み得る）超電導材料から構成されてもよい。なお、「超電導材料ターゲット２２が人工ピン材料を含まない」とは、人工ピン材料を含んでいない状態と同視できる程度の微量の人工ピン材料が超電導材料ターゲット２２に含まれる場合、すなわち実質的に人工ピン材料が含まれない場合を含む。
超電導材料ターゲット２２は、超電導材料を含み、人工ピン材料を含まないターゲットである。超電導材料ターゲット２２は、純粋な（不可避の不純物を含み得る）超電導材料から構成されてもよい。なお、「超電導材料ターゲット２２が人工ピン材料を含まない」とは、人工ピン材料を含んでいない状態と同視できる程度の微量の人工ピン材料が超電導材料ターゲット２２に含まれる場合、すなわち実質的に人工ピン材料が含まれない場合を含む。
２種のターゲット２１，２２間でレーザー２４の照射位置を走査することにより、ターゲット２３から放出されるプルーム２５の組成が変化し、基板２０上に堆積される超電導層の組成も変化する。また、基板２０に対するプルーム２５の位置も変化するので、人工ピンの長さがばらつきやすくなり、長さが異なる人工ピンロッドが分散した構造を容易に得ることができる。
走査回数は特に限定されないが、ターゲット２１，２２の一方からターゲット２１，２２の他方への走査を１回又は２回以上行うことができる。ターゲット２１，２２の一方から他方へ走査した後、逆に他方から一方へ戻るように走査することもでき、更に走査を繰り返すこともできる。走査速度は、超電導層が厚さ方向に成膜される間に、ターゲット２１，２２間の変更が２回以上繰り返すように設定されることが好ましい。ここで、ターゲット２１，２２の変更回数は、ターゲット２１，２２の一方から他方へ走査したときに１回とカウントし、更に他方から一方へ走査したときにも１回とカウントする。
基板２０上の成膜効率を向上するためには、基板２０の同一箇所が、ターゲット２３上を複数回通過することが好ましい。そのため、基板２０の走行方向に交差する方向（例えば垂直方向、基板２０の幅方向）に複数のレーンＡ〜Ｅを設け、基板２０がこれらのレーンＡ〜Ｅを順次通過するように基板２０を走行させてもよい。例えば、各レーンをＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの順に通過する場合には、レーンＡを通過した基板２０の箇所は、これらのレーンを挟んでターゲット２３から離れた側を周回してレーンＢに到達し、同様に、Ｂの次はＣ、Ｃの次はＤ、Ｄの次はＥのようにレーンを変更することができる。さらに、基板２０をＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの順に通過させながら成膜した後、逆順（Ｅ，Ｄ，Ｃ，Ｂ，Ａの順）に戻しながら成膜してもよく、これらを繰り返してもよい。
レーザー２４の照射位置が走査する方向（走査方向２６）としては、基板２０の走行方向に交差する方向（例えば垂直方向、基板２０の幅方向）が好ましい。この場合、レーザー２４の照射位置から各レーンの基板２０までの距離が異なることにより、各レーンの基板２０に堆積する材料の組成（すなわち基板２０に到達するプルーム２５の組成）が変化しやすく、人工ピンロッドの長さのばらつきに寄与すると期待できる。
図２の例でいえば、基板２０がレーンＡ側の位置にあるときは、レーザー２４が人工ピン材料含有ターゲット２１上を照射したときに人工ピン材料がレーンＡ側に多く到達し、レーザー２４が超電導材料ターゲット２２上を照射したときに超電導材料がレーンＡ側に到達しにくいので、多くの人工ピンロッドが成長しやすいが、一部の人工ピンロッドの成長は停止することもある。
また、基板２０がレーンＣ付近にあるときは、人工ピン材料含有ターゲット２１上を照射したときには人工ピン材料がレーンＣ付近に到達し、レーザー２４が超電導材料ターゲット２２上を照射したときには超電導材料がレーンＣ付近に到達することで、成長する人工ピンロッドと、成長が停止する人工ピンロッドとがそれぞれ相当の割合で混在し得る。
また、基板２０がレーンＥ側の位置にあるときは、レーザー２４が人工ピン材料含有ターゲット２１上を照射したときに人工ピン材料がレーンＥ側に到達しにくく、レーザー２４が超電導材料ターゲット２２上を照射したときに超電導材料がレーンＥ側に多く到達するので、多くの人工ピンロッドの成長が停止しやすいが、一部の人工ピンロッドは成長し続けることもある。
このように、本実施形態の製造方法によれば、レーンごとに基板２０上に堆積する材料の種類、割合や、人工ピンロッドの成長または成長停止の程度などを変化させることができる。これにより、人工ピンロッドの長さや、厚さ方向の成長開始または成長停止の位置がばらつきやすくなり、長さが異なる人工ピンロッドが基板２０の幅方向、長さ方向、厚さ方向のそれぞれにわたって分散した構造を容易に得ることができる。
図２の例でいえば、基板２０がレーンＡ側の位置にあるときは、レーザー２４が人工ピン材料含有ターゲット２１上を照射したときに人工ピン材料がレーンＡ側に多く到達し、レーザー２４が超電導材料ターゲット２２上を照射したときに超電導材料がレーンＡ側に到達しにくいので、多くの人工ピンロッドが成長しやすいが、一部の人工ピンロッドの成長は停止することもある。
また、基板２０がレーンＣ付近にあるときは、人工ピン材料含有ターゲット２１上を照射したときには人工ピン材料がレーンＣ付近に到達し、レーザー２４が超電導材料ターゲット２２上を照射したときには超電導材料がレーンＣ付近に到達することで、成長する人工ピンロッドと、成長が停止する人工ピンロッドとがそれぞれ相当の割合で混在し得る。
また、基板２０がレーンＥ側の位置にあるときは、レーザー２４が人工ピン材料含有ターゲット２１上を照射したときに人工ピン材料がレーンＥ側に到達しにくく、レーザー２４が超電導材料ターゲット２２上を照射したときに超電導材料がレーンＥ側に多く到達するので、多くの人工ピンロッドの成長が停止しやすいが、一部の人工ピンロッドは成長し続けることもある。
このように、本実施形態の製造方法によれば、レーンごとに基板２０上に堆積する材料の種類、割合や、人工ピンロッドの成長または成長停止の程度などを変化させることができる。これにより、人工ピンロッドの長さや、厚さ方向の成長開始または成長停止の位置がばらつきやすくなり、長さが異なる人工ピンロッドが基板２０の幅方向、長さ方向、厚さ方向のそれぞれにわたって分散した構造を容易に得ることができる。
基板２０の長手方向にわたって成膜工程を継続する場合、ターゲット２３を所定の駆動方向２７に駆動させることが好ましい。これにより、レーザー２４の照射位置がターゲット２３上を相対移動し、ターゲット２３をより均一に消費することができる。ターゲット２３を均一に使用するための駆動方向２７は、レーザー２４の走査方向２６と交差（例えば直交）することが好ましい。ターゲット２３の全体形状は、特に限定されないが、例えば二辺が走査方向２６と駆動方向２７とに沿った四角形状であってもよい。
図２に示す２種類のターゲット２１，２２の場合、長さＬ及び高さＴがそれぞれ互いに等しく、幅Ｗ１及びＷ２が所定の比率に設定された例を示しているが、各ターゲット２１，２２の形状、配置等は任意に設定できる。例えば、ターゲット２３における人工ピン材料含有ターゲット２１の位置及び個数は特に限定されず、走査方向２６に沿ったレーンＡ側又はレーンＥ側の一端又は両端でもよく、中央部でもよい。人工ピン材料含有ターゲット２１及び超電導材料ターゲット２２をそれぞれ２つ以上交互に配置することもできる。
基板２０としては、金属基板上に１又は２以上の中間層を有する積層体が好ましい。また、超電導層３０の上には、保護層を設けることが好ましい。図３に、超電導線材１０の一例として、金属基板１１、中間層１２、酸化物超電導層１３、保護層１４を有する積層体１５を示す。図３の積層体１５を作製する場合、金属基板１１及び中間層１２を基板２０として用い、酸化物超電導層１３として超電導層３０を成膜することができる。
金属基板１１は、テープ状の金属基材であり、厚さ方向の両側に、それぞれ主面（一方の面１１ａ及びこれと反対側の裏面１１ｂ）を有する。金属基板１１を構成する金属の具体例として、ハステロイ（登録商標）に代表されるニッケル合金、ステンレス鋼、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金などが挙げられる。金属基板１１の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、例えば１０〜５００μｍの範囲である。
中間層１２は、金属基板１１と酸化物超電導層１３との間に設けられる。中間層１２は、多層構成でもよく、例えば金属基板１１側から酸化物超電導層１３側に向かう順で、拡散防止層、ベッド層、配向層、キャップ層等を有してもよい。これらの層は必ずしも１層ずつ設けられるとは限らず、一部の層を省略する場合や、同種の層を２以上繰り返し積層する場合もある。
拡散防止層は、金属基板１１の成分の一部が拡散して、不純物として酸化物超電導層１３側に混入することを抑制する機能を有する。拡散防止層は、例えば、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成される。拡散防止層の厚さは、例えば１０〜４００ｎｍである。
配向層は、その上のキャップ層の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。配向層の材質としては、例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を例示することができる。この配向層はＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法で形成することが好ましい。
キャップ層は、上述の配向層の表面に成膜されて、結晶粒が面内方向（前記表面に平行な方向）に自己配向し得る材料から構成されている。キャップ層の材質としては、例えば、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＹＳＺ、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＬａＭｎＯ３等が挙げられる。キャップ層の厚さは、５０〜５０００ｎｍの範囲が挙げられる。
拡散防止層の上に、界面反応性を低減し、その上に形成される膜の配向性を得るための層であるベッド層を形成しても良い。ベッド層の材質としては、例えばＹ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等が挙げられる。ベッド層の厚さは、例えば１０〜１００ｎｍである。
酸化物超電導層１３は、希土類元素を含む酸化物超電導体から構成される。酸化物超電導体としては、例えば、ＲＥＢａ２Ｃｕ３ＯＸ（ＲＥ１２３）等のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ（ＲＥＢＣＯ）系酸化物が挙げられる。酸化物超電導体に含まれる希土類元素ＲＥとしては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種又は２種以上が挙げられる。中でも、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍの１種か、又はこれら元素の２種以上の組み合わせが好ましい。超電導層の厚さは、例えば０．５〜５μｍ程度である。この厚さは、超電導線材１０の長手方向に均一であることが好ましい。
保護層１４は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、酸化物超電導層１３と保護層１４の上に設けられる層との間で起こる化学反応を抑制したりする等の機能を有する。
保護層１４の材質としては、例えば銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、金と銀との合金、その他の銀合金、銅合金、金合金などが挙げられる。保護層１４は、少なくとも酸化物超電導層１３の表面（厚さ方向で、金属基板１１側に対する反対側の面）を覆っている。さらに保護層１４は、酸化物超電導層１３の側面、中間層１２の側面、金属基板１１の側面、金属基板１１の裏面１１ｂから選択される領域の一部または全部を覆ってもよい。
保護層１４の材質としては、例えば銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、金と銀との合金、その他の銀合金、銅合金、金合金などが挙げられる。保護層１４は、少なくとも酸化物超電導層１３の表面（厚さ方向で、金属基板１１側に対する反対側の面）を覆っている。さらに保護層１４は、酸化物超電導層１３の側面、中間層１２の側面、金属基板１１の側面、金属基板１１の裏面１１ｂから選択される領域の一部または全部を覆ってもよい。
以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
超電導線材１０は、積層体１５の周囲に、安定化層または安定化材を有してもよい。安定化層または安定化材に用いられる材料は、超電導線材１０の用途により異なってもよい。例えば、超電導線材１０を超電導ケーブルや超電導モータなどに使用する場合は、常電導状態への転移時に発生する過電流を転流させるバイパスのメイン部として安定化層または安定化材が機能する必要があるため、良導電性の金属が好適に用いられる。良導電性の金属として、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属が挙げられる。また、超電導線材１０を超電導限流器に使用する場合は、常電導状態への転移時に発生する過電流を瞬時に抑制する必要があるため、安定化層または安定化材に高抵抗金属が好適に用いられる。高抵抗金属として、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金などが挙げられる。
安定化層は、保護層１４上など、積層体１５の周囲の一部または全部に、メッキ等により積層して形成することができる。また、安定化材は、例えばテープ状の金属部材から構成でき、接合材により、積層体１５と接合することもできる。接合材を構成する材料としては、例えばＳｎ−Ｐｂ系、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｂｉ系、Ｂｉ−Ｓｎ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ系などの半田、Ｓｎ、Ｓｎ合金、Ｉｎ（インジウム）、Ｉｎ合金、Ｇａ、Ｇａ合金、Ｚｎ、Ｚｎ合金などの金属が挙げられる。安定化材を１または２以上の金属テープから構成する場合、１枚の金属テープが、積層体１５の周囲の１面のみを覆ってもよく、折り曲げにより２面以上を覆ってもよい。
積層体１５の周囲に安定化材を設ける方法は特に限定されないが、積層体１５の周囲に安定化材を配置する工程、積層体１５の外形に沿って安定化材を折り曲げる工程（フォーミング）、積層体１５を加熱及び加圧して接合材の一部又は全部を溶融させる工程（再溶融、リフロー）、加圧を継続しながら全体を冷却して接合材を固化させる工程を含む方法が挙げられる。接合材の供給方法は特に限定されず、あらかじめ安定化材等の表面に層状に形成してもよく、積層体１５と接合材との間や周囲へ加工中に追加してもよい。
超電導線材１０は、テープ状、ケーブル状、コイル状等、種々の形態で使用することができる。超電導線材１０を用いて超電導コイルを作製するには、超電導線材１０を巻き枠の外周面に沿って必要な層数巻き付けてコイル形状（多層巻きコイル）とした後、巻き付けた超電導線材１０を覆うようにエポキシ樹脂等の樹脂を含浸させて超電導線材１０を固定することができる。また、超電導線材１０は、外部端子を有することができる。外部端子を有する箇所では、他の箇所と異なる断面構造を有してもよい。
本実施形態における酸化物超電導線材の製造方法では、基材２０が複数のレーンＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを順次走行しているので、基材２０の各レーンでの走行が終了する毎に、基材２０とターゲット２３との相対位置が変更されている。この相対位置は、基材２０及びターゲット２３の対向方向（図２の紙面上下方向）と基材２０の長手方向とのいずれにも直交する方向（図２の紙面左右方向）において変更される。なお、このように両者の相対位置を変更する方法として、本実施形態では基板２０の走行レーンを変更しているが、例えば基板２０の１つのレーンでの走行が終了する毎に、ターゲット２３（及びレーザー２４の照射範囲）を前記直交する方向に移動させることで、両者の相対位置を変更してもよい。
また、レーザー２４の走査方向２６における照射範囲を変更して、プルーム２５の組成を変更することも可能である。例えば、超電導材料ターゲット２２に比べて人工ピン材料含有ターゲット２１をより広く照射するようにレーザー２４の照射範囲を設定すれば、発生するプルーム２５における人工ピン材料の含有率を向上できる。一方、人工ピン材料含有ターゲット２１に比べて超電導材料ターゲット２２をより広く照射するようにレーザー２４の照射範囲を設定すれば、発生するプルーム２５における人工ピン材料の含有率を低減できる。また、例えば、基板２０の１つのレーンでの走行が終了する毎に、レーザー２４の照射範囲をこのように変更することで、プルーム２５の組成を変更し、人工ピンロッドの成長をばらつかせるようにしてもよい。
なお、超電導層３０の希薄ゾーン３２を形成する場合には、レーザー２４の照射範囲を超電導材料ターゲット２２上のみ、又は超電導材料ターゲット２２上の照射領域を人工ピン材料含有ターゲット２１上の照射領域と比べて著しく大きく設定してもよい。
また、レーザー２４の走査方向２６における照射範囲を変更して、プルーム２５の組成を変更することも可能である。例えば、超電導材料ターゲット２２に比べて人工ピン材料含有ターゲット２１をより広く照射するようにレーザー２４の照射範囲を設定すれば、発生するプルーム２５における人工ピン材料の含有率を向上できる。一方、人工ピン材料含有ターゲット２１に比べて超電導材料ターゲット２２をより広く照射するようにレーザー２４の照射範囲を設定すれば、発生するプルーム２５における人工ピン材料の含有率を低減できる。また、例えば、基板２０の１つのレーンでの走行が終了する毎に、レーザー２４の照射範囲をこのように変更することで、プルーム２５の組成を変更し、人工ピンロッドの成長をばらつかせるようにしてもよい。
なお、超電導層３０の希薄ゾーン３２を形成する場合には、レーザー２４の照射範囲を超電導材料ターゲット２２上のみ、又は超電導材料ターゲット２２上の照射領域を人工ピン材料含有ターゲット２１上の照射領域と比べて著しく大きく設定してもよい。
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１では、図２に示すように、人工ピン材料含有ターゲット２１が幅Ｗ１＝２０ｍｍ、長さＬ＝２００ｍｍ、高さＴ＝５ｍｍのＢａＨｆＯ３焼結体から構成され、超電導材料ターゲット２２が幅Ｗ２＝１４０ｍｍ、長さＬ＝２００ｍｍ、高さＴ＝５ｍｍのＧｄＢＣＯから構成された、併設配置型のターゲット２３を用いた。
比較例１では、ＧｄＢＣＯ（ＢａＨｆＯ３を含まない）から構成されたターゲットを用いた。
比較例２では、ＧｄＢＣＯに３．５ｍｏｌ％のＢａＨｆＯ３が均一に混合されたターゲットを用いた。
比較例１では、ＧｄＢＣＯ（ＢａＨｆＯ３を含まない）から構成されたターゲットを用いた。
比較例２では、ＧｄＢＣＯに３．５ｍｏｌ％のＢａＨｆＯ３が均一に混合されたターゲットを用いた。
それぞれのターゲットを用いて、基板上にＰＬＤ法により超電導層を成膜した。そして得られた超電導層のＪｃの磁場角度依存性を、温度５０Ｋ、外部磁場５Ｔにおいて評価した結果を図４のグラフに示す。本発明を実施した実施例１では、すべての磁場印加角度θに対してＪｃが向上している。最小のＪｃを比較すると、実施例１では約２．６ＭＡ／ｃｍ２、比較例１，２では約１．６ＭＡ／ｃｍ２であり、実施例１にはＪｃの最小値の改善が見られた。
１０ 超電導線材
１１ 金属基板
１１ａ 一方の面
１１ｂ 裏面
１２ 中間層
１３ 酸化物超電導層
１４ 保護層
１５ 積層体
２０ 基板
２１ 人工ピン材料含有ターゲット（第１ターゲット）
２２ 超電導材料ターゲット（第２ターゲット）
２３ ターゲット
２４ レーザー
２５ プルーム
２６ レーザーの走査方向
２７ ターゲットの駆動方向
３０ 超電導層
３１ 密集ゾーン
３２ 希薄ゾーン
３３ 超電導体
３４ 人工ピンロッド
３５ 基板面
１１ 金属基板
１１ａ 一方の面
１１ｂ 裏面
１２ 中間層
１３ 酸化物超電導層
１４ 保護層
１５ 積層体
２０ 基板
２１ 人工ピン材料含有ターゲット（第１ターゲット）
２２ 超電導材料ターゲット（第２ターゲット）
２３ ターゲット
２４ レーザー
２５ プルーム
２６ レーザーの走査方向
２７ ターゲットの駆動方向
３０ 超電導層
３１ 密集ゾーン
３２ 希薄ゾーン
３３ 超電導体
３４ 人工ピンロッド
３５ 基板面
Claims (4)
- 基板上に形成された超電導層を有する酸化物超電導線材であって、
前記超電導層は、長さが異なる複数の人工ピンロッドが前記基板の基板面に平行な面上に分散した構造を有する酸化物超電導線材。 - 前記超電導層が、前記基板面に平行な面における前記人工ピンロッドの密度が高い層と前記密度が低い層とが前記基板面に垂直な方向に交互に積層された構造を有する請求項１に記載の酸化物超電導線材。
- 前記人工ピンロッドが、ＢａＭＯ３（ただし、Ｍは４価金属）又はＲｅ２Ｏ３（ただし、ＲＥは希土類元素）から構成されている請求項１又は２に記載の酸化物超電導線材。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法であって、
前記基板を所定の方向に走行させつつ、一体又は別体に並置された、人工ピンロッドを構成する材料を含む第１ターゲットと、酸化物超電導体を構成する材料を含むが人工ピンロッドを構成する材料を含まない第２ターゲットと、の間でレーザーの照射位置を前記基板の走行方向に交差する方向に走査して、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）法により前記基板上に前記超電導層を形成する工程を備える酸化物超電導線材の製造方法。
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