JPWO2017200059A1 - 多層フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
[2]前記熱可塑性エラストマー(A)における重合体ブロック(a2)を構成する共役ジエン化合物が、ブタジエン、イソプレン、又はブタジエン及びイソプレンであり、前記重合体ブロック(a2)中の1,2−結合量及び3、4−結合量の合計が35〜98モル%である上記[1]に記載の多層フィルム;
[3]前記熱可塑性重合体組成物における熱可塑性エラストマー(A)の含有量が50質量%以上である上記[1]又は[2]に記載の多層フィルム;
[4]前記熱可塑性重合体組成物における粘着付与樹脂の含有量が1質量%未満である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の多層フィルム;
[5]前記ポリプロピレン系樹脂(B)が極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B1)である上記[1]〜[4]のいずれかに記載の多層フィルム;
[6]前記ポリプロピレン系樹脂層(X)で用いられるポリプロピレン系樹脂が、温度230℃、荷重2.16kg(21.2N)の条件下で測定されるメルトフローレート(MFR)が0.1〜20g/10分である、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の多層フィルム;
[7]前記加飾層(Z)が、樹脂フィルムからなる層を少なくとも有する、上記[1]〜[6]のいずれかに記載の多層フィルム;
[8]前記樹脂フィルムが、(メタ)アクリル系樹脂からなる上記[7]に記載の多層フィルム;
[9]前記(メタ)アクリル系樹脂は、メタクリル樹脂(F)及び弾性体(R)を含み、メタクリル樹脂(F)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を80質量%以上有するものであり、メタクリル樹脂(F)と弾性体(R)との合計100質量部に対して、メタクリル樹脂(F)の含有量が10〜99質量部であり、弾性体(R)の含有量が90〜1質量部である、上記[8]に記載の多層フィルム;
[10]前記弾性体(R)は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を含むメタクリル酸エステル重合体ブロック(g1)及びアクリル酸エステルに由来する構造単位を含むアクリル酸エステル重合体ブロック(g2)を有し、メタクリル酸エステル重合体ブロック(g1)を10質量%〜70質量%含有するアクリル系ブロック共重合体(G)である、上記[9]に記載の多層フィルム;
[11]前記弾性体(R)は、内層(e2)及び外層(e1)の少なくとも2層を有し、内層(e2)及び外層(e1)が中心層から最外層方向へこの順に配されている層構造を少なくとも一つ有している多層構造体(E)であり、外層(e1)はメタクリル酸メチル80質量%以上を含み、内層(e2)はアクリル酸アルキルエステル70〜99.8質量%及び架橋性単量体0.2〜30質量%を含むものである、上記[9]に記載の多層フィルム;
[12]前記ポリプロピレン系樹脂層(X)に対する前記中間層(Y)の厚さの比(Y)/(X)が0.4〜1.5である上記[1]〜[11]のいずれかに記載の多層フィルム;
[13]前記ポリプロピレン系樹脂層(X)に対する前記中間層(Y)の温度230℃、荷重2.16kg(21.2N)下におけるMFR比(Y)/(X)が1〜10である、上記[1]〜[12]のいずれかに記載の多層フィルム;
[14]上記[1]〜[13]のいずれかに記載の多層フィルムの製造方法であって、前記ポリプロピレン系樹脂層(X)及び前記中間層(Y)を有する積層フィルムに、二本の加熱ロールを用いた熱ラミネートによって加飾層(Z)を貼合する、多層フィルムの製造方法;
[15]上記[14]に記載の多層フィルムの製造方法であって、さらにポリプロピレン系樹脂層(X)と中間層(Y)とを共押出成形法によって積層して積層フィルムを得る工程を含む、多層フィルムの製造方法;
[16]上記[1]〜[13]のいずれかに記載の多層フィルムと、ポリオレフィン系樹脂(β)とを有する成形体であって、前記多層フィルム中のポリプロピレン系樹脂層(X)がポリオレフィン系樹脂(β)に積層することを特徴とする成形体;
[17]可動側型と固定側型とを型締めすることによりキャビティを形成する射出成形用金型の該キャビティに、下記多層フィルム(α)を、ポリプロピレン系樹脂層(X)が露出した面をポリオレフィン系樹脂(β)の溶融樹脂が射出される側に向くように収容して、前記可動側型と前記固定側型とを型締めする工程(i)、
前記キャビティにポリオレフィン系樹脂(β)の溶融樹脂を射出する工程(ii)を有する、下記多層フィルム(α)中のポリプロピレン系樹脂層(X)がポリオレフィン系樹脂(β)に積層した成形体の製造方法。
多層フィルム(α):ポリプロピレン系樹脂層(X)、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(a1)及び共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(a2)を含有するブロック共重合体又はその水素添加物である熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対してポリプロピレン系樹脂(B)1〜50質量部を含有する熱可塑性重合体組成物からなる中間層(Y)、及び加飾層(Z)を有し、これらが(X)−(Y)−(Z)の順で積層する少なくとも3層構造の多層フィルム。
本発明の多層フィルムは、ポリプロピレン系樹脂層(X)、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(a1)及び共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(a2)を含有するブロック共重合体又はその水素添加物である熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対してポリプロピレン系樹脂(B)1〜50質量部を含有する熱可塑性重合体組成物からなる中間層(Y)、及び加飾層(Z)を有し、これらが(X)−(Y)−(Z)の順で積層する少なくとも3層構造の多層フィルムである。以下、各層について順に説明する。
ポリプロピレン系樹脂層(X)で用いられるポリプロピレン系樹脂としては、公知のポリプロピレン系樹脂を用いることができるが、プロピレンに由来する構造単位の含有量(以下、プロピレン含有量と略称することがある。)が60モル%以上であるものが好ましい。プロピレンに由来する構造単位の含有量は、好ましくは80モル%以上、より好ましくは80〜100モル%、さらに好ましくは90〜100モル%、特に好ましくは95〜99モル%である。プロピレン以外に由来する構造単位としては、例えば、エチレンに由来する構造単位、1−ブテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ノネン、1−デセン等のα−オレフィンに由来する構造単位のほか、後述の変性剤に由来する構造単位なども挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂層(X)で用いられるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセンランダム共重合体、及びこれらの変性物等が挙げられる。該変性物としては、ポリプロピレン系樹脂に変性剤をグラフト共重合して得られるものや、ポリプロピレン系樹脂の主鎖に変性剤を共重合させて得られるものなどが挙げられる。変性剤としては、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、ハロゲン化マレイン酸、イタコン酸、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸;不飽和ジカルボン酸のエステル、アミド又はイミド;無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ハロゲン化無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、無水エンド−シス−ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸;不飽和モノカルボン酸のエステル(アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等)、アミド又はイミド等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂層(X)で用いられるポリプロピレン系樹脂としては、変性されていないものが好ましい。
中でも、比較的安価、かつ容易に入手できるという観点から、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体が好ましい。さらに、ポリオレフィン系樹脂(β)との接着力の観点及び多層フィルム(α)の反り低減の観点から、プロピレン−エチレンランダム共重合体が特に好ましい。
ポリプロピレン系樹脂は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、ポリプロピレン系樹脂層(X)は前記ポリプロピレン系樹脂の他に、本発明の効果を損ねない範囲で、他の樹脂を含有してもよい。
また、前記ポリプロピレン系樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、好ましくは120〜180℃、より好ましくは120〜170℃である。
中間層(Y)を構成する熱可塑性重合体組成物は、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(a1)及び共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(a2)を含有するブロック共重合体又はその水素添加物である熱可塑性エラストマー(A)を含有する。前記熱可塑性重合体組成物における熱可塑性エラストマー(A)の含有量は50質量%以上であることが好ましく、65質量%以上がより好ましい。
前記熱可塑性エラストマー(A)に含まれる芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(a1)を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックは、これらの芳香族ビニル化合物の1種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、2種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(a2)は、これらの共役ジエン化合物の1種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、2種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。特に、ブタジエン又はイソプレンに由来する構造単位、またはブタジエン及びイソプレンに由来する構造単位からなっていることが好ましい。
なお、1,2−結合量及び3,4−結合量の合計量は、1H−NMR測定によって算出できる。具体的には、1,2−結合及び3,4−結合単位に由来する4.2〜5.0ppmに存在するピークの積分値及び1,4−結合単位に由来する5.0〜5.45ppmに存在するピークの積分値との比から算出できる。
直鎖状の結合形態の例としては、重合体ブロック(a1)をaで、重合体ブロック(a2)をbで表したとき、a−bで表されるジブロック共重合体、a−b−a又はb−а−bで表されるトリブロック共重合体、a−b−a−bで表されるテトラブロック共重合体、a−b−a−b−a又はb−a−b−a−bで表されるペンタブロック共重合体、(а−b)nX型共重合体(Xはカップリング残基を表し、nは2以上の整数を表す)、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、トリブロック共重合体が好ましく、a−b−aで表されるトリブロック共重合体であることがより好ましい。
熱可塑性エラストマー(A)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
該有機ルイス塩基としては、例えば、酢酸エチルなどのエステル;トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、N−メチルモルホリンなどのアミン;ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物;ジメチルアセトアミドなどのアミド;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサンなどのエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンなどが挙げられる。
中間層(Y)を構成する熱可塑性重合体組成物は、さらにポリプロピレン系樹脂(B)を含有する。ポリプロピレン系樹脂(B)を含有することにより、熱可塑性重合体組成物は製膜性に優れ、得られる多層フィルムは共押出製膜性に優れるものとなる。
ポリプロピレン系樹脂(B)としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセンランダム共重合体、及びこれらの変性物等が挙げられる。該変性物としては、ポリプロピレン系樹脂に変性剤をグラフト共重合して得られるものや、ポリプロピレン系樹脂の主鎖に変性剤を共重合させて得られるものなどが挙げられる。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B1)が有する極性基としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基;水酸基;アミド基;塩素原子などのハロゲン原子;カルボキシル基;酸無水物基などが挙げられる。該極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B1)の製造方法に特に制限はないが、プロピレン及び変性剤である極性基含有共重合性単量体を、公知の方法でランダム共重合、ブロック共重合又はグラフト共重合することによって得られる。これらの中でも、ランダム共重合、グラフト共重合が好ましく、グラフト共重合体がより好ましい。このほかにも、ポリプロピレン系樹脂を公知の方法で酸化又は塩素化などの反応に付することによっても得られる。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B1)としては、接着性の観点から、極性基としてカルボキシル基を含有するポリプロピレン、つまりカルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂が好ましく、マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。
これらより、ポリプロピレン系樹脂(B)の含有量は、熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、好ましくは5〜45質量部である。
中間層(Y)を構成する熱可塑性重合体組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じてオレフィン系重合体、スチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレングリコールなど、他の熱可塑性重合体を含有していてもよい。オレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、プロピレンとエチレンや1−ブテンなどの他のα−オレフィンとのブロック共重合体やランダム共重合体などが挙げられる。
他の熱可塑性重合体を含有させる場合、その含有量は、熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、好ましくは100質量部以下、より好ましくは50質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下、特に好ましくは5質量部以下である。
粘着付与樹脂としては、例えば脂肪族不飽和炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂、脂環式不飽和炭化水素樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、水添芳香族炭化水素樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。
軟化剤としては、一般にゴム、プラスチックスに用いられる軟化剤を使用できる。例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル;ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸誘導体;ホワイトオイル、ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレンなどが挙げられる。これらの中でもプロセスオイルが好ましく、パラフィン系プロセスオイルがより好ましい。
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系、リン系、ラクトン系、ヒドロキシル系の酸化防止剤などが挙げられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
加飾層(Z)としては、樹脂フィルム、不織布、人工皮革、天然皮革などを用いることができる。中でも、加飾層(Z)としては樹脂フィルムからなる層を少なくとも有するものが特に好ましい。
前記樹脂フィルムを構成する樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタンなどが挙げられる。中でも透明性、耐候性、表面光沢性、耐擦傷性の観点から(メタ)アクリル系樹脂が好ましい。かかる(メタ)アクリル系樹脂としては、メタクリル樹脂(F)及び弾性体(R)を含む(メタ)アクリル系樹脂がより好ましい。
メタクリル樹脂(F)はメタクリル酸メチルに由来する構造単位を好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上有する。換言すると、メタクリル樹脂(F)はメタクリル酸メチル以外の単量体に由来する構造単位を好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下有し、メタクリル酸メチルのみを単量体とする重合体であってもよい。
弾性体(R)としてはブタジエン系ゴム、クロロプレン系ゴム、ブロック共重合体、多層構造体などが挙げられ、これらを単独で又は組み合わせて用いてもよい。これらの中でも透明性、耐衝撃性、分散性の観点からブロック共重合体又は多層構造体が好ましく、アクリル系ブロック共重合体(G)又は多層構造体(E)がより好ましい。
アクリル系ブロック共重合体(G)はメタクリル酸エステル重合体ブロック(g1)及びアクリル酸エステル重合体ブロック(g2)を有する。ブロック共重合体(G)はメタクリル酸エステル重合体ブロック(g1)及びアクリル酸エステル重合体ブロック(g2)をそれぞれ1つのみ有していてもよいし、複数有していてもよい。
(g2)構造のブロック共重合体の一末端が繋がった放射状構造([(g2)−(g1)−(g2)−]nX構造)などを有する星型ブロック共重合体や、分岐構造を有するブロ
ック共重合体などが挙げられる。なお、ここでXはカップリング剤残基を表す。これらのうち、表面平滑性及び耐衝撃性の観点から、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、星型ブロック共重合体が好ましく、(g1)−(g2)構造のジブロック共重合体、(g1)−(g2)−(g1)構造のトリブロック共重合体、[(g1)−(g2)−]n
X構造の星形ブロック共重合体、[(g1)−(g2)−(g1)−]nX構造の星形ブ
ロック共重合体がより好ましく、(g1)−(g2)−(g1)構造のトリブロック共重合体がさらに好ましい。
ピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ε−カプロラクトン、バレロラクトンなどが挙げられる。
多層構造体(E)は内層(e2)及び外層(e1)の少なくとも2層を有し、内層(e2)及び外層(e1)が中心層から最外層方向へこの順に配されている層構造を少なくとも一つ有している。多層構造体(E)は内層(e2)の内側又は外層(e1)の外側にさらに架橋性樹脂層(e3)を有してもよい。
係るアクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が2〜8の範囲であるアクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられ、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。内層(e2)の共重合体を形成させるために使用される全単量体混合物におけるアクリル酸アルキルエステルの割合は、耐衝撃性の点から、好ましくは70〜99.8質量%の範囲であり、より好ましくは80〜90質量%である。
本発明の多層フィルムは、ポリプロピレン系樹脂層(X)、中間層(Y)及び加飾層(Z)を有し、これらが(X)−(Y)−(Z)の順で積層するように製造できれば特に製造方法に制限はない。以下、製造方法の一例を詳細に説明する。
本発明の成形体は、本発明の多層フィルムとポリオレフィン系樹脂(β)とを有する成形体であって、前記多層フィルム中のポリプロピレン系樹脂層(X)がポリオレフィン系樹脂(β)に積層することを特徴とするものである。以下、本発明の多層フィルムを多層フィルム(α)と称する。本発明の成形体は、多層フィルム(α)における加飾層(Z)が最表層に設けられており、それによって表面平滑性、表面硬度、表面光沢などの意匠性に優れる。
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂(β)は、例えばプロピレンの単独重合体、エチレンの単独重合体、エチレン含有量が1〜30重量%、好ましくは5〜28重量%のプロピレン及びエチレンのブロック共重合体又はランダム共重合体、エチレン含有量が1〜30重量%、好ましくは5〜28重量%のプロピレン及び/又はエチレンとα−オレフィンのブロック共重合体又はランダム共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びこれらの混合物等が挙げられる。
上記ポリオレフィン系樹脂(β)としては、ポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセンランダム共重合体等が好ましく用いられる。
本発明の成形体の製造方法は、多層フィルム(α)中のポリプロピレン系樹脂層(X)がポリオレフィン系樹脂(β)に積層する限り特に制限されない。例えば、多層フィルム(α)を、ポリオレフィン系樹脂(β)の表面に、加熱下で真空成形・圧空成形・圧縮成形することにより、本発明の積層体を得ることができる。
この射出成形同時貼合法は、多層フィルム(α)を射出成形用雌雄金型間に挿入し、その金型にポリプロピレン系樹脂層(X)側の面から溶融したポリオレフィン系樹脂(β)を射出して、射出成形体を形成すると同時に、その成形体に多層フィルム(α)を貼合する方法である。
図1中、1は多層フィルム(α),2aはキャビティ部2cを有する可動側型,2bはコア部2dを有する固定側型,2eはスプルーブッシュ,3は射出成形機の射出部本体,3aはノズル,3bはシリンダ,3cはインラインスクリュ,4はゲート,5は射出成形体(ポリオレフィン系樹脂(β)),5aはポリオレフィン系樹脂(β)の溶融樹脂,10は積層成形体である。可動側型2aと固定側型2bとは一対になって射出成形用金型2を構成する。なお、本実施形態においては、可動側型2aは射出成形用金型の雌型、固定側型2bは射出成形用金型2の雄型であり、キャビティ部2cとコア部2dとはキャビティcを形成する。
本発明の多層フィルム及び該多層フィルムがポリオレフィン系樹脂(β)に積層した成形体は、意匠性の要求される物品に適用することができる。例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板部品;ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品;蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明部品;家具、ペンダント、ミラー等のインテリア部品;ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品、自動車内外装部材、バンパーなどの自動車外装部材等の輸送機関係部品;音響映像用銘板、ステレオカバー、自動販売機、携帯電話、パソコン等の電子機器部品;保育器、定規、文字盤、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、壁紙;マーキングフィルム、各種家電製品の加飾用途に好適に用いられる。
<多層フィルム>
[ポリプロピレン系樹脂層(X)]
ポリプロピレン系樹脂層(X)として下記のものを用いた。
・ポリプロピレン系樹脂(X−1) ポリプロピレン系樹脂ノバテックEG7FTB(ポリプロピレン−エチレンランダム共重合体、融点=149℃、融解熱量=437mJ、MFR=1.5g/10分)、
・ポリプロピレン系樹脂(X−2) ポリプロピレン系樹脂ノバテックEC9(ブロックポリプロピレン、融点=164℃、融解熱量=498mJ、MFR=0.9g/10分)
・ポリプロピレン系樹脂(X−3) ポリプロピレン系樹脂ノバテックEA9(ホモポリプロピレン、融点=161℃、融解熱量=495mJ、MFR=0.8g/10分)
・ポリプロピレン系樹脂(X−4) ポリプロピレン系樹脂ノバテックMA3(ホモポリプロピレン、融点=166℃、融解熱量=780mJ、MFR=13g/10分)
上記はいずれも、日本ポリプロ株式会社製。上記のMFRはいずれも温度230℃、荷重2.16kg(21.2N)の条件下で測定した値である。
中間層(Y)として下記のものを用いた。
・下記製造例1で得られた熱可塑性重合体組成物を(Y−1)とした。
・下記製造例2で得られた熱可塑性重合体組成物を(Y−2)とした。
・下記合成例1で得られた熱可塑性エラストマー(A−1)を(Y−3)とした。
加飾層(Z)ととして下記のものを用いた。
・下記製造例3で得られた(メタ)アクリル系樹脂を(Z−1)とした。
・下記製造例4で得られた(メタ)アクリル系樹脂を(Z−2)とした。
・ポリカーボネート樹脂(ユーピロンML―300(三菱ガス化学株式会社製))を(Z−3)とした。
ポリオレフィン系樹脂(β)として下記のものを用いた。
・ポリプロピレン系樹脂J708UG(ブロックポリプロピレン)(株式会社プライムポリマー製)
[重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)]
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算の分子量として求めた。
・ 装置:東ソー株式会社製GPC装置「HLC−8020」
・ 分離カラム:東ソー株式会社製「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及び「G5000HXL」を直列に連結
・ 溶離剤:テトラヒドロフラン
・ 溶離剤流量:1.0ml/分
・ カラム温度:40℃
・ 検出方法:示差屈折率(RI)
1H−NMR測定によって求めた。
・装置:核磁気共鳴装置「Lambda−500」(日本電子株式会社製)
・溶媒:重水素化クロロホルム
上記各ポリプロピレン系樹脂について、示差走査熱量測定装置(METTLER TLEDO社製;DSC30)を用いて、窒素雰囲気下で昇温法:25℃→190℃→25℃→190℃(速度10℃/min)によって測定した。評価は2nd−Runで実施し、融点は融解曲線における吸熱ピーク温度、融解熱量は吸熱ピーク面積から算出した。
各種樹脂について、JIS K 7210に準拠した方法で、MFR測定装置(TAKARA社製;MELT INDEXER L244)を用いて、測定温度:230℃、測定荷重:2.16kg(21.2N)の条件で測定した。
真空圧空成形機(布施真空社製;NGF0406成形機)の真空チャンバーボックス内において、加飾層(Z)がステージ上に配置された凸型の金型(縦250mm×横160mm×高さ25mm)の反対側になるように、多層フィルム(縦210mm×横297mm)を挿入した後、該フィルムを真空下で110℃まで加熱し、チャンバーボックス内の圧力を0.3kPaとしてフィルムに加圧することによって、三次元表面加飾成形(Three dimension Overlay Method:TOM成形)を行って、多層フィルムを箱型形状に賦形した。多層フィルムがポリプロピレン系樹脂層(X)を有している場合は、問題なくプリフォームができ、金型から離型することができた。多層フィルムにポリプロピレン系樹脂層(X)が無く、中間層(Y)が金型に直接接している場合は、フィルムが金型に接着し離型が不可であった。
○:成形を問題なく実施できる
×:成形に問題あり(皴・離型不良)
各実施例及び比較例において、ポリプロピレン系樹脂層(X)を構成するポリプロピレン樹脂ペレットと中間層(Y)を構成する樹脂ペレットとをそれぞれ単軸押出機(G.M.ENGINEERING社製;VGM25−28EX)のホッパーに投入し、マルチマニホールドダイを用いて共押出しし、幅300mmかつ厚さ325μmの2層フィルムを得た。このときのフィルムの厚み斑及び端部の脈動の有無を目視によって観察し、共押出製膜性を評価した。
○:フィルム外観に問題なし
△:フィルム外観に問題ないが、共押出時の引取速度を低速にする必要があった
×:フィルム外観に問題あり(厚み斑・脈動あり)
下記共押出製膜性の評価と同様にして、ポリプロピレン系樹脂層(X)と中間層(Y)を有する2層フィルムを作製した。続いて、熱ラミネーション装置(大成ラミネーター株式会社製;VAII−700型)を用いて、120℃及び40℃の加熱ロール間に加飾層(Z)を構成する樹脂フィルムと上記2層フィルムとを、中間層(Y)側に樹脂フィルムが配置されるようにロールを通して熱ラミネートして貼り合せた。このとき、加飾層(Z)を構成する樹脂フィルム側が120℃のロール側とした。得られた多層フィルム(縦210mm×横297mm)を錠盤の上に静置し、フィルム各4辺の中点における錠盤面からの浮量を測定し、その平均値を反り量として評価した。
熱可塑性重合体組成物(Y−1)及び(Y―2)、下記製造例4で得られた(メタ)アクリル樹脂組成物(Z−2)のペレットを、それぞれ圧縮成形機を用いて200℃ 、荷重50kgf/cm2の条件下で2分間圧縮成形することで、熱可塑性重合体組成物(Y−1)及び(Y―2)からなるシート及び(メタ)アクリル樹脂組成物(Z−2)からなるシートを得た。150×150mmの熱可塑性重合体組成物(Y−1)及び(Y―2)からなるシート(縦150mm×横150mm×厚さ0.5mm)、ポリイミドフィルム(東レ・デュポン社製カプトンフィルム、縦75mm×横150mm×厚さ0.05mm)、(メタ)アクリル樹脂組成物(Z−2)からなるシート(縦150mm×横150mm×厚さ0.5mm)をこの順で重ね、内寸150mm×150mm、厚さ0.8mmの金属製スペーサーの中央部に配置した。この重ねたシートと金属製スペーサーをポリテトラフルオロエチレン製シートで挟み、さらに外側から金属板で挟み、圧縮成形機を用いて、130℃、荷重50kgf/cm2で2分間圧縮成形することで、熱可塑性重合体組成物(Y−1)及び(Y―2)と(メタ)アクリル樹脂組成物(Z−2)の多層フィルムを得た。
該多層フィルムを25mm幅に切断し、接着強度測定用試験片とし、熱可塑性重合体組成物(Y−1)及び(Y―2)と(メタ)アクリル樹脂組成物(Z−2)間の剥離強度をJIS K 6854−2に準じて、ピール試験機(島津製作所社製AGS−X)を使用して、剥離角度90°、引張速度300mm/分、環境温度23℃の条件で測定し、熱可塑性重合体組成物(Y−1)及び(Y―2)の接着強度(対PMMA)とした。
加飾層(Z)に用いた(メタ)アクリル系樹脂及びポリカーボネート樹脂の各フィルムについて、サンシャインカーボンアークウェザーメーター(スガ試験機製;WEL−SUN−HCH型)を用いて、ブラックパネル温度:63℃、湿度:42%、紫外線強度(360nm〜370nm):1.0〜1.4mW/cm2、噴水ありの条件で500時間の促進暴露試験を実施した。試験前後の試料について、測色色差計(日立製;C−2000型)を用いて色差ΔEを評価した。色差ΔEが小さいほど耐候性に優れる。
各実施例及び比較例で得られた成形体のポリオレフィン樹脂(β)側をステンレス鋼材(SUS)板に強粘着テープ(日東電工社製;ハイパージョイントH9004)で固定して、卓上精密万能試験機(島津製作所社製;AGS−X)を使用し、JIS K 6854−2に準じて剥離角度90°、引張速度300mm/分、環境温度23℃の条件で、多層フィルムにおけるポリプロピレン系樹脂層(X)と被着体であるポリオレフィン樹脂(β)の間の剥離強度を測定し、成形体に対する多層フィルムの接着強度(N/25mm)を評価した。
◎:ポリプロピレン系樹脂層(X)の材料破壊
○:強固に接着
×:剥がれあり
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン64Lを、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)0.20Lを、有機ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.3Lを仕込んだ。50℃に昇温した後、スチレン2.3Lを加えて3時間重合させ、引き続いてイソプレン23Lを加えて4時間重合を行い、さらにスチレン2.3Lを加えて3時間重合を行った。得られた反応液をメタノール80Lに注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥し、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。続いて、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体10kgをシクロヘキサン200Lに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を該共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、150℃の条件で10時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥して、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物(以下、「熱可塑性エラストマー(A−1)」と称する)を得た。得られた熱可塑性エラストマー(A−1)の重量平均分子量は107,000、スチレン含有量は21質量%、水素添加率は85%、分子量分布は1.04、ポリイソプレンブロックに含まれる1,2−結合及び3,4−結合の量の合計は60mol%であった。
ポリプロピレン(プライムポリマー社製;プライムポリプロF327)42kg、無水マレイン酸160g及び2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン42gを、バッチミキサーを用いて180℃及びスクリュー回転数40rpmの条件で溶融混練し、極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B−1)を得た。極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B−1)の温度230℃、荷重2.16kg(21.2N)におけるMFRは6g/10分であり、無水マレイン酸濃度は0.3%であり、融点は138℃だった。なお、無水マレイン酸濃度は、水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて滴定して得られる値である。また、融点は10℃/minで昇温した際の示差走査熱量測定曲線の吸熱ピークから求めた値である。
メタクリル酸メチル95質量部及びアクリル酸メチル5質量部からなる単量体混合物に重合開始剤(2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、水素引抜能:1%、1時間半減期温度:83℃)0.1質量部及び連鎖移動剤(n−オクチルメルカプタン)0.28質量部を加え溶解させて原料液を得た。また、別の容器にイオン交換水100質量部、硫酸ナトリウム0.03質量部及び懸濁分散剤0.45質量部を混ぜ合わせて混合液を得た。耐圧重合槽に前記混合液420質量部と前記原料液210質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら温度を70℃にして重合反応を開始させた。重合反応開始後3時間経過時に温度を90℃に上げ、撹拌を引き続き1時間行って、ビーズ状共重合体が分散した液を得た。得られた共重合体分散液を適量のイオン交換水で洗浄し、バケット式遠心分離機によりビーズ状共重合体を取り出し、80℃の熱風乾燥機で12時間乾燥させ、重量平均分子量Mw(F)が30,000、Tgが128℃であるビーズ状のメタクリル樹脂(F−1)を得た。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器に、イオン交換水1050質量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.5質量部及び炭酸ナトリウム0.7質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換した後、内温を80℃に設定した。そこに過硫酸カリウム0.25質量部を投入して5分間攪拌した後、メタクリル酸メチル:アクリル酸メチル:メタクリル酸アリル=94:5.8:0.2(質量比)からなる単量体混合物245質量部を50分かけて連続的に滴下し、滴下終了後、さらに30分間重合反応を行った。
次いで同反応器にペルオキソ2硫酸カリウム0.32質量部を投入して5分間攪拌した後、アクリル酸ブチル80.6質量%、スチレン17.4質量%及びメタクリル酸アリル2質量%からなる単量体混合物315質量部を60分間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、さらに30分間重合反応を行った。
続いて同反応器にペルオキソ2硫酸カリウム0.14質量部を投入して5分間攪拌した後、メタクリル酸メチル:アクリル酸メチル=94:6(質量比)からなる単量体混合物140質量部を30分間かけて連続的に滴下供給し、滴下終了後、さらに60分間重合反応を行って、多層構造体(E−1)を得た。
内部を脱気し窒素置換した反応器に室温にて乾燥トルエン735kg、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン0.4kg及びイソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム20molを含有するトルエン溶液39.4kg、sec−ブチルリチウム1.17mol、メタクリル酸メチル35.0kgをこの順に加え、室温で1時間反応させた。反応液の一部をサンプリングして反応液に含まれる重合体の重量平均分子量を測定したところ40,000であり、これはメタクリル酸メチル重合体ブロック(g1−1)の重量平均分子量Mw(g1−1)に相当する。
次いで反応液を−25℃にし、アクリル酸n−ブチル24.5kg及びアクリル酸ベンジル10.5kgの混合液を0.5時間かけて滴下した。反応液の一部をサンプリングして反応液に含まれる重合体の重量平均分子量を測定したところ80,000だった。メタクリル酸メチル重合体ブロック(g1−1)の重量平均分子量Mw(g1−1)が40,000だったので、アクリル酸n−ブチル及びアクリル酸ベンジルの共重合体からなるアクリル酸エステル重合体ブロック(g2)の重量平均分子量Mw(g2)を40,000と決定した。
続いてメタクリル酸メチル35.0kgを加え、反応液を室温に戻し、8時間攪拌して、2つめのメタクリル酸エステル重合体ブロック(g1−2)を形成した。その後、反応液にメタノール4kgを加えて重合を停止させた後、反応液を大量のメタノールに注ぎ、濾物を80℃かつ1torr(約133Pa)の条件で12時間乾燥させてアクリル系ブロック共重合体(G−1)を単離した。得られたブアクリル系ブロック共重合体(G−1)の重量平均分子量Mw(G)は120,000だったので、メタクリル酸メチル重合体ブロック(g1−2)の重量平均分子量Mw(g1−2)を40,000と決定した。
合成例1で得た熱可塑性エラストマー(A−1)80質量部及び合成例2で得た極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B−1)20質量部を二軸押出機(東芝機械社製;TEM−28、以下の製造例において全て同様)を用いて230℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、熱可塑性重合体組成物(Y−1)のペレットを製造した。当該樹脂のMFRは7.4g/10分であった。
合成例1で得た熱可塑性エラストマー(A−1)80質量部及び非極性ポリプロピレン系樹脂(B−2)20質量部を二軸押出機(東芝機械社製;TEM−28、以下の製造例において全て同様)を用いて230℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、熱可塑性重合体組成物(Y−2)のペレットを製造した。当該樹脂のMFRは7.3g/10分であった。ここで、非極性ポリプロピレン系樹脂(B−2)は、日本ポリプロ社製のWFX4TA(230℃、荷重2.16kg(21.18N)におけるMFRが7g/10分、融点124℃)を使用した。また、融点は10℃/分で昇温した際の示差走査熱量測定曲線の吸熱ピークから読み取った値である。
合成例3で得たメタクリル樹脂(F−1)88質量部、及び合成例4で得た多層構造体(E−1)20質量部を二軸押出機を用いて230℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、Tgが129℃である(メタ)アクリル系樹脂(Z−1)のペレットを得た。
合成例3で得たメタクリル樹脂(F−1)80質量部、及び合成例5で得たアクリル系ブロック共重合体(G−1)20質量部を二軸押出機を用いて230℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、Tgが127℃である(メタ)アクリル系樹脂(Z−2)のペレットを得た。
製造例1で得られた熱可塑性重合体組成物(Y−1)のペレット及びポリプロピレン系樹脂(X−1)のペレットをそれぞれ単軸押出機(G.M.ENGINEERING社製;VGM25−28EX)のホッパーに投入し、マルチマニホールドダイを用いて共押出しし、幅300mmかつ厚さ325μmの2層フィルムを得た。各層の厚さは押出流量により制御し、熱可塑性重合体組成物(Y−1)の厚さを100μm、ポリプロピレン系樹脂(X−1)の厚さを225μmとした。
これとは別に、製造例3で得られた(メタ)アクリル系樹脂(Z−1)のペレットを用いて、単軸押出機及び単層用Tダイを用いることにより、(メタ)アクリル系樹脂フィルム(厚さ75μm)を得た。
続いて、上記で得られた2層フィルムと、(メタ)アクリル系樹脂フィルムとを熱ラミネートすることによって3層構造の多層フィルムを製造した。熱ラミネートは、熱ラミネーション装置(大成ラミネーター株式会社製;VAII−700型)を用いて、120℃及び40℃の加熱ロール間に加飾層(Z)を構成する(メタ)アクリル系樹脂フィルムと上記2層フィルムとを、中間層(Y)側に樹脂フィルムが配置されるように通して熱ラミネートして貼り合せた。このとき、(メタ)アクリル系樹脂フィルム側が120℃のロール側とした。
得られた多層フィルム及び該多層フィルムが積層した成形体の物性について上記に従って評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、ポリプロピレン系樹脂(X−1)のかわりにポリプロピレン系樹脂(X−2)を使用した以外は実施例1と同様にして、多層フィルム及び成形体を得た。結果を表1に示す。
実施例1において、ポリプロピレン系樹脂(X−1)のかわりにポリプロピレン系樹脂(X−3)を使用した以外は実施例1と同様にして多層フィルム及び成形体を得た。結果を表1に示す。
実施例1において、ポリプロピレン系樹脂(X−1)のかわりにポリプロピレン系樹脂(X−4)を使用した以外は実施例1と同様にして多層フィルム及び成形体を得た。結果を表1に示す。
実施例1において、(メタ)アクリル系樹脂(Z−1)のかわりに(メタ)アクリル系樹脂(Z−2)を使用した以外は実施例1と同様にして多層フィルム及び成形体を得た。結果を表1に示す。
実施例1において、(メタ)アクリル系樹脂(Z−1)のかわりにポリカーボネート樹脂(Z−3)を使用した以外は実施例1と同様にして多層フィルム及び成形体を得た。結果を表1に示す。
実施例1において、熱可塑性重合体組成物(Y−1)のかわりに熱可塑性エラストマー(Y−3)を使用した以外は実施例1と同様にして多層フィルム及び成形体を得た。結果を表1に示す。
製造例1で得られた熱可塑性重合体組成物(Y−1)のペレット及び製造例3で得られた(メタ)アクリル系樹脂(Z−1)のペレットをそれぞれ単軸押出機(G.M.ENGINEERING社製;VGM25−28EX)のホッパーに投入し、マルチマニホールドダイを用いて共押出しし、幅300mmかつ厚さ175μmの2層フィルムを得た。各層の厚さは押出流量により制御し、熱可塑性重合体組成物(Y−1)の厚さを100μm、(メタ)アクリル系樹脂(Z−1)の厚さを75μmとした。
得られた2層フィルムを用いて、実施例1と同様にしてポリオレフィン系樹脂(β)に積層させた成形体を製造した。結果を表1に示す。
さらに、実施例1〜6では、多層フィルムがポリプロピレン系樹脂層(X)を有することにより、ポリオレフィン系樹脂(β)との接着力が極めて高い成形体が得られた。中でも、ポリプロピレン系樹脂層(X)としてランダムポリプロピレンを用いた実施例1、5及び6は、特に強固に多層フィルムとポリオレフィン系樹脂(β)が接着していた。
一方、中間層(Y)が熱可塑性エラストマーのみからなる比較例1では、ポリプロピレン系樹脂層(X)と中間層(Y)の共押出製膜性が悪いため、意匠性及び厚み均一性に劣る多層フィルムであった。ポリプロピレン系樹脂層(X)を有さない比較例2では、ポリプロピレン系樹脂層(X)を有さないためプリフォーム時のハンドリング性が悪く、さらにポリオレフィン系樹脂(β)の射出成形時に、露出している中間層(Y)が変形して流れてしまうため、接着強度が部分的に極めて弱い成形体しか得られなかった。
2 射出成形用金型
2a 可動側型
2b 固定側型
2c キャビティ部
2d コア部
2e スプルーブッシュ
3 射出成形機の射出部本体
3a ノズル
3b シリンダ
3c インラインスクリュ
4 ゲート
5 射出成形体(ポリオレフィン系樹脂(β))
5a ポリオレフィン系樹脂(β)の溶融樹脂
10 積層成形体
Claims (17)
- ポリプロピレン系樹脂層(X)、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(a1)及び共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(a2)を含有するブロック共重合体又はその水素添加物である熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対してポリプロピレン系樹脂(B)1〜50質量部を含有する熱可塑性重合体組成物からなる中間層(Y)、及び加飾層(Z)を有し、これらが(X)−(Y)−(Z)の順で積層する少なくとも3層構造の多層フィルム。
- 前記熱可塑性エラストマー(A)における重合体ブロック(a2)を構成する共役ジエン化合物が、ブタジエン、イソプレン、又はブタジエン及びイソプレンであり、前記重合体ブロック(a2)中の1,2−結合量及び3、4−結合量の合計が35〜98モル%である請求項1に記載の多層フィルム。
- 前記熱可塑性重合体組成物における熱可塑性エラストマー(A)の含有量が50質量%以上である請求項1または2に記載の多層フィルム。
- 前記熱可塑性重合体組成物における粘着付与樹脂の含有量が1質量%未満である、請求項1〜3のいずれかに記載の多層フィルム。
- 前記ポリプロピレン系樹脂(B)が極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B1)である請求項1〜4のいずれかに記載の多層フィルム。
- 前記ポリプロピレン系樹脂層(X)で用いられるポリプロピレン系樹脂が、温度230℃、荷重2.16kg(21.2N)の条件下で測定されるメルトフローレート(MFR)が0.1〜20g/10分である、請求項1〜5のいずれかに記載の多層フィルム。
- 前記加飾層(Z)が、樹脂フィルムからなる層を少なくとも有する、請求項1〜6のいずれかに記載の多層フィルム。
- 前記樹脂フィルムが、(メタ)アクリル系樹脂からなる請求項7に記載の多層フィルム。
- 前記(メタ)アクリル系樹脂は、メタクリル樹脂(F)及び弾性体(R)を含み、メタクリル樹脂(F)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を80質量%以上有するものであり、メタクリル樹脂(F)と弾性体(R)との合計100質量部に対して、メタクリル樹脂(F)の含有量が10〜99質量部であり、弾性体(R)の含有量が90〜1質量部である、請求項8に記載の多層フィルム。
- 前記弾性体(R)は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を含むメタクリル酸エステル重合体ブロック(g1)及びアクリル酸エステルに由来する構造単位を含むアクリル酸エステル重合体ブロック(g2)を有し、メタクリル酸エステル重合体ブロック(g1)を10質量%〜70質量%含有するアクリル系ブロック共重合体(G)である、請求項9に記載の多層フィルム。
- 前記弾性体(R)は、内層(e2)及び外層(e1)の少なくとも2層を有し、内層(e2)及び外層(e1)が中心層から最外層方向へこの順に配されている層構造を少なくとも一つ有している多層構造体(E)であり、外層(e1)はメタクリル酸メチル80質量%以上を含み、内層(e2)はアクリル酸アルキルエステル70〜99.8質量%及び架橋性単量体0.2〜30質量%を含むものである、請求項9に記載の多層フィルム。
- 前記ポリプロピレン系樹脂層(X)に対する前記中間層(Y)の厚さの比(Y)/(X)が0.4〜1.5である請求項1〜11のいずれかに記載の多層フィルム。
- 前記ポリプロピレン系樹脂層(X)に対する前記中間層(Y)の温度230℃、荷重2.16kg(21.2N)下におけるMFR比(Y)/(X)が1〜10である、請求項1〜12のいずれかに記載の多層フィルム。
- 請求項1〜13のいずれかに記載の多層フィルムの製造方法であって、前記ポリプロピレン系樹脂層(X)及び前記中間層(Y)を有する積層フィルムに、二本の加熱ロールを用いた熱ラミネートによって加飾層(Z)を貼合する、多層フィルムの製造方法。
- 請求項14に記載の多層フィルムの製造方法であって、さらにポリプロピレン系樹脂層(X)と中間層(Y)とを共押出成形法によって積層して積層フィルムを得る工程を含む、多層フィルムの製造方法。
- 請求項1〜13のいずれかに記載の多層フィルムと、ポリオレフィン系樹脂(β)とを有する成形体であって、前記多層フィルム中のポリプロピレン系樹脂層(X)がポリオレフィン系樹脂(β)に積層することを特徴とする成形体。
- 可動側型と固定側型とを型締めすることによりキャビティを形成する射出成形用金型の該キャビティに、下記多層フィルム(α)を、ポリプロピレン系樹脂層(X)が露出した面をポリオレフィン系樹脂(β)の溶融樹脂が射出される側に向くように収容して、前記可動側型と前記固定側型とを型締めする工程(i)、
前記キャビティにポリオレフィン系樹脂(β)の溶融樹脂を射出する工程(ii)を有する、下記多層フィルム(α)中のポリプロピレン系樹脂層(X)がポリオレフィン系樹脂(β)に積層した成形体の製造方法。
多層フィルム(α):ポリプロピレン系樹脂層(X)、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(a1)及び共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(a2)を含有するブロック共重合体又はその水素添加物である熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対してポリプロピレン系樹脂(B)1〜50質量部を含有する熱可塑性重合体組成物からなる中間層(Y)、及び加飾層(Z)を有し、これらが(X)−(Y)−(Z)の順で積層する少なくとも3層構造の多層フィルム。
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