JPWO2017150133A1 - 赤外線遮蔽材 - Google Patents

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Abstract

空孔を有する平板状金属粒子を含有する金属粒子含有層を有する赤外線遮蔽材。

Description

本発明は、赤外線遮蔽材に関する。
近年、二酸化炭素排出量削減のための省エネルギー施策の一つとして、自動車及び建物などの窓に用いる赤外線遮蔽材が開発されている。赤外線遮蔽材には、赤外線(波長780nm以上1mm以下)を吸収し再放射する吸収型の材料と吸収が少なく再放射が小さい反射型の材料とがある。遮蔽効率の観点から、赤外線遮蔽材は反射型の材料であることが望ましい。
また、自動車及び建物などの窓への適用を考えた場合、赤外線遮蔽材は材料自体の透明性が高く、遮蔽効率が高いことが求められる。
上記のような赤外線遮蔽材は種々提案されている。
例えば、基材と、少なくとも1種の金属粒子を含有する金属粒子含有層を有してなり、金属粒子が、六角形状又は円盤形状の金属平板状粒子を60個数%以上有し、金属平板粒子の主平面が、金属粒子含有層の一方の表面に対して0°〜±30°の範囲で面配向している熱線遮蔽材が提案されている(例えば、特開2011−118347号公報参照)。
また、少なくとも1種の金属粒子を含有する金属粒子含有層を有し、金属粒子が六角形乃至円形状の平板状金属粒子を60個%以上有し、遠赤外線遮蔽材の波長550nmにおける反射率A(%)に対する、波長3μm以上の赤外光領域での最大反射率B(%)の比(B/A)が3以上である遠赤外線遮蔽材が提案されている(例えば、特開2014−56205号公報参照)。
また、平板状金属粒子の応用例としては、リング状に形成された金粒子の片面を溶液に浸潤させ、金粒子の近赤外線吸収を測定することで、溶液の変化等を検出する検出方法が提案されている(例えば、Phys.Rev.Lett.Vol90,No5,057401(2003)「Optical Properties of Gold Nanorings」参照)。
赤外線遮蔽材は、材料が反射又は吸収する赤外線の波長により近赤外線(780nm以上3000nm未満)を遮蔽する材料と遠赤外線(3000nm以上1mm以下)を遮蔽する材料とに分けることができる。近赤外線を遮蔽する材料は、自動車及び建物などの外部から窓に到来する近赤外線を遮蔽して室内の温度上昇を抑制する「遮熱」の効果を得る材料として用いることができる。一方、遠赤外線を遮蔽する材料は、自動車及び建物などの室内の熱を窓の外部へ流出させないこと、すなわち遠赤外線を遮蔽し、遠赤外線を外部へ放射することを抑制する「断熱」の効果を得る材料として用いることができる。近年の省エネルギー施策において、特に、後者の断熱の効果を得る材料が注目されている。
上記の特開2011−118347号公報に記載の熱線遮蔽材は、近赤外線の反射率が高くなるように金属粒子の形状等を特定の形状にした材料であり、遠赤外線の遮蔽については検討されていない。そのため、特開2011−118347号公報に記載の熱線遮蔽材において断熱の効果を十分に得られない蓋然性が高い。
また、Phys.Rev.Lett.Vol90,No5,057401(2003)「Optical Properties of Gold Nanorings」に記載のリング状の金粒子は、近赤外線の吸収の変化を観測するものであり、遠赤外線の遮蔽については検討されていない。そのため、Phys.Rev.Lett.Vol90,No5,057401(2003)「Optical Properties of Gold Nanorings」に記載のリング状の金粒子における断熱の効果は不明確である。
また、赤外線遮蔽材を自動車及び建物の窓に適用する場合、赤外線遮蔽材は、透明性(可視光線(波長350nm以上780nm未満)の透過率)が高いこと、並びに携帯電話及びラジオ等の電波を透過する性質(電波透過性)を有することが求められる。
上記の特開2014−56205号公報に記載の遠赤外線遮蔽材は、遠赤外線を遮蔽(特に反射)する材料であり電波透過性にも優れるとされているものの、特開2014−56205号公報に記載の赤外線遮蔽材は高い遠赤外線の反射率を得るために金属粒子含有層における金属粒子の面積率を増加させる必要がある。特開2014−56205号公報に記載の遠赤外線遮蔽材において、金属粒子含有層における金属粒子の面積率を増加させると、可視光線(350nm以上780nm未満)の透過率が低下する傾向にある。つまり、特開2014−56205号公報に記載の遠赤外線遮蔽材において、遠赤外線の反射率と可視光線の透過率とは二律相反の関係にあり両立することは難しい傾向にある。
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、遠赤外線の反射率、透明性、及び電波透過率が高い赤外線遮蔽材を提供することを課題とする。
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 空孔を有する平板状金属粒子を含有する金属粒子含有層を含む赤外線遮蔽材。
<2> 金属粒子含有層は、下記式(1)で表される空孔面積率Xの平均値XAVEが10%を超えて100%未満である<1>に記載の赤外線遮蔽材。
X = 空孔面積/金属粒子面積×100 … 式(1)
式(1)において、Xは空孔面積率を表し、空孔面積は平板状金属粒子を平面視した際の平板状金属粒子1つが有する空孔の面積を表し、金属粒子面積は平板状金属粒子を平面視した際の平板状金属粒子1つの面積を表す。
<3> 金属粒子含有層は、空孔面積率Xの平均値XAVEが30%を超えて100%未満である<2>に記載の赤外線遮蔽材。
<4> 金属粒子含有層は、下記式(2)で表される面密度Y及び空孔面積率Xの平均値XAVEが下記式(3)の関係を満たす<2>又は<3>に記載の赤外線遮蔽材。
Y =(単位面積に含有される金属粒子面積の合計値)/(単位面積)×100… 式(2)
式(2)において、Yは面密度を表し、金属粒子面積は平板状金属粒子を平面視した際の平板状金属粒子1つの面積を表す。
Y≦0.75XAVE+42.5 … 式(3)
<5> 金属粒子含有層は、面密度Y及び平均空孔面積率Xの平均値XAVEが、下記式(4)の関係を満たす<4>に記載の赤外線遮蔽材。
Y≦0.75XAVE+32.5 … 式(4)
<6> 金属粒子含有層は、面密度Yが10%を超えて100%未満である<4>又は<5>に記載の赤外線遮蔽材。
<7> 金属粒子含有層は、面密度Yが30%を超えて100%未満である<4>〜<6>のいずれか1つに記載の赤外線遮蔽材。
<8> 平板状金属粒子の粒子径分布における変動係数が30%以下である<1>〜<7>のいずれか1つに記載の赤外線遮蔽材。
<9> 平板状金属粒子を主平面に対して垂直方向で切断した際の、平板状金属粒子の断面が、楕円形状乃至真円形状である<1>〜<8>のいずれか1つに記載の赤外線遮蔽材。
<10> 平板状金属粒子を主平面に対して垂直方向で切断した際の、平板状金属粒子の断面のアスペクト比が、2.0以下である<1>〜<9>のいずれか1つに記載の赤外線遮蔽材。
<11> 平板状金属粒子が、少なくとも銀を含む<1>〜<10>のいずれか1つに記載の赤外線遮蔽材。
<12> 平板状金属粒子のうち、主平面が金属粒子含有層の一方の表面に対して平均0°±30°の範囲で面配向している粒子が、全ての空孔を有する平板状金属粒子の50個数%以上である<1>〜<11>のいずれか1つに記載の赤外線遮蔽材。
<13> 金属粒子含有層は、含まれる全金属粒子に対する、空孔を有する平板状金属粒子の割合が60個数%以上である<1>〜<12>のいずれか1つに記載の赤外線遮蔽材。
<14> 波長0.78μm〜1mmの範囲に反射率の最大値を有する<1>〜<13>のいずれか1つに記載の赤外線遮蔽材。
<15> 波長3μm〜1mmの範囲に反射率の最大値を有する<1>〜<13>のいずれか1つに赤外線遮蔽材。
<16> 平板状金属粒子を平面視した際の平板状金属粒子の形状が、六角形状以上の多角形状乃至円形状である<1>〜<15>のいずれか1つに記載の赤外線遮蔽材。
<17> 平板状金属粒子を平面視した際の平板状金属粒子の形状が、円形状である<1>〜<16>のいずれか1つに記載の赤外線遮蔽材。
<18> 平板状金属粒子を平面視した際の平板状金属粒子の空孔の形状が、円形状である<1>〜<17>のいずれか1つに記載の赤外線遮蔽材。
<19> 平板状金属粒子1つが有する空孔の数が、1つである<1>〜<18>のいずれか1つに記載の赤外線遮蔽材。
<20> 平板状金属粒子は、平板状金属粒子を平面視した際の粒子全体の重心と空孔の重心とが重なる<1>〜<19>のいずれか1つに記載の赤外線遮蔽材。
<21> 平板状金属粒子は、金属粒子含有層においてランダムに配列されている<1>〜<20>のいずれか1つに記載の赤外線遮蔽材。
<22> 平板状金属粒子は、平均粒子径が175nm以上200μm以下である<1>〜<21>のいずれか1つに記載の赤外線遮蔽材。
本発明によれば、遠赤外線の反射率、透明性、及び電波透過率が高い赤外線遮蔽材が提供される。
空孔を有する平板状金属粒子の上面概略図である。 空孔を有する平板状金属粒子の断面概略図である。 赤外線遮蔽材料の金属含有層の上面観察図である。 金属粒子含有層における空孔を有する平板状金属粒子の存在状態を示した概略断面図であって、最も理想的な存在状態である。 金属粒子含有層における空孔を有する平板状金属粒子の存在状態を示した概略断面図であって、金属粒子含有層の表面と空孔を有する平板状金属粒子の主平面とのなす角度(θ)を説明する図である。 金属粒子含有層における空孔を有する平板状金属粒子の存在状態を示した概略断面図であって、金属粒子含有層の赤外線遮蔽材の深さ方向における存在領域を示す図である。 実施例1における空孔を有する平板状粒子の波長300nm〜800nmの反射率及び透過率を示すグラフである。 実施例1における空孔を有する平板状粒子の波長2000nm〜5000nmの反射率及び透過率を示すグラフである。 実施例2における空孔を有する平板状粒子の波長300nm〜800nmの反射率及び透過率を示すグラフである。 実施例2における空孔を有する平板状粒子の波長2000nm〜5000nmの反射率及び透過率を示すグラフである。 空孔を有する平板状金属粒子及び空孔を有さない平板状金属粒子の波長300nm〜3500nmの透過率を示すグラフである。 空孔を有する平板状金属粒子及び空孔を有さない平板状金属粒子の波長300nm〜3500nmの反射率を示すグラフである。 空孔を有する平板状金属粒子及び空孔を有さない平板状金属粒子の波長300nm〜3500nmの吸収率を示すグラフである。 空孔を有する平板状金属粒子の変動係数の変化による波長300nm〜4000nmの反射率の変化を示すグラフである。 空孔を有する平板状金属粒子の断面の形状の変化による波長350nm〜950nmの反射率及び透過率の変化を示すグラフである。 空孔を有する平板状金属粒子の断面のアスペクト比の変化による波長350nm〜950nmの反射率及び透過率の変化を示すグラフである。 ガラス基材上の平板状金属粒子の上面観察図である。 赤外線遮蔽材の波長3000nm〜7500nmの反射率を示すグラフである。 赤外線遮蔽材の波長2500nm〜7500nmの透過率を示すグラフである。 空孔を有する平板状金属粒子の直径変化による波長300nm以上の波長範囲での反射率及び透過率の変化を示すグラフである。 空孔を有する平板状金属粒子の配列状態の変化(ランダム/周期)による波長300nm以上の波長範囲での反射率及び透過率の変化を示すグラフである。 空孔を有する平板状金属粒子の形状変化(リング形状/正方形)による波長300nm以上の波長範囲での反射率及び透過率の変化を示すグラフである。 空孔を有する平板状金属粒子の周辺媒質の屈折率変化による波長300nm以上の波長範囲での反射率及び透過率の変化を示すグラフである。 領域I及び領域IIを示す概念図である。
以下、本発明の赤外線遮蔽材について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。また、(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味する。
<赤外線遮蔽材>
赤外線遮蔽材は、空孔を有する平板状金属粒子を含有する金属粒子含有層を有する。
赤外線遮蔽材は、上記の金属粒子含有層以外にも、支持体、保護層等を有していてもよい。
本発明の作用は明確ではないが、本発明者らは以下のように推定している。
従来の赤外線遮蔽材に用いられる金属粒子は、上記の特開2011−118347号公報のように、空孔を有さない六角形状又は円形状の平板状金属粒子であり近赤外線を効率よく遮蔽する形状に設計されたものであった。また上記の特開2014−56205号公報のように、空孔を有さない六角形状乃至円形状の平板状金属粒子により遠赤外線を遮蔽する場合、金属粒子含有層における金属粒子の面積率を増加させることで遠赤外線を反射するため、可視光線の透過率が減少し、遠赤外線の反射率と可視光線の透過率とを両立することはできない。
本発明の赤外線遮蔽材は、空孔を有する平板状金属粒子を含有する金属粒子含有層を有する。空孔を有する平板状金属粒子は、プラズモン共鳴のピークを2つ有する。
1つは粒子の空孔部分を含めた粒子全体に起因するピークであり、これは遠赤外線領域に現れる。つまり、赤外線遮蔽材は、上記のピークが現れる波長領域の遠赤外線を効率よく反射することができる。
もう1つは粒子の空孔以外の金属部分(例えば、粒子が1つの空孔を有するリング形状であれば、リングの幅)に起因するピークであり、これは波長550nm以下の領域に現れる。この波長550nm以下に現れるピークは、粒子の空孔以外の金属部分の形状よりさらに短波長側にシフトする又はピーク強度が減衰する。つまり、空孔を有する平板状金属粒子は、波長350nm〜780nmの可視光領域において、プラズモン共鳴のピークが存在しない又はピーク強度が低い。そのため可視光の透過率が高くなり、赤外線遮蔽材の透明性が高くなる。
上記の遠赤外領域に現れるプラズモン共鳴のピークは、棒状の金属粒子においても現れることがあるが、棒状の金属粒子を赤外線遮蔽材の金属粒子含有層に用いた場合、赤外線の遮蔽効果を十分に得るため必要となる量を金属粒子含有層に含めると、棒状の金属粒子同士が接触し、層中に電気回路を形成してしまうことがある。層中に電気回路が形成されると、その層は電波の透過を妨げるため高い電波透過率が得られない。その点、本発明の赤外線遮蔽材は、金属粒子含有層に空孔を有する平板状金属粒子を用いるため、粒子同士が接触しない状態で層中に含めても遠赤外線を遮蔽する効果が得られ、電波の透過を妨げにくい層とすることができる。
これらのことが相俟って、本発明は、遠赤外線の反射率、透明性、及び電波透過率が高い赤外線遮蔽材となる。
[金属粒子含有層]
赤外線遮蔽材は、空孔を有する平板状金属粒子(以下、特定金属粒子ともいう)を含有する金属粒子含有層を有する。
赤外線遮蔽材が特定金属粒子含有層を有することで、材料が遠赤外線を反射することができ、透明性及び電波透過性にも優れる。金属粒子含有層は、特定金属粒子の少なくとも1種を含有する。
(空孔を有する平板状金属粒子)
空孔を有する平板状金属粒子(特定金属粒子)は、厚さ方向に扁平な形状であって、厚さ方向に貫通する空孔を有する金属粒子である。
特定金属粒子としては、特に制限されないが、例えば、2つの主平面を有する平板形状の粒子であって、少なくとも1つの空孔を有する粒子や、ドーナツ型のようなトーラス形状の粒子が挙げられ、目的に応じて適宜選択される。
なお、トーラス形状の粒子においては、トーラス形状の粒子を平面上に静置した場合の、粒子と接する平面を、主平面とする。
特定金属粒子の形状としては、例えば、三角形状、四角形状、六角形状、八角形状、及び円形状などが挙げられる。これらの中でも、反射する遠赤外線の波長を制御しやすい点及び可視光透過率が高い点から、六角形状以上の多角形状乃至円形状であることがより好ましく、円形状であることがさらに好ましい。
なお、特定金属粒子の形状とは、特定金属粒子を主平面に対して垂直方向から平面視した際の外形を意味する。
円形状の特定金属粒子としては、透過型電子顕微鏡(TEM)で特定金属粒子を主平面の上方(垂直方向)から観察した際に、角が無く、丸い形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
六角形状の特定金属粒子としては、透過型電子顕微鏡(TEM)で平板状金属粒子を主平面の上方(垂直方向)から観察した際に、六角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状の角が鋭角のものでもよく、鈍角のものでもよいが、可視領域の吸収を軽減し得る点で、鈍角のものが好ましい。角度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
金属粒子含有層に存在し得る特定金属粒子のうち、六角形状以上の多角形状乃至円形状の平板状金属粒子の含有比率は多いほど好ましく、更には、特定金属粒子の全個数に対して、60個数%以上であることが好ましく、65個数%以上がより好ましく、70個数%以上が特に好ましい。平板状金属粒子の割合が、60個数%以上であると、可視光線透過率が高くなる。
特定金属粒子の空孔の形状及び数は特に限定されない。
空孔の形状としては、三角形状、四角形状、六角形状、八角形状、及び円形状などが挙げられる。中でも、空孔の形状は反射する遠赤外線の波長を制御しやすい点及び可視光透過率が高い点から、円形状が好ましい。
空孔の数は、1つでもよく、2つ以上でもよい。空孔の数は、特定金属粒子の製造のし易さの観点から、1つであることが好ましい。
なお、特定金属粒子の空孔の形状とは、特定金属粒子を主平面に対して垂直方法から平面視した際の空孔の形状を意味する。
特定金属粒子は、プラズモン共鳴のピーク波長のシフト量及びピーク強度の減衰量を調整しやすい観点から、特定金属粒子を主平面と垂直方向から平面視した際の粒子全体の重心と空孔の重心とが重なることが好ましい。
本開示において、「粒子全体の重心と空孔の重心とが重なる」とは、特定金属粒子全体の重心と、空孔の重心との距離が、特定金属粒子の平均粒子径(平均最大長さ)の1/4よりも小さい特定金属粒子が、特定金属粒子の全体に対して70個数%以上存在することを意味し、必ずしも粒子全体の重心と空孔の重心とが完全に一致することを要しない。
粒子全体の重心、空孔の重心及び粒子の平均粒子径の測定方法については後述する。
なお、粒子全体の重心とは、特定金属粒子の形状(下記式(5)中Dで示す)において、下記式(5)の関係が成り立つ(左辺の体積分の結果が0となる)点を意味する。
式(5)において、gは重心のベクトルを表し、rは粒子平面の各座標ベクトルを表し、f(r)は座標ベクトルrの密度を表す。
空孔の重心とは、特定金属粒子の空孔の形状(下記式(6)中Dで示す)において、下記式(6)の関係が成り立つ(左辺の体積分の結果が0となる)点を意味する。
式(6)において、gは重心のベクトルを表し、rは粒子平面の各座標ベクトルを表し、f(r)は座標ベクトルrの密度を表す。
特定金属粒子は、少なくとも1つ空孔を有する。つまり、特定金属粒子の空孔面積率は0%を超えて100%未満である。
空孔面積率とは、特定金属粒子を主平面に対して垂直方向から観察した場合における特定金属粒子の外周で囲まれた領域の面積(特定金属粒子の面積)に対する空孔の外周で囲まれた領域の面積(空孔の面積)の割合(単位:%)を意味する。特定金属粒子の空孔面積率X(%)は、下記式(1)により求められる。
X = 空孔面積/金属粒子面積×100 … 式(1)
式(1)において、Xは空孔面積率を表し、空孔面積は平板状金属粒子を平面視した際の平板状金属粒子1つが有する空孔の面積を表し、金属粒子面積は平板状金属粒子を平面視した際の平板状金属粒子1つの面積を表す。
空孔面積率について、特定金属粒子の形状が円形状であり、空孔の形状が円形状である粒子の一態様であるリング形状の特定金属粒子を例に挙げてより具体的に説明する。
図1に、リング形状の特定金属粒子を主平面に対して垂直方向から観察した概略図(上面概略図)を示す。図1における特定金属粒子10は、金属部1と空孔部2とを有し、特定金属粒子の半径r1、空孔半径r2、金属部の幅tを有する平板状の粒子である。
特定金属粒子の空孔面積率Xは、図1に示す金属部1の面積と空孔部2の面積との合計面積に対する空孔部2の面積の割合(単位:%)で示される。
図1に示すように、特定金属粒子がリング形状の場合、空孔面積率X(%)は、下記式(1a)により求めることができる。
X = π(r2)/π(r1) ×100 … 式(1a)
式(1a)中、Xは空孔面積率を表し、r1は金属粒子の半径を表し、r2は空孔半径を表す。
金属粒子含有層における空孔面積率Xの平均値XAVE(以下、平均空孔面積率XAVEともいう)は、金属粒子含有層に含まれる任意の特定金属粒子200個の空孔面積率Xの算術平均値であり、10%を超えて100%未満であることが好ましい。
平均空孔面積率XAVEが10%を超えると、後述の面密度Yの値に関わらず、特定金属粒子のプラズモン共鳴による短波長側のピーク(波長550nm以下の領域に現れるピーク)がより短波長側にシフトする又は共鳴ピークの強度が減衰する。そのため、金属粒子含有層の透明性がより向上する。
上記と同様の観点から平均空孔面積率XAVEは、30%を超えて100%未満であることがより好ましく、50%以上100%未満であることがさらに好ましい。
特定金属粒子の断面の形状は特に限定されない。
特定金属粒子の断面の形状とは、特定金属粒子の主平面に対して垂直方向で切断した際の金属部の形状を指す。
図2に、特定金属粒子の断面形状の概略図(概略断面図)を示す。図2に示す特定金属粒子は、金属部1と空孔部2とを有し、特定金属粒子の主平面と平行な方向の金属部1の幅tと、主平面と垂直方向の金属部1の高さdとを有する。
特定金属粒子の断面の形状は、原子間力顕微鏡(AFM)により観察することができる。
特定金属粒子の断面の形状は、四角形状であってもよく、真円形状であってもよく、楕円形状であってもよい。また、これらの一部が欠けた形状であってもよい。
特定金属粒子の断面の形状は、特定金属粒子のプラズモン共鳴による短波長側のピーク(波長550nm以下の領域に現れるピーク)が現れる波長に影響を与える。特定金属粒子の断面の形状が真円形状に近づくにつれて、プラズモン共鳴による短波長側のピークが波長550nmより短波長側にシフトする又は共鳴ピークの強度が減衰するため、金属粒子含有層の透明性がより高くなる。
そのため、特定金属粒子の断面の形状が楕円形状乃至真円形状であることが好ましく、真円形状であることがより好ましい。
特定金属粒子の断面の観察方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、適当な断面切片を作製し、この切片における断面を観察して評価する方法であってもよい。具体的には、樹脂に包埋された特定金属粒子を、ミクロトーム、集束イオンビーム(FIB)を用いて断面サンプルまたは断面切片サンプルを作製し、これを、各種顕微鏡(例えば、電界放射型走査電子顕微鏡(FE−SEM)等)を用いて観察して得られた画像から評価する方法などが挙げられる。ここで、断面切片サンプルを作製する際の切断位置は、粒子全体の重心と空孔の重心を結ぶ直線に沿い主平面に対して垂直方向に切断できる位置とする。
特定金属粒子の断面のアスペクト比(図2における幅t/高さd)も特定金属粒子のプラズモン共鳴による短波長側のピーク(波長550nm以下の領域に現れるピーク)が現れる波長に影響を与える。
特定金属粒子の断面のアスペクト比が低いほど、プラズモン共鳴による短波長側のピークが波長550nmより短波長側にシフトする又は共鳴ピークの強度が減衰するため、金属粒子含有層の透明性がより高くなる。
そのため、特定金属粒子の断面のアスペクト比は、2.0以下が好ましく、1.5以下がより好ましい。
また、上記アスペクト比は、0.1以上であることが好ましく、0.15以上であることがより好ましい。
特定金属粒子の断面のアスペクト比は、原子間力顕微鏡(AFM)により測定することができる。
上記アスペクト比は、任意の200個の特定金属粒子について測定したアスペクト比の算術平均として得られる。
特定金属粒子の平均粒子径(最大長さ)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、175nm以上が好ましく、275nm以上がより好ましい。平均粒子径が、175nm以上、好ましくは275nm以上であると、特定金属粒子の吸収の寄与が反射より小さくなるため、より効率的に遠赤外線を反射することができる。
また、平均粒子径は、200μm以下が好ましく、150μm以下がより好ましく、100μm以下が更に好ましい。平均粒子径が、200μm以下、より好ましくは100μm以下であると、平均粒子径が人の目の分解能(0.1mm〜0.2mm)以下となるため、透明性をより高くすることができる。そして、上記の平均粒子径とすることで、室温程度(300K程度)の物質から多く放射されている波長3μm〜100μmの遠赤外線を効率よく反射することができる。
本明細書において平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡(TEM)で粒子を観察して得た像から任意に選んだ200個の特定金属粒子の最大長さの平均値を意味する。
最大長さとは、特定金属粒子における主平面上の任意の2つの点の距離の最大値をいう。
特定金属粒子の厚みは、作製容易性と可視光透過率の観点から、5nm〜120nmであることが好ましく、7nm〜80nmであることがより好ましく、10nm〜40nmであることが特に好ましい。
金属粒子の厚みが上記範囲内であれば、金属粒子による可視光の吸収及び反射特性が抑えられるため、可視光透過率により優れた赤外線遮蔽材が得られる。
特定金属粒子全体のアスペクト比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
特定金属粒子全体のアスペクト比とは、特定金属粒子の外形の平均粒子径(平均最大長さ)を、特定金属粒子の厚みの平均値により除したものをいう。
特定金属粒子の粒子径分布における変動係数は、30%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましい。
変動係数が、30%以下であると、目的とした波長の遠赤外線をより効率よく反射することができる。
変動係数の下限は特に限定されず、0%以上であればよい。
変動係数は、実測値に基づき求めることができる。変動係数V(%)は、特定金属粒子100個の粒子径を走査型電子顕微鏡(SEM)の画像から測定し、その平均値を平均粒子径(平均最大長さ)として、上記特定金属粒子100個の粒子径による粒子径分布における粒子径の標準偏差を平均粒子径(平均最大長さ)で割ることで求めることができる。
V = 粒子径分布における粒子径の標準偏差 / 平均粒子径(平均最大長さ)×100
なお、特定金属粒子の物性をシミュレーションにより計算する場合は、変動係数(%)は初期設定値として組み込むことができる。
特定金属粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、周期律表(IUPAC1991)の第4周期、第5周期、及び第6周期からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素が好ましく、第2〜14族から選ばれる少なくとも1種の金属元素がより好ましく、第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、及び第14族から選ばれる少なくとも1種の金属元素が更に好ましく、これらの金属元素を主成分として含むことが特に好ましい。上記主成分とは、特定金属粒子の全質量に対し、50質量%以上の含有率で含有される成分をいう。
金属元素としては、具体的には銀、金、アルミニウム、銅、ロジウム、ニッケル、白金、錫、コバルト、パラジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ビスマス、アンチモン、カドミウム、クロム、亜鉛、鉛などが挙げられる。
中でも、遠赤外線の反射率の観点から、銀、金、アルミニウム、銅、ロジウム、ニッケル、白金、錫、コバルト、パラジウム、イリジウムが好ましく、銀、金、アルミニウム、銅、ロジウム、ニッケル、又は白金がより好ましく、銀が特に好ましい。
これらの金属元素は、1種単独で含まれていてもよく、2種以上が併用されていてもよい。
また、特定金属粒子の材料としては、2種以上の金属含む合金であってもよく、金属酸化物であってもよい。
−面密度−
金属粒子含有層は、特定金属粒子を含む。つまり、金属粒子含有層に対して垂直方向から平面視した際の金属粒子含有層の全投影面積に対する特定金属粒子の外周で囲まれた領域の占有面積の合計値の割合である面密度(単位:%)は、0%を超えて100%未満である。
本明細書において、面密度は、例えば、金属粒子含有層に対して垂直方向からSEMにより観察することで得られるSEM画像を画像処理することにより測定することができる。
金属粒子含有層の面密度Y(%)は、下記式(2)により求められる。
Y =(単位面積に含有される金属粒子面積の合計値)/(単位面積)×100 … 式(2)
式(2)において、Yは面密度を表し、金属粒子面積は平板状金属粒子を平面視した際の平板状金属粒子1つの面積を表す。
以下に特定金属粒子がリング形状の場合を例に挙げて、より具体的に説明する。
図3に特定金属粒子を含む金属粒子含有層に対して垂直方向から観察して得られた画像を示す。図3は観察領域における特定金属粒子10の金属部1と空孔部2とが示されている。
図3に示すように、特定金属粒子がリング形状の場合、金属粒子含有層における面密度Y(%)は、下記式(2a)により求めることができる。
Y =π(特定金属粒子の半径)×単位面積当たりの特定金属粒子の数 … 式(2a)
金属粒子含有層の面密度Yは、10%を超えて100%未満であることが好ましい。
面密度が10%を超えると、前述の特定金属粒子の平均空孔面積XAVEの値に関わらず、遠赤外領域における反射率がより向上する。
上記と同様の観点から面密度Yは、30%を超えて100%未満であることがより好ましく、50%以上100%未満であることがさらに好ましい。
前述の特定金属粒子の平均空孔面積率XAVEと上記の面密度Yとは下記式(3)の関係を満たすことが好ましく、下記式(4)の関係を満たすことがより好ましい。
Y≦0.75XAVE+42.5 … 式(3)
Y≦0.75XAVE+32.5 … 式(4)
上記XAVEと上記Yとの関係が式(3)を満たすと、可視光領域の透過率がより向上する。
−面配向−
赤外線遮蔽材において、特定金属粒子は、その主平面が金属粒子含有層の一方の表面に対して所定の範囲で面配向することが好ましい。
図4〜図6は、金属粒子含有層における特定金属粒子の存在状態を示した概略断面図である。図4は、金属粒子含有層12中における特定金属粒子10の最も理想的な存在状態を示す。図5は、支持体11の平面と特定金属粒子10の平面とのなす角度(±θ)を説明する図である。図6は、金属粒子含有層12の赤外線遮蔽材の深さ方向における存在領域を示すものである。
図5において、支持体11の表面と、特定金属粒子10の主平面又は主平面の延長線とのなす角度(±θ)は、面配向における所定の範囲に対応する。すなわち、面配向とは、赤外線遮蔽材の断面を観察した際、図5に示す傾角(±θ)が小さい状態を指し、特に、図4は、支持体11の表面と特定金属粒子10の主平面とが接している状態、即ち、θが0°である状態を示す。支持体11の表面に対する特定金属粒子10の主平面の面配向の角度、すなわち図5におけるθが±30°以下であると、遠赤外線領域における反射率がより向上する。
面配向としては、特定金属粒子の主平面と金属粒子含有層の一方の表面とが、面配向の角度は、0°〜±30°であることが好ましく、0°〜±20°であることがより好ましい。
特に、特定金属粒子のうち、主平面が金属粒子含有層の一方の表面に対して0°±30°の範囲で面配向している粒子が、全ての特定金属粒子の50個数%以上であることが好ましい。
金属粒子含有層の表面に対して特定金属粒子の主平面が面配向しているかどうかの評価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、適当な断面切片を作製し、この切片における金属粒子含有層及び特定金属粒子を観察して評価する方法であってもよい。
具体的には、赤外線遮蔽材を、ミクロトーム、集束イオンビーム(FIB)を用いて赤外線遮蔽材の断面サンプル又は断面切片サンプルを作製し、このサンプルを、各種顕微鏡(例えば、電界放射型走査電子顕微鏡(FE−SEM)等)を用いて観察して得た画像から評価する方法などが挙げられる。
赤外線遮蔽材において、特定金属粒子がバインダーで被覆されており、バインダーが水で膨潤する場合は、液体窒素で凍結した状態の試料を、ミクロトームに装着されたダイヤモンドカッターで切断することで、断面サンプル又は断面切片サンプルを作製してもよい。また、赤外線遮蔽材において特定金属粒子を被覆するバインダーが水で膨潤しない場合は、断面サンプル又は断面切片サンプルを作製してもよい。
上記の通り作製した断面サンプル又は断面切片サンプルの観察としては、サンプルにおいて金属粒子含有層の表面に対して特定金属粒子の主平面が面配向しているかどうかを確認し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、FE−SEM、TEM、光学顕微鏡などを用いた観察が挙げられる。
断面サンプルの場合は、FE−SEMにより、断面切片サンプルの場合は、TEMにより観察を行ってもよい。FE−SEMで評価する場合は、特定金属粒子の形状と傾角(図5の±θ)が明瞭に判断できる空間分解能を有することが好ましい。
−特定金属粒子の平均粒子間距離−
金属粒子含有層における水平方向に隣接する特定金属粒子の平均粒子間距離は、遠赤外線反射率、可視光線透過率の観点から特定金属粒子の平均粒子径の1/10以上であることが好ましい。
特定金属粒子の水平方向の平均粒子間距離が、特定金属粒子の平均粒子径の1/10以上であると、遠赤外線の反射率がより向上する。また、水平方向の平均粒子間距離は、可視光線透過率の観点で、不均一(ランダム)であることが好ましい。ランダムでない場合、すなわち、均一であると、特定の波長による回折が発生し、透明性が低下することがある。
水平方向の平均粒子間距離は、後述する水平方向の平均粒子中心間距離から平均粒子径を減算することにより求められる。
特定金属粒子において、水平方向の平均粒子中心間距離は、隣り合う2つの粒子の中心間距離の平均値を意味する。中心間距離は、特定金属粒子を主平面に対して垂直方向から走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、撮影したSEM画像を解析ソフト(例えば、ImageJ)に取り込み、近接金属粒子の中心間距離の測定することで得られる。具体的には、SEM画像を2値化した後、特定金属粒子の輪郭を検出し、特定金属粒子の厚みが均一である仮定として、金属粒子の重心座標を求め、近接する特定金属粒子同士の重心座標間距離を求めることで測定できる。
また、平均粒子中心間距離がランダムであるとは、「100個以上の特定金属粒子が含まれるSEM画像を二値化した際の輝度値の2次元自己相関を取った場合に、原点以外に有意な極大点を持たない」ことを意味する。
−特定金属粒子の存在範囲−
赤外線遮蔽材において、図6に示すように、金属粒子含有層12における特定金属粒子10を構成する金属のプラズモン共鳴波長をλとし、金属粒子含有層12における媒質の屈折率をnとする場合、金属粒子含有層12が、赤外線遮蔽材の水平面からの深さ方向において、(λ/n)/4の範囲で存在することが好ましい。この範囲内であると、赤外線遮蔽材の上側と下側のそれぞれの金属粒子含有層の界面での反射波の位相により反射波の振幅が強めあう効果が大きくなるため、ヘイズ特性、可視光透過率及び赤外線最大反射率が向上する。
金属粒子含有層は、上記の特定金属粒子以外の金属粒子を含んでいてもよい。
金属粒子含有層は、赤外線遮蔽材の遠赤外線の反射率、可視光透過率、及び電波透過率の観点から、含まれる全金属粒子に対する、空孔を有する平板状金属粒子の割合が60個数%以上であることが好ましい。
〜特定金属粒子の作製方法〜
特定金属粒子の作製方法としては、空孔を有する平板状の金属粒子が得られる方法であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
特定金属粒子の作製方法としては、例えば、化学還元法、光化学還元法、及び電気化学還元法等の液相法、真空蒸着法、スパッタリング法、及びイオンプレーティング法等の物理的方式、並びにCVD(Chemical Vapor Deposition)、及びプラズマCVD法等の化学的方式などが挙げられる。中でも、形状とサイズ制御性の点で、物理的方式が好ましい。
特定金属粒子の作製方法としては、上記の他、予めフィルムやガラスなどの透明基材の表面に種晶を固定後、平板状に金属粒子(例えばAg)を結晶成長させてもよい。
また、特定金属粒子の作製方法としては、例えば、Nano Lett 2011, 11, 3893-3898,Ultrafast Vibrations of Gold Nanorings、及びNano Lett 2007, 7, 1256-1263,Sensing Characteristics of NIR Localized Surface Plasmon Resonances in Gold Nanorings for Application as Ultrasensitibe Biosensorsの記載も参照することができる。
赤外線遮蔽材において、特定金属粒子は、所望の特性を付与するために、更なる処理を施してもよい。更なる処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、特開2014−184688号公報の段落〔0068〕〜〔0070〕に記載の高屈折率シェル層の形成、特開2014−184688号公報の段落〔0072〕〜〔0073〕に記載の各種添加剤を添加することなどが挙げられる。
(金属粒子含有層のバインダー)
金属粒子含有層はバインダーを含んでもよい。
バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。赤外線遮蔽材は、金属粒子含有層のバインダーとしてポリマーを含むことが好ましく、透明ポリマーを含むことがより好ましい。ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、(飽和)ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ゼラチンやセルロース等の天然高分子等の高分子などが挙げられる。
中でも、ポリマーの主成分がポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、(飽和)ポリエステル樹脂、又はウレタン樹脂の少なくとも1種であることが好ましい。
また、本明細書中、ポリマーの主成分とは、バインダーに含まれるポリマーの50質量%以上を占めるポリマー成分のことをいう。
金属粒子含有層に含まれ得る特定金属粒子の質量に対するポリビニルブチラール樹脂の含有量が1質量%〜10000質量%であることが好ましく、10質量%〜1000質量%であることがより好ましく、20質量%〜500質量%であることが特に好ましい。金属粒子含有層に含まれるバインダーを上記範囲以上とすることで、こすり耐性等の物理特性をより改善することができる。
バインダーの屈折率nは、1.1以上が好ましく、1.3以上がより好ましく、特に1.4〜1.7であることが好ましい。周辺媒質の屈折率を高くするほど、赤外領域で最大反射を示す波長(ピーク波長)を長波長側へ推移させることができる。この効果により、平均粒子径(平均最大長さ)が小さな金属粒子において、室温程度(300K程度)の物質から多く放射されている波長3μm〜100μmの遠赤外線を効率よく反射する機能を持たせることができる。すなわち、金属粒子作製に用いる金属量を減らすことができる。
赤外線遮蔽材は、特定金属粒子の厚みをaとした場合、特定金属粒子の80個数%以上が、厚み方向のa/10以上をポリマーに覆われていることが好ましく、厚み方向のa/10〜10×aをポリマーに覆われていることがより好ましく、a/8〜4×aをポリマーに覆われていることが特に好ましい。このように特定金属粒子が金属粒子含有層に一定割合以上埋没していることにより、よりこすり耐性を高めることができる。
(その他の添加剤)
金属粒子含有層はその他の添加剤として、架橋剤、界面活性剤、酸化防止剤、分散剤等を含んでもよい。
架橋剤としては特に制限はなく、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤などが挙げられる。中でもカルボジイミド系架橋剤及びオキサゾリン系架橋剤が好ましい。カルボジイミド系架橋剤の具体例としては、例えば、カルボジライト(登録商標)V−02−L2(日清紡ケミカル(株)製)などが挙げられる。金属粒子含有層中の全バインダーに対して1質量%〜20質量%の架橋剤由来の成分を含有することが好ましく、より好ましくは2質量%〜20質量%である。
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤等の公知の界面活性剤を用いることができる界面活性剤の具体例としては、例えば、ラピゾール(登録商標)A−90(日油(株)製)、ナロアクティー(登録商標)CL−95(三洋化成工業(株)製)、リパール870P(ライオン(株)製)が挙げられる。金属粒子含有層は、金属粒子含有層中の全バインダーの含有量に対して0.05質量%〜10質量%の界面活性剤を含有することが好ましく、0.1質量%〜5質量%がより好ましい。
金属粒子含有層は、特定金属粒子を形成する銀などの金属の酸化を防止するために、メルカプトテトラゾール、アスコルビン酸等の酸化防止剤を含んでもよい。また、酸化防止を目的として、ニッケル(Ni)等の酸化犠牲層が特定金属粒子の表面に形成されていてもよい。また、酸素を遮断することを目的として、SiOなどの金属酸化物膜で被覆されていてもよい。
分散剤としては、例えば、4級アンモニウム塩、アミン類等の窒素元素、硫黄元素、及びリン元素の少なくともいずれかを含む低分子量分散剤、高分子量分散剤などの分散剤が挙げられる。
〜金属粒子含有層の物性〜
金属粒子含有層は、波長0.78μm〜1mmの範囲に反射率の最大値を有することが好ましく、波長3μm〜1mmの範囲に反射率の最大値を有することがより好ましい。
金属粒子含有層が上記の範囲に反射率の最大値を有することで、遠赤外線をより効率よく反射することができる。
金属粒子含有層の遠赤外領域及び可視光領域における光の反射率及び透過率は、特定金属粒子における、粒子形状、粒子径、粒子厚み、及び粒子線幅、並びに特定金属粒子の面密度、最近接金属粒子間距離、及び変動係数の数値を変更することで調整できる。
また、金属粒子含有層の遠赤外領域及び可視光領域における光の反射スペクトル及び透過スペクトルは、以下シミュレーションにより求めることができる。
−金属粒子単層配置のモデル化−
シミュレーションモデル作成に用いるパラメータとして、特定金属粒子の、形状、断面形状、粒子径、粒子厚み、粒子線幅、空孔面積率、特定金属粒子の面密度、最近接金属粒子間距離、及び変動係数を入力する。
次に、特定金属粒子の水平面内での位置を、最近接金属粒子間距離未満の距離に他の特定金属粒子が存在しないという条件を満たすようにランダムに配列させる。
具体的には、n番目の粒子を配置する際、計算機により生成されるランダム数で決定される特定の座標に配置し、1〜(n−1)番目の特定金属粒子全てとの距離を測定し、全ての特定金属粒子との距離が条件を満たす最近接金属粒子間距離以上であれば、その位置に配置し、1つでも最近接金属粒子間距離未満の距離に特定金属粒子が存在すれば、その位置を放棄し、新たに生成された別の座標にn番目の空孔を有する平板状金属粒子があるとするように配置位置を決定する。
全ての特定金属粒子に対して、上記の配置位置の決定を繰り返すアルゴリズムを実行し、特定金属粒子が設定した面積率を満たすまで特定金属粒子を配置して、ランダム構造の特定金属粒子モデルを得る。
上記のように特定金属粒子同士が接触しないランダム構造とすることで、金属粒子含有層中において電気回路が形成されることはなく、赤外線遮蔽材は高い表面抵抗を維持することができる。つまり、上記のモデルは電波透過性に優れる。
金属粒子含有層の厚み方向については、同じ高さに金属粒子が単層状に存在する条件でシミュレーションモデルを作成する。
−FDTD法によるシミュレーション−
上記で作成したシミュレーションモデルの特定金属粒子のランダム配列構造について、電磁場光学シミュレーションFDTD(Finite−difference time−domain)法で可視領域及び遠赤外領域における分光(透過、反射、及び吸収)スペクトルを計算する。
モデルに対する入力パラメータとして、空孔を有する平板状金属粒子、周辺媒質の複素屈折率の分光特性を入力する。
特定金属粒子の複素屈折率は、例えば、銀(Ag)についてはP.B.Johnson and R.W.Christy,Optical Constants of the Noble Metals,Phys.Rev.B6,4370−4379(1972)に示された複素屈折率に対してドルーデモデルによるフィッティングを行い、波長300nm〜50μmまで5nm間隔で算出した複素屈折率の値を用いることができる。
分光スペクトルの計算は、波長300nm〜50μmの波長帯において光学特性の必要な範囲をFDTD法によって行うことができる。
金属粒子含有層の厚みは、金属粒子の厚みの平均値の1倍〜500倍であることが好ましく、1倍〜100倍であることがより好ましく、1倍〜50倍であることがより好ましい。
〜金属粒子含有層の形成〜
金属粒子含有層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体の表面上に、金属粒子含有層形成用分散液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法、LB膜(Langmuir−Blodgett膜)法、自己組織化法、スプレー塗布などの方法で面配向させる方法が挙げられる。
なお、面配向を促進するために、金属粒子含有層形成用分散液を塗布後、カレンダーローラー及びラミローラーなどの圧着ローラーを通すことにより促進させてもよい。
また、金属粒子含有層は、支持体の表面上に、予め特定金属粒子を配置し、その後バインダーを付与することで形成してもよい。
金属粒子含有層形成用分散液は、消泡剤及び防腐剤を含有してもよい。
特定金属粒子の調製や再分散においては、反応液や粗分散液を激しく撹拌することがある。対象となる液の性質に依存するが、表面張力を低下させる物質の存在により泡が安定化されるので、特定金属粒子分散液が界面活性剤や分散剤などの含有することにより発泡が促進される。そのため、消泡剤を含有することが好ましい。
消泡剤としては、界面活性剤、ポリエーテル系消泡剤、エステル系消泡剤、高級アルコール系消泡剤、ミネラルオイル系消泡剤、シリコーン系消泡剤など、一般的なものから選択して用いることができる。中でも界面活性剤は少量の添加で高い消泡効果を発揮でき、且つ経時安定性に優れているので好ましく用いられる。
水系に用いる場合、親油性が高く液体表面に広がりやすいもの、すなわちHLB(Hydrophile−Lipophile Balance)値の低いものが好ましく用いられる。水系に用いる場合、HLB値で7以下のものが好ましく、5以下のものが更に好ましく、3以下のものが最も好ましい。
消泡剤としては、市販のものを用いることもでき、例えば、Pluronic31R1(BASF社製)などを好ましく用いることができる。
防腐剤としては、例えば、特開2014−184688号公報の段落〔0073〕〜〔0090〕に記載の防腐剤を用いることができる。
[支持体]
赤外線遮蔽材は、支持体を有することが好ましい。
支持体としては特に制限は無く公知の支持体を用いることができる。
支持体としては、光学的に透明な支持体であることが好ましく、例えば、可視光線透過率が70%以上のもの、好ましくは80%以上のもの、近赤外線域の透過率が高いものなどが挙げられる。
可視光線透過率は、紫外可視近赤外分光機(日本分光社製、V−670、積分球ユニットISN−723使用)を用いて測定することができる。
支持体としては、形状、構造、大きさ、材料などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、大きさとしては、赤外線遮蔽材の大きさなどに応じて適宜選択することができる。
支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白板ガラス及び青板ガラス等のガラス;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4−メチルペンテン−1、ポリブテン−1等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、(メタ)アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、トリアセチルセルロース(TAC)等のセルロース樹脂などの材料又はこれらの積層材料が挙げられる。これらの中で、特にポリエチレンテレフタレート材料が好適である。
支持体の厚みとしては、特に制限はなく、赤外線遮蔽材の使用目的に応じて適宜選択することができ、通常は10μm〜500μm程度であるが薄膜化の観点からは、より薄い方が好ましい。支持体の厚みは10μm〜100μmであることが好ましく、20μm〜75μmであることがより好ましく、35μm〜75μmであることが特に好ましい。支持体の厚みが十分に厚いと、接着故障が起き難くなる。
また、支持体の厚みが十分に薄いと、赤外線遮蔽材として建材や自動車の窓ガラス等に貼り合わせる場合、材料としての剛性が高過ぎず、施工し易くなることがある。更に、支持体が十分に薄いことにより、可視光透過率が増加し、原材料費を抑制できる。
[保護層]
赤外線遮蔽材は、前述の金属粒子含有層の少なくとも一方の面側に、無機粒子を含む保護層(以下、ハードコート層ともいう)を有していてもよい。
赤外線遮蔽材をロールで生産する場合、赤外線遮蔽材が保護層を有することで、隣接する層との滑り性を適切な範囲に調節しやすく、ロール巻き付けの際のシワやロールの荷崩れが発生しにくくなる。
また、赤外線遮蔽材が保護層を有すると、赤外線遮蔽材の耐傷性が向上し、赤外線遮蔽材が傷つくことにより透明性が低下することを抑制することができる。
(無機粒子)
保護層は無機粒子の少なくとも1種を含むことが好ましい。
無機粒子としては、例えば、金属酸化物粒子が挙げられる。金属酸化物粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの粒子を用いることが好ましく、特に、後述のバインダーとの架橋の観点からシリカ粒子を用いることが好ましい。
シリカ粒子としては、四塩化ケイ素の燃焼によって製造される乾燥粉末状のシリカや、二酸化ケイ素又はその水和物が水に分散したコロイダルシリカを用いることができる。乾燥粉末状のシリカを用いる場合は、超音波分散機等を用いて水に分散させることで用いることができる。
シリカ粒子は特に限定されないが、具体的には、シーホスターKE−P10などのシーホスターシリーズ((株)日本触媒製)やスノーテックス(登録商標)OZL−35などのスノーテックス(登録商標)シリーズ(日産化学工業(株)製)などが挙げられる。
無機粒子の平均粒子径は、60nm〜350nmが好ましく、65nm〜300nmがより好ましく、70nm〜250nmがさらに好ましい。
無機粒子の平均粒子径が60nm以上であることで、保護層のアンチブロッキング性が得やすく、一方、無機粒子の平均粒子径が350nm以下であることで大きいと膜内や膜表面で光が散乱を抑制できるため、層の透明性がより高くなる。
無機粒子の平均粒子径(単位:μm)は、走査型電子顕微鏡(例えば、S−3700N、(株)日立ハイテクノロジーズ製)により無機粒子100個の走査型電子顕微鏡写真(SEM像)撮影を行い、画像処理測定装置(ルーゼックス AP;株式会社ニレコ製)を用いて、その粒子径を測定し算術平均値を求めることによって得ることができる。すなわち、無機粒子の平均粒子径は、無機粒子の投影形状が円形である場合にはその直径で表し、球形以外の不定形であれば、その投影面積と同じ面積の円とした際の直径で表す。
保護層における無機粒子の含有量は、保護層の全固形分に対して30体積%以上であることが好ましく、35体積%以上であることがより好ましく、40体積%以上であることがより好ましい。また、無機粒子が含有量は、60体積%以下であることが好ましく、55体積%以下であることがより好ましく、50体積%以下であることがさらに好ましい。
なお、無機粒子は2種以上を併用してもよく、その場合は使用した全種類の合計量が上記範囲内となる。
(保護層のバインダー)
保護層は、バインダーを含むことが好ましい。
バインダーは、無機バインダーでもよく、有機バインダーでもよい。バインダーは保護層の耐傷性の観点から無機バインダーが好ましい。
無機バインダーとしては、例えば、エポキシ基含有アルコキシシランと、エポキシ基非含有アルコキシシランと、金属錯体と、を含んで硬化されたバインダーが挙げられる。
アルコキシシラン(以下、エポキシ基含有アルコキシシラン及びエポキシ基非含有アルコキシシランを、まとめて「アルコキシシラン」ともいう)としては、水溶性又は水分散性の素材を使用することが好ましい。水溶性又は水分散性の素材を使用することは、揮発性有機化合物(VOC:volatile organic compounds)による環境汚染を低減する観点から好ましい。
エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランは、各々、加水分解性基を有することが好ましい。加水分解性基が酸性の水溶液中で加水分解されることによりシラノールが生成され、シラノール同士が縮合することによって、オリゴマーが生成される。
アルコキシシランの総量に対するエポキシ基含有アルコキシシランの含有比率は、20質量%〜100質量%が好ましい。エポキシ基含有アルコキシシランの含有比率の下限については、25質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。また、上限については、90質量%以下がより好ましく、85質量%以下がさらに好ましく、80質量%以下がさらに好ましい。アルコキシシランの総量に対するエポキシ基含有アルコキシシランの含有比率が上記範囲内であると、保護層を形成するための水性組成物を調製した際の組成物安定性の向上に有利であり、アルカリ耐性の強い保護層を形成しやすくなる。
エポキシ基含有アルコキシシランは、エポキシ基を有するアルコキシシランである。エポキシ基含有アルコキシシランとしては、1分子中に1つ以上エポキシ基を有するものであればよく、エポキシ基の数は特に限定されない。エポキシ基含有アルコキシシランは、エポキシ基の他に、さらに、アルキル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など基を有していてもよい。
エポキシ基含有アルコキシシランとしては、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。市販品としては、KBE−403(信越化学工業(株)製)などが挙げられる。
エポキシ基非含有アルコキシシランは、エポキシ基を有さないアルコキシシランである。エポキシ基非含有アルコキシシランは、エポキシ基を有さないアルコキシシランであればよく、アルキル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基などの基を有していてもよい。
エポキシ基非含有アルコキシシランは、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、これらの混合物が挙げられ、テトラアルコキシシランであることが好ましい。テトラアルコキシシランを有することにより、保護層を形成した際に十分な硬度を得ることができる。
テトラアルコキシシランは、4官能のアルコキシシランであり、各アルコキシ基の炭素数が1〜4のものがより好ましい。中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが特に好ましく用いられる。炭素数を4以下とすることにより、酸性水と混ぜたときのテトラアルコキシシランの加水分解速度が遅くなりすぎることがなく、均一な水溶液にするまでの溶解に要する時間がより短くなる。これにより、保護層を形成する際の製造効率を高めることができる。市販品としては、KBE−04(信越化学工業(株)製)などが挙げられる。
トリアルコキシシランは、下記一般式(A)で表される3官能のアルコキシシランである。
RSi(OR …(A)
ここで、Rはアミノ基を含まない炭素数が1〜15の有機基を表し、Rはメチル基、エチル基等の炭素数4以下のアルキル基を表す。
一般式(A)で表される3官能のアルコキシシランは、アミノ基を官能基として含まない。つまり、この3官能のアルコキシシランは、アミノ基を持たない有機基Rを有している。Rがアミノ基を有する場合は、4官能のアルコキシシランと混合して加水分解すると、生成するシラノール同士で脱水縮合が促進されてしまう。このため、保護層形成用の水性組成物を調整して保護層を形成する場合、水性組成物が不安定となり好ましくない。
一般式(A)のRは、炭素数が1〜15の範囲であるような分子鎖長をもつ有機基であればよく、例えば、ビニル基、メタクリロキシプロピル、メタクリロキシプロピルメチル基、アクリロキシプロピル基、メルカプトプロピル基、メルカプトプロピルメチル基などを挙げることができる。炭素数を15以下とすることにより、保護層を形成した際の柔軟性が過度に大きくならず、十分な硬度を得ることができる。Rの炭素数を上記範囲内とすることにより、脆性がより改善された保護層を得ることができる。また、保護層と隣接する層(例えば、支持体)との密着性を高めることができる。
さらに、Rで示す有機基は、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有してもよい。有機基がヘテロ原子をもつことにより、隣接する層との密着性をより向上させることができる。
トリアルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等を挙げることができる。中でも、メチルトリエトキシシラン、及びメチルトリメトキシシランは特に好ましく用いられる。市販品としては、KBE−13(信越化学工業(株)製)などが挙げられる。
(金属錯体)
保護層は、硬化剤として金属錯体を含むことが好ましい。金属錯体としては、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、チタン、銅、コバルト、亜鉛、ハフニウム及びジルコニウムから選択される金属元素を含む金属錯体が好ましく、これらを併用することもできる。
これらの金属錯体は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン;アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを用いることができ、アルミニウムキレートが好ましい。
金属錯体の好ましい具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス(アセチルアセトネート)等のマグネシウムキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス(エチルアセトアセテート)、マンガンアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、チタンオキシアセチルアセトナートが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、マグネシウムビス(アセチルアセトネート)、マグネシウムビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートであり、保存安定性、入手容易さを考慮すると、アルミニウムキレート錯体であるアルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート等が特に好ましい。市販品としては、アルミキレートA(W)、アルミキレートD、アルミキレートM(川研ファインケミカル(株)製)などが挙げられる。
金属錯体は、前述のアルコキシシランの総量に対して20質量%〜70質量%の量で用いることが好ましく、30質量%〜60質量%の量で用いることがより好ましく、40質量%〜50質量%の量で用いることがさらに好ましい。
保護層は金属錯体を上記下限値以上含むことにより、シラノールの脱水縮合の反応速度を適切な速度とすることができ、厚みが均一でアルカリ耐性の高い保護層とすることができる。
(その他の添加剤)
保護層は、表面の滑り性を向上させて層表面の摩擦を軽減する目的で界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファック(登録商標)F171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロン(登録商標)S−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル(BASF社製のプルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニック304、701、704、901、904、150R1、パイオニンD−6512、D−6414、D−6112、D−6115、D−6120、D−6131、D−6108−W、D−6112−W、D−6115−W、D−6115−X、D−6120−X(竹本油脂(株)製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、ナロアクティー(登録商標)CL−95、HN−100(三洋化成工業(株)製)等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体(商品名:EFKA−745、森下産業(株)製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株))等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株))、サンデッド(登録商標)BL(三洋化成工業(株)製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング(株)製「トーレシリコーンDC3PA」、「トーレシリコーンSH7PA」、「トーレシリコーンDC11PA」,「トーレシリコーンSH21PA」,「トーレシリコーンSH28PA」、「トーレシリコーンSH29PA」、「トーレシリコーンSH30PA」、「トーレシリコーンSH8400」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「TSF−4440」、「TSF−4300」、「TSF−4445」、「TSF−4460」、「TSF−4452」、信越化学工業(株)製「KP341」、「KF6001」、「KF6002」、ビックケミー社製「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等が挙げられる。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、保護層の全質量に対して、0.001質量%〜10.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%〜10.0質量%であり、さらに好ましくは1質量%〜8質量%である。
界面活性剤は、保護層を形成するために調整する水性組成物(保護層形成用の水性組成物)に、pH調整剤を添加し、pHを所望の範囲となるように調節してもよい。
pH調整剤としてはpHを変更させるものであれば特に制限がなく、具体的には、酸(有機酸、無機酸)としては、例えば硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸など、アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。pH調整剤は、直接添加しても、水溶液などの溶液として添加してもよい。pH調整剤は、pHが所望の範囲を満たす限り、使用する量は特に限定されない。
水性組成物のpHが2〜6となるように調整されることが好ましい。pH調整剤としては硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
〜保護層の形成〜
保護層は、水性組成物を調製し、前述の金属粒子含有層の表面に塗布することにより形成してもよい。保護層形成用の水性組成物の調製手順は特に限定されないが、エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ非含有アルコキシシランの順に加水分解し、その加水分解液に無機粒子、アルミキレート錯体の順に添加する方法が溶解性及び保存安定性の観点から好ましい。
保護層形成用の水性組成物の塗布は公知の方法で行うことができる。例えば、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコータ等を用いる塗布方法が挙げられる。
塗布後、塗布液を乾燥させる工程が設けられることが好ましい。乾燥工程では、加熱乾燥を行うことが好ましい。加熱乾燥では、塗布膜の温度が160℃以上となるように加熱することが好ましく、170℃以上であることがより好ましく、180℃以上であることがより好ましい。また、塗布膜の温度は、220℃以下であることが好ましく、210℃以下であることがより好ましい。加熱乾燥温度を上記範囲内とすることにより、塗布膜を十分に硬化することができ、かつ、保護層が変形することを防ぐことができる。なお、加熱時間は10秒〜5分であることが好ましい。
保護層の厚みは、保護層形成用の組成物の塗布量を調整することにより制御することができる。得られる保護層の硬度の観点からは、厚みは、0.6μm〜1.8μmの範囲で一定あることがより好ましい。厚みが0.6μm以上であると十分な硬度を発現しやすく保護層として十分な機能が得られる、一方、厚みが1.8μm以下であると保護層の内部応力が大きくなりすぎず、カール等の変形が抑制される。
保護層表面における算術平均表面粗さRaは、含有する無機粒子の粒子径及び固形分濃度で制御することができる。得られる保護層のアンチブロッキング性の観点から、Raは1.0nm〜4.0nmにすることが好ましい。Raが1.0nm以上であると、十分なアンチブロッキング性を発現しやすく、赤外線遮蔽材同士を重ねた際に貼りつかず、外観を良好に保つことができる。一方、Raが4.0nm以下であると、保護層の透明性を良好に保つことができる。
保護層表面における算術平均表面粗さRaはAFM(原子間力顕微鏡)等を用いて測定することができる。
[赤外線遮蔽材の層構成]
赤外線遮蔽材は、前述の金属粒子含有層を有するものであれば、形態は特に制限されない。赤外線遮蔽材は、透明性及び生産性の観点から、フィルムである態様が好ましい。すなわち、赤外線遮蔽材は、断熱フィルムであることが好ましい。
赤外線遮蔽材の層構成としては、支持体と、金属粒子含有層と、がこの順で積層されている態様が挙げられる。
また、他の一例としては、支持体と、金属粒子含有層と、保護層と、がこの順で積層されている態様が挙げられる。
[赤外線遮蔽材の製造方法]
赤外線遮蔽材は、前述の金属粒子含有層を形成することで製造することができる。赤外線遮蔽材が支持体を有する場合、赤外線遮蔽材は、前述の支持体上に、前述の金属粒子含有層を形成することで製造することができる。また、赤外線遮蔽材が保護層を有する場合、赤外線遮蔽材は、前述の金属粒子含有層上に、前述の保護層を形成することで製造することができる。各層の形成方法は既述の通りである。
赤外線遮蔽材は、ロール状の支持体を用いて製造されてもよく、シート状の支持体を用いて製造されてもよい。各層を形成した後、赤外線遮蔽材は、ロール状に巻き取られてもよく、シート状にカットされてもよい。
〜赤外線遮蔽材の物性〜
赤外線遮蔽材は、波長0.78μm〜1mmの範囲に反射率の最大値を有することが好ましく、波長3μm〜1mmの範囲に反射率の最大値を有することがより好ましい。
金属粒子含有層が上記の範囲に反射率の最大値を有することで、遠赤外線をより効率よく反射することができる。
赤外線遮蔽材の可視光線透過率は、60%以上であることが好ましい。可視光線透過率が、60%以上であると、例えば、自動車用ガラス及び建物用ガラスに適用した場合に、外部の視認性が良好になる。
本発明の赤外線遮蔽材のヘイズは、20%以下であることが好ましい。ヘイズが20%以下であると、例えば、自動車用ガラス及び建物用ガラスに適用した場合に、外部の視認性が良好になる。
ヘイズは、JIS_K_7136に記載の方法により評価した。
具体的には、ヘイズメーター(NDH−5000、日本電色工業株式会社製)を用いて、前記の通りに得た赤外遮蔽材のヘイズ(%)を測定した。
測定環境は、温度(23±2)℃、相対湿度(50±10)%に保った雰囲気した。
赤外線遮蔽材は、表面抵抗(Ω/square)が1.0×10Ω/square以上であることが好ましい。表面抵抗が1.0×10Ω/square以上である金属粒子含有層は、層中における電気回路の形成が抑制された状態であるため電波透過率が高い。上記と同様の観点から、表面抵抗は、1.0×10Ω/square以上がより好ましく、1.0×1012Ω/square以上がさらに好ましい。
表面抵抗は、表面抵抗測定装置(例えば、三菱化学アナリテック株式会社製、ロレスタ)を用いて測定することができる。
[赤外線遮蔽材の使用態様]
本発明の赤外線遮蔽材は、遠赤外線を選択的に反射又は吸収するために使用される態様であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、自動車等の乗り物用ガラス及びフィルム、建材用ガラス及びフィルム、並びに農業用フィルムが挙げられる。これらの中でも、省エネルギー効果の点で、乗り物用ガラス及びフィルム、建材用ガラス及びフィルムであることが好ましい。
ガラスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ガラスとしては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラスが挙げられる。
なお、ガラス支持体は、表面が平滑であることが好ましく、フロートガラスであることが特に好ましい。
赤外線遮蔽材を貼り合せたガラスの可視光透過率を求める際には、赤外線遮蔽材を3mmの青板ガラスに貼り合わせて測定することが好ましい。3mmの青板ガラスについてはJIS A5759:2008に記載されているガラスを使用することが好ましい。
赤外線遮蔽材をガラスに貼り合せる場合、赤外線遮蔽材に更に粘着剤層を形成して貼り合わせてもよい。粘着剤層は、赤外線遮蔽材のいずれの面に形成されてもよいが、赤外線遮蔽材が支持体と金属粒子含有層とを有する場合、支持体の表面に粘着剤層が形成されることが好ましい。
粘着剤層の形成に利用可能な材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルブチラール(PVB)樹脂、(メタ)アクリル樹脂、スチレン/(メタ)アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。中でも屈折率の観点から、(メタ)アクリル樹脂が好ましい。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの材料から形成される粘着剤層は、塗布により形成することができる。
さらに、粘着剤層には帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などを添加してもよい。
粘着剤層の厚みとしては、0.1μm〜10μmが好ましい。
また、粘着剤層としては、市販の両面テープを用いてもよい。両面テープとしては、例えば、パナクリーンPD−S1(パナック(株)製)が挙げられる。
赤外線遮蔽材を窓ガラスに適用する場合、赤外線遮蔽材は断熱の効率の観点から、窓の内側、すなわち窓ガラスの室内側に貼り付けることが好ましい。
窓ガラスに赤外線遮蔽材を貼り付ける際、赤外線遮蔽材に粘着剤層を塗工、若しくは、粘着剤層をラミネートにより設け、あらかじめガラス支持体表面と粘着剤層表面に界面活性剤(主にアニオン系)を含んだ水溶液を噴霧してから、粘着剤層を介してガラス支持体に赤外線遮蔽材を設置してもよい。
水分が蒸発するまでの間、粘着剤層の粘着力は低く、ガラス支持体表面では本発明の赤外線遮蔽材の位置の調整が可能である。ガラス支持体に対する赤外線遮蔽材の貼り付け位置が定まった後、スキージー等を用いてガラス支持体と赤外線遮蔽材の間に残る水分をガラス中央から端部に向けて掃き出すことにより、ガラス支持体表面に赤外線遮蔽材を固定できる。このようにして、窓ガラスに赤外線遮蔽材を設置することが可能である。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
<空孔を有する平板状金属粒子の作製>
合成石英ガラス(旭ガラス株式会社製、AQ)上に両面テープを介してポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、A4300、厚み50μm)を貼り付けた。
次に、PETフィルム上に電子線用レジスト膜(富士エレクトロニクスマテリアルズ社製、FEP−171)を塗布した。
電子線用レジスト膜の全面に、下記条件1を満たすリング形状をランダムに配列した描画パターンを電子線により描画した。
−条件1−
形状:リング形状
断面形状:正方形
粒子径:500nm
粒子厚み:50nm
粒子線幅:73nm
平均空孔面積率:50%
空孔を有する平板状金属粒子の面密度:30%
最近接金属粒子間距離:0.15μm
変動係数:0%
上記条件1を満たすパターンを描画後、現像して、描画パターンに対応する凹形パターンが形成されたレジスト膜を得た。
次に、パターンが形成されたレジスト膜をマスクとして、PETフィルム表面上に銀(Ag)をスパッタリング蒸着(SHIBAURA社製、CFS−SEP−55)した。スパッタ条件は、Arガスを15sccmで導入し、VCバルブを閉じた状態でバラトロン真空計が0.265Paとなるようにして、RF2を100Wに設定しAgを50nm(目標膜厚)となるようにスパッタした。スパッタレートは1nm/4.5sであった。
その後、アセトンに浸すことによりレジスト膜を除去することで、PETフィルム上に、空孔を有する平板状金属粒子が形成された。
次に、得られた空孔を有する平板状金属粒子について、以下のようにして諸特性を評価した。
−形状−
上記で得られた空孔を有する平板状金属粒子が形成されたPETフィルムの表面を走査型電子顕微鏡(SEM)S−4100(日立製作所製)により観察し、SEM画像(倍率1万倍、加速電圧7.0kV)を撮影した。
得られたSEM像から、図3に示すように、リング形状の金属粒子であることが確認された。
−平均空孔面積率、面密度−
空孔を有する平板状金属粒子の空孔面積率Xは、観察したSEM画像から測定される、任意に抽出した200個の粒子の半径と空孔半径から、それぞれ下記式(1a)により求められる。
X = π(r2)/π(r1) ×100 …式(1a)
式(1a)中、Xは空孔面積率を表し、r1は特定金属粒子の半径を表し、r2は空孔半径を表す。
平均空孔面積率XAVEは、上記の200個の粒子の空孔面積率Xの算術平均値である。
その結果、平均空孔面積率XAVEは、50%であった。
次に、観察されたSEM画像を2値化した画像(図3)から、金属粒子含有層に対して垂直方向から見た際の金属粒子含有層の全投影面積に対する空孔を有する平板状金属粒子の占有面積の合計値の割合である面密度Y(単位:%)を、下記式(2a)より求めた。
SEM画像は、空孔を有する平板状金属粒子が形成されたPETフィルムの表面を走査型電子顕微鏡S−4100(日立製作所製)の電子顕微鏡像(倍率1万倍、加速電圧7.0kV)を撮影した。
Y = π(特定金属粒子の半径)×単位面積当たりの特定金属粒子の数 … 式(2a)
その結果、空孔を有する平板状金属粒子の面密度は、30%であった。
−円形状の粒子の割合、平均粒子径(平均最大長さ)、変動係数−
空孔を有する平板状金属粒子の形状均一性は、観察したSEM画像から任意に抽出した200個の粒子の形状を、円形状の粒子をA、A以外の粒子をBとして画像解析を行い、Aに相当する粒子個数の割合(個数%)を求めた。その結果、円形状の粒子は100%であった。
また同様に上記Aに該当する粒子100個の粒子径をSEM画像から測定し、その平均値を平均粒子径(平均最大長さ)として、粒子径分布における粒子径の標準偏差を平均粒子径(平均最大長さ)で割った変動係数(%)を求めた。その結果、平均粒子径は500nmであり、変動係数は、0%であった。
SEM画像は、空孔を有する平板状金属粒子が形成されたPETフィルムの表面を、走査型電子顕微鏡S−4100(日立製作所製、倍率1万倍、加速伝達7.0kV)で撮影した。また、撮影したSEM画像からの各種評価は画像処理ソフトImageJを用いて行った。
−粒子厚み、断面形状、粒子線幅、及び粒子の断面のアスペクト比−
空孔を有する平板状金属粒子が形成されたPETフィルム上の、空孔を有する平板状金属粒子1個の厚みを、原子間力顕微鏡(AFM)(NanocuteII、セイコーインスツル社製)を用いて測定した。なお、AFMの測定条件は、自己検知型センサー、DFMモード、測定範囲は5μm、走査速度は180秒/1フレーム、データ点数は256×256とした。
厚みの測定の際、PETフィルム上の空孔を有する平板状金属粒子に対して、PETフィルムと垂直方向の変位を検出するため、空孔を有する平板状金属粒子の断面の形状についても観測される。
粒子線幅は、上記で観察したSEM画像から測定される、任意に抽出した200個の粒子の粒子直径と空孔直径から下記式により求められる。
粒子線幅=(粒子直径−空孔直径)/2
また、粒子線幅を粒子厚みで除算することで、粒子の断面のアスペクト比を算出した。
これらの評価を行った結果、粒子厚みは50nm、断面形状は正方形、粒子線幅は73nm、アスペクト比は1.46であった。
−最近接金属粒子間距離−
空孔を有する平板状金属粒子が形成されたPETフィルムのSEM画像を解析ソフトであるImageJに取り込み、最近接金属粒子中心間距離の測定を行った。SEM画像を2値化した後、金属粒子の輪郭を検出し、金属粒子の厚みが均一であると仮定して、金属粒子の重心座標を求めた。全ての金属粒子同士の重心座標間距離を求め、最小の重心座標間距離を最近接金属粒子中心間距離として求めた。
ここで、最近接金属粒子間距離は、以下の式で規定される。
最近接金属粒子間距離(μm)=最近接金属粒子中心間距離(μm)−粒子径(μm)
上記の式から、最近接金属粒子間距離は、0.15μmであった。
また、上記式中、粒子径(μm)は最近接金属粒子と設定した2つの粒子の粒子径の平均である。
−粒子の面配向−
空孔を有する平板状金属粒子が形成されたPETフィルムを、PETフィルムの表面に対して垂直方向で切断し、断面観察用試料を作製した。この断面観察用試料を走査型電子顕微鏡(日立製作所製)の電子顕微鏡画像(倍率6万倍、加速伝達7.0kV)を撮影して、50個の空孔を有する平板状金属粒子について、PETフィルムの水平面に対する傾角を平均値として算出した。
その結果、粒子の面配向は、0°であった。
以上の各評価より、得られた粒子が、上記条件1の空孔を有する平板状金属粒子であることが確認された。
<赤外線遮蔽材の作製>
空孔を有する平板状金属粒子が形成されたPETフィルム上に、バインダーとして1質量%のポリビニルブチラール(PVB)(和光純薬工業株式会社製、平均重合度700)及びトルエン−アセトンの混合溶媒(トルエン:アセトン=1:1(質量比))の混合溶液を、ワイヤー塗布バーを用いて塗布し、乾燥させて、乾燥後の平均厚みが1μmになるよう空孔を有する平板状金属粒子を含む金属粒子含有層を形成した。
その後、合成石英基板からPETフィルムを剥離し、赤外線遮蔽材を得た。
−可視光領域の透過率及び反射率測定−
作製した赤外線遮蔽材の反射スペクトル及び透過スペクトルを、紫外可視近赤外分光器(日本分光株式会社製、V−670)を用いて300nm〜800nmの波長範囲で測定した。反射スペクトル測定及び透過スペクトル測定には、積分球ユニット(ARV−474、日本分光株式会社製)を用い、入射光は45°偏光板を通し、無偏光とみなせる入射光とした。測定結果を示すグラフを図7に示す。
図7より、作製した赤外線遮蔽材の波長300nm〜800nmにおける透過率はいずれも70%以上であり、透明性に優れることがわかる。
−遠赤外領域の反射測定−
作製した赤外線遮蔽材の反射スペクトル及び透過スペクトルを、赤外分光器IFS66v/S(ブルカー・オプティクス社製)を用いて2000nm〜5000nmの波長範囲で測定した。測定結果のグラフを図8に示す。
図8より、作製した赤外線遮蔽材の波長3000nmにおける反射率が25%程度であり、遠赤外線の反射率が高いことがわかる。
−電波透過性−
作製した赤外線遮蔽材の表面抵抗(Ω/square)を、表面抵抗測定装置(三菱化学アナリテック株式会社製、ロレスタ)を用いて測定し、電波透過性の指標とした。赤外線遮蔽材の表面抵抗が高いほど材料内に電気が流れにくく、電波が材料を透過する際に材料に吸収される電波の量を抑制することができる。すなわち、表面抵抗が高いほど電波透過性に優れる。
作製した赤外線遮蔽材の表面抵抗は、9.9×1012Ω/squareであり、電波透過性に優れることが示された。
(実施例2)
実施例1において、条件1を下記条件2に変更したこと以外は同様にして、赤外線遮蔽材を作製し、各種評価を行った。
−条件2−
形状:リング形状
断面形状:正方形
粒子径:500nm
粒子厚み:50nm
粒子線幅:40nm
平均空孔面積率:70%
空孔を有する平板状金属粒子の面密度:50%
最近接金属粒子間距離:0.1μm
変動係数:0%
実施例2の赤外線遮蔽材の波長300nm〜800nmにおける透過率及び反射率を図9に示す。
図9より、実施例2の赤外線遮蔽材の波長300nm〜800nmにおける透過率はいずれも約80%以上であり、透明性に優れることがわかる。
また、実施例2の赤外線遮蔽材の波長2000nm〜5000nmにおける透過率及び反射率を図10に示す。
図10より、実施例2の赤外線遮蔽材は、波長3000nm〜4000nmの領域において反射率がいずれも30%以上であり、遠赤外線の反射率が高いことがわかる。
実施例2の赤外線遮蔽材について、実施例1と同様の方法で表面抵抗を測定した結果、表面抵抗値は9.9×1012(Ω/square)であり、電波透過性が優れることが示された。
上記の空孔を有する平板状金属粒子における、粒子形状、粒子径、粒子厚み、及び粒子線幅、並びに空孔を有す平板状金属粒子の面密度、最近接金属粒子間距離、及び変動係数の数値を変更することで、遠赤外領域及び可視光領域における光の反射率及び透過率を変更した空孔を有する平板状金属粒子を得ることができる。
また、空孔を有する平板状金属粒子を含有する金属粒子含有層における遠赤外領域及び可視光領域における光の反射スペクトル及び透過スペクトルは、以下シミュレーションにより求めることができる。
(実施例3)
<空孔を有する平板状金属粒子の作製>
合成石英ガラス(旭ガラス株式会社製、AQ)上に、電子線用レジスト膜(富士エレクトロニクスマテリアルズ社製、FEP−171)を塗布した。
電子線用レジスト膜の全面に、下記条件3を満たす正方形を周期配列した描画パターンを電子線により描画した。
−条件3−
形状:正方形
断面形状:正方形
粒子径(一辺):1000nm
粒子厚み:50nm
粒子線幅:150nm
平均空孔面積率:50%
空孔を有する平板状金属粒子の面密度:25%
最近接金属粒子間距離:1.0μm
変動係数:0%
上記条件3を満たすパターンを描画後、現像して、描画パターンに対応する凹形パターンが形成されたレジスト膜を得た。
次に、パターンが形成されたレジスト膜をマスクとして、ガラス表面上に、ゲルマニウム(Ge)の厚みが10nm、Ag合金の厚みが40nmとなるように、スパッタリング蒸着(SHIBAURA社製、CFS−SEP−55)を行った。
その後、アセトンに浸すことによりレジスト膜を除去することで、ガラス基材上に空孔を有する平板状金属粒子が形成された。
次に、得られた空孔を有する平板状金属粒子について、以下のようにして諸特性を評価した。
−形状−
上記で得られた空孔を有する平板状金属粒子が形成されたガラス基材の表面を走査型電子顕微鏡(SEM)S−4100(日立製作所製)により観察し、SEM画像(倍率1万倍、加速電圧7.0kV)を撮影した。
得られたSEM像から、図17に示すように、正方形の金属粒子であることが確認された。
−平均空孔面積率、面密度−
実施例1と同様の方法により、式(1a)から求めた空孔面積率Xをもとに算出した平均空孔面積率XAVEは、50%であった。
次に、観察されたSEM画像を2値化した画像(図17)をもとに、実施例1と同様の方法により式(2a)から求めた、空孔を有する平板状金属粒子の面密度は、30%であった。
−円形状の粒子の割合、平均粒子径(平均最大長さ)、変動係数−
空孔を有する平板状金属粒子の形状均一性は、観察したSEM画像から任意に抽出した200個の粒子の形状を、正方形状の粒子をA、A以外の粒子をBとして画像解析を行い、Aに相当する粒子個数の割合(個数%)を求めた。その結果、正方形状の粒子は100%であった。
また同様に上記Aに該当する粒子100個の粒子径をSEM画像から測定し、その平均値を平均粒子径(平均最大長さ)として、粒子径分布における粒子径の標準偏差を平均粒子径(平均最大長さ)で割った変動係数(%)を求めた。その結果、平均粒子径は1000nmであり、変動係数は、0%であった。ここで、本実施例における正方形状粒子の粒子径は、正方形の一辺の長さを粒子径とした。
SEM画像は、空孔を有する平板状金属粒子が形成されたガラス基材の表面を、走査型電子顕微鏡S−4100(日立製作所製、倍率1万倍、加速伝達7.0kV)で撮影した。また、撮影したSEM画像からの各種評価は画像処理ソフトImageJを用いて行った。
−粒子厚み、断面形状、粒子線幅、及び粒子の断面のアスペクト比−
実施例1において、空孔を有する平板状金属粒子が形成されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを、空孔を有する平板状金属粒子が形成されたガラス基材に代えたこと以外は、実施例1と同様の方法により、評価を行った結果、粒子厚み50nm、断面形状正方形、粒子線幅150nm、アスペクト比3であった。
−最近接金属粒子間距離−
実施例1と同様の方法により求めた最近接金属粒子間距離は1.0μmであった。
−粒子の面配向−
空孔を有する平板状金属粒子はガラス基材に形成されたこととしたことから、粒子の面配向は、0°とした。
以上の各評価より、得られた粒子が、上記条件3の空孔を有する平板状金属粒子であることが確認された。
<赤外線遮蔽材の作製>
空孔を有する平板状金属粒子が形成されたガラス基材を、赤外線遮蔽材とした。
−可視光領域の透過率及び反射率測定−
実施例1と同様の方法により測定した。
作製した赤外線遮蔽材の波長300nm〜800nmにおける透過率はいずれも70%以上であり、透明性に優れていた。
−遠赤外領域の反射測定−
作製した赤外線遮蔽材の反射スペクトルを、赤外分光器FTS−7000(Varian社製)を用いて2500nm〜7000nmの波長範囲で測定した。また、透過スペクトルを、赤外分光器Nicolet4700(Thermo Scientific社製)を用いて2500nm〜7000nmの波長範囲で測定した。基材のガラスの影響を除外した測定結果のグラフを、それぞれ図18又は図19に示す。
図18及び図19より、作製した赤外線遮蔽材の波長5000nmにおける反射率が20%程度であり、遠赤外線の反射率が高くなっていることがわかる。
−電波透過性−
実施例1と同様の方法により表面抵抗(Ω/square)を測定し、電波透過性の指標とした。
作製した赤外線遮蔽材の表面抵抗は、9.9×1012Ω/squareであり、電波透過性に優れることが示された。
(実施例4)
−条件設定−
まずはじめに、空孔を有さない平板状金属粒子及び空孔を有する平板状金属粒子として、下記の粒子C及び下記の粒子R1を想定し、各種数値を以下のとおり設定した。
粒子C(Circle)
形状:円状
断面形状:正方形
粒子径:850nm
粒子厚み:50nm
粒子線幅:値なし
空孔面積率:値なし
空孔を有する平板状金属粒子の面密度:40%
最近接金属粒子間距離:0.11μm
変動係数:0%
粒子R1(Ring)
形状:リング形状
断面形状:正方形
粒子径:500nm
粒子厚み:50nm
粒子線幅:56nm
空孔面積率:60%
空孔を有する平板状金属粒子の面密度:40%
最近接金属粒子間距離:0.15μm
変動係数:0%
−金属粒子単層配置のモデル化−
シミュレーションモデル作成に用いるパラメータとして、上記の粒子C及び粒子R1の、形状、断面形状、粒子径、粒子厚み、粒子線幅、空孔面積率、空孔を有する平板状金属粒子の面密度、最近接金属粒子間距離、及び変動係数を入力した。粒子径は、空孔を有する平板状金属粒子の外接円の直径とした。なお、シミュレーションにおける空孔面積率Xと平均空孔面積率XAVEは同じ値となる。
金属粒子の水平面内での位置を、最近接金属粒子間距離未満の距離に他の金属粒子が存在しないという条件を満たすようにランダムに配列させた。
具体的には、n番目の粒子を配置する際、計算機により生成されるランダム数で決定される特定の座標に配置し、1〜(n−1)番目の金属粒子全てとの距離を測定し、全ての金属粒子との距離が条件を満たす最近接金属粒子間距離以上であれば、その位置に配置し、1つでも最近接金属粒子間距離未満の距離に空孔を有する平板状金属粒子が存在すれば、その位置を放棄し、新たに生成された別の座標にn番目の空孔を有する平板状金属粒子があるとするように配置位置を決定した。
全ての空孔を有する平板状金属粒子に対して、上記の配置位置の決定を繰り返すアルゴリズムを実行し、上記粒子C又は粒子R1の面積率を満たすまで金属粒子を配置して、ランダム構造の空孔を有する平板状金属粒子モデルを得た。
上記のように粒子同士が接触しないランダム構造とすることで、金属粒子含有層中において電気回路が形成されることはなく、赤外線遮蔽材は高い表面抵抗を維持することができる。つまり、上記のモデルは電波透過性に優れることが予想される。
金属粒子含有層の厚み方向については、同じ高さに金属粒子が単層状に存在する条件でシミュレーションモデルを作成する。
−FDTD法によるシミュレーション−
上記で作成したシミュレーションモデルの金属粒子のランダム配列構造について、電磁場光学シミュレーションFDTD(Finite−difference time−domain)法で可視領域及び遠赤外領域における分光(透過、反射、及び吸収)スペクトルを計算した。
モデルに対する入力パラメータとして、空孔を有する平板状金属粒子、周辺媒質の複素屈折率の分光特性を入力した。
金属粒子の複素屈折率は、例えば、銀(Ag)についてはP.B.Johnson and R.W.Christy,Optical Constants of the Noble Metals,Phys.Rev.B6,4370−4379(1972)に示された複素屈折率に対してドルーデモデルによるフィッティングを行い、波長300nm〜50μmまで5nm間隔で算出した複素屈折率の値を用いた。
周囲媒質は、n=1.50、k=0.00に設定した。
分光スペクトルの計算は、波長300nm〜50μmの波長帯において光学特性の必要な範囲をFDTD法によって行った。この分光スペクトルにより、可視光領域の透過率と赤外領域での最大反射率を求めた。なお、反射率のピーク波長は、全波長の反射率の中で最も大きな反射率を示す波長とした。
上記のシミュレーションを用い、空孔を有さない平板状金属粒子(粒子C:比較例)、及び空孔を有する平板状金属粒子(粒子R1:本発明)の波長300nm〜3500nmにおける反射スペクトル及び透過スペクトルを求め、粒子C及び粒子R1を比較した。粒子C及び粒子R1の波長300nm〜3500nmにおける反射スペクトル、透過スペクトル、及び吸収スペクトルを図11〜図13に示す。
なお、粒子C及び粒子R1は、共鳴波長がほぼ同じで、空孔を有する平板状金属粒子の面密度が等しくなるよう選定した。
図11〜図13より、円状の金属粒子である粒子Cとリング状の金属粒子である粒子R1との反射スペクトル、透過スペクトル、及び吸収スペクトルを比較すると、平板状金属粒子が空孔を有することで可視光領域において、より高い透過率とより低い反射率が得られることがわかる。
また、粒子C及び粒子R1は、共鳴波長が等しく、粒子R1の共鳴波長において高い反射性能を示していることがわかる。一方、可視光領域においては、粒子R1が粒子Cと比較して高い透過率を示していることがわかる。
また、粒子R1は、粒子Cと比較して、波長1800〜3300nmの領域において吸収が高いことがわかる。
以上の結果から、同じ共鳴波長を持つ、平板状金属粒子と空孔を有する平板状金属粒子の光学特性を比較すると、後者の方が、小さな粒子で共鳴可能であること、空孔を有するため光が透過する領域が大きいことから、透過率が高くなることがわかる。
空孔を有する平板状金属粒子の光学特性が、空孔面積率X(%)と面密度Y(%)によりどのように変化するかを電磁場光学シミュレーションFDTD法により計算した。
評価した光学特性は、赤外領域での最大反射率(表1)、可視光領域の平均透過率(表2)、赤外領域で最大反射を示す波長(ピーク波長)(表3)であり、それぞれ表1〜表3に示す。
なお、可視光領域の平均透過率は以下のように求めた。
FDTD法により波長350nm〜800nmの透過率を50nm刻みで計算し、その平均値を平均透過率とした。
計算に用いた空孔を有する平板状金属粒子の粒子形状は以下の通りである。
粒子R2
形状:リング形状
断面形状:正方形
粒子径:500nm
粒子厚み:50nm
粒子線幅:Tnm
空孔面積率:X%
空孔を有する平板状金属粒子の面密度:Y%
最近接金属粒子間距離:0.15μm
変動係数:0%
なお、粒子R2の最近接粒子間距離は、金属粒子が互いに接することなく、かつ一様に配置されるよう設定した。また、粒子線幅T(nm)と空孔面積率X(%)とは以下の関係式で表される。
粒子線幅T(nm)=粒子半径(nm)×SQRT(空孔面積率X(%)/100)
なお、SQRTは、SQRTの後のカッコ内が平方根であることを示す。
周囲媒質は、n=1.50、k=0.00に設定した。
次いで、空孔を有する平板状金属粒子の光学特性が、変動係数Z(%)によりどのように変化するかを電磁場光学シミュレーションFDTD法により計算した。
評価した光学特性は、赤外領域での最大反射率、赤外領域で最大反射を示す波長(ピーク波長)、反射特性の帯域幅である。
ここで、反射特性の帯域幅は以下のように規定した。FDTD法により波長300nm〜8000nmの透過率を100nm刻みで計算し、その反射率のピーク値を赤外領域の最大反射率とした。この最大反射率の1/2の値を下回る最大波長範囲を帯域幅と選定した。
計算に用いた空孔を有する平板状金属粒子の各条件は以下の通りである。
粒子R3
形状:リング形状
断面形状:正方形
粒子径:500nm
粒子厚み:50nm
粒子線幅:50nm
空孔面積率:64%
空孔を有する平板状金属粒子の面密度:40%
最近接金属粒子間距離:0.11μm
変動係数:15%
粒子R4
形状:リング形状
断面形状:正方形
粒子径:500nm
粒子厚み:50nm
粒子線幅:50nm
空孔面積率:64%
空孔を有する平板状金属粒子の面密度:30%
最近接金属粒子間距離:0.11μm
変動係数:30%
粒子R5
形状:リング形状
断面形状:正方形
粒子径:500nm
粒子厚み:50nm
粒子線幅:50nm
空孔面積率:64%
空孔を有する平板状金属粒子の面密度:40%
最近接金属粒子間距離:0.11μm
変動係数:40%
なお、上記の粒子R3〜粒子R5の最近接粒子間距離は、金属粒子が互いに接することなく、かつ一様に配置されるよう設定した。
周囲媒質は、n=1.50、k=0.00に設定した。
波長300nm〜4000nmの領域の計算結果を図14に示す。また、粒子R3〜粒子R5の変動係数、最大反射率、ピーク波長、ピーク帯域幅は、下記表4に示すとおりであった。
図14及び表4より、R3(変動係数15%)とR4(変動係数30%)とR5(変動係数40%)とを比較すると、変動係数が増加するほどピーク波長における反射率(最大反射率)が減少し、ピークの帯域幅が広くなることがわかる。
このことから、赤外線遮蔽材において変動係数が低いほど目的とする波長の反射率を高めることができ、効率的に遠赤外線を反射できることがわかる。
次に、空孔を有する平板状金属粒子の光学特性が、粒子の断面形状によりどのように変化するかを電磁場光学シミュレーションFDTD法により計算した。
評価した断面形状は、正方形及び円形とした。また、評価した光学特性は、可視光領域の平均透過率である。
ここで、可視光領域の平均透過率は以下のように求めた。FDTD法により波長350nm〜950nmの透過率を50nm刻みで計算し、波長350nm〜800nmの平均値を平均透過率とした。
計算に用いた空孔を有する平板状金属粒子の各条件は以下の通りである。
粒子R6
形状:リング形状
断面形状:正方形
粒子径:500nm
粒子厚み:50nm
粒子線幅:56nm
空孔面積率:60%
空孔を有する平板状金属粒子の面密度:40%
最近接金属粒子間距離:0.07μm
変動係数:0%
粒子R7
形状:リング形状
断面形状:円形
粒子径:500nm
粒子厚み:50nm
粒子線幅:56nm
空孔面積率:60%
空孔を有する平板状金属粒子の面密度:40%
最近接金属粒子間距離:0.07μm
変動係数:0%
なお、粒子R6及び粒子R7の最近接粒子間距離は、金属粒子が互いに接することなく、かつ一様に配置されるよう設定した。また、粒子線幅は空孔面積率X(%)から以下のように求めた。
粒子線幅(nm)=粒子半径(nm)×SQRT(空孔面積率X(%)/100)
周囲媒質は、n=1.50、k=0.00に設定した。
計算結果を図15に示す。また、粒子R6及び粒子R7の可視光領域の平均透過率は下記表5に示すとおりであった。
図15及び表5より、断面形状が円形であると可視光領域の平均透過率が高いことがわかる。これは、断面形状が正方形の場合に、入射光に対して断面領域で生じるプラズモン共鳴の影響が、断面形状が円形となることで低減されたためと推定される。
次に、空孔を有する平板状金属粒子の光学特性が、粒子の断面のアスペクト比によりどのように変化するかを電磁場光学シミュレーションFDTD法により計算した。断面のアスペクト比は以下のように求めた。
アスペクト比 = 粒子線幅 / 粒子厚み
可視光領域の平均透過率は、FDTD法により波長350nm〜950nmの透過率を50nm刻みで計算し、波長350nm〜800nmの平均値を採用した。
計算に用いた空孔を有する平板状金属粒子の各条件は以下の通りである。
粒子R8
形状:リング形状
断面形状:正方形
粒子径:500nm
粒子厚み:50nm
粒子線幅:50nm
アスペクト比:1
空孔面積率:64%
空孔を有する平板状金属粒子の面密度:40%
最近接金属粒子間距離:0.1μm
変動係数:0%
粒子R9
形状:リング形状
断面形状:正方形
粒子径:500nm
粒子厚み:50nm
粒子線幅:75nm
アスペクト比:1.5
空孔面積率:49%
空孔を有する平板状金属粒子の面密度:40%
最近接金属粒子間距離:0.1μm
変動係数:0%
粒子R10
形状:リング形状
断面形状:正方形
粒子径:500nm
粒子厚み:50nm
粒子線幅:100nm
アスペクト比:2
空孔面積率:36%
空孔を有する平板状金属粒子の面密度:40%
最近接金属粒子間距離:0.1μm
変動係数:0%
なお、上記の粒子R8〜粒子R10の最近接粒子間距離は、金属粒子が互いに接することなく、かつ一様に配置されるよう設定した。
周囲媒質は、n=1.50、k=0.00に設定した。
計算結果を図16に示す。また、粒子R8〜粒子R10の可視光領域の平均透過率は下記表6に示すとおりであった。
図16及び表6より、R8(アスペクト比1)とR9(アスペクト比1.5)とR10(アスペクト比2)とを比較すると、アスペクト比が増加するほど波長350nm〜800nmにおける透過率が減少することがわかる。
このことから、空孔を有する平板状金属粒子の断面のアスペクト比が小さいほど、透明性に優れることがわかる。
以上のシミュレーション結果より、空孔を有する平板状金属粒子を含有する金属粒子含有層を有する赤外線遮蔽材は、遠赤外線の反射率、透明性、及び電波透過性が高いことがわかる。
(実施例5)
次に、空孔を有する平板状金属粒子の光学特性が、粒子の直径によりどのように変化するかを電磁場光学シミュレーションFDTD法により計算した。
可視光領域の平均透過率は、FDTD法により波長350nm〜950nmの透過率を50nm刻みで計算し、波長350nm〜800nmの平均値を採用した。
計算に用いた空孔を有する平板状金属粒子の各条件は以下の通りである。
粒子R11
形状:リング形状
断面形状:正方形
粒子径:1000nm
粒子厚み:50nm
粒子線幅:50nm
アスペクト比:1
空孔面積率:90%
空孔を有する平板状金属粒子の面密度:50%
最近接金属粒子間距離:0.2μm
変動係数:0%
粒子R12
形状:リング形状
断面形状:正方形
粒子径:1900nm
粒子厚み:50nm
粒子線幅:50nm
アスペクト比:1
空孔面積率:95%
空孔を有する平板状金属粒子の面密度:50%
最近接金属粒子間距離:0.2μm
変動係数:0%
なお、上記の粒子R11及び粒子R12の最近接粒子間距離は、金属粒子が互いに接することなく、かつ一様に配置されるよう設定した。
周辺媒質は、n=1.50、k=0.00に設定した。
計算結果を図20に示す。また、粒子R11及び粒子R12の可視光領域の平均透過率は下記表7に示すとおりであった。
図20及び表7より、粒子直径を大きくすると赤外領域で最大反射を示す波長(ピーク波長)が長波側に推移することがわかる。
このことから、空孔を有する平板状金属粒子の直径が大きいほど、目的とする波長を長波化させることができることがわかる。
(実施例6)
次に、空孔を有する平板状金属粒子の光学特性が、粒子の配列状態によりどのように変化するかを電磁場光学シミュレーションFDTD法により計算した。配列状態はランダム配列と周期配列とした。
可視光領域の平均透過率は、FDTD法により波長350nm〜950nmの透過率を50nm刻みで計算し、波長350nm〜800nmの平均値を採用した。
計算に用いた空孔を有する平板状金属粒子の各条件は以下の通りである。ランダム配列は既述の粒子R12を用いている。
粒子R12
形状:リング形状
断面形状:正方形
粒子径:1900nm
粒子厚み:50nm
粒子線幅:50nm
アスペクト比:1
空孔面積率:95%
空孔を有する平板状金属粒子の面密度:50%
最近接金属粒子間距離:0.2μm
変動係数:0%
配列:ランダム
粒子R13
形状:リング形状
断面形状:正方形
粒子径:1900nm
粒子厚み:50nm
粒子線幅:50nm
アスペクト比:1
空孔面積率:95%
空孔を有する平板状金属粒子の面密度:50%
最近接金属粒子間距離:0.5μm
変動係数:0%
配列:周期
なお、上記の粒子R12の最近接粒子間距離は、金属粒子が互いに接することなく、かつ、一様に配置されるよう設定した。
周辺媒質は、n=1.50、k=0.00に設定した。
計算結果を図21に示す。また、粒子R12及び粒子13の可視光領域の平均透過率は下記表8に示す通りであった。
図21及び表8より、粒子配列をランダムにすると波長350nm〜波長800nmにおける透過率が上昇することがわかる。これは、粒子配列がランダムの場合に、各粒子からの散乱光の位相がバラバラであるため、互いに打ち消し合うことで低減されたためと推定される。
このことから、空孔を有する平板状金属粒子の配列はランダムにする方が透明性に優れることがわかる。
次に、空孔を有する平板状金属粒子の光学特性が、粒子の形状によりどのように変化するかを電磁場光学シミュレーションFDTD法により計算した。
可視光領域の平均透過率は、FDTD法により波長350nm〜950nmの透過率を50nm刻みで計算し、波長350nm〜800nmの平均値を採用した。
計算に用いた空孔を有する平板状金属粒子の各条件は以下の通りである。
粒子R15
形状:リング形状
断面形状:正方形
粒子径:1000nm
粒子厚み:50nm
粒子線幅:150nm
空孔面積率:50%
空孔を有する平板状金属粒子の面密度:25%
最近接金属粒子間距離:0.8μm
変動係数:0%
配列:周期
粒子R16
形状:正方形
断面形状:正方形
粒子径(一辺):1000nm
粒子厚み:50nm
粒子線幅:150nm
空孔面積率:50%
空孔を有する平板状金属粒子の面密度:25%
最近接金属粒子間距離:1.0μm
変動係数:0%
配列:周期
周辺媒質は、n=1.50、k=0.00に設定した。
計算結果を図22に示す。また、粒子R15及び粒子R16の可視光領域の平均透過率は下記表9に示す通りであった。
図22及び表9より、粒子形状が異なっても赤外領域で最大反射を示す波長(ピーク波長)を有する粒子とすることができることがわかる。また、径の等しい粒子の場合、形状を正方形とすることにより赤外領域で最大反射を示す波長(ピーク波長)を長波側へ推移させることができることがわかる。これは、粒子の外周長がリング形状より正方形の方が長いためであると推定される。但し、正方形の場合は、短波長側で新たな共鳴ピークを幾つか有することがわかる。これは、入射光に対して正方形の一辺の領域で生じるプラズモン共鳴の影響が、粒子形状が辺を有する形状となったために現れたものと推定される。
(実施例7)
次に、空孔を有する平板状金属粒子の光学特性が、粒子の周辺媒質の屈折率によりどのように変化するかを電磁場光学シミュレーションFDTD法により計算した。
可視光領域の平均透過率は、FDTD法により波長350nm〜950nmの透過率を50nm刻みで計算し、波長350nm〜800nmの平均値を採用した。
計算に用いた空孔を有する平板状金属粒子の各条件は以下の通りである。
粒子R16
形状:正方形
断面形状:正方形
粒子径(一辺):1000nm
粒子厚み:50nm
粒子線幅:150nm
空孔面積率:50%
空孔を有する平板状金属粒子の面密度:25%
最近接金属粒子間距離:1.0μm
変動係数:0%
配列:周期
媒質屈折率:領域I n=1.50 k=0.00 / 領域II n=1.50 k=0.00
粒子R17
形状:正方形
断面形状:正方形
粒子径(一辺):1000nm
粒子厚み:50nm
粒子線幅:150nm
空孔面積率:50%
空孔を有する平板状金属粒子の面密度:25%
最近接金属粒子間距離:1.0μm
変動係数:0%
配列:周期
媒質屈折率:領域I n=1.00 k=0.00 / 領域II n=1.50 k=0.00
粒子R18
形状:正方形
断面形状:正方形
粒子径(一辺):1000nm
粒子厚み:50nm
粒子線幅:150nm
空孔面積率:50%
空孔を有する平板状金属粒子の面密度:25%
最近接金属粒子間距離:1.0μm
変動係数:0%
配列:周期
媒質屈折率:領域I n=1.00 k=0.00 / 領域II n=1.00 k=0.00
計算結果を図23に示す。また、粒子R16〜粒子R18の可視光領域の平均透過率及び赤外領域で最大反射を示す波長(ピーク波長)は下記表10に示す通りであった。なお、表10において、図24に示す粒子23に対して、図24に示す領域21が「領域I」であり、図24に示す領域25が「領域II」である。
図23及び表10より、粒子の周辺媒質の屈折率を変化させると赤外領域で最大反射を示す波長(ピーク波長)を推移させることができることがわかる。
このことから、周辺媒質の屈折率により所望のピーク波長の性能を有する赤外遮蔽材とすることができることがわかる。
1 金属部、2 空孔部、10 空孔を有する平板状金属粒子、11 支持体、12 金属粒子含有層、21 領域I、23 粒子、25 領域II、r1 金属粒子の半径、r2 空孔半径、t 金属粒子の幅

Claims (22)

  1. 空孔を有する平板状金属粒子を含有する金属粒子含有層を有する赤外線遮蔽材。
  2. 前記金属粒子含有層は、下記式1で表される空孔面積率Xの平均値XAVEが10%を超えて100%未満である請求項1に記載の赤外線遮蔽材。
    X = 空孔面積/金属粒子面積×100 … 式1
    式1において、Xは空孔面積率を表し、空孔面積は前記平板状金属粒子を平面視した際の前記平板状金属粒子1つが有する空孔の面積を表し、金属粒子面積は前記平板状金属粒子を平面視した際の前記平板状金属粒子1つの面積を表す。
  3. 前記金属粒子含有層は、前記空孔面積率Xの平均値XAVEが30%を超えて100%未満である請求項2に記載の赤外線遮蔽材。
  4. 前記金属粒子含有層は、下記式2で表される面密度Y及び前記空孔面積率Xの平均値XAVEが下記式3の関係を満たす請求項2又は請求項3に記載の赤外線遮蔽材。
    Y =(単位面積に含有される金属粒子面積の合計値)/(単位面積)×100 … 式2
    式2において、Yは面密度を表し、金属粒子面積は前記平板状金属粒子を平面視した際の前記平板状金属粒子1つの面積を表す。
    Y≦0.75XAVE+42.5 … 式3
  5. 前記金属粒子含有層は、前記面密度Y及び前記空孔面積率Xの平均値XAVEが、下記式4の関係を満たす請求項4に記載の赤外線遮蔽材。
    Y≦0.75XAVE+32.5 … 式4
  6. 前記金属粒子含有層は、前記面密度Yが10%を超えて100%未満である請求項4又は請求項5に記載の赤外線遮蔽材。
  7. 前記金属粒子含有層は、前記面密度Yが30%を超えて100%未満である請求項4〜請求項6のいずれか1項に記載の赤外線遮蔽材。
  8. 前記平板状金属粒子の粒子径分布における変動係数が30%以下である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の赤外線遮蔽材。
  9. 前記平板状金属粒子を主平面に対して垂直方向で切断した際の、前記平板状金属粒子の断面が、楕円形状乃至真円形状である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の赤外線遮蔽材。
  10. 前記平板状金属粒子を主平面に対して垂直方向で切断した際の、前記平板状金属粒子の断面のアスペクト比が、2.0以下である請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の赤外線遮蔽材。
  11. 前記平板状金属粒子が、少なくとも銀を含む請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の赤外線遮蔽材。
  12. 前記平板状金属粒子のうち、主平面が前記金属粒子含有層の一方の表面に対して平均0°±30°の範囲で面配向している粒子が、全ての空孔を有する平板状金属粒子の50個数%以上である請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の赤外線遮蔽材。
  13. 前記金属粒子含有層は、含まれる全金属粒子に対する、空孔を有する平板状金属粒子の割合が60個数%以上である請求項1〜請求項12のいずれか1項に記載の赤外線遮蔽材。
  14. 波長0.78μm〜1mmの範囲に反射率の最大値を有する請求項1〜請求項13のいずれか1項に記載の赤外線遮蔽材。
  15. 波長3μm〜1mmの範囲に反射率の最大値を有する請求項1〜請求項13のいずれか1項に赤外線遮蔽材。
  16. 前記平板状金属粒子を平面視した際の前記平板状金属粒子の形状が、六角形状以上の多角形状乃至円形状である請求項1〜請求項15のいずれか1項に記載の赤外線遮蔽材。
  17. 前記平板状金属粒子を平面視した際の前記平板状金属粒子の形状が、円形状である請求項1〜請求項16のいずれか1項に記載の赤外線遮蔽材。
  18. 前記平板状金属粒子を平面視した際の前記平板状金属粒子の空孔の形状が、円形状である請求項1〜請求項17のいずれか1項に記載の赤外線遮蔽材。
  19. 前記平板状金属粒子1つが有する空孔の数が、1つである請求項1〜請求項18のいずれか1項に記載の赤外線遮蔽材。
  20. 前記平板状金属粒子は、前記平板状金属粒子を平面視した際の粒子全体の重心と空孔の重心とが重なる請求項1〜請求項19のいずれか1項に記載の赤外線遮蔽材。
  21. 前記平板状金属粒子は、前記金属粒子含有層においてランダムに配列されている請求項1〜請求項20のいずれか1項に記載の赤外線遮蔽材。
  22. 前記平板状金属粒子は、平均粒子径が175nm以上200μm以下である請求項1〜請求項21のいずれか1項に記載の赤外線遮蔽材。
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