JPWO2017104676A1 - 重合体、抗菌剤、殺菌剤、抗菌材料、殺菌材料、抗菌方法及び殺菌方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明が解決しようとする課題は、広範な種類の菌に対して抗菌・殺菌性を有する重合体を提供することにある。
R1は、水素原子又はメチル基を示し、
Zは、有機アンモニウム塩を形成する基、−NR5R6(但し、R5及びR6は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。)、又は置換若しくは非置換の含窒素複素環基を示し、
Xは、単結合又は2価の連結基を示す。〕
<3> 前記ポリマー鎖の末端が前記部分構造と結合している、前記<1>又は<2>に記載の重合体。
<4> 前記ポリマー鎖が、さらに下記式(2)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(2)」とも称する。)を有する、前記<1>〜<3>のいずれかに記載の重合体。
R7は、水素原子又はメチル基を示し、
Aは、芳香族炭化水素基、−(C=O)OR8、−(C=O)NHR9、又は−OR10(但し、R8〜R10は、炭化水素基又は鎖状若しくは環状のエーテル構造を有する基を示す。)を示す。〕
<6> 前記ポリマー鎖が、式(1)で表される繰り返し単位として、Zが−N+R2R3R4Yy-(但し、R2〜R4は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示し、Yy-はy価の対アニオンを示す。)である繰り返し単位(1)のみを有するか、又はZが−N+R2R3R4Yy-(R2〜R4及びYy-は前記と同義である。)である繰り返し単位(1)と、Zが−NR5R6である繰り返し単位(1)とを有する、前記<1>〜<5>のいずれかに記載の重合体。
<7> 前記式(1)におけるXが、−(C=O)OR11−(*)、−(C=O)NHR12−(*)、又は−ArR13−(*)(但し、R11〜R13は、メチレン基、アルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基を示し、Arは、アリーレン基を示し、「*」は、前記Zに結合する結合手であることを示す。)である、前記<1>〜<6>のいずれかに記載の重合体。
<8> 前記化合物が、第1級アミノ基、第2級アミノ基及びカルバモイル基から選ばれる少なくとも1種を含む化合物である、前記<1>〜<7>のいずれかに記載の重合体。
<9> 前記化合物が、−NH−で表される基を複数含む化合物である、前記<1>〜<8>のいずれかに記載の重合体。
<10> 前記化合物が、ポリアジリジン系重合体、ポリアジリジン系重合体変性物、ジアミン系化合物、ビグアニド系化合物、アミノ酸、アミノ酸誘導体、ペプチド、アミノ糖、ポリアミノ糖又は抗菌薬である、前記<1>〜<9>のいずれかに記載の重合体。
<11> 前記ポリマー鎖が、環状エーテル基が開環してなる2価の基を有し、当該環状エーテル基が開環してなる2価の基が、前記部分構造と結合している、前記<1>〜<10>のいずれかに記載の重合体。
<13> 抗菌材料、殺菌材料、又は抗菌及び殺菌材料(以下、これらを「抗菌及び/又は殺菌材料」とも総称する。)であって、前記<1>〜<11>のいずれかに記載の重合体を含有する材料。
<14> 抗菌方法、殺菌方法、又は抗菌及び殺菌方法(以下、これらを「抗菌及び/又は殺菌方法」とも総称する。)であって、前記<1>〜<11>のいずれかに記載の重合体を用いる方法。
まず、本発明の特定重合体について説明する。
本発明の特定重合体は、下記式(1)で表される繰り返し単位を有するポリマー鎖と、−NH−で表される基を含む化合物に由来する部分構造(但し、前記ポリマー鎖を除く。)とを有するものである。
R1は、水素原子又はメチル基を示し、
Zは、有機アンモニウム塩を形成する基、−NR5R6(但し、R5及びR6は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。)、又は置換若しくは非置換の含窒素複素環基を示し、
Xは、単結合又は2価の連結基を示す。〕
繰り返し単位(1)は、上記式(1)で表されるものである。
上記式(1)において、Zは有機アンモニウム塩を形成する基、−NR5R6又は置換若しくは非置換の含窒素複素環基を示す。
上記有機アンモニウム塩を形成する基としては、例えば−N+R2R3R4Yy-、−(C=O)O-N+HR2R3R4、−(C=O)O-A+、−OP(=O)(−O-)OC2H4N+R2R3R4(但し、R2〜R4は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示し、Yy-はy価の対アニオンを示し、A+は4級アンモニウムカチオンを示す。)等が挙げられるが、−N+R2R3R4Yy-が好ましい。
R2〜R6は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。ここで、本発明において「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する概念であり、直鎖状、分岐状及び環状のいずれの形態であってもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよく、不飽和結合を末端及び非末端のいずれに有していてもよい。
これらの中でも、R2〜R6における炭化水素基としては、抗菌性、殺菌性の点から、炭素数1〜12(更に好ましくは1〜6、特に好ましくは1〜4)のアルキル基、炭素数7〜16(更に好ましくは7〜12、特に好ましくは7〜9)のアラルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ベンジル基が特に好ましい。
なお、R2〜R6における置換基としては、例えば、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ベンゾイル基、置換又は非置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基を挙げることができる。
多価の対アニオンとしては、多価アニオン性化合物由来のものが挙げられる。多価アニオン性化合物とは、水に溶解させたときに電離して2価以上の負電荷を帯びる有機又は無機化合物のことをいう。多価アニオン性化合物としては、例えば、ガム類やポリアクリル酸誘導体等の高分子化合物、クエン酸及びその塩やEDTA等のキレート剤として知られる化合物が挙げられる。
1価の対アニオンとしては、Cl-、Br-、I-等のハロゲンイオン;ClO4 -、BF4 -、CH3(C=O)O-、PF6 -等の酸の対アニオンが挙げられる。
Yy-としては、1〜6価の対アニオン(yが1〜6の整数のもの)が好ましく、1〜3価の対アニオン(yが1〜3の整数のもの)がより好ましく、1価の対アニオンが更に好ましく、ハロゲンイオンが特に好ましい。
不飽和複素環としては、例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イミダゾリン環、テトラヒドロピリミジン環等が挙げられる。また、飽和複素環としては、例えば、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリジン環等が挙げられる。なお、含窒素複素環基における置換基としては、例えば、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、水酸基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基等が挙げられる。
また、アルキレンオキシアルキレン基に含まれるアルキレン基としては、上記アルキレン基と同様のものが好ましい。アルキレンオキシアルキレン基としては、C2-4アルキレンオキシC2-4アルキレン基が好ましく、具体的にはエチレンオキシエチレン基等が挙げられる。
特定ポリマー鎖としては、所望の効果を高める点から、繰り返し単位(1)に加えて、下記式(2)で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
R7は、水素原子又はメチル基を示し、
Aは、芳香族炭化水素基、−(C=O)OR8、−(C=O)NHR9、又は−OR10(但し、R8〜R10は、炭化水素基又は鎖状若しくは環状のエーテル構造を有する基を示す。)を示す。〕
また、上記式(2)のAにおいて、R8〜R10は炭化水素基又は鎖状若しくは環状のエーテル構造を有する基を示す。該炭化水素基としては、上記R2と同様のものの他、飽和縮合多環炭化水素基、飽和橋かけ環炭化水素基、飽和スピロ炭化水素基、飽和環状テルペン炭化水素基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。R8〜R10の炭化水素基としては、炭素数1〜20(好ましくは1〜15)のアルキル基、炭素数6〜20(好ましくは6〜14)のアリール基、炭素数7〜20(好ましくは炭素数7〜16)のアラルキル基、炭素数3〜20(好ましくは4〜15)の脂環式炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、イソデシル基、ドデシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、t−ブチルシクロヘキシル基、デカヒドロ−2−ナフチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、アダマンチル基、ジシクロペンテニル基、ペンタシクロペンタデカニル基、トリシクロペンテニル基、イソボルニル基が特に好ましい。
R14は、相互に独立に、炭素数2〜4のアルキレン基を示し、
R15は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は置換若しくは非置換のアリール基を示し、
nは2〜150の整数を示し、
「*」は結合手であることを示す。〕
R15における炭素数1〜6のアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、炭素数1又は2のアルキル基がより好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。
R15におけるアリール基としてはフェニル基が好ましい。アリール基には、α−クミル基等が置換していてもよい。
R15としては、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。
nは、2〜20の整数が好ましく、2〜10の整数がより好ましく、2〜5の整数が特に好ましい。
R16は、メチレン基、炭素数2〜12のアルキレン基を示し、
CEは置換基としてアルキル基を有してもよい環状エーテル基を示し、
「*」は結合手であることを示す。〕
アニオン性基を有するビニル系単量体の好適な具体例としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、(メタ)アクリルスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、p−ビニル安息香酸、p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレンなどの酸性基を有するビニル系単量体、これらの塩が挙げられる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。その他、他の繰り返し単位を構成する単量体としては、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドの如きN−位置換マレイミド;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレートの如き水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系単量体等が挙げられる。特定ポリマー鎖は、他の繰り返し単位に該当するものを1種又は2種以上有していてよい。
なお、本発明において「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味するものとする。
なお、共重合割合や共重合比は熱分解ガスクロマトグラフィー測定等により測定することができる。例えば後述する合成例1においては、各クロマトグラムのピークのフラグメントから、DAMA、nBMA、MMA、EHMA由来のピークを同定して定量し、共重合比を算出することができる。測定条件の一例を下記に示す。なお、共重合比はNMRによっても測定できる。
<重合体の組成比確認>
装置:熱分解ガスクロマトグラム質量分析装置(熱分解部:日本分析工業製パイロホイルサンプラJPS-350、ガスクロマトグラフ部:Agilent Technologies 7890A GC System、質量分析計部:Agilent Technologies 5975 inert XL Mass Selective detector)
カラム:BPX-5
温度:熱分解温度590℃×5秒、カラム注入口280℃、カラム温度(開始温度を50℃として1分間に10℃ずつ350℃まで昇温)
流量:He 1.0mL/min.
イオン化法:電子イオン化法(EI法)
検出部:MS四重極、Aux−2
また、繰り返し単位(1)は、所望の効果を高める点から、Zが有機アンモニウム塩を形成する基である繰り返し単位を、好ましくは30モル%以上、より好ましくは40モル%以上、更に好ましくは50モル%以上、特に好ましくは60モル%以上含有していることが好ましい(なお、この含有量の上限値は特に限定されるものではなく、例えば100モル%である。)。Zが有機アンモニウム塩を形成する基である繰り返し単位と、Zが−NR5R6である繰り返し単位の両方を含む場合、Zが有機アンモニウム塩を形成する基である繰り返し単位と、Zが−NR5R6である繰り返し単位との共重合比(モル比)は、20/80〜99/1が好ましく、30/70〜98/2がより好ましく、40/60〜95/5が特に好ましい。
なお、上記ブロック共重合体としては、繰り返し単位(2)を有さず、繰り返し単位(1)を有するAブロックと、繰り返し単位(1)を有さず、繰り返し単位(2)を有するBブロックとを含む、ブロック共重合体が挙げられる。該ブロック共重合体としては、A−B型ブロック共重合体が挙げられる。Aブロック中において、繰り返し単位(1)は、1つのAブロック中に2種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、該Aブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また同様に、Bブロック中において、繰り返し単位(2)は、1つのBブロック中に2種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、該Bブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
環状エーテル基が開環してなる2価の基としては、環を構成する原子数が3〜7個の環状エーテル基が開環してなる2価の基が好ましく、式(i−2)〜(viii−2)で表される環状エーテル基が開環してなる2価の基がより好ましく、式(i−2)で表される環状エーテル基が開環してなる2価の基(開環エポキシ基)が特に好ましい。なお、式(i−2)〜(iv−2)で表される環状エーテル基が開環してなる2価の基は、具体的には下記式(i−3)〜(iv−3)で表される。
2価の連結基としては、メチレン基、炭素数2〜12のアルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。2価の連結基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、エタン−1,1−ジイル基、トリメチレン基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、テトラメチレン基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などを挙げることができる。
なお、特定ポリマー鎖の含有量は熱分解ガスクロマトグラフィー等により測定することができる。例えば後述する合成例1においては、各クロマトグラムのピークのフラグメントから、特定重合体と、特定ポリマー鎖に対応するピークを同定して定量し、特定ポリマー鎖の含有量を算出することができる。測定条件の一例を下記に示す。なお、特定ポリマー鎖の含有量は、NMRによっても測定できる。
<重合体の組成比確認>
装置:熱分解ガスクロマトグラム質量分析装置(熱分解部:日本分析工業製パイロホイルサンプラJPS-350、ガスクロマトグラフ部:Agilent Technologies 7890A GC System、質量分析計部:Agilent Technologies 5975 inert XL Mass Selective detector)
カラム:BPX-5
温度:熱分解温度590℃×5秒、カラム注入口280℃、カラム温度(開始温度を50℃として1分間に10℃ずつ350℃まで昇温)
流量:He 1.0mL/min.
イオン化法:電子イオン化法(EI法)
検出部:MS四重極、Aux−2
特定部分構造は、特定官能基を含む化合物に由来する部分構造である。但し、特定部分構造は、特定ポリマー鎖を含まない概念である。特定部分構造は、前記化合物から特定官能基に由来する水素原子の一部又は全部を除いた残余であることが好ましい。
特定官能基を含む化合物としては、抗菌性、殺菌性の点から、第1級アミノ基、第2級アミノ基、カルバモイル基(−C(=O)−NH2)及びアミド結合(−C(=O)−NH−)から選ばれる少なくとも1種を特定官能基含有基として含む化合物が好ましく、第1級アミノ基、第2級アミノ基及びカルバモイル基から選ばれる少なくとも1種を含む化合物がより好ましく、第1級アミノ基及び第2級アミノ基から選ばれる少なくとも1種を含む化合物が特に好ましい。また、特定官能基を含む化合物は、特定官能基を1個含む化合物であっても複数含む化合物であってもよいが、特定官能基を複数含む化合物であることが好ましい。
特定部分構造は、低分子(非重合体型の)化合物由来のものでも高分子(重合体型の)化合物由来のものでもよいが、緑膿菌等に対しても優れた抗菌・殺菌性を示し、より広範な種類の菌に対して優れた抗菌・殺菌性が得られる点から、高分子(重合体型)のアミン化合物由来のものが好ましく、アミン化合物のうち多分岐型重合体に由来するものが特に好ましい。アミン化合物が多分岐型重合体である場合には、特定重合体は、特定部分構造をコア部とし特定ポリマー鎖をアーム部とする多分岐型星型重合体となる。なお、重合体型のアミン化合物の重量平均分子量は、好ましくは100以上、より好ましくは150以上であり、また、好ましくは3000以下、より好ましくは2500以下、更に好ましくは2000以下、特に好ましくは1500以下である。
また、特定官能基を含む化合物が第1級アミノ基及び第2級アミノ基から選ばれる少なくとも1種を含む化合物である場合、特定部分構造は、特定官能基を含む化合物由来のアミノ基の一部又は全部が有機アンモニウム塩化していてもよい。
これらの中でも、特定官能基を含む化合物としては、ポリアジリジン系重合体、ジアミン系化合物、ビグアニド系低分子化合物、アミノ酸、アミノ酸誘導体が好ましく、緑膿菌等に対しても優れた抗菌・殺菌性を示し、より広範な種類の菌に対して優れた抗菌・殺菌性が得られる点から、ポリアジリジン系重合体、ジアミン系化合物がより好ましく、ポリアジリジン系重合体、芳香族ジアミン系化合物が更に好ましく、ポリアジリジン系重合体が特に好ましい。なお、ポリアジリジン系重合体の重量平均分子量は、上記と同様に、好ましくは100以上、より好ましくは150以上であり、また、好ましくは3000以下、より好ましくは2500以下、更に好ましくは2000以下、特に好ましくは1500以下である。また上記したように、特定官能基を含む化合物がポリアジリジン系重合体である場合には、特定重合体は、特定部分構造をコア部とし特定ポリマー鎖をアーム部とする多分岐型星型重合体となる。
R17は、水素原子又は他の繰り返し単位(11)と結合する結合手を示し、
R18〜R21は、相互に独立に、水素原子又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。
但し、R18及びR19がともに炭化水素基である場合は、R18及びR19が一緒になって環を形成していてもよく、R18及びR20がともに炭化水素基である場合は、R18及びR20が一緒になって環を形成していてもよく、R20及びR21がともに炭化水素基である場合は、R20及びR21が一緒になって環を形成していてもよい。〕
また、R18及びR19、R18及びR20、R20及びR21がそれぞれ形成していてもよい環としては、シクロヘキサン環、メチルシクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等の炭素数3〜10のシクロアルカン環が挙げられる。
R18〜R21における置換基としては、例えば、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
R22は、単結合、エーテル結合、アミド結合、エステル結合、チオ基又は2価の有機基を示し、
R23及びR24は、相互に独立に、置換又は非置換の炭化水素基を示し、
p及びqは、相互に独立に、0〜4の整数を示す。
但し、R22が2価の有機基であり、且つp及びqのうち少なくともいずれかが0〜3の整数のとき、R22は隣接するフェニレン基と縮合環を形成していてもよい。〕
2価の有機基としては、置換又は非置換の2価の炭化水素基、当該置換又は非置換の2価の炭化水素基の炭素原子の一部がエーテル結合、アミド結合、エステル結合及びチオ基から選ばれる1種以上に置き換わった基がより好ましく、置換又は非置換の2価の炭化水素基、当該置換又は非置換の2価の炭化水素基の炭素原子の一部がエーテル結合及びエステル結合から選ばれる1種以上に置き換わった基が更に好ましく、置換又は非置換の2価の炭化水素基の炭素原子の一部がエステル結合に置き換わった基が特に好ましい。また、2価の有機基の炭素数としては、1〜50が好ましく、2〜40がより好ましく、3〜30が更に好ましく、5〜20が特に好ましい。なお、置換又は非置換の2価の炭化水素基の炭素原子の一部がエーテル結合、アミド結合、エステル結合及びチオ基から選ばれる1種以上に置き換わった基において、エーテル結合、アミド結合、エステル結合、チオ基は1つでもよく、2つ以上でもよい。
R22における「2価の炭化水素基」としては、2価の脂肪族炭化水素基、2価の脂環式炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基のいずれでもよい。また、これらが連結した2価の基であってもよい。
上記2価の脂肪族炭化水素基の炭素数としては、1〜50が好ましく、2〜40がより好ましく、3〜30が更に好ましく、5〜20が特に好ましい。なお、2価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、2価の脂肪族炭化水素基は分子内に不飽和結合を有していてもよいが、好ましくはアルカンジイル基である。アルカンジイル基の具体例としては、メタン−1,1−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,1−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,1−ジイル基、ペンタン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,3−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,1−ジイル基、ヘキサン−1,2−ジイル基、ヘキサン−1,3−ジイル基、ヘキサン−1,4−ジイル基、ヘキサン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基等が挙げられる。
上記2価の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜20であり、より好ましくは3〜16であり、更に好ましくは3〜12であり、特に好ましくは3〜8である。具体的には、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。
上記2価の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6〜18であり、より好ましくは6〜12である。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、アンスリレン基の他、フルオレニレン基(フルオレン環由来の2価の基)等が挙げられる。
なお、2価の脂環式炭化水素基の結合部位及び2価の芳香族炭化水素基の結合部位は、環上のいずれの炭素上でもよい。
R22における置換基としては、例えば、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
式(12)において、p及びqは、相互に独立に、0〜4の整数を示す。p、qとしては、0又は1が好ましく、0がより好ましい。なお、pが2〜4の整数の場合、p個のR23は同一であっても異なっていてもよく、また、qが2〜4の整数の場合、q個のR24は同一であっても異なっていてもよい。
上記2価の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6〜18であり、より好ましくは6〜12である。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、アンスリレン基の他、フルオレニレン基(フルオレン環由来の2価の基)等が挙げられる。
上記2価の含窒素複素環基の炭素数は、好ましくは4〜18であり、より好ましくは4〜10である。具体的には、ピリジニレン基(ピリジン環由来の2価の基)、ピリミジニレン基(ピリミジン環由来の2価の基)、アクリジニレン基(アクリジン環由来の2価の基)、カルバゾール環由来の2価の基等が挙げられる。
なお、2価の芳香族炭化水素基の結合部位及び2価の含窒素複素環基の結合部位は、環上のいずれの炭素上でもよい。
R25における置換基としては、例えば、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基を挙げることができる。
R26で示される炭化水素基は上記R2〜R6と同様に、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する概念であり、直鎖状、分岐状及び環状のいずれの形態であってもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよく、不飽和結合を末端及び非末端のいずれに有していてもよい。
上記脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜20(好ましくは1〜12、より好ましくは1〜6、特に好ましくは1〜4)のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。また、上記脂環式炭化水素としては、炭素数3〜20(好ましくは3〜12)の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数3〜20(好ましくは3〜12)のシクロアルキル基がより好ましい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。更に、上記芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリール基、炭素数7〜20(好ましくは炭素数7〜16)のアラルキル基がより好ましい。アリール基とは、単環〜3環式芳香族炭化水素基をいい、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基等が挙げられる。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、2−フェニルプロパン−2−イル基等が挙げられる。
これらの中でも、R26における炭化水素基としては、炭素数1〜12(更に好ましくは1〜6、特に好ましくは1〜4)のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、炭素数6〜10のアリール基が特に好ましい。
なお、R26における置換基としては、例えば、炭素数1〜6のアルキル基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基を挙げることができる。
上記アミノ酸誘導体としては、N−アシルアミノ酸が好ましく、N−アルカノイルアミノ酸がより好ましい。N−アルカノイルアミノ酸におけるアルカノイル基としては、炭素数2〜10のアルカノイル基が好ましく、炭素数2〜6のアルカノイル基がより好ましい。アルカノイル基としては、具体的には、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。アミノ酸誘導体としては、N−アセチルアミノ酸が特に好ましい。
アミノ酸、アミノ酸誘導体、ペプチド、抗菌薬としては、具体的には、リジン、グリシン、アラニン、グルタミン、グルタミン酸、N−アセチル−L−グルタミン、N−アセチル−L−グルタミン酸、ポリリジン、グリシルグリシン、グリシルサルコシン、グルタチオン、L−アラニル−L−グルタミン、ダプトマイシン、バンコマイシン、コリスチン、アンピリシン、セフジトレンピボキシル、セファロスポリンC、アズトレオナム、チゲモナム、ストレプマイシン、ゲンタマイシン、アルベカシン、ミノサイクリン、トスフロサキシン、トリメトプリム、スルファメトキサゾール、アシクロビル、バラシクロビル、ラミブジン、ナイスタチン等を挙げることができる。
また、アミノ糖、ポリアミノ糖としては、グルコサミン、ガラクトサミン、マンノサミン、ヘキソサミン、キトサン等を挙げることができる。
また、特定ポリマー鎖と特定部分構造との含有量の質量比率としては、40/60〜99/1が好ましく、45/55〜97/3がより好ましく、50/50〜95/5が特に好ましい。
なお、特定部分構造の含有量は熱分解ガスクロマトグラフィー等により測定することができる。
特定重合体は、公知の方法を適宜組み合わせることにより製造できるが、以下の工程1及び2を含む方法により得ることが好ましい。
(工程1)繰り返し単位(1)を有する重合体(好ましくは繰り返し単位(1)及び繰り返し単位(2)を有する共重合体)と環状エーテル基を有する化合物とを接触させ、前記重合体に環状エーテル基を導入する工程
(工程2)工程1で得られた環状エーテル基含有重合体と、特定官能基を含む化合物とを接触させ、前記環状エーテル基と前記特定官能基を反応させる工程
工程1は、繰り返し単位(1)を有する重合体と環状エーテル基を有する化合物とを接触させ、前記重合体に環状エーテル基を導入する工程である。
繰り返し単位(1)を有する重合体は、市販品を用いても化学合成して用いてもよいが、上記各繰り返し単位を与える単量体をリビング重合することにより製造することが好ましい。リビング重合法としては、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合等、公知の方法を採用することができる。
なお、Zが有機アンモニウム塩を形成する基である繰り返し単位(1)は、Zが−NR5R6である単量体(例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート)を共重合した後や工程1の後、或いは工程2の後に、塩化ベンジル等のハロゲン化炭化水素化合物を反応させ、アミノ基を4級化させて得ることが好ましく、特に、工程2の後にアミノ基を4級化させて得ることが好ましい。
環状エーテル基を有する化合物の使用量は、繰り返し単位(1)を有する重合体に対して、通常0.05〜0.2モル当量程度である。
工程1の反応時間は通常0.5〜2.5時間であり、反応温度は通常−78〜20℃である。
工程2は、工程1で得られた環状エーテル基含有重合体と、特定官能基を含む化合物とを接触させ、前記環状エーテル基と前記特定官能基を反応させる工程である。
特定官能基を含む化合物は、特定部分構造を与えるものとして挙げたものを使用すればよい。
特定官能基を含む化合物の使用量は、環状エーテル基含有重合体に対して、通常0.7〜1.3モル当量程度である。
工程2は有機リン化合物の存在下で行ってもよい。有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリス(3−メチルフェニル)ホスフィン、トリス(4−メチルフェニル)ホスフィン、トリス(3,5−ジメチルフェニル)ホスフィン、ジフェニル(ペンタフルオロフェニル)ホスフィン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホスフィン、トリス(4−クロロフェニル)ホスフィン、トリス[4−(メチルチオ)フェニル]ホスフィン等のトリフェニルホスフィンやその誘導体が好ましい。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
工程2の反応時間は通常10〜40時間であり、反応温度は通常40〜80℃である。
また、前記各工程において、各反応生成物の単離は、必要に応じて、ろ過、洗浄、乾燥、再結晶、再沈殿、透析、遠心分離、各種溶媒による抽出、中和、クロマトグラフィー等の通常の手段を適宜組み合わせて行えばよい。
したがって、特定重合体をそのまま、或いは他の成分と組み合わせる等して、抗菌及び/又は殺菌剤、抗菌及び/又は殺菌材料として用いることができる。
本発明の抗菌及び/又は殺菌剤は、特定重合体を有効成分とするものである。特定重合体の含有量は、所望の効果を高める点や細胞毒性を抑える点から、抗菌及び/又は殺菌剤全量に対し、10-8〜10質量%が好ましく、0.0001〜5質量%がより好ましく、0.005〜1質量%が更に好ましく、0.001〜0.1質量%が特に好ましい。
本発明の抗菌及び/又は殺菌剤は、広範な種類の菌に対して抗菌・殺菌性を有する。本発明の抗菌及び/又は殺菌剤は、細菌の生育を抑制するのに特に有用である。
細菌としては、グラム陽性菌、グラム陰性菌等を挙げることができ、これらグラム陽性菌、グラム陰性菌の両方を抗菌、殺菌することができる。
グラム陽性菌としては、例えば、黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus)等のブドウ球菌;リステリア属細菌;バチルス属細菌;アリサイクロバチルス属細菌を挙げることができる。また、グラム陰性菌としては、例えば、大腸菌(Escherichia coli)等のエシェリキア属細菌;サルモネラ属細菌;ビブリオ属細菌;緑膿菌(Pseudomonas aeruginosa)等のシュードモナス属細菌;アシネトバクターバウマニ(A. baumannii)等のアシネトバクター属細菌;肺炎桿菌(Klebsiella pneumoniae)等のクレブシエラ属細菌を挙げることができる。また、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌(MRSA)のような耐性菌にも本発明の抗菌及び/又は殺菌剤は有効である。
本発明の抗菌及び/又は殺菌材料は、特定重合体を含有するものであり、特定重合体が他の成分と併用されて、溶液、分散液、ゲル、カプセル、ペレット、フィルム、シート、繊維等の任意の形態にある材料である。
抗菌及び/又は殺菌のためのコーティング材料は、例えば、医療機器、医療器具等医療用品のコーティング材料;トイレ用品、キッチン用品等日用品のコーティング材料;パソコン、エアコン、冷蔵庫等の家電製品のコーティング材料;住宅の内壁や床材、病院、高齢者施設、食品工場等における内装塗料の他、船体やタッチスクリーンパネルのコーティング材料として使用することができる。
本発明の抗菌及び/又は殺菌方法は特定重合体を用いるものである。
その方法は、特に限定されるものではないが、例えば、特定重合体と溶剤を含有する液状組成物を、対象物の表面に塗布する工程を含む方法が挙げられ、これによって対象物に抗菌性及び/又は殺菌性を付与することができる。この際、特定重合体を含む液状組成物には、溶剤の他、界面活性剤、増粘剤、硬化性モノマー等を配合することができる。塗布手段としては、スプレーコーティング、コーターコーティング、ディッピング、刷毛塗り、ロールコーティング等の通常の塗布手段を採用することができる。また、対象物としては、例えば、フィルム、樹脂基板、繊維、セラミックス、金属、ガラス、木材等の基材;壁、床、天井等の内装;カテーテル、輸液チューブ、血液バッグ、ドレッシング材等の医療器具;食器等の食卓用又は台所用器具が挙げられる。特定重合体の含有量は、所望の効果を高める点や細胞毒性を抑える点から、液状組成物全量に対し、10-8〜10質量%が好ましく、0.0001〜5質量%がより好ましく、0.005〜1質量%が更に好ましく、0.001〜0.1質量%が特に好ましい。
実施例で使用した原料等の略称は、次のとおりである。
THF :テトラヒドロフラン
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
MMA :メチルメタクリレート
nBMA :ノルマルブチルメタクリレート
DAMA :ジメチルアミノエチルメタクリレート
EHMA :2−エチルヘキシルメタクリレート
以下の各合成例で測定したMw及びMnは、下記仕様のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の測定値である。
装置 :GPC−104(昭和電工株式会社製)
カラム:LF−604を3本とKF−602を結合して用いた
移動相:THF
温度 :40℃
流量 :0.6mL/min.
合成例1
300mLフラスコにTHF125mL、塩化リチウム1.31g、ジイソプロピルアミン3.8gを加え−60℃まで冷却した後、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(濃度1.6mol/L)23.5mLを加え15分間撹拌した。続けて、イソ酪酸メチル3.8gを加え15分間撹拌後、MMA7.5g、nBMA5g、EHMA7.5g、DAMA30gの混合液を滴下し、1時間反応を継続した。その後GCを測定し、モノマーの消失を確認した後、エピクロロヒドリン3.6gを加えて2時間撹拌した。その後、2時間かけて25℃まで反応温度を上げた後、水を100mL入れて水洗を行い分層し水層を除去した後、減圧濃縮による溶剤置換により、40質量%濃度のPGMEA溶液に調整した。このようにして、末端にエポキシ基を有し、DAMA、MMA、nBMA及びEHMA由来の繰り返し単位を有するランダム共重合体a−1を得た。得られた重合体のMw(重量平均分子量)は2020であり、Mw/Mn(分子量分布)は1.21であった。
300mLフラスコにTHF125mL、塩化リチウム1.31g、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(濃度1.6mol/L)23.5mLを加え−60℃まで冷却した後、ジイソプロピルアミン3.8gを加え15分間撹拌した。続けて、イソ酪酸メチル3.8gを加えて15分間撹拌後、MMA5.5g、nBMA4g、EHMA5.5g、DAMA35gの混合液を滴下し、30分間反応を継続した。その後GCを測定し、モノマーの消失を確認した後、エピクロロヒドリン3.6gを加えて2時間撹拌した後、2時間かけて25℃まで温度を上げた。続けて、水100mLにて水洗を行い分層し水層を除去した後、減圧濃縮による溶剤置換により、40質量%濃度のPGMEA溶液に調整した。このようにして、末端にエポキシ基を有し、DAMA、MMA、nBMA及びEHMA由来の繰り返し単位を有するランダム共重合体a−2を得た。得られた重合体のMw(重量平均分子量)は1980であり、Mw/Mn(分子量分布)は1.23であった。
300mLフラスコにTHF125mL、塩化リチウム1.31g、ジイソプロピルアミン3.8gを加え−60℃まで冷却した。続けて、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(濃度1.6mol/L)18.8mLを加え、5分間撹拌後、イソ酪酸メチル3.4gを加えて15分間撹拌した。MMA7.5g、nBMA5g、EHMA7.5g、DAMA30gの混合液を滴下し、15分間反応を継続した。その後GCを測定し、モノマーの消失を確認した後、エピクロロヒドリン3.5gを加えて2時間撹拌した後、2時間かけて25℃まで温度を上げて反応を停止した。続けて、水100mLにて水洗を行い分層し水層を除去した後、減圧濃縮による溶剤置換により、40質量%濃度のPGMEA溶液に調整した。このようにして、末端にエポキシ基を有し、DAMA、MMA、nBMA及びEHMA由来の繰り返し単位を有するランダム共重合体a−3を得た。得られた重合体のMw(重量平均分子量)は2480であり、Mw/Mn(分子量分布)は1.25であった。
300mLフラスコにTHF125mL、塩化リチウム1.31g、ジイソプロピルアミン3.8gを加え−60℃まで冷却した後、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(濃度1.6mol/L)23.5mLを加え15分間撹拌した。続けて、イソ酪酸メチル3.8gを加え15分間撹拌後、MMA7.5g、nBMA5g、EHMA7.5g、DAMA30gの混合液を滴下し、1時間反応を継続した。その後GCを測定し、モノマーの消失を確認した後、エピクロロヒドリン3.6gを加えて2時間撹拌した。その後、2時間かけて25℃まで反応温度を上げた後、水を100mL入れて水洗を行い分層し水層を除去した後、減圧濃縮による溶剤置換により、40質量%濃度のPGMEA溶液に調整した。このようにして、末端にエポキシ基を有し、DAMA、MMA、nBMA及びEHMA由来の繰り返し単位を有するランダム共重合体a−4を得た。得られた重合体のMw(重量平均分子量)は2020であり、Mw/Mn(分子量分布)は1.21であった。
300mLフラスコにTHF125mL、塩化リチウム1.31g、ジイソプロピルアミン3.8gを加え−60℃まで冷却した後、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(濃度1.6mol/L)23.5mLを加え15分間撹拌した。続けて、イソ酪酸メチル3.8gを加え15分間撹拌後、MMA7.5g、nBMA5g、EHMA7.5g、DAMA30gの混合液を滴下し、1時間反応を継続した。その後GCを測定し、モノマーの消失を確認した後、エピクロロヒドリン3.6gを加えて2時間撹拌した。その後、2時間かけて25℃まで反応温度を上げた後、水を100mL入れて水洗を行い分層し水層を除去した後、減圧濃縮による溶剤置換により、40質量%濃度のPGMEA溶液に調整した。このようにして、末端にエポキシ基を有し、DAMA、MMA、nBMA及びEHMA由来の繰り返し単位を有するランダム共重合体a−5を得た。得られた重合体のMw(重量平均分子量)は2020であり、Mw/Mn(分子量分布)は1.21であった。
300mLフラスコにTHF125mL、塩化リチウム1.31g、ジイソプロピルアミン3.8gを加え−60℃まで冷却した後、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(濃度1.6mol/L)23.5mLを加え15分間撹拌した。続けて、イソ酪酸メチル3.8gを加え15分間撹拌後、MMA7.5g、nBMA5g、EHMA7.5g、DAMA30gの混合液を滴下し、1時間反応を継続した。その後GCを測定し、モノマーの消失を確認した後、エピクロロヒドリン3.6gを加えて2時間撹拌した。その後、2時間かけて25℃まで反応温度を上げた後、水を100mL入れて水洗を行い分層し水層を除去した後、減圧濃縮による溶剤置換により、40質量%濃度のPGMEA溶液に調整した。このようにして、末端にエポキシ基を有し、DAMA、MMA、nBMA及びEHMA由来の繰り返し単位を有するランダム共重合体a−6を得た。得られた重合体のMw(重量平均分子量)は2020であり、Mw/Mn(分子量分布)は1.21であった。
合成例1と同様にして重合体a−1を得た。次いで、得られた40質量%のポリマー溶液100.0gにN−アセチル−L−グルタミンを4.3g、トリフェニルホスフィンを0.2g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを30.0g加え45℃で25時間反応を行い、重合体a−1とN−アセチル−L−グルタミンとを反応させた。次いで、ベンジルクロライドを11.5g添加し、その後ゆるやかに撹拌して、ポリマー溶液の温度を75℃に上昇させ、この温度を8時間保持して、DAMA由来のジメチルアミノ基を部分的に4級アンモニウム化した。反応溶液をHPLCにて測定し、ベンジルクロライド由来のピークが消失していることを確認した。このようにして、N−アセチル−L−グルタミン由来の部分構造と、DAMA、MMA、nBMA及びEHMA由来の繰り返し単位とを有し、その一部が4級アンモニウム化された重合体を得た。得られた重合体を「重合体(A−7)」とする。
また、重合体a−1〜重合体a−6のMw、Mw/Mnについてもあわせて表1に示す。
300mLフラスコにTHF125mL、塩化リチウム2.62gを加え、−60℃まで冷却した。n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(濃度1.6mol/L)23.5mLを加え、5分間撹拌後、ジフェニルエチレン(6.8g)を加えて15分間撹拌した。MMA7.5g、nBMA5gの混合液を滴下し、15分間反応を継続した。GCを測定し、モノマーの消失を確認した後、EHMA7.5gを滴下し、滴下後15分間反応を継続した。GCを測定し、モノマーの消失を確認した。次に、DAMA30gを滴下し、滴下後30分間反応を継続した。GCを測定し、モノマーの消失を確認した後、エタノール2gを加えて反応を停止した。その後、減圧濃縮により、40質量%濃度のPGMEA溶液に調整した。このようにして、DAMA由来の繰り返し単位を有するAブロックと、EHMA由来の繰り返し単位を有するB1ブロックと、MMA及びnBMA由来の繰り返し単位を有するB2ブロックからなるブロック共重合体を得た。得られた重合体のMw(重量平均分子量)は1100であり、Mw/Mn(分子量分布)は1.2であった。
次いで、得られたポリマー溶液100gにベンジルクロライド13.1g、プロピレングリコールモノメチルエーテル30.0gを添加し、その後ゆるやかに撹拌して、ポリマー溶液の温度を90℃に上昇させ、この温度を8時間保持して、DAMA由来のジメチルアミノ基を部分的に4級アンモニウム化した。反応溶液をHPLCにて測定し、ベンジルクロライド由来のピークが消失していることを確認した。このようにして、DAMA由来の繰り返し単位を有し、その一部が4級アンモニウム化されたAブロックと、EHMA由来の繰り返し単位を有するB1ブロックと、MMA及びnBMA由来の繰り返し単位を有するB2ブロックからなるブロック共重合体を得た。得られた共重合体を「重合体(P−1)」とする。
上記合成例で得られた重合体10gをヘキサン500mLに2時間かけて滴下を行ったのち、40℃の真空乾燥で24時間乾燥を行った。このようにして得られた粉末を用いて試験を行った。
(液体培地の調製)
培地(Mueller Hinton II)を30.4g測りとり、800mLの滅菌水に溶解させ、121℃、2気圧で15分オートクレーブ処理した。
(菌液の調製)
上記「液体培地の調製」で得られた液体培地1mLに以下の(1)〜(8)の菌をそれぞれ懸濁させOD600を測定し、菌量が1×108cfu/mLとなるように液体培地を加えることで、各菌液を調製した。
(1) E. coli (薬剤感受性株、DH5α)
(2) S. aureus (薬剤感受性株、ATCC29213)
(3) E. coli (NDM-1産生株)
(4) E. coli (IMP-1産生株、ST131)
(5) Klebsiella pneumoniae (KPC-2産生株、ST258)
(6) A. baumannii (OXA-23産生株、ST2)
(7) Pseudomonas aeruginosa (MP-1産生株、ST235)
(8) MRSA(S. aureus メチシリン耐性株)
(測定)
重合体(A−1)と水を混合し、10mg/mLの重合体水溶液を調製した。調製した液体培地897.6μLに対して上記重合体水溶液を102.4μL加え、重合体の濃度を1024μg/mLとした。この溶液を96ウェルプレートのウェル中で2倍希釈していき、1024μg/mL〜0.015625μg/mLの希釈系列を作製した。次いで、菌液を5μLずつ各ウェルに添加し、37℃、16時間インキュベートした。
各ウェルの濁度を目視で判別し、菌の生育状態を確認した。濁りがなく抗菌・殺菌されていると目視で判断された希釈系列の濃度を、表3に示す。
実施例1において、重合体(A−1)の代わりに、表3に示す各化合物を用いた以外は、実施例1と同様にして抗菌・殺菌性を評価した。表3に評価結果を示す。なお、表中のPEI300はポリエチレンイミン300を、PEI600はポリエチレンイミン600をそれぞれ意味する。
CCK−8 assay kit(同仁化学)を用いて重合体(A−3)の細胞毒性を評価した。
すなわち、96ウェルの細胞培養プレート(IWAKI製)にHepG2細胞を10000cell/ウェルで播種し、10質量%血清入りダルベッコMEMで24時間培養した。重合体(A−3)を10mg/mLの水溶液とし、10質量%血清入りダルベッコMEMで終濃度を1000、100、10μg/mLの3種類に調整した。培養したプレートの培地をアスピレータで除去し、重合体(A−3)含有培地溶液をそれぞれn=3となるようウェルに添加し、24時間培養した。CCK−8試薬を10μL/ウェルで添加し、2時間培養後450nm(ref 598nm)の吸光度を測定し、重合体を添加していないポジティブコントロールに対する細胞生存率を求めた。細胞毒性試験の結果を以下の表4に示す。
Claims (14)
- 前記部分構造が、前記化合物から−NH−で表される基に由来する水素原子の一部又は全部を除いた残余である、請求項1に記載の重合体。
- 前記ポリマー鎖の末端が前記部分構造と結合している、請求項1又は2に記載の重合体。
- 前記ポリマー鎖が、Mw(但し、Mwはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量を意味し、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける移動相はテトラヒドロフランである。)が3,000以下のポリマー鎖である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の重合体。
- 前記ポリマー鎖が、式(1)で表される繰り返し単位として、Zが−N+R2R3R4Yy-(但し、R2〜R4は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示し、Yy-はy価の対アニオンを示す。)である繰り返し単位(1)のみを有するか、又はZが−N+R2R3R4Yy-(R2〜R4及びYy-は前記と同義である。)である繰り返し単位(1)と、Zが−NR5R6である繰り返し単位(1)とを有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の重合体。
- 前記式(1)におけるXが、−(C=O)OR11−(*)、−(C=O)NHR12−(*)、又は−ArR13−(*)(但し、R11〜R13は、メチレン基、アルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基を示し、Arは、アリーレン基を示し、「*」は、前記Zに結合する結合手であることを示す。)である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の重合体。
- 前記化合物が、第1級アミノ基、第2級アミノ基及びカルバモイル基から選ばれる少なくとも1種を含む化合物である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の重合体。
- 前記化合物が、−NH−で表される基を複数含む化合物である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の重合体。
- 前記化合物が、ポリアジリジン系重合体、ポリアジリジン系重合体変性物、ジアミン系化合物、ビグアニド系化合物、アミノ酸、アミノ酸誘導体、ペプチド、アミノ糖、ポリアミノ糖又は抗菌薬である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の重合体。
- 前記ポリマー鎖が、環状エーテル基が開環してなる2価の基を有し、当該環状エーテル基が開環してなる2価の基が、前記部分構造と結合している、請求項1〜10のいずれか1項に記載の重合体。
- 抗菌剤、殺菌剤、又は抗菌及び殺菌剤であって、
請求項1〜11のいずれか1項に記載の重合体を有効成分とする剤。 - 抗菌材料、殺菌材料、又は抗菌及び殺菌材料であって、
請求項1〜11のいずれか1項に記載の重合体を含有する材料。 - 抗菌方法、殺菌方法、又は抗菌及び殺菌方法であって、
請求項1〜11のいずれか1項に記載の重合体を用いる方法。
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