JPWO2017018290A1 - 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および電子装置 - Google Patents
感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および電子装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2017018290A1 JPWO2017018290A1 JP2017530805A JP2017530805A JPWO2017018290A1 JP WO2017018290 A1 JPWO2017018290 A1 JP WO2017018290A1 JP 2017530805 A JP2017530805 A JP 2017530805A JP 2017530805 A JP2017530805 A JP 2017530805A JP WO2017018290 A1 JPWO2017018290 A1 JP WO2017018290A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- photosensitive resin
- group
- film
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 Cc1c(C)c(C(c2c(C)c(C)c(*)cc2)c2c(*)cccc2)ccc1* Chemical compound Cc1c(C)c(C(c2c(C)c(C)c(*)cc2)c2c(*)cccc2)ccc1* 0.000 description 4
- LVYXPOCADCXMLP-UHFFFAOYSA-N CCCCOCCC(N(C)C)=O Chemical compound CCCCOCCC(N(C)C)=O LVYXPOCADCXMLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
Description
永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
(A)ポリベンゾオキサゾール構造、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造からなる群から選ばれる構造を備えるポリアミド樹脂
(B)光酸発生剤
(C)密着助剤
(D)有機溶剤
を含み、前記(D)有機溶剤は、分子内にエーテル結合とアミド結合を有する化合物を含む、感光性樹脂組成物が提供される。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、以下の成分を含むものである。
(A)ポリベンゾオキサゾール構造、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造からなる群から選ばれる構造を備えるポリアミド樹脂
(B)光酸発生剤
(C)密着助剤
(D)有機溶剤
ここで、(D)有機溶剤は、分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物を含むという特徴を備えている。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、永久膜を形成するために用いられる。感光性樹脂組成物を硬化物とすることにより、永久膜を構成する硬化膜が得られる。本実施形態においては、たとえば感光性樹脂組成物により構成される塗膜を露光および現像により所望の形状にパターニングした後、当該塗膜を熱処理等によって硬化させることにより硬化膜(永久膜)が形成される。
本実施形態において、分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物を含む(D)有機溶剤は、感光性樹脂組成物の硬化膜へのダメージが少なく、硬化膜のクラック発生を抑制することができるという付随効果もある。
また、ダム材は、基板上に光学素子等を配置するための中空部分を形成するために用いられるスペーサである。
本実施形態に用いる(A)ポリアミド樹脂(以下、(A)アミド樹脂と呼称することもある。)としては、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造からなる群から選ばれる構造をその樹脂の構造中に備える。
この(A)ポリアミド樹脂は、たとえば、主鎖又は側鎖に、水酸基、特にフェノール性水酸基および/またはカルボキシル基を有するものであり、かつ、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造のいずれかを樹脂構造中に含む。
なお、これら樹脂成分は1種または2種以上混合して用いることができる。
なお、(A)ポリアミド樹脂は、ベンゾオキサゾール前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるベンゾオキサゾール構造、イミド前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるイミド構造を有していてもよく、また、アミド酸エステル構造を有していてもよい。
なお、上記式(12)において、上記一般式(11)におけるXの置換基R2は省略している。)
なお、上記式(15)において、上記一般式(11)におけるYの置換基R3は省略している。)
下記式(16)中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、一般式(11)におけるC=O基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
上記アルケニル基、アルキニル基および水酸基の内から選ばれた有機基を少なくとも1個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物又はモノカルボン酸としては、例えばマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、2,3−ジメチルマレイン酸無水物、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、exo−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物、ヘット酸無水物、5−ノルボルネン−2−カルボン酸、4−エチニルフタル酸無水物及び4−フェニルエチニルフタル酸無水物、4−ヒドロキシフタル酸無水物、4−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上組み合わせて用いても良く、末端封止したアミド部分の一部が脱水閉環していてもよい。
上記窒素含有環状化合物としては、例えば1−(5−1H−トリアゾイル)メチルアミノ基、3−(1H−ピラゾイル)アミノ基、4−(1H−ピラゾイル)アミノ基、5−(1H−ピラゾイル)アミノ基、1−(3−1H−ピラゾイル)メチルアミノ基、1−(4−1H−ピラゾイル)メチルアミノ基、1−(5−1H−ピラゾイル)メチルアミノ基、(1H−テトラゾル−5−イル)アミノ基、1−(1H−テトラゾル−5−イル)メチル−アミノ基、3−(1H−テトラゾル−5−イル)ベンズ−アミノ基等が挙げられる。
なお、ジカルボン酸を用いる場合には、ポリアミド樹脂の反応収率等を高めるため、ジカルボン酸に、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
より具体的には、(A)ポリアミド樹脂の、元素分析により測定されるフッ素含有率が8wt%以下であることが好ましく、5wt%以下であることがより好ましい。
また、(A)ポリアミド樹脂の、元素分析により測定されるハロゲン含有率が8wt%以下であることが好ましく、5wt%以下であることがより好ましい。
なお、ここでのハロゲン含有率とは、(A)ポリアミド樹脂中における、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の含有率の総和を指す。
ここで、上述のようなハロゲン原子を(A)ポリアミド樹脂中に含ませることによれば、通常、有機溶剤に対する溶解度が増加することが知られている。しかしながら、本実施形態に用いられる(D)有機溶剤は、このようなポリアミド樹脂に対しての溶解度が高いものであるため、(A)ポリアミド樹脂成分としてハロゲン原子を含まなくとも、十分に溶解させることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(B)光酸発生剤を含む。
この(B)光酸発生剤としては、たとえば感光性ジアゾキノン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩もしくはスルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、2−ニトロベンジルエステル化合物、N−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、2,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン化合物、またはジヒドロピリジン化合物を用いることができる。この中でも、感度や溶剤溶解性に優れる感光性ジアゾキノン化合物を用いることがとくに好ましい。感光性ジアゾキノン化合物としては、たとえば以下に示すものを使用することができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物中には、(C)密着助剤が含まれる。
ここで用いられる(C)密着助剤は、感光性樹脂組成物を硬化させた塗膜と、当該塗膜が形成された基板との結合強度を向上させる機能を有する成分である。
このような(C)密着助剤としては、例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応させることにより得られるケイ素化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物のうち、アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応させることにより得られるケイ素化合物は、酸二無水物または酸無水物が開環する際に、分子内にカルボキシル基が生成する。
このように、(C)密着助剤として、分子内にカルボキシル基を少なくとも1以上含ませることにより、後述の分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物との適度な親和性を発揮させつつ、感光性樹脂組成物の硬化物の基板に対する密着性を向上させることができる。すなわち、本実施形態の感光性樹脂組成物において、(C)密着助剤と分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物を含む(D)有機溶剤とを併用することにより、粘度上昇率も低く、また、パターニングや現像密着に優れ、また硬化膜のクラックの発生を抑制することができる。
酸二無水物または酸無水物としては、密着性を向上させることができれば、特にその種類が制限されるものではないが、例えば、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸及び無水フタル酸等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独、または2種類以上を併用して使用することができる。
また、感光性樹脂組成物における(C)密着助剤の含有量は、(A)ポリアミド樹脂100質量部に対して、20質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがより好ましい。(C)密着助剤の含有量が上記範囲内であると、基板との密着性と感光性樹脂組成物の保存性とをバランスよく向上させることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、通常、上述の成分を(D)有機溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。
本実施形態の感光性樹脂組成物においては、この(D)有機溶剤として、分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物を含むことを特徴とする。
この理由は定かなものではないが、分子内の上記二種の結合がもたらす極性が(B)光酸発生剤に対して適切な親和性を発揮し、熱などによる(B)光酸発生剤の分解を抑制するものと考えられる。
また、たとえば、N−メチル−2−ピロリドンのような、アミド結合のみを有する有機溶媒に比べ、(A)アミド樹脂に対するダメージの負荷が軽減されるため、硬化膜のクラック発生を抑制することができる。
このような化合物としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、およびピルビン酸エチル及びメチル−3−メトキシプロピオネート等が挙げられる。
なお、硬化膜のクラック発生を顕著に抑制する観点からは、これらの化合物のうち、γ−ブチロラクロン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる化合物を併用することが好ましい態様である。
本実施形態において、(D)有機溶剤として、分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物は、上述のような他の溶媒と併用することができる。これにより、使用可能な溶媒種を増加させることができる。このため、本実施形態の感光性樹脂組成物の効果を実現しつつも、各種の溶解成分に対する(D)有機溶剤の溶解性を向上させることができる。
分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物の含有量をこのように設定することにより、より顕著に感光性樹脂組成物の粘度上昇の抑制と硬化膜のクラック発生の抑制に寄与することができる。
また、(D)有機溶剤中における、分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物の含有量の上限値は特に制限されず、(D)有機溶剤のすべてが、このエーテル結合とアミド結合とを有する化合物であってもよい。
または、(A)アミド樹脂の溶解性等を鑑み、たとえば、(D)有機溶剤中における、エーテル結合とアミド結合とを有する化合物の含有量として、95質量%以下に設定することもできる。
また、感光性樹脂組成物における(D)有機溶剤の含有量は、(A)ポリアミド樹脂100質量部に対して、1000質量部以下であることが好ましく、800質量部以下であることがより好ましい。(D)有機溶剤の含有量が上記範囲内であると、適度なハンドリング性をもたらすことができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述した成分以外にも、感光性樹脂組成物として用いられる各種成分を配合することができる。例えば、アルカリ可溶性樹脂として、前述の(A)ポリアミド樹脂以外の成分を併用することができる。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂等が挙げられる。
その他、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、界面活性剤、光重合開始剤、末端封止剤および増感剤等の添加物を添加してもよい。
なお、これらを添加できる量は任意である。
図1に示す電子装置100は、たとえば半導体チップである。この場合、たとえば電子装置100を、バンプ52を介して配線基板上に搭載することにより半導体パッケージが得られる。電子装置100は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている(図示せず)。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜30と、層間絶縁膜30上に設けられた最上層配線34が設けられている。最上層配線34は、たとえばAlにより構成される。また、層間絶縁膜30上および最上層配線34上には、パッシベーション膜32が設けられている。パッシベーション膜32の一部には、最上層配線34が露出する開口が設けられている。
本実施形態においては、パッシベーション膜32、絶縁層42および絶縁層44のうちの一つ以上を、たとえば上述の感光性樹脂組成物を硬化することにより形成される硬化膜により構成することができる。この場合、たとえば感光性樹脂材料により形成される塗布膜に対し紫外線を露光し、現像を行うことによりパターニングした後、これを加熱硬化することにより、パッシベーション膜32、絶縁層42または絶縁層44が形成される。
まず、実施例で用いた各材料については以下に示すように準備を行った。
ジフェニルエーテル−4、4'−ジカルボン酸1モルと1−ヒドロキシベンゾトリアゾール2モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導40.87g(0.083モル)と2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン25.82g(0.1モル)とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れ、N−メチル−2−ピロリドン3000gを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて75℃にて12時間反応させた。次に、N−メチル−2−ピロリドン34.88gに溶解させた3,6−エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物6.98g(0.0425モル)を加え、さらに3時間攪拌して反応を終了した。
次に、反応混合物をろ過した後、反応混合物を水/イソプロピルアルコール=3/1の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、以下に示される繰り返し単位をもつアルカリ可溶性樹脂であるアミド樹脂(300〜400℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールとなる樹脂)を得た。
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン21.2g(0.082モル)を入れ、アセトン400mlを加えて溶解させた。次に、アセトン100mLに溶解したパラ−ニトロベンゾイルクロリド33.4g(0.18モル)を、温度が20℃未満になるよう冷却しながら30分かけて滴下し、混合物を得た。滴下後、混合物の温度を40℃に加熱し、2時間撹拌し、次に、炭酸カリウム30.0g(0.218モル)を徐々に添加して、さらに2時間撹拌した。加熱をやめて、混合物を、さらに室温にて18時間撹拌した。その後、混合物を激しく撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、添加後55℃に加温して、さらに30分間撹拌した。撹拌終了後、室温まで冷却し、37重量%の塩酸水溶液と水500mlを加え、溶液のpHが6.0〜7.0の範囲になるよう調整した。次いで、得られた析出物を、ろ別し、ろ過液を水で洗浄後、60〜70℃にて乾燥を行い、ビス−N,N'−(パラ−ニトロベンゾイル)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの固体を得た。
得られた固体41.9gに、アセトン316gとメタノール158gを加え、50℃に加熱し完全に溶解させた。そこに、300mLの50℃の純水を30分かけて加え、65℃まで加熱した。その後室温まで、ゆっくり冷却して析出した結晶を濾過し、結晶を70℃にて乾燥を行うことで精製し、ビス−N,N'−(パラ−ニトロベンゾイル)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを得た。
1Lのフラスコに、上記で得たビス−N,N'−(パラ−ニトロベンゾイル)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン20gを入れ、5%パラジウム−炭素触媒1.0gと酢酸エチル180.4gを加え、懸濁状態とした。そこに、水素ガスをパージし、50〜55℃に加熱しながら、35分間振盪させ還元反応を行った。反応終了後35度まで冷却し、懸濁液に窒素をパージした。ろ別により触媒を取り除いた後、ろ液をエバポレーターにかけ、溶媒を蒸発させた。得られた生成物を90℃にて乾燥して、ビス−N,N'−(パラ−アミノベンゾイル)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを得た。
300mLのフラスコにビス−N,N'−(パラ−アミノベンゾイル)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン11.91g(0.024mol)とγ−ブチロラクトン40gを加え、撹拌しながら15℃まで冷却した。そこに4,4'−オキシジフタル酸無水物6.82g(0.022mol)とγ−ブチロラクトン12.0gを加え20℃にて1.5時間撹拌した。その後50℃まで加温し3時間撹拌後、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール5.24g(0.044mol)をとγ−ブチロラクトン10.0gを加え50℃にて更に1時間撹拌した。反応終了後室温まで冷却し、以下に示される繰り返し単位をもつアルカリ可溶性樹脂であるアミド樹脂(300〜400℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミドベンゾオキサゾールとなる樹脂)を得た。
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、式(P−1)で表されるフェノール11.04g(0.026モル)と、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニルクロライド18.81g(0.070モル)と、アセトン170gと、を乾燥窒素気流条件下にて入れて撹拌し、溶解させた。
次いで、反応溶液の温度が35℃以上にならないようにウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン7.78g(0.077モル)とアセトン5.5gの混合溶液をゆっくり滴下した。そのまま室温で3時間反応させた後、酢酸1.05g(0.017モル)を添加し、さらに30分反応させた。次いで、反応混合物をろ過した後、ろ液を水/酢酸(990ml/10ml)の混合溶液に投入した。次いで、沈殿物を濾集して水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。これにより、式(Q−1)の構造で表される光酸発生剤(B−1)を得た。
以下に示す密着助剤(C−1)を準備した。
以下に示す密着助剤(C−2)を準備した。
以下に示す、出光興産社製 エクアミド(登録商標)B−100を有機溶剤(D−1)として準備した。
有機溶剤(D−2)として、γ−ブチロラクトン、有機溶剤(D−3)として、N−メチル−2−ピロリドンを準備した。
表1に示す質量割合で各種材料を配合した。その後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。
なお、各実施例、各比較例における感光性樹脂組成物については、以下に示す評価を行った。結果は表1に示す通りである。
各実施例および各比較例に記載の感光性樹脂組成物について、E型粘度計(東機産業製:TVE-22H)を用いての静置前粘度(E0)を測定した。その後、感光性樹脂組成物を23度に保たれた恒温室で1週間静置し、静置後の粘度(E1)を測定した。静置前粘度E0及び静置後粘度E1を用い、室温での粘度上昇率を下記式より導き出した。
粘度上昇率(%)=(E1−E0)/E0*100
粘度上昇率が100%超のものをゲル化と定義した。表1中の単位は%である。
各実施例および各比較例で作製した感光性樹脂組成物を、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて120℃で4分間プリベークし、膜厚約9.4μmの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷(株)製・マスク(テストチャートNo.1:幅0.88〜50μmの残しパターン及び抜きパターンが描かれている)を通して、i線ステッパー((株)ニコン製・4425i)を用いて、露光量を変化させて紫外線を照射した。
次に、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が1.5μmになるように現像時間を調節してパドル現像を行った。その後、純水で10秒間リンスした後乾燥を行った。その後、10μmビアパターンを顕微鏡にて観察し、パターンが形成されている場合は○とし、パターンが形成されていない場合は×としパターニング性の評価を行った。
各実施例および各比較例で作製した感光性樹脂組成物について、現像時密着性を次のように評価した。まず、8インチシリコンウエハ(Si基板)を準備して、得られたワニス状の感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて塗布した後、120度240秒の条件で加熱することにより脱溶媒を行った。この塗膜に幅1〜20μmのラインアンドスペースパターン及びビアホールが描かれているマスクを通して、i線ステッパー((株)ニコン製・NSR−4425i)を用いて、露光量を変化させてi線を照射し、次に現像液として2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いてプリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が1.5μmになるように現像時間を調節して2回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した。その後、純水で10秒間リンスした後乾燥を行った。このようにして得られたパターンを顕微鏡にて確認し、50μmのビアホールのパターンが形成される露光量にて、10μmのラインアンドスペースパターンがウェハ上に形成されている場合を○、10μmのラインアンドスペースパターンが剥離により消失している場合を×として、現像時密着性の評価を行った。
各実施例および各比較例で作製した感光性樹脂組成物について、再配線時(2層塗布時)のクラックを次のように評価した。まず、8インチシリコンウエハ(Si基板)を準備して、得られたワニス状の感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて塗布した後、120度240秒の条件で加熱することにより脱溶媒を行った。この塗膜に幅1〜20μmのラインアンドスペースパターンおよびビアパターンが描かれているマスクを通して、i線ステッパー((株)ニコン製・NSR−4425i)を用いて、露光量を変化させてi線照射し、次に現像液として2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いてプリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が1.5μmになるように現像時間を調節して2回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した。上記の処理を行った後、高温クリーンオーブン(光洋サーモシステム・CLH−21CDH)を用いて、酸素濃度100ppm以下の条件で230度90分の加熱処理を行った。このようにして作製したパターン付感光性樹脂組成物上に塗布厚みが12μmとなるように2層目の塗布膜をスピンコーターを用いて塗布し、120度240秒の条件で加熱することにより脱溶媒して、2層塗布ウェハを得た。顕微鏡を用いて得られた2層塗布ウェハを観察し、1層目のパターンにクラックが入っていない場合を○、クラックが入っている場合を×として、再配線時(2層塗布時)のクラック性評価を行った。
Claims (12)
- 永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
(A)ポリベンゾオキサゾール構造、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造からなる群から選ばれる構造を備えるポリアミド樹脂
(B)光酸発生剤
(C)密着助剤
(D)有機溶剤
を含み、前記(D)有機溶剤は、分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物を含む、感光性樹脂組成物。 - 前記分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物を、前記(D)有機溶剤中に25質量%以上含む、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(A)ポリアミド樹脂の、元素分析により測定されるフッ素含有率が8wt%以下である、請求項1ないし3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(C)密着助剤が、分子内に少なくとも1以上のカルボキシル基を有する化合物であることを特徴とする、請求項1ないし4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(B)光酸発生剤が、前記(A)ポリアミド樹脂100質量部に対して5質量部以上40質量部以下含まれる、請求項1ないし5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(C)密着助剤が、前記(A)ポリアミド樹脂100質量部に対して0.01質量部以上20質量部以下含まれる、請求項1ないし6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(D)有機溶剤が、前記(A)ポリアミド樹脂100質量部に対して100質量部以上1000質量部以下含まれる、請求項1ないし7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1ないし8のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成される硬化膜。
- 請求項9に記載の硬化膜で構成される保護膜。
- 請求項9に記載の硬化膜で構成される絶縁膜。
- 請求項9に記載の硬化膜を備える電子装置。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015147160 | 2015-07-24 | ||
JP2015147160 | 2015-07-24 | ||
PCT/JP2016/071229 WO2017018290A1 (ja) | 2015-07-24 | 2016-07-20 | 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および電子装置 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019081273A Division JP6747546B2 (ja) | 2015-07-24 | 2019-04-22 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2017018290A1 true JPWO2017018290A1 (ja) | 2018-03-22 |
JP6551528B2 JP6551528B2 (ja) | 2019-07-31 |
Family
ID=57885396
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017530805A Active JP6551528B2 (ja) | 2015-07-24 | 2016-07-20 | 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および電子装置 |
JP2019081273A Active JP6747546B2 (ja) | 2015-07-24 | 2019-04-22 | 感光性樹脂組成物 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019081273A Active JP6747546B2 (ja) | 2015-07-24 | 2019-04-22 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP6551528B2 (ja) |
KR (1) | KR20180030693A (ja) |
CN (1) | CN107924122A (ja) |
TW (1) | TWI696036B (ja) |
WO (1) | WO2017018290A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102171667B1 (ko) * | 2017-06-30 | 2020-10-29 | 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 | 감광성 수지 조성물, 수지막 및 전자 장치 |
JP2019158990A (ja) * | 2018-03-09 | 2019-09-19 | 東レ株式会社 | 着色樹脂組成物、カラーフィルター基板および反射型液晶表示装置 |
WO2021024464A1 (ja) * | 2019-08-08 | 2021-02-11 | Hdマイクロシステムズ株式会社 | 樹脂組成物、硬化物の製造方法、硬化物、パターン硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006119271A (ja) * | 2004-10-20 | 2006-05-11 | Toray Ind Inc | 接着改良剤およびそれを用いた基板処理液 |
JP2007065488A (ja) * | 2005-09-01 | 2007-03-15 | Jsr Corp | 絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物および絶縁膜の製造方法 |
WO2014115233A1 (ja) * | 2013-01-28 | 2014-07-31 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | 樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び半導体素子 |
JP5672403B1 (ja) * | 2014-05-26 | 2015-02-18 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物および電子装置 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20120288795A1 (en) * | 2010-01-18 | 2012-11-15 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Composition for formation of photosensitive resist underlayer film and method for formation of resist pattern |
JP6005486B2 (ja) * | 2012-11-22 | 2016-10-12 | 国立大学法人埼玉大学 | ブテンの製造方法 |
CN105764991B (zh) * | 2013-11-27 | 2018-10-26 | 宇部兴产株式会社 | 聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺的制造方法、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和基板 |
DE102014014943A1 (de) * | 2014-10-07 | 2016-04-07 | Neuroloop GmbH | Implantierbare Elektrodenanordnung |
-
2016
- 2016-07-20 CN CN201680043471.8A patent/CN107924122A/zh active Pending
- 2016-07-20 WO PCT/JP2016/071229 patent/WO2017018290A1/ja active Application Filing
- 2016-07-20 JP JP2017530805A patent/JP6551528B2/ja active Active
- 2016-07-20 KR KR1020187005046A patent/KR20180030693A/ko unknown
- 2016-07-22 TW TW105123136A patent/TWI696036B/zh active
-
2019
- 2019-04-22 JP JP2019081273A patent/JP6747546B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006119271A (ja) * | 2004-10-20 | 2006-05-11 | Toray Ind Inc | 接着改良剤およびそれを用いた基板処理液 |
JP2007065488A (ja) * | 2005-09-01 | 2007-03-15 | Jsr Corp | 絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物および絶縁膜の製造方法 |
WO2014115233A1 (ja) * | 2013-01-28 | 2014-07-31 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | 樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び半導体素子 |
JP5672403B1 (ja) * | 2014-05-26 | 2015-02-18 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物および電子装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6551528B2 (ja) | 2019-07-31 |
KR20180030693A (ko) | 2018-03-23 |
JP2019144581A (ja) | 2019-08-29 |
WO2017018290A1 (ja) | 2017-02-02 |
TW201719281A (zh) | 2017-06-01 |
JP6747546B2 (ja) | 2020-08-26 |
TWI696036B (zh) | 2020-06-11 |
CN107924122A (zh) | 2018-04-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5410918B2 (ja) | ポジティブ型感光性樹脂組成物 | |
JP4925732B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 | |
JP4935272B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 | |
JP5910109B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置 | |
JP5246607B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜及び絶縁膜、並びにそれを用いた半導体装置及び表示体装置 | |
JP2014191252A (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、半導体装置および表示体装置 | |
JP6747546B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP2014041264A (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、およびそれを用いた半導体装置、表示体装置 | |
TWI468866B (zh) | 正型光敏性樹脂組成物 | |
JP6555115B2 (ja) | 感光性樹脂材料 | |
JP5120539B2 (ja) | 耐熱性樹脂組成物 | |
JP5257450B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれらを用いた半導体装置、表示体装置 | |
JP4804312B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 | |
JP7066978B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP2001220443A (ja) | ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物 | |
JP5617505B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置 | |
JP2019020522A (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜および電子装置 | |
JP5521939B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、およびそれを用いた半導体装置、表示体装置 | |
JP2019148816A (ja) | 感光性樹脂材料 | |
JP5751025B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置 | |
JP7414161B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP4488611B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 | |
JP7247867B2 (ja) | 感光性ポリイミド樹脂組成物、パターン形成方法及び半導体装置の製造方法 | |
JP4969333B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 | |
JP2013076748A (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、およびそれを用いた半導体装置、表示体装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171129 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180814 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181012 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20190122 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190422 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20190507 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190604 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190617 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6551528 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |