JPWO2016208557A1 - カーボンナノチューブフォレストの製造方法、紡績源部材、構造体および複合構造体 - Google Patents

Abstract

固相触媒法によりカーボンナノチューブフォレストをより効率的に製造する方法として、金属元素含有化合物を含有する液状組成物をミスト化にして、得られた前記液状組成物のミストを所定の温度に加熱された反応チャンバ内に供給し、前記液状組成物のミストに含有される前記金属元素含有化合物から金属系固相触媒を前記反応チャンバ内に生成させて、前記反応チャンバ内に位置する基板の成長基面上に、前記金属系固相触媒を配置する触媒配置工程と、前記反応チャンバ内に炭素源を供給して、前記成長基面上の前記金属系固相触媒からカーボンナノチューブを成長させて、前記基板上にカーボンナノチューブフォレストを形成する成長工程と、を備えるカーボンナノチューブフォレストの製造方法が提供される。

Description

本発明は、カーボンナノチューブフォレストの製造方法、紡績源部材、構造体および複合構造体に関する。詳しくは、カーボンナノチューブフォレストの製造方法、当該製造方法により製造されたカーボンナノチューブフォレストを備える紡績源部材、当該紡績源部材から形成された構造体、および当該構造体を骨格構造として備える複合構造体に関する。

本明細書において、カーボンナノチューブフォレスト（本明細書において「ＣＮＴフォレスト」ともいう。）とは、複数のカーボンナノチューブ（本明細書において「ＣＮＴ」ともいう。）の合成構造（以下、かかる合成構造を与えるＣＮＴの個々の形状を「一次構造」といい、上記の合成構造を「二次構造」ともいう。）の一種であって、複数のＣＮＴが長軸方向の少なくとも一部について一定の方向（具体的な一例として、基板が備える面の１つの法線にほぼ平行な方向が挙げられる。）に配向するように成長してなるＣＮＴの集合体を意味する。なお、基板から成長させたＣＮＴフォレストの、基板に付着した状態における基板の法線に平行な方向の長さ（高さ）を、「成長高さ」という。

また、本明細書において、ＣＮＴフォレストの一部のＣＮＴをつまみ、そのＣＮＴをＣＮＴフォレストから離間するように引っ張ることによって、ＣＮＴフォレストから複数のＣＮＴを連続的に引き出すこと（本明細書において、この作業を従来技術に係る繊維から糸を製造する作業に倣って「紡績」ともいう。）によって形成される、複数のＣＮＴが互いに交絡した構造を有する構造体を「ＣＮＴ交絡体」という。

ＣＮＴは、グラフェンからなる外側面を有するという特異的な構造を有するため、機能材料としても構造材料としても様々な分野での応用が期待されている。具体的には、ＣＮＴは、機械的強度が高く、軽く、電気伝導特性が良く、耐熱性、熱伝導性などの熱特性が良く、化学的耐腐食性が高く、且つ電界電子放出特性が良いといった優れた特性を有する。したがって、ＣＮＴの用途として、軽量高強度ワイヤ、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の探針、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）の冷陰極、導電性樹脂、高強度樹脂、耐腐食性樹脂、耐摩耗性樹脂、高度潤滑性樹脂、二次電池や燃料電池の電極、ＬＳＩの層間配線材料、バイオセンサーなどが考えられている。

ＣＮＴフォレストの製造方法の一つとして、特許文献１には、金属系材料の薄膜を蒸着するなどしてあらかじめ基板の表面にスパッタリングなどの手段によって固相の金属触媒膜を形成し、その固相の金属触媒膜を備える基板を反応炉に配置し、この金属触媒膜から成長核となる触媒粒子を基板上に形成し、反応炉に炭化水素ガスなどの炭素源を供給して基板上にＣＮＴフォレストを形成する方法が開示されている。以下、上記のように成長核としての固相の触媒粒子を基板上に形成し、その固相の触媒粒子が配置された基板が設けられた反応炉に炭化水素系の材料を含む炭素源を供給してＣＮＴフォレストを製造する方法を、固相触媒法という。

特開２００４−１０７１９６号公報

上記の固相触媒法では、金属触媒膜から成長核となる触媒粒子を基板上に形成する際に、金属触媒膜を加熱してこれを構成する材料を基板上で溶融させる。得られた液滴に基づく形状が触媒粒子の形状となる。上記の加熱の際に、金属触媒膜を構成する材料の酸化が不可避的に生じるため、この酸化物を触媒粒子へと還元する作業が必要とされる。具体的には、不活性ガスや水素ガス等の還元性ガスを反応炉に供給する場合が多い。

このように、固相触媒法では、金属触媒層の形成、還元プロセスを含む触媒粒子の形成、および炭素源を供給してのＣＮＴフォレストの成長、の３ステップで行われることが一般的である。

本発明は、固相触媒法によるＣＮＴフォレストの製造をより効率的に行う方法を提供することを目的とする。また、上記の製造方法により製造されたＣＮＴフォレストを備える紡績源部材、当該紡績源部材から得られる構造体、およびかかる構造体を備える複合構造体を提供することも目的とする。

上記課題を解決するために提供される本発明は次のとおりである。
（１）金属元素含有化合物を含有する液状組成物をミスト化して、得られた前記液状組成物のミストを所定の温度に加熱された反応チャンバ内に供給し、前記液状組成物のミストに含有される前記金属元素含有化合物から金属系固相触媒を前記反応チャンバ内に生成させて、前記反応チャンバ内に位置する基板の成長基面上に、前記金属系固相触媒を配置する触媒配置工程と、前記反応チャンバ内に炭素源を供給して、前記成長基面上の前記金属系固相触媒からカーボンナノチューブを成長させて、前記基板上にカーボンナノチューブフォレストを形成する成長工程と、を備えることを特徴とするカーボンナノチューブフォレストの製造方法。

（２）前記金属元素含有化合物は、金属元素含有配位化合物を含む、上記（１）に記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。

（３）前記金属元素含有化合物は、金属元素として鉄族元素を含む、上記（１）または（２）に記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。

（４）前記液状組成物は有機溶媒を含有し、前記有機溶媒は前記炭素源として機能しない、上記（１）から（３）のいずれか記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。

（５）前記触媒配置工程ではカーボンナノチューブフォレストを前記基板の成長基面上に形成しない、上記（１）から（４）のいずれかに記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。

（６）前記液状組成物のミスト化は、前記液状組成物内に気体を通過させることにより行われる、上記（１）から（５）のいずれかに記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。

（７）前記液状組成物のミスト化は機械式で行われる、上記（１）から（５）のいずれかに記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。

（８）前記成長基面は、金属元素および半金属元素の少なくとも一方を含む化合物からなる、上記（１）から（７）のいずれかに記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。

（９）前記金属系固相触媒を生成させる際の前記反応チャンバの雰囲気は不活性雰囲気である、上記（１）から（８）のいずれかに記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。

（１０）前記成長工程では、前記反応チャンバ内に気相助触媒を供給する、上記（１）から（９）のいずれかに記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。

（１１）前記気相助触媒はハロゲン含有物質を含み、前記ハロゲン含有物質は、前記炭素源の供給と同時または前記炭素源の供給開始後に、前記反応チャンバ内に供給される、上記（１０）に記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。

（１２）前記ハロゲン含有物質の供給量は、前記炭素源の供給量の０．０５体積％以上５体積％以下となる量である、上記（１１）に記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。

（１３）前記気相助触媒は還元性物質を含む、上記（１）から（１２）のいずれかに記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。

（１４）前記還元性物質は、アセトン、水素および一酸化炭素からなる群から選ばれる一種以上の物質を含む、上記（１３）に記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。

（１５）前記還元性物質の供給量は、前記炭素源の供給量の５体積％以上５０体積％以下となる量である、上記（１３）または（１４）に記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。

（１６）前記成長工程における前記反応チャンバ内の雰囲気は、６００℃以上である、上記（１）から（１５）のいずれかに記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。

（１７）上記（１）から（１６）のいずれかに記載されるカーボンナノチューブフォレストの製造方法により製造されたカーボンナノチューブフォレストを備える紡績源部材であって、１ｍｍ以上の紡績が可能であることを特徴とする紡績源部材。

（１８）上記（１７）に記載される紡績源部材を紡ぎ出して得られる構造体であって、互いに交絡した複数のカーボンナノチューブを備えることを特徴とする構造体。

（１９）前記構造体が線状である上記（１８）に記載の構造体。

（２０）前記構造体がウェブ状である上記（１８）に記載の構造体。

（２１）上記（１８）から（２０）のいずれかに記載される構造体を骨格構造として備える複合構造体。

本発明に係るＣＮＴフォレストの製造方法によれば、実質的に還元プロセスを行うことなく触媒粒子を形成することが可能である。したがって、ＣＮＴフォレストを効率的に製造することができる。また、本発明によれば、上記の方法により効率的に製造されたＣＮＴフォレストを備える紡績源部材、当該紡績源部材から得られる構造体、およびかかる構造体を備える複合構造体も提供される。

本発明の一実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造装置の構成を概略的に示す図である。 図１に示される製造装置が備える気相触媒供給装置の構成を概略的に示す図である。 図１に示される製造装置が備える気相助触媒供給装置の構成を概略的に示す図である。 本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴフォレストを、側面が視野内となる方向から観察した結果を示す画像である。 本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの観察画像であって、ＣＮＴフォレストの成長高さの半分の高さ近傍に位置するＣＮＴを観察した結果を示す画像である。 実施例において作製したＣＮＴフォレスト（実験番号２）を構成するＣＮＴの外径分布を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴフォレストを一定方向に引き出す（紡績する）ことによりＣＮＴ交絡体が形成された状態を示す画像である。 触媒配置工程後の基板を取り出して成長基面側の面をＡＦＭで測定した結果を示すＡＦＭ像（平面視画像）である。 図８のＡＦＭ像を斜視像として表した画像である。 実験番号１に係るＣＮＴフォレストの観察画像である。 実験番号２に係るＣＮＴフォレストの観察画像である。 実験番号３に係るＣＮＴフォレストの観察画像である。 実験番号４に係るＣＮＴフォレストの観察画像である。 実験番号１に係るＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの観察画像であって、（ａ）成長基面から最も遠位な位置近傍のＣＮＴ、（ｂ）成長高さの半分の高さの位置近傍のＣＮＴ、および（ｃ）成長基面に近位な位置のＣＮＴを観察した結果を示す観察画像である。 実験番号２に係るＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの観察画像であって、（ａ）成長基面から最も遠位な位置近傍のＣＮＴ、（ｂ）成長高さの半分の高さの位置近傍のＣＮＴ、および（ｃ）成長基面に近位な位置のＣＮＴを観察した結果を示す観察画像である。 実験番号３に係るＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの観察画像であって、（ａ）成長基面から最も遠位な位置近傍のＣＮＴ、（ｂ）成長高さの半分の高さの位置近傍のＣＮＴ、および（ｃ）成長基面に近位な位置のＣＮＴを観察した結果を示す観察画像である。 実験番号４に係るＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの観察画像であって、（ａ）成長基面から最も遠位な位置近傍のＣＮＴ、（ｂ）成長高さの半分の高さの位置近傍のＣＮＴ、および（ｃ）成長基面に近位な位置のＣＮＴを観察した結果を示す観察画像である。 実施例において作製したＣＮＴフォレスト（実験番号１）を構成するＣＮＴの外径分布を示すグラフである。 実施例において作製したＣＮＴフォレスト（実験番号３）を構成するＣＮＴの外径分布を示すグラフである。 実施例において作製したＣＮＴフォレスト（実験番号４）を構成するＣＮＴの外径分布を示すグラフである。 実験番号１に係るＣＮＴフォレストを剥離した後の成長基面を観察した結果を示す図である。 実験番号２に係るＣＮＴフォレストを剥離した後の成長基面を観察した結果を示す図である。 実験番号３に係るＣＮＴフォレストを剥離した後の成長基面を観察した結果を示す図である。 実験番号４に係るＣＮＴフォレストを剥離した後の成長基面を観察した結果を示す図である。 実験番号２から４に係るＣＮＴフォレストを紡績した結果を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

１．ＣＮＴフォレストの製造装置
本発明の一実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造装置を、図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造方法に使用されうる製造装置の構成を概略的に示す図である。

図１に示されるように、ＣＮＴフォレストの製造装置１０は、電気炉１２を備えている。この電気炉１２は、所定方向Ａ（原料ガスが流れる方向）に沿って延在する略円筒形状を呈している。電気炉１２の内側には、ＣＮＴが形成される領域である成長領域を有する反応チャンバである反応容器管１４が通されている。反応容器管１４は、例えば石英といった耐熱材からなる略円筒形の部材であり、電気炉１２よりも細い外径を有し、所定方向Ａに沿って延在している。図１では、ＣＮＴフォレストが成長する面である成長基面を備える基板２８が反応容器管１４の成長領域内に配置されている。すなわち、ＣＮＴフォレストの製造装置１０における成長領域は、反応容器管１４内における基板２８が配置された領域を含む。

成長領域内における基板を配置する位置は限定されない。反応容器管１４の形状、ヒータ１６の配置、排気能力、反応容器管１４内に供給される物質の量などを勘案して、ＣＮＴフォレストを適切に成長させることが可能な位置に配置すればよい。

電気炉１２は、ヒータ１６および熱電対１８を備える。ＣＮＴフォレストの製造装置１０において、温度調整装置はヒータ１６および熱電対１８により構成される。ヒータ１６は、反応容器管１４の所定方向Ａのある一定の領域（換言すれば、略円筒形状の反応容器管１４の軸方向の一定の領域であり、以下「加熱領域」ともいう。）を囲むように配設され、反応容器管１４の加熱領域における管内雰囲気の温度を上昇させるための熱を発生する。熱電対１８は、電気炉１２の内側において反応容器管１４の加熱領域の近傍に配置され、反応容器管１４の加熱領域における管内雰囲気の温度に関連する温度を表わす電気信号を出力可能である。ヒータ１６および熱電対１８は、制御装置２０と電気的に接続されている。

所定方向Ａにおける反応容器管１４の上流側（図１では左側の一端）には、供給装置２２が接続されている。供給装置２２は、原料ガス供給装置３０、触媒原材料供給装置３１、気相助触媒供給装置３２および補助ガス供給装置３３を備える。供給装置２２は制御装置２０と電気的に接続され、供給装置２２が備える各供給装置とも電気的に接続されている。

原料ガス供給装置３０は、ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの原料となる炭素化合物（例えばアセチレンなどの炭化水素）、すなわち炭素源を含む原料ガスを反応容器管１４の内部（特に成長領域）へ供給することができる。原料ガス供給装置３０からの原料ガスの供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。

触媒原材料供給装置３１は、触媒原材料供給装置３１内に収容される触媒供給用液体Ｌを霧化してなる触媒供給用液体Ｌの微小液滴（触媒供給用ミスト）Ｍを、反応容器管１４の内部に供給することができる。触媒供給用ミストＭは、液体Ｌに含有されていた金属元素含有化合物を含有するため、触媒原材料供給装置３１により金属元素含有化合物を反応容器管１４の内部（特に成長領域）へ供給することができる。

図２に示されるように、触媒原材料供給装置３１は、ユニット構造を有する。すなわち、触媒原材料供給装置３１は、金属元素含有化合物を含有する液状組成物からなる触媒供給用液体Ｌを収容可能な供給ユニット用チャンバ３１Ａおよび供給ユニット用チャンバ３１Ａ内の触媒供給用液体Ｌを霧化させる霧化装置３１Ｂを備える。図２では、霧化装置３１Ｂは、ウォーターバス３１Ｂ１およびこれに付設された超音波振動発生器３１Ｂ２により構成される。

触媒原材料供給装置３１は、触媒供給用ミストＭを輸送することなどを目的とする気体供給装置３１Ｃ、および供給ユニット用チャンバ３１Ａ内の触媒供給用ミストＭを供給ユニット用チャンバ３１Ａ外に放出可能な放出装置３１Ｄを備える。供給ユニット用チャンバ３１Ａ内にて、霧化装置３１Ｂにより生成した触媒供給用ミストＭは、気体供給装置３１Ｃから供給された気体（アルゴンなどの不活性ガスが例示される。）により輸送されて、放出装置３１Ｄから反応容器管１４内に供給される。気体供給装置３１Ｃおよび放出装置３１Ｄは、これらのそれぞれを通過する物質の量を調整する手段を備えていてもよい。触媒原材料供給装置３１は、触媒供給用液体Ｌを追加的に供給する機構を有していてもよいし、供給ユニット用チャンバ３１Ａ内の圧力を制御する機構を有していてもよい。

気相助触媒供給装置３２は、気相助触媒を反応容器管１４の内部（特に成長領域）へ供給することができる。気相助触媒については後述する。気相助触媒供給装置３２からの気相助触媒の供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。気相助触媒供給装置３２は、複数の気相助触媒を供給することが可能であってもよい。例えば、図３に示されるように、第１の気相助触媒供給装置３２ａ、第２の気相助触媒供給装置３２ｂ、・・・というように、気相助触媒供給装置３２は複数の供給装置を備えていてもよい。

補助ガス供給装置３３は、上記の原料ガス、触媒供給用ミストＭおよび気相助触媒以外のガス、たとえばアルゴンなどの不活性ガス（本明細書においてかかるガスを「補助ガス」と総称する。）を反応容器管１４の内部（特に成長領域）へ供給することができる。補助ガス供給装置３３からの補助ガスの供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。

所定方向Ａにおける反応容器管１４の下流側（図１では右側）の他端には、圧力調整バルブ２３および排気装置２４が接続されている。圧力調整バルブ２３は、バルブの開閉の程度を変動させることにより、反応容器管１４内の圧力を調整することができる。排気装置２４は、反応容器管１４の内部を真空排気する。排気装置２４の具体的種類は特に限定されず、ロータリーポンプ、油拡散ポンプ、メカニカルブースター、ターボ分子ポンプ、クライオポンプなどを単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。圧力調整バルブ２３および排気装置２４は、制御装置２０に電気的に接続される。また、反応容器管１４の内部には、その内部圧力を計測するための圧力計１３が設けられている。圧力計１３は、制御装置２０に電気的に接続され、反応容器管１４の内部の圧力を表わす電気信号を制御装置２０に出力することができる。

制御装置２０は、上記のように、ヒータ１６、熱電対１８、供給装置２２、圧力計１３、圧力調整バルブ２３および排気装置２４と電気的接続され、これらの装置等から出力された電気信号を入力したり、その入力した電気信号に基づいてこれらの装置等の動作を制御したりする。以下、制御装置２０の具体的な動作について例示する。

制御装置２０は、熱電対１８から出力された反応容器管１４の内部温度に関する電気信号を入力し、その電気信号に基づいて決定されたヒータ１６の動作に係る制御信号をヒータ１６に対して出力することができる。制御装置からの制御信号を入力したヒータ１６は、その制御信号に基づいて、発生熱量を増減させる動作を行い、反応容器管１４の加熱領域の内部温度を変化させる。

制御装置２０は、圧力計１３から出力された反応容器管１４の加熱領域の内部圧力に関する電気信号を入力し、その電気信号に基づいて決定された圧力調整バルブ２３および排気装置２４の動作に係る制御信号を圧力調整バルブ２３および排気装置２４に対して出力することができる。制御装置２０からの制御信号を入力した圧力調整バルブ２３および排気装置２４は、その制御信号に基づいて、圧力調整バルブ２３の開き具合を変更したり、排気装置２４の排気能力を変更させたりするなどの動作を行う。

制御装置２０は、あらかじめ設定されたタイムテーブルに従って、各装置等の動作を制御するための制御信号を各装置に対して出力することができる。たとえば、供給装置２２が備える原料ガス供給装置３０、触媒原材料供給装置３１、気相助触媒供給装置３２および補助ガス供給装置３３のそれぞれからの物質供給の開始および停止ならびに供給流量を決定する制御信号を供給装置２２に出力することができる。その制御信号を入力した供給装置２２は、その制御信号に従って、各供給装置を動作させて、原料ガスなどの各物質を反応容器管１４内への供給を開始したり停止したりする。

制御装置２０は、触媒原材料供給装置３１を構成する各部の動作を制御することができる。すなわち、制御装置２０は、触媒原材料供給装置３１が備える霧化装置３１Ｂの動作に関する制御信号を出力することができる。その制御信号を入力した霧化装置３１Ｂは、その制御信号に従って、供給ユニット用チャンバ３１Ａ内の触媒供給用液体Ｌの霧化を開始したり停止したりすることができる。制御装置２０は、気体供給装置３１Ｃの動作に関する制御信号を出力することができる。その制御信号を入力した気体供給装置３１Ｃは、その制御信号に従って、供給ユニット用チャンバ３１Ａ内への気体の供給量を変化させる。制御装置２０は、放出装置３１Ｄの動作に関する制御信号を出力することができる。その制御信号を入力した放出装置３１Ｄは、その制御信号に従って、触媒供給用ミストＭを、供給ユニット用チャンバ３１Ａ外、すなわち、図１では反応容器管１４内に供給するタイミングや量を調整することができる。触媒原材料供給装置３１が上記のように追加の液体供給系や排気系を備える場合には、制御装置２０は、これらの動作に関する制御信号を出力することができる。

２．ＣＮＴフォレストの製造方法
本発明の一実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造方法を説明する。本実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造方法は、触媒配置工程および成長工程を備える。以下の説明では、製造装置１０を用いて製造する場合を具体例とする。

（１）触媒配置工程
本実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造方法では、触媒配置工程として、金属元素含有化合物を含有する液状組成物（触媒供給用液体Ｌ）をミスト化にして、得られた液状組成物のミスト（触媒供給用ミストＭ）を所定の温度に加熱された反応チャンバ（反応容器管１４）内に供給し、液状組成物のミスト（触媒供給用ミストＭ）に含有される金属元素含有化合物から金属系固相触媒を反応チャンバ（反応容器管１４）内に生成させて、反応チャンバ（反応容器管１４）内に位置する基板２８の成長基面上に、金属系固相触媒を配置する。

基板２８の具体的な構成は限定されない。その形状は任意であり、平板や円筒のような簡単な形状であってもよいし、複雑な凹凸が設けられた３次元形状を有していてもよい。また、基板２８の全面が成長基面であってもよいし、基板２８の表面の一部だけが成長基面であって他の部分は成長基面ではない、いわゆるパターニングされた状態であってもよい。

成長基面を構成する材料は、ＣＮＴフォレストを成長させることができる限り限定されない。成長基面を構成する材料として、アルミニウム等の金属元素およびシリコン等の半金属元素の少なくとも一方を含む化合物が例示される。具体的には、シリコンの酸化物、アルミニウムの酸化物、シリコンの窒化物、およびアルミニウムの窒化物ならびにこれらの複合化合物が例示される。成長基面を構成する材料は、Ｆｅ，Ｎｉなどの遷移金属元素を含有していてもよいし、ホウ素、炭素などの非金属元素を含有していてもよい。

成長基面を構成する材料は基板２８を構成する材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。具体例を示せば、基板２８を構成する材料が石英からなり成長基面を構成する材料も石英からなる場合や、基板２８を構成する材料はケイ素を主体とするシリコン基板からなり成長基面を構成する材料はその酸化膜からなる場合が例示される。

触媒配置工程では、反応容器管１４内に触媒供給用ミストＭを供給する。製造装置１０を用いてＣＮＴフォレストを製造する場合には、触媒原材料供給装置３１を用いることにより、触媒供給用液体Ｌから触媒供給用ミストＭを生成させることができる。触媒原材料供給装置３１では、超音波振動発生器を用いてミスト化を行う。すなわち、触媒供給用液体Ｌのミスト化は機械式である。触媒供給用液体Ｌのミスト化の方法はこれに限定されない。触媒供給用液体Ｌに気体を通過させること（バブリング）により行われてもよい。

触媒供給用ミストＭ内には金属元素含有化合物が含まれており、この金属元素含有化合物から、金属系固相触媒が形成される。金属元素含有化合物が含有する金属元素は、ＣＮＴフォレストの触媒材料を構成する元素である限り、限定されない。Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏなどの鉄族元素が好ましい例として挙げられる。このほか、Ｍｏなども金属元素含有化合物が含有する金属元素として例示される。

金属元素含有化合物の組成は、金属系固相触媒を形成できる限り、限定されない。好ましい一例として、金属元素含有配位化合物が挙げられる。金属元素含有配位化合物の具体例として、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン等のメタロセン化合物、鉄カルボニル錯体等のカルボニル錯体、鉄−メタノール錯体などが挙げられる。

触媒供給用液体Ｌを触媒供給用ミストＭとして反応容器管１４内に供給することにより、様々な種類の金属元素含有化合物を、容易にかつ化学的に安定な状態で反応容器管１４内に存在させることが可能となる。

触媒供給用液体Ｌが含有する溶媒は、金属元素含有化合物を溶解できる限り、限定されない。触媒供給用液体Ｌは有機化合物を溶媒として含有していてもよい。そのような溶媒として、エタノール、メタノールなどのアルコール類が例示される。こうした溶媒としての有機化合物は、カーボンナノチューブを成長させる炭素源として機能しないことが好ましい。すなわち、触媒配置工程ではＣＮＴフォレストを基板２８の成長基面上に形成せず、成長工程でのみＣＮＴフォレストの成長が行われることが好ましい。このようにすることで、プロセスの制御性を高めることができる。

反応容器管１４内に供給された触媒供給用ミストＭの溶媒は速やかに気化し、反応容器管１４内に微小な金属元素含有化合物が浮遊した状態となると考えられる。この金属元素含有化合物から金属系固相触媒が形成される。金属元素含有化合物がフェロセンの場合には、フェロセンから鉄原子が生成し、この鉄原子がクラスター化して基板２８の成長基面上に堆積し、金属系固相触媒として配置されると考えられる。

触媒配置工程における反応容器管１４内の雰囲気、具体的には基板２８が配置されている成長領域の雰囲気は、不活性雰囲気であることが好ましい。不活性雰囲気とすることで、触媒配置工程において配置された金属系固相触媒が酸化されにくくなり、成長工程においてＣＮＴフォレストの成長を安定的に開始することができる。

触媒配置工程における反応容器管１４内の雰囲気の圧力は特に限定されない。大気圧（１．０×１０^５Ｐａ程度）であってもよいし、負圧であってもよいし、陽圧であってもよい。成長工程において反応容器管１４内を負圧雰囲気とする場合には、触媒配置工程においても雰囲気を負圧としておいて、ステップ間の遷移時間を短縮することが好ましい。触媒配置工程において反応容器管１４内を負圧雰囲気とする場合において、雰囲気の具体的な全圧は特に限定されない。一例を挙げれば、１×１０^−２Ｐａ以上１×１０^５Ｐａ以下とすることが挙げられる。

触媒配置工程における反応容器管１４内雰囲気の温度は特に限定されない。常温（約２５℃）であってもよいし、加熱されていてもよいし、冷却されていてもよい。反応容器管１４内雰囲気が加熱されていることにより、成長基面上に金属系固相触媒が配置されやすくなる場合もある。後述するように成長工程において反応容器管１４の成長領域は加熱されていることが好ましいことから、触媒配置工程においてもその成長領域を加熱しておいて、ステップ間の遷移時間を短縮することが好ましい場合もある。

（２）成長工程
成長工程では、反応チャンバ（反応容器管１４）内に炭素源を供給して、基板２８の成長基面上の金属系固相触媒からカーボンナノチューブを成長させて、基板２８上にＣＮＴフォレストを形成する。

炭素源の種類は特に限定されないが、通常、炭化水素系材料が用いられ、アセチレンが具体例として挙げられる。炭素源を反応容器管１４内（特に成長領域）に存在させる方法は特に限定されない。前述の製造装置１０のように、原料ガス供給装置３０から炭素源を供給することにより存在させてもよいし、炭素源を生成させることが可能な材料を反応容器管１４の内部にあらかじめ存在させ、その材料から炭素源を生成して反応容器管１４の内部に拡散させることによって成長工程を開始してもよい。原料ガス供給装置３０から炭素源を供給する場合には、流量調整機器を用いて、反応容器管１４の内部への炭素源の供給流量を制御することが好ましい。通常、供給流量はｓｃｃｍ単位で表され、１ｓｃｃｍとは、２７３Ｋ、１．０１×１０^５Ｐａの環境下に換算した気体についての毎分１ｍｌの流量を意味する。反応容器管１４内に供給される気体の流量は、図１に示されるような構成の製造装置１０の場合には、反応容器管１４の内径、圧力計１３において測定される圧力などに基づいて設定される。圧力計１３の圧力が１×１０^２Ｐａ以上１×１０^４Ｐａ以内の場合における、アセチレンを含有する炭素源の好ましい供給流量として１０ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下が例示され、この場合には２０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下とすることがより好ましく、５０ｓｃｃｍ以上３００ｓｃｃｍ以下とすることが特に好ましい。

本明細書において、「気相助触媒」とは、成長工程におけるＣＮＴフォレストの成長を促進する機能（以下、「成長促進機能」ともいう。）を有し、好ましい一形態では、さらに製造されたＣＮＴフォレストを備える部材の紡績性を向上させる機能（以下、「紡績性向上機能」ともいう。）を有し、反応容器管１４内に気相の状態で供給される物質を意味する。成長促進機能の詳細は特に限定されない。気相助触媒の具体的な組成は、上記の成長促進機能および好ましくはさらに紡績性向上機能を果たす限り特に限定されない。

気相助触媒の一例として、ハロゲン元素を含む物質であるハロゲン含有物質が挙げられる。ハロゲン含有物質の具体例として、塩素（Ｃｌ_２）、臭素（Ｂｒ_２）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）などが挙げられる。気相助触媒としてハロゲン含有物質を用いる場合には、ハロゲン含有物質は、炭素源の供給と同時または炭素源の供給開始後に、反応チャンバ（反応容器管１４）内に供給されることが好ましい。ハロゲン含有物質をこのように供給することにより、基板２８上の金属系固相触媒がハロゲン化して失活する可能性を低減させることができる。

ハロゲン含有物質を供給する場合には、ハロゲン含有物質の供給量は、炭素源の供給量の０．０５体積％以上５体積％以下となる量であることが好ましく、０．１体積％以上３体積％以下となる量であることがより好ましく、０．２体積％以上１体積％以下となる量であることが特に好ましい。

気相助触媒の他の一例として、還元性物質が挙げられる。還元性物質の具体例として、アセトン、水素および一酸化炭素が挙げられ、還元性物質はこれらの物質からなる群から選ばれる一種以上の物質を含むことが好ましい。

還元性物質を供給する場合には、還元性物質の供給量は、炭素源の供給量の５体積％以上５０体積％以下となる量であることが好ましく、１０体積％以上３０体積％以下となる量であることがより好ましい。

気相助触媒の供給は、気相助触媒供給装置３２を用いて行うことができる。気相助触媒を反応容器管１４内に供給する場合に、気相助触媒単独で供給されてもよいし、他の気体（不活性ガスが例示される。）とともに供給されてもよい。

気相助触媒の供給タイミング、例えば炭素源の供給タイミングとの関係は、気相助触媒の機能に応じて適宜設定される。気相助触媒がハロゲン含有物質を含む場合には、ハロゲン含有物質は、炭素源の供給と同時または炭素源の供給開始後に、反応チャンバ（反応容器管１４）内に供給されることが好ましい。ハロゲン含有物質が炭素源よりも先に供給されると、ハロゲン含有物質によって金属系固相触媒が冒されて触媒としての機能が低下することが懸念されることもある。

成長工程における反応容器管１４内雰囲気の全圧は特に限定されない。大気圧（１．０×１０^５Ｐａ程度）であってもよいし、負圧であってもよいし、陽圧であってもよい。反応容器管１４内に存在する物質の組成（分圧比）などを考慮して適宜設定すればよい。反応容器管１４内の加熱領域の内部の雰囲気を負圧とする場合の圧力範囲の具体例を示せば、１×１０^１Ｐａ以上１×１０^４Ｐａ以下であり、２×１０^１Ｐａ以上５×１０^３Ｐａ以下とすることが好ましく、５×１０^１Ｐａ以上２×１０^３Ｐａ以下とすることがより好ましく、１×１０^２Ｐａ以上１×１０^３Ｐａ以下とすることが特に好ましい。

成長工程における反応容器管１４の成長領域の温度は、金属系固相触媒および必要に応じて用いられる気相助触媒が成長領域に適切な量存在する条件において、炭素源を用いて基板２８の成長基面上にＣＮＴフォレストを形成することができる限り、特に限定されない。

成長工程の成長基面の温度は、反応容器管１４の成長領域の温度を調整することにより制御してもよい。成長工程中の基板２８の成長基面の温度は６００℃以上に加熱されていることが好ましい。基板２８の成長基面の温度が６００℃以上である場合には、必要に応じて用いられる気相助触媒と炭素源との相互作用が成長基面上で生じやすく、基板２８の成長基面上にＣＮＴフォレストが成長しやすい。この相互作用をより生じやすくさせる観点から、成長工程中の成長基面の温度は６５０℃以上に加熱されていることが好ましく、７００℃以上に加熱されていることがより好ましく、７５０℃以上に加熱されていることが特に好ましい。成長工程中の基板２８の成長基面の温度の上限は特に限定されないが、過度に高い場合には、成長基面を構成する材料や基板２８を構成する材料（これらは同一である場合もある。）が固体としての安定性を欠く場合もあるため、これらの材料の融点や昇華温度を考慮して上限を設定することが好ましい。反応容器管の負荷を考慮すれば、基板２８の上限温度は１２００℃程度とすることが好ましい。

３．ＣＮＴフォレスト
本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴフォレストの一例は、図４や図５に示されるように、複数のＣＮＴが一定の方向（成長基面の法線に沿った方向）に配向するように配置された構造を有する部分を備える。この部分の複数のＣＮＴの外径を測定し、それらの分布を求めると、図６に示されるように、ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの外径は、その多くが５〜３０ｎｍの範囲内となる。ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴを電子顕微鏡などにより観察し、得られる観察画像からＣＮＴの外径を測定することができる。

本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴフォレストは紡績性を有することができる。具体的には、ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴをつまんで、これをＣＮＴフォレストから離間する向きに引き出す（紡績する）ことによって、互いに交絡した複数のＣＮＴを備える構造体（ＣＮＴ交絡体）を得ることができる。図７は、本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴフォレストＦを方向Ｓに引き出す（紡績する）ことによりＣＮＴ交絡体Ｂが形成された状態を示す画像である。ＣＮＴ交絡体を構成するＣＮＴは、ＣＮＴフォレストから引き出される方向（紡績方向）に配向しつつ、互いに絡み合って連結体を形成している。本明細書において、ＣＮＴフォレストを備える部材であって、ＣＮＴ交絡体を形成することが可能な部材を「紡績源部材」ともいう。

４．ＣＮＴ交絡体
紡績源部材から得られるＣＮＴ交絡体は、様々な形状を有することができる。具体的な一例として線状の形状が挙げられ、他の一例としてウェブ状の形状が挙げられる。線状のＣＮＴ交絡体は、これを得るべく紡績源部材を引き出す際に撚りを加えれば、繊維と同等に取り扱うことができるうえ、電気配線としても用いることができる。また、ウェブ状のＣＮＴ交絡体は、そのままで不織布と同様に取り扱うことができる。

ＣＮＴ交絡体の紡績方向長さは特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。一般的には、紡績長さが２ｍｍ以上であれば、コンタクト部、電極など部品レベルへのＣＮＴ交絡体の適用が可能となる。また、線状のＣＮＴ交絡体は、紡績源部材からの紡績方法（具体例として撚りの程度が挙げられる。）を変更することによって、これを構成するＣＮＴの配向の程度を任意に制御することができる。したがって、紡績源部材からの紡績方法を変更することによって、機械的特性や電気的特性が異なるＣＮＴ交絡体を製造することが可能である。

ＣＮＴ交絡体は、その交絡の程度を小さくすれば、線状の場合には細くなり、ウェブ状の場合には薄くなる。その程度が進めば、ＣＮＴ交絡体を目視で確認すること困難となり、このときそのＣＮＴ交絡体は透明繊維、透明配線、透明ウェブ（透明なシート状部材）として使用されうる。

ＣＮＴ交絡体は、ＣＮＴのみからなっていてもよいし、他の材料との複合構造体であってもよい。前述のように、ＣＮＴ交絡体は複数のＣＮＴが互いに絡み合ってなる構造を有することから、この絡み合った複数のＣＮＴの間には、不職布を構成する複数の繊維と同様に、空隙が存在する。この空隙部に、粉体（金属微粒子、シリカ等の無機系粒子や、エチレン系重合体等の有機系粒子が例示される。）を導入したり、液体を含浸させたりすることによって、容易に複合構造体を形成することができる。

また、ＣＮＴ交絡体を構成するＣＮＴの表面が改質されていてもよい。ＣＮＴは外側面がグラフェンから構成されるため、ＣＮＴ交絡体はそのままでは疎水性であるが、ＣＮＴ交絡体を構成するＣＮＴの表面に対して親水化処理を行うことによって、ＣＮＴ交絡体を親水化することができる。そのような親水化の手段の一例として、めっき処理が挙げられる。この場合には、得られたＣＮＴ交絡体は、ＣＮＴとめっき金属との複合構造体となる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

（実施例１）
（１）触媒供給用液体Ｌの調製
金属元素含有化合物の一種である金属元素含有配位化合物としてのフェロセンをエタノールに溶解させて、フェロセンの濃度が１０ｇ／Ｌ（１．３質量％）のエタノール溶液を触媒供給用液体Ｌとして得た。

（２）触媒配置工程の製造
図１に示される構造を有するＣＮＴフォレスト製造装置を用いてＣＮＴフォレストを製造した。上記の触媒供給用液体Ｌをその内部に収容した耐熱皿（図示せず）を、反応容器管内の内側面上に載置した。

基板として熱酸化膜（厚さ：４００ｎｍ）を有するシリコン基板（１０ｍｍ×５ｍｍ×厚さ０．６ｍｍ）を用意した。したがって、本実施例では、成長基面を構成する材料はＳｉＯ_２であった。基板を石英からなるボートに載置した状態で、このボートとともに基板を反応チャンバとしての反応容器管内に配置した。

排気装置を用いて反応容器管内を３００Ｔｏｒｒ（４０ｋＰａ）に排気した。続いて、反応容器管内の圧力を３００Ｔｏｒｒ（４０ｋＰａ）に維持しつつ、ヒータを用いて、反応容器管内を８２０℃（１．０９×１０^３Ｋ）に加熱して、耐熱皿および基板の温度を８２０℃（１．０９×１０^３Ｋ）程度とした。

図２に示される構造を有する触媒原材料供給装置の供給ユニット用チャンバ内に上記の触媒供給用液体Ｌを入れて、霧化装置（超音波振動発生器を含む。）を動作させて、触媒供給用ミストＭを生成させた。気体供給装置からアルゴンを５００ｓｃｃｍで供給するとともに、放出装置としてのバルブを１分間開放して、反応チャンバ内に触媒供給用ミストＭを供給した。その結果、基板の成長基面上に金属系固相触媒が形成された。

金属系固相触媒の生成は、別途、次のようにして確認した。上記の触媒配置工程を実施し終えた状態で、反応チャンバ内を室温に戻し、その後、反応チャンバ内の圧力を大気圧として反応チャンバから基板を取り出した。取り出した基板の成長基面側の面をＡＦＭで測定した（測定サイズ：０．５μｍ×０．５μｍ）。測定データに基づきＡＦＭ像を得た（図８および９）。図８および９に示されるように、成長基面上には径が数十ｎｍで高さが数ｎｍの物質が成長基面を敷き詰めるように配置されていた。このＡＦＭ像は、鉄スパッタ、水素還元、および加熱からなる一般的な金属系固相触媒の製造方法を実施して得た金属系固相触媒が形成された面を、大気中でＡＦＭにより測定して得られたＡＦＭ像と同等であった。したがって、上記の触媒配置工程によって金属系固相触媒を成長基面に適切に配置することが実現されたことが、図８および９に示されるＡＦＭ像により確認された。

（３）成長工程
反応容器管内の温度を８２０℃（１．０９×１０^３Ｋ）とした状態で、反応容器管内の圧力を３Ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）に減圧した。反応容器管内の圧力を３Ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）に維持しつつ、表１（表１中の数値の単位はｓｃｃｍである。）に示されるように、原料ガス供給装置から原料ガスとしてのアセチレンを１６０ｓｃｃｍの流量となる量、補助ガス供給装置から補助ガスの一種としてのアルゴンを１１〜２０ｓｃｃｍの流量となる量、ならびに気相助触媒供給装置から気相助触媒の一種である還元性物質としてのアセトンを２０ｓｃｃｍの流量となる量、および気相助触媒供給装置から気相助触媒の他の一種であるハロゲン含有物質としての塩素（Ｃｌ_２）を０〜０．９ｓｃｃｍの流量となる量、反応容器管内に２０分間供給することにより、成長工程を実施した（実験番号１〜４）。塩素（Ｃｌ_２）は、９倍量のアルゴンとともに供給し、表１に示されるように、反応チャンバに供給される気体の総流量を、いずれの場合も２００ｓｃｃｍにした。

その結果、図１０〜１７に示すように、実験番号１〜４のいずれの場合においても、基板上にＣＮＴフォレストが得られた。図１０〜１３は、ＣＮＴフォレストの合成構造を確認できる倍率で得られた観察画像である。図１４〜１７は、ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの成長状態を確認するために、（ａ）成長基面から最も遠位な位置近傍のＣＮＴ、（ｂ）成長高さの半分の高さの位置近傍のＣＮＴ、および（ｃ）成長基面に近位な位置のＣＮＴを観察した結果を示す観察画像である。

各ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴについて太さ（外径）を測定し、度数分布を得た。その結果を、図６（実験番号２）および図１８〜２０（実験番号１，３および４）に示す。得られた度数分布から各実験番号に係るＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの平均外径（単位：ｎｍ）を求めた。結果を表２に示す。

成長過程のＣＮＴフォレストをカメラ撮影し、この撮影した画像から成長高さ（単位：ｍｍ／２０分）および成長速度（単位：μｍ／分）を求めた。結果を表２に示す。

各実験番号に係るＣＮＴフォレストについて、成長基面との界面近傍に薄い刃を当てて成長基面と平行な方向に移動させることにより、ＣＮＴフォレストを成長基面から剥離した。剥離後の成長基面を観察したところ、ＣＮＴが抜けた痕が孔として確認できた（図２１〜２４）。この孔の密度を測定して、ＣＮＴフォレストにおけるＣＮＴの密度（単位：１０^１０ｃｍ^−２）とした。結果を表２に示す。

実験番号２から４に係るＣＮＴフォレストのそれぞれについて、端部をつまんでＣＮＴを引き出した（紡績した）。その結果を図２５に示す。実験番号２および３に係るＣＮＴフォレストは特に良好な紡績性を有していることが確認された。

各ＣＮＴフォレストについて、成長高さの半分程度の高さに位置するＣＮＴのラマンスペクトルを測定し、得られたラマンスペクトルからＧ／Ｄ比を求めた。結果を表２に示す。

本発明に係るＣＮＴフォレストの製造方法により製造されたＣＮＴフォレストから得られるＣＮＴ交絡体は、例えば電気配線、発熱体、歪センサ、透明電極シートなどとして好適に用いられる。

１０…ＣＮＴフォレストの製造装置
１２…電気炉
１３…圧力計
１４…反応容器管（反応チャンバ）
１６…ヒータ（温度調整装置の一部）
１８…熱電対（温度調整装置の一部）
２０…制御装置
２２…供給装置
２３…圧力調整バルブ（圧力調整装置の一部）
２４…排気装置（圧力調整装置の一部）
２８…基板
３０…原料ガス供給装置
３１…触媒原材料供給装置
３２…気相助触媒供給装置
３２ａ…第１の気相助触媒供給装置
３２ｂ…第２の気相助触媒供給装置
３３…補助ガス供給装置
３１Ａ…供給ユニット用チャンバ
３１Ｂ…霧化装置
３１Ｂ１…ウォーターバス
３１Ｂ２…超音波振動発生器
３１Ｃ…気体供給装置
３１Ｄ…放出装置

Claims (21)

1. 金属元素含有化合物を含有する液状組成物をミスト化して、得られた前記液状組成物のミストを所定の温度に加熱された反応チャンバ内に供給し、前記液状組成物のミストに含有される前記金属元素含有化合物から金属系固相触媒を前記反応チャンバ内に生成させて、前記反応チャンバ内に位置する基板の成長基面上に、前記金属系固相触媒を配置する触媒配置工程と、
   前記反応チャンバ内に炭素源を供給して、前記成長基面上の前記金属系固相触媒からカーボンナノチューブを成長させて、前記基板上にカーボンナノチューブフォレストを形成する成長工程と、
   を備えることを特徴とするカーボンナノチューブフォレストの製造方法。
2. 前記金属元素含有化合物は、金属元素含有配位化合物を含む、請求項１に記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。
3. 前記金属元素含有化合物は、金属元素として鉄族元素を含む、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。
4. 前記液状組成物は有機溶媒を含有し、前記有機溶媒は前記炭素源として機能しない、請求項１から３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。
5. 前記触媒配置工程ではカーボンナノチューブフォレストを前記基板の成長基面上に形成しない、請求項１から４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。
6. 前記液状組成物のミスト化は、前記液状組成物内に気体を通過させることにより行われる、請求項１から５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。
7. 前記液状組成物のミスト化は機械式で行われる、請求項１から５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。
8. 前記成長基面は、金属元素および半金属元素の少なくとも一方を含む化合物からなる、請求項１から７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。
9. 前記金属系固相触媒を生成させる際の前記反応チャンバの雰囲気は不活性雰囲気である、請求項１から８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。
10. 前記成長工程では、前記反応チャンバ内に気相助触媒を供給する、請求項１から９のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。
11. 前記気相助触媒はハロゲン含有物質を含み、前記ハロゲン含有物質は、前記炭素源の供給と同時または前記炭素源の供給開始後に、前記反応チャンバ内に供給される、請求項１０に記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。
12. 前記ハロゲン含有物質の供給量は、前記炭素源の供給量の０．０５体積％以上５体積％以下となる量である、請求項１１に記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。
13. 前記気相助触媒は還元性物質を含む、請求項１から１２のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。
14. 前記還元性物質は、アセトン、水素および一酸化炭素からなる群から選ばれる一種以上の物質を含む、請求項１３に記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。
15. 前記還元性物質の供給量は、前記炭素源の供給量の５体積％以上５０体積％以下となる量である、請求項１３または１４に記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。
16. 前記成長工程における前記反応チャンバ内の雰囲気は、６００℃以上である、請求項１から１５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブフォレストの製造方法。
17. 請求項１から１６のいずれか１項に記載されるカーボンナノチューブフォレストの製造方法により製造されたカーボンナノチューブフォレストを備える紡績源部材であって、１ｍｍ以上の紡績が可能であることを特徴とする紡績源部材。
18. 請求項１７に記載される紡績源部材を紡ぎ出して得られる構造体であって、互いに交絡した複数のカーボンナノチューブを備えることを特徴とする構造体。
19. 前記構造体が線状である請求項１８に記載の構造体。
20. 前記構造体がウェブ状である請求項１８に記載の構造体。
21. 請求項１９から２０のいずれか１項に記載される構造体を骨格構造として備える複合構造体。