JPWO2016175068A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 Download PDF

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Abstract

容易な準位コントロールと移動度向上に起因した初期電圧低下、及び有機エレクトロルミネッセンス素子駆動中での電圧上昇を抑制し、さらには発光効率を改善することができる有機EL素子用材料を提供することである。本発明の有機EL素子用材料は、下記一般式(1)で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする。【化1】

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置に関し、特に、初期電圧低下、及び駆動中での電圧上昇を抑制し、さらには発光効率を改善することができる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置に関する。
有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう。)は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有し、電界を印加することにより、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子を発光層内で再結合させることで励起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光・リン光)を利用した発光素子である。また、有機EL素子は、電極と電極の間を厚さが、僅かサブミクロン程度である有機材料の膜で構成する全固体素子であり、数V〜数十V程度の電圧で発光が可能であることから、次世代の平面ディスプレイや照明への利用が期待されている。
実用化に向けた有機EL素子の開発としては、プリンストン大より、励起三重項からのリン光発光を用いる有機EL素子の報告がされ、以来、室温でリン光を示す材料の研究が活発になってきている。
さらに、リン光発光を利用する有機EL素子は、以前の蛍光発光を利用する有機EL素子に比べ、原理的に約4倍の発光効率が実現可能であることから、その材料開発を初めとし、発光素子の層構成や電極の研究開発が世界中で行われている。例えば、イリジウム錯体系等重金属錯体を中心に多くの化合物が検討なされている。
このように、リン光発光方式は、大変ポテンシャルの高い方式であるが、このリン光発光材料は、通常ホストと呼ばれる有機化合物との混合膜として使用する。これには、主に二つの要因がある。一つ目は、発光材料同士が凝集することによる発光効率が低下してしまうために、ホストは発光材料の分散剤の役割を有する。二つ目は、発光材料へ電荷(正孔・電子)を運ぶ役割である。
ここで、電荷輸送・注入機構について、図7を参照して説明する。
有機EL素子用材料は、絶縁性の有機分子であることから、陽極と陰極から直接ドーパントに電子と正孔を注入することができない(いわゆるオーム則に従う電荷注入ができない。)。この絶縁物である有機物に電荷を注入・輸送するためには、超薄膜(100nm以下)にすることと、エネルギー障壁を小さくすることが必要である。すなわち、陽極と発光層の間のエネルギー障壁が大きいために、直接正孔注入できない。したがって、陽極と発光層の間に、中間のエネルギーを持つ薄膜の正孔注入輸送層が必要となる。
また、電子側にも同じように、電子注入・輸送層が必要である。さらに、電荷は、有機分子のπ共役部位間をホッピング移動することが大原則であるため、全ての有機EL素子用材料は、ベンゼンやピリジンなどを代表とする芳香族化合物を組み合わせた化学構造を持つ。
陰極から有機分子のLUMO準位に電子注入され、アニオンラジカルが形成される。そのアニオンラジカルは、不安定であるため、隣接する分子に電子を受け渡す。この過程を連続的に繰り返すと、あたかも電子だけが模式図の右側から中央に移動しているように見える。
一方で、陽極には、接触する有機分子のHOMO準位から電子が受け渡され、すなわち正孔が注入されカチオンラジカルが発生し、それが図の左側から中央に向けて移動する。
すなわち、電荷輸送・注入には、有機化合物のHOMO・LUMO準位のコントロールとホッピング移動できるπ共役部位を持つことが重要である。
HOMO・LUMO準位をコントロール(深くする)方法としては、二つある。一つ目は、電子吸引性N原子を用いた芳香族複素環(例えば、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン等)を導入する方法である。二つ目は、電子吸引性基を導入する方法である。後者の方が、分子設計が容易であり、従来知られている有機EL素子用材料に導入することで、目的のHOMO・LUMO準位を容易に達成できるため、電子吸引性基であるシアノ基やトリフルオロメチル基がよく用いられる(特許文献1及び2参照。)。
しかしながら、強い電子吸引基であるシアノ基やトリフルオロメチル基を導入した有機物は、分子内分極(分子内プラス電荷部位とマイナス電荷部位が発現)が大きくなってしまう。これにより、分子間で電荷的相互作用(分子間で、プラス部位とマイナス部位が引き合う)が強くなってしまう。これは本来、キャリアホッピングのために必要な、分子間π−π相互作用を相対的に弱めてしまう結果、移動度の低下が起きてしまう。特に、電子移動度の低下が顕著である。
国際公開第2005/044795号 国際公開第2012/005269号
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、容易な準位コントロールと移動度向上に起因した初期電圧低下、及び有機エレクトロルミネッセンス素子駆動中での電圧上昇を抑制し、さらには発光効率を改善することができる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として、カルバゾール誘導体に、シアノ基又はトリフルオロメチル基と縮合環を導入することにより、初期電圧の低下、及び発光効率を向上させ、かつ、駆動時での電圧上昇を抑制することができることを見いだし本発明に至った。
さらに、縮合環としてジベンゾフランを用いると、分子間π−π相互作用が大きく、その結果として、素子駆動中での分子運動が抑制されて、駆動時の電圧上昇が小さくなり、更には、駆動中での発光ドーパントの動きも抑制でき、素子駆動中での発光ドーパントの凝集を抑えて、発光ドーパントの励起子安定性も向上する事を見いだした。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
1.下記一般式(1)で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
Figure 2016175068
[式中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。mは、1〜18の整数を表す。Rは、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はフッ化アルキル基を表す。nは、0〜7の整数を表す。ただし、R及びRが、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はフッ化アルキル基を表すとき、当該R及びRのうち少なくとも1つは、下記一般式(2)で表される構造を有する。]
Figure 2016175068
[式中、A1は、5員の複素環であり、5員の複素環は、さらに置換基を有してもよく、さらには、その置換基が環を形成してもよい。]
2.前記一般式(1)で表される構造を有する化合物において、前記R及び前記Rが、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はフッ化アルキル基を表すとき、当該R及びRのうち少なくとも1つは、前記一般式(2)で表される置換基を有することを特徴とする第1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
3.前記一般式(1)で表される構造を有する化合物において、前記R及び前記Rが、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はフッ化アルキル基を表すとき、当該R及びRのうち少なくとも1つは、それ自体が前記一般式(2)で表される置換基を表すことを特徴とする第1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
4.前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(3)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
Figure 2016175068
[式中、Rは、シアノ基又はCFを表す。Rは、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。nは、0〜7の整数を表す。A1は、5員の複素環であり、5員の複素環は、さらに置換基を有してもよく、さらには、その置換基が環を形成してもよい。]
5.前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(4)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
Figure 2016175068
[式中、Rは、シアノ基又はCFを表す。Rは、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。nは、0〜7の整数を表す。A1は、5員の複素環であり、5員の複素環は、さらに置換基を有してもよく、さらには、その置換基が環を形成してもよい。]
6.前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(5)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
Figure 2016175068
[式中、Rは、シアノ基又はCFを表す。Rは、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はフッ化アルキル基を表す。nは、0〜6の整数を表す。A1は、5員の複素環であり、5員の複素環は、さらに置換基を有してもよく、さらには、その置換基が環を形成してもよい。]
7.前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(6)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
Figure 2016175068
[式中、Rは、シアノ基又はCFを表す。Rは、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はフッ化アルキル基を表す。nは、0〜6の整数を表す。A1は、5員の複素環であり、5員の複素環は、さらに置換基を有してもよく、さらには、その置換基が環を形成してもよい。]
8.前記一般式(2)におけるA1が、フラン環、チオフェン環、ピロール環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、又はチアゾール環であることを特徴とする第1項から第7項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
9.前記一般式(1)で表される構造を有する化合物のリン光スペクトルにおける0−0遷移バンドの発光極大波長が、450nm以下であることを特徴とする第1項から第8項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
10.前記一般式(2)で表される構造を有する置換基の縮合環に対応する化合物のLUMO準位が、カルバゾールのLUMO準位より低いことを特徴とする第1項から第9項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
11.前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(7)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
Figure 2016175068
[式中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。mは、1〜18の整数を表す。Rは、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はフッ化アルキル基を表す。nは、0〜6の整数を表す。ただし、R及びRが、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はフッ化アルキル基を表すとき、当該R及びRのうち少なくとも1つは、前記一般式(2)で表される構造を有する。]
12.前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(8)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
Figure 2016175068
[式中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。mは、1〜18の整数を表す。Rは、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。nは、0〜7の整数を表す。n1は、0〜8の整数を表す。]
13.前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(9)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
Figure 2016175068
[式中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。mは、1〜18の整数を表す。Rは、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。nは、0〜7の整数を表す。n1は、0〜8の整数を表す。]
14.前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(10)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
Figure 2016175068
[式中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。mは、1〜18の整数を表す。Rは、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。nは、0〜7の整数を表す。n1は、0〜8の整数を表す。]
15.前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(11)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
Figure 2016175068
[式中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。mは、1〜18の整数を表す。Rは、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。nは、0〜7の整数を表す。n1は、0〜8の整数を表す。]
16.前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(12)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
Figure 2016175068
[式中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。mは、1〜18の整数を表す。Rは、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。nは、0〜7の整数を表す。n1は、0〜8の整数を表す。]
17.前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(13)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
Figure 2016175068
[式中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。mは、1〜18の整数を表す。Rは、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。nは、0〜7の整数を表す。n1は、0〜8の整数を表す。]
18.前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(14)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
Figure 2016175068
[式中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。mは、1〜18の整数を表す。Rは、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はフッ化アルキル基を表す。Rは、ジベンゾフラン環を表す。nは、0〜6の整数を表す。ただし、R及びRが、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はフッ化アルキル基を表すとき、当該R及びRのうち少なくとも1つは、前記一般式(2)で表される構造を有する。]
19.前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(15)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第1項又は第3項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
Figure 2016175068
[式中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。mは、1〜18の整数を表す。Rは、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。nは、0〜7の整数を表す。n1は、0〜5の整数を表す。]
20.前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(16)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第1項又は第3項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
Figure 2016175068
[式中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。mは、1〜18の整数を表す。Rは、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。nは、0〜7の整数を表す。n1は、0〜5の整数を表す。]
21.第1項から第20項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
22.青色発光することを特徴とする第21項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
23.白色発光することを特徴とする第21項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
24.第21項から第23項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備したことを特徴とする表示装置。
25.第21項から第23項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備したことを特徴とする照明装置。
本発明の上記手段により、容易な準位コントロールと移動度向上に起因した初期電圧低下、及び有機エレクトロルミネッセンス素子駆動中での電圧上昇を抑制し、さらには発光効率を改善することができる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
有機EL素子の陽極と陰極に挟まれた少なくとも1層の有機層に含有される一般式(1)で表される構造を有するカルバゾール誘導体に、準位調整基であるシアノ基又はトリフルオロメチル基とともに、強いπ−π相互作用を有する縮合環を導入することにより、容易な準位コントロールと移動度向上の両立を達成することができる。その結果、初期電圧の低下、及び発光効率を向上させることができる。さらには、剛直な縮合環を導入することにより、ガラス転移点の向上も起こり、有機層内における分子変動も抑制することができ、駆動時の電圧上昇を抑えることができる。
有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図 表示部Aの模式図 画素の回路図 パッシブマトリクス方式フルカラー表示装置の模式図 照明装置の概略図 照明装置の模式図 電荷輸送・注入機構について説明するための模式図
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、前記一般式(1)で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする。
この特徴は、各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、前記一般式(3)〜(16)のいずれかで表される構造を有する化合物であることが好ましい。
また、前記一般式(2)におけるA1が、フラン環、チオフェン環、ピロール環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、又はチアゾール環であることが、電荷輸送の点で好ましい。
また、前記一般式(1)で表される構造を有する化合物のリン光スペクトルにおける0−0遷移バンドの発光極大波長が、450nm以下であることが、青色リン光ホスト適性の点で好ましい。
また、前記一般式(2)で表される構造を有する置換基の縮合環に対応する化合物のLUMO準位が、カルバゾールのLUMO準位より低いことが、電荷輸送、特に電子輸送の点で好ましい。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を含有することを特徴とする。
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、青色発光又は白色発光することが、様々な状況に対応し、多様性のある室内照明を実現することができる点で好ましい。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、表示装置や照明装置に好適である。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
[有機EL素子用材料]
<一般式(1)で表される構造を有する化合物>
本発明の有機EL素子用材料は、下記一般式(1)で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする。
Figure 2016175068
一般式(1)中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。mは、1〜18の整数を表す。
は、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基等)、アリール基(例えば、フェニル基等)、ヘテロアリール基(例えば、ピリジル基、カルバゾリル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子等)、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。Rは、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。
は、水素原子、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、トリフロオロメチル基、イソプロピル基等)、アリール基(例えば、フェニル基等)、ヘテロアリール基(例えば、ピリジル基、カルバゾリル基等)、又はフッ化アルキル基を表す。Rは、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。
nは、0〜7の整数を表す。
ただし、R及びRが、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はフッ化アルキル基を表すとき、当該R及びRのうち少なくとも1つは、下記一般式(2)で表される構造を有する。また、R及びRが、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はフッ化アルキル基を表すとき、当該R及びRのうち少なくとも1つは、下記一般式(2)で表される置換基を有することが好ましい。また、R及びRのうち少なくとも1つは、それ自体が下記一般式(2)で表される置換基を表すことが特に好ましい。
Figure 2016175068
一般式(2)中、A1は、5員の複素環であり、5員の複素環は、さらに置換基を有してもよく、さらには、その置換基が環を形成してもよい。
5員の複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、又はチアゾール環が挙げられ、特に、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イミダゾール環、であることが好ましい。
置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基等)、アリール基(例えば、フェニル基等)、ヘテロアリール基(例えば、ピリジル基、カルバゾリル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子等)、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基が挙げられ、特に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が好ましい。
前記一般式(1)で表される構造を有する化合物のリン光スペクトルにおける0−0遷移バンドの発光極大波長は、450nm以下であることが好ましく、440nm以下がより好ましく、430nm以下がさらに好ましい。
本発明におけるリン光スペクトルの0−0遷移バンドの測定方法について説明する。まず、リン光スペクトルの測定方法について説明する。
測定する化合物を、よく脱酸素されたエタノール/メタノール=4/1(vol/vol)の混合溶媒に溶かし、リン光測定用セルに入れた後、液体窒素温度77Kで励起光を照射し、励起光照射後100msでの発光スペクトルを測定する。リン光は蛍光に比べ発光寿命が長いため、100ms後に残存する光はほぼリン光であると考えることができる。なお、リン光寿命が100msより短い化合物に対しては遅延時間を短くして測定しても構わないが、蛍光と区別できなくなるほど遅延時間を短くしてしまうと、リン光と蛍光が分離できないので問題となるため、その分離が可能な遅延時間を選択する必要がある。
また、上記溶剤系で溶解できない化合物については、その化合物を溶解しうる任意の溶剤を使用してもよい(実質上、上記測定法ではリン光波長の溶媒効果はごく僅かなので問題ない。)。
次に、0−0遷移バンドの求め方であるが、本発明においては、上記測定法で得られたリン光スペクトルチャートの中で最も短波長側に現れる発光極大波長をもって0−0遷移バンドと定義する。
リン光スペクトルは通常強度が弱いことが多いため、拡大するとノイズとピークの判別が難しくなるケースがある。このような場合には、励起光照射直後の発光スペクトル(便宜上これを定常光スペクトルという。)を拡大し、励起光照射後100ms後の発光スペクトル(便宜上これをリン光スペクトルという。)と重ね合わせ、リン光スペクトルに由来する定常光スペクトル部分からピーク波長を読みとることで決定することができる。また、リン光スペクトルをスムージング処理することで、ノイズとピークを分離し、ピーク波長を読みとることもできる。なお、スムージング処理としては、Savitzky&Golayの平滑化法等を適用することができる。
本発明において、前記一般式(2)で表される構造を有する置換基の縮合環に対応する化合物のLUMO準位が、カルバゾールのLUMO準位より低いことが好ましい。
具体的には、前記一般式(2)で表される構造を有する置換基の縮合環に対応する化合物のLUMO準位が、−1.0〜−2.5eVの範囲内であることが好ましい。
なお、カルバゾールのLUMO準位は、−0.6eVである。
本発明において、LUMOの値は、米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian98(Gaussian98、RevisionA.11.4,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,Pittsburgh PA,2002.)を用いて計算した時の値であり、キーワードとしてB3LYP/LanL2DZを用いて構造最適化を行うことにより算出した値(eV単位換算値)と定義する。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
また、上記一般式(1)で表される化合物は、下記一般式(3)〜(16)のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
<一般式(3)で表される構造を有する化合物>
Figure 2016175068
一般式(3)中、Rは、シアノ基又はCFを表す。
は、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、トリフロオロメチル基、イソプロピル基等)、アリール基(例えば、フェニル基等)、ヘテロアリール基(例えば、ピリジル基、カルバゾリル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子等)、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。Rは、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。
nは、0〜7の整数を表す。
A1は、5員の複素環であり、5員の複素環は、さらに置換基を有してもよく、さらには、その置換基が環を形成してもよい。5員の複素環や置換基としては、上記一般式(1)に記載した5員の複素環や置換基が挙げられる。
<一般式(4)で表される構造を有する化合物>
Figure 2016175068
一般式(4)中、Rは、シアノ基又はCFを表す。
は、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。Rは、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。
nは、0〜7の整数を表す。
A1は、5員の複素環であり、5員の複素環は、さらに置換基を有してもよく、さらには、その置換基が環を形成してもよい。5員の複素環や置換基としては、上記一般式(1)に記載した5員の複素環や置換基が挙げられる。
<一般式(5)で表される構造を有する化合物>
Figure 2016175068
一般式(5)中、Rは、シアノ基又はCFを表す。
は、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。Rは、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。
は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はフッ化アルキル基を表す。Rは、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。
nは、0〜6の整数を表す。
A1は、5員の複素環であり、5員の複素環は、さらに置換基を有してもよく、さらには、その置換基が環を形成してもよい。5員の複素環や置換基としては、上記一般式(1)に記載した5員の複素環や置換基が挙げられる。
<一般式(6)で表される構造を有する化合物>
Figure 2016175068
一般式(6)中、Rは、シアノ基又はCFを表す。
は、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。Rは、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。
は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はフッ化アルキル基を表す。Rは、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。
nは、0〜6の整数を表す。
A1は、5員の複素環であり、5員の複素環は、さらに置換基を有してもよく、さらには、その置換基が環を形成してもよい。5員の複素環や置換基としては、上記一般式(1)に記載した5員の複素環や置換基が挙げられる。
<一般式(7)で表される構造を有する化合物>
Figure 2016175068
一般式(7)中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。
mは、1〜18の整数を表す。
は、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。
は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はフッ化アルキル基を表す。nは、0〜6の整数を表す。
ただし、R及びRが、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はフッ化アルキル基を表すとき、当該R及びRのうち少なくとも1つは、前記一般式(2)で表される構造を有する。
<一般式(8)で表される構造を有する化合物>
Figure 2016175068
一般式(8)中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。
mは、1〜18の整数を表す。
は、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。
nは、0〜7の整数を表す。
n1は、0〜8の整数を表す。
<一般式(9)で表される構造を有する化合物>
Figure 2016175068
一般式(9)中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。
mは、1〜18の整数を表す。
は、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。
nは、0〜7の整数を表す。
n1は、0〜8の整数を表す。
<一般式(10)で表される構造を有する化合物>
Figure 2016175068
一般式(10)中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。
mは、1〜18の整数を表す。
は、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。
nは、0〜7の整数を表す。
n1は、0〜8の整数を表す。
<一般式(11)で表される構造を有する化合物>
Figure 2016175068
一般式(11)中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。
mは、1〜18の整数を表す。
は、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。
nは、0〜7の整数を表す。
n1は、0〜8の整数を表す。
<一般式(12)で表される構造を有する化合物>
Figure 2016175068
一般式(12)中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。
mは、1〜18の整数を表す。
は、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。
nは、0〜7の整数を表す。
n1は、0〜8の整数を表す。
<一般式(13)で表される構造を有する化合物>
Figure 2016175068
一般式(13)中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。
mは、1〜18の整数を表す。
は、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。
nは、0〜7の整数を表す。
n1は、0〜8の整数を表す。
<一般式(14)で表される構造を有する化合物>
Figure 2016175068
一般式(14)中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。
mは、1〜18の整数を表す。
は、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。
は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はフッ化アルキル基を表す。
は、ジベンゾフラン環を表す。
nは、0〜6の整数を表す。
ただし、R及びRが、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はフッ化アルキル基を表すとき、当該R及びRのうち少なくとも1つは、前記一般式(2)で表される構造を有する。
<一般式(15)で表される構造を有する化合物>
Figure 2016175068
一般式(15)中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。
mは、1〜18の整数を表す。
は、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。
nは、0〜7の整数を表す。
n1は、0〜5の整数を表す。
<一般式(16)で表される構造を有する化合物>
Figure 2016175068
一般式(16)中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。
mは、1〜18の整数を表す。
は、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。
nは、0〜7の整数を表す。
n1は、0〜5の整数を表す。
<一般式(1)で表される構造を有する化合物の具体例>
本発明の上記一般式(1)で表される構造を有する化合物の具体例を示す。本発明は、これらの例に限定されるものではない。
Figure 2016175068
Figure 2016175068
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Figure 2016175068
Figure 2016175068
Figure 2016175068
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Figure 2016175068
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Figure 2016175068
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Figure 2016175068
Figure 2016175068
Figure 2016175068
<一般式(1)で表される構造を有する化合物の合成例>
本発明の上記一般式(1)で表される構造を有する化合物の合成例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。上記した具体例のうち化合物例38及び化合物例44の合成方法を例に挙げて説明する。
《化合物例38の合成》
Figure 2016175068
(工程1)
3頭フラスコに、中間体Aを0.5g、DMFを20mL入れ、NBS379mgを少しずつ添加した後、1時間室温で撹拌した。反応液を分液ロートに移した後、水と酢酸エチルを加えて、有機層を抽出した。有機層をエバポレーターを用いて、減圧下留去した。その残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒 ヘプタン:酢酸エチル=20:1)で分離して、中間体Bを420mg(63%)得た。
(工程2)
3頭フラスコに、工程1で得られた中間体Bを420mg、フェニルボロン酸を310mg、Pd(bda)を15mg、S−Phosを78mg、ジオキサン10mL、KPOを1.1g入れ、100℃で5時間加熱撹拌した。放冷後、反応液を分液ロートに移した後、水と酢酸エチルを加えて、有機層を抽出した。有機層をエバポレーターを用いて、減圧下留去した。その残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒 ヘプタン:酢酸エチル=15:1)で分離して、中間体Cを448mg得た。
(工程3)
3頭フラスコに、工程2で得られた中間体Cを448mg、中間体Dを652mg、CuOを59mg、ジピバロイルメタン151mg、KPOを523mg、DMSOを10mL加えて、160℃で10時間加熱撹拌した。
反応液を分液ロートに移した後、水と酢酸エチルを加えて、有機層を抽出した。有機層をエバポレーターを用いて、減圧下留去した。その残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒 ヘプタン:酢酸エチル=30:1)で分離して、化合物例38を460mg45%)得た。
化合物例38の構造は、マススペクトル及びH−NMRで確認した。
MASS spectrum(ESI):m/z=893[M+]
H−NMR(CDCl,400MHz)δ:8.50(1H,S),δ:8.42(1H,s),δ:8.22(1H,s),δ:8.20(1H,d),δ:7.92(1H,s),δ:7.84−7.86(3H,m),δ:7.35−7.77(22H,m)
《化合物例44の合成》
Figure 2016175068
(工程1)
3頭フラスコに、中間体Eを3.0g、DMFを50mL入れ、NBS2.3gを少しずつ添加した後、1時間室温で撹拌した。反応液を分液ロートに移した後、水と酢酸エチルを加えて、有機層を抽出した。有機層をエバポレーターを用いて、減圧下留去した。その残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒 ヘプタン:酢酸エチル=20:1)で分離して、中間体Fを3.6g(91%)得た。
(工程2)
3頭フラスコに、工程1で得られた中間体Fを3.0g、CuCNを1.6g、NMPを25mL入れ、200℃で5時間加熱撹拌した。放冷後、10%HClを50mLとFeCl・6HOが7.3g入ったコニカルビーカーに反応液を注ぎ込み、65℃で30分撹拌した。その後、KCOを加えて中和した。酢酸エチルを用いて、目的物を抽出し、有機層をエバポレーターを用いて、減圧下留去した。この残渣を、メタノールへ滴下すると、白色結晶が析出したので、濾取すると、中間体Gが1.9g(76%)得られた。
(工程3)
3頭フラスコに、工程2で得られた中間体Gを1.0g、中間体Dを1.61g、CuOを100mg、ジピバロイルメタン200mg、KPOを1.3g、DMSOを25mL加えて、140℃で7時間加熱撹拌した。
反応液を分液ロートに移した後、水と酢酸エチルを加えて、有機層を抽出した。有機層をエバポレーターを用いて、減圧下留去した。その残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒 ヘプタン:酢酸エチル=20:1)で分離して、化合物例44を0.69g(41%)得た。
化合物例44の構造は、マススペクトル及びH−NMRで確認した。
MASS spectrum(ESI):m/z=893[M+]
H−NMR(CDCl,400MHz)δ:8.51(1H,S),δ:8.38(1H,d),δ:8.22(1H,s),δ:8.18(1H,d),δ:7.85(1H,s),δ:7.91−7.85(3H,m),δ:7.38−7.77(22H,m)
[有機EL素子の構成層]
本発明の有機EL素子は、上記有機EL素子用材料を含有することを特徴とする。
本発明の有機EL素子の構成層について説明する。本発明の有機EL素子において、陽極と陰極との間に挟持される各種有機層の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
(i)陽極/発光層ユニット/電子輸送層/陰極
(ii)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/電子輸送層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(v)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
さらに、発光層ユニットは、複数の発光層の間に非発光性の中間層を有していてもよく、該中間層が電荷発生層であるようなマルチフォトンユニット構成であってもよい。この場合、電荷発生層としては、ITO(インジウム・スズ酸化物)、IZO(インジウム・亜鉛酸化物)、ZnO、TiN、ZrN、HfN、TiOx、VOx、CuI、InN、GaN、CuAlO、CuGaO、SrCu、LaB、RuO等の導電性無機化合物層や、Au/Bi等の2層膜や、SnO/Ag/SnO、ZnO/Ag/ZnO、Bi/Au/Bi、TiO/TiN/TiO、TiO/ZrN/TiO等の多層膜、またC60等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられる。
本発明の有機EL素子における発光層としては、青色発光層又は白色発光層であることが好ましく、これらを用いた照明装置であることが好ましい。
本発明の有機EL素子を構成する各層について以下説明する。
<発光層>
本発明に係る発光層は、電極又は電子輸送層及び正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
発光層の層厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加することを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、好ましくは2nm〜5μmの範囲に調整され、さらに好ましくは2〜200nmの範囲に調整され、特に好ましくは5〜100nmの範囲に調整される。
発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホスト化合物を用いて、例えば、真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいい、例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア・ブロジェット(Langmuir Blodgett法))等を挙げることができる。)等により成膜して形成することができる。
本発明の有機EL素子の発光層には、発光ドーパント(リン光発光性ドーパントや蛍光発光性ドーパント等)化合物と、ホスト化合物とを含有することが好ましい。
(1.発光性ドーパント)
発光性ドーパント(発光ドーパント、ドーパント化合物、単にドーパントともいう)について説明する。
発光性ドーパントとしては、蛍光発光性ドーパント(蛍光ドーパント、蛍光性化合物、蛍光発光性化合物ともいう。)、又はリン光発光性ドーパント(リン光ドーパント、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう。)を用いることができる。
発光層中の発光性ドーパントの濃度については、使用される特定のドーパント及びデバイスの必要条件に基づいて、任意に決定することができる。発光性ドーパントの濃度は、発光層の膜厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。
また、発光層は、複数種の発光性ドーパントが含まれていてもよい。例えば、構造の異なるドーパント同士の組み合わせや、蛍光発光性ドーパントとリン光発光性ドーパントとを組み合わせて用いてもよい。これにより、任意の発光色を得ることができる。
有機EL素子が発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ(株)製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
有機EL素子は、1層又は複数層の発光層が、発光色の異なる複数の発光ドーパントを含有し、白色発光を示すことも好ましい。白色を示す発光ドーパントの組み合わせについては特に限定はないが、例えば青と橙や、青と緑と赤の組み合わせ等が挙げられる。
有機EL素子における白色としては、2度視野角正面輝度を前述の方法により測定した際に、1000cd/mでのCIE1931表色系における色度がx=0.39±0.09、y=0.38±0.08の領域内にあることが好ましい。
(1−1.リン光発光性ドーパント)
リン光発光性ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、25℃においてリン光量子収率が0.01以上の化合物である。発光層に用いるリン光発光性ドーパントにおいて、好ましいリン光量子収率は、0.1以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は、種々の溶媒を用いて測定できる。発光層に用いるリン光発光性ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
リン光発光性ドーパントの発光は、原理として2種挙げられる。
一つは、キャリアが輸送されるホスト化合物上で、キャリアの再結合によるホスト化合物の励起状態が生成される。このエネルギーをリン光発光性ドーパントに移動させることで、リン光発光性ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つは、リン光発光性ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光発光性ドーパント上でキャリアの再結合が起こり、リン光発光性ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光発光性ドーパントの励起状態のエネルギーは、ホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
リン光発光性ドーパントは、有機EL素子の発光層に使用される公知の材料から適宜選択して用いることができる。
公知のリン光発光性ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
Nature,395,151(1998)、Appl.Phys.Lett.,78,1622(2001)、Adv.Mater.,19,739(2007)、Chem.Mater.,17,3532(2005)、Adv.Mater.,17,1059(2005)、国際公開第2009/100991号、国際公開第2008/101842号、国際公開第2003/040257号、米国特許出願公開第2006/0202194号明細書、米国特許出願公開第2007/0087321号明細書、米国特許出願公開第2005/0244673号明細書
Inorg.Chem.,40,1704(2001)、Chem.Mater.,16,2480(2004)、Adv.Mater.,16,2003(2004)、Angew.Chem.lnt.Ed.,2006,45,7800、Appl.Phys.Lett.,86,153505(2005)、Chem.Lett.,34,592(2005)、Chem.Commun.,2906(2005)、Inorg.Chem.,42,1248(2003)、国際公開第2009/050290号、国際公開第2002/015645号、国際公開第2009/000673号、米国特許出願公開第2002/0034656号明細書、米国特許第7332232号、米国特許出願公開第2009/0108737号明細書、米国特許出願公開第2009/0039776号明細書、米国特許第6921915号、米国特許第6687266号、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2006/0008670号明細書、米国特許出願公開第2009/0165846号明細書、米国特許出願公開第2008/0015355号明細書、米国特許第7250226号、米国特許第7396598号、米国特許出願公開第2006/0263635号明細書、米国特許出願公開第2003/0138657号明細書、米国特許出願公開第2003/0152802号明細書、米国特許第7090928号
Angew.Chem.lnt.Ed.,47,1(2008)、Chem.Mater.,18,5119(2006)、Inorg.Chem.,46,4308(2007)、Organometallics,23,3745(2004)、Appl.Phys.Lett.,74,1361(1999)、国際公開第2002/002714号、国際公開第2006/009024号、国際公開第2006/056418号、国際公開第2005/019373号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2007/004380号、国際公開第2006/082742号、米国特許出願公開第2006/0251923号明細書、米国特許出願公開第2005/0260441号明細書、米国特許第7393599号、米国特許第7534505号、米国特許第7445855号、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2008/0297033号明細書、米国特許第7338722号、米国特許出願公開第2002/0134984号明細書、米国特許第7279704号
国際公開第2005/076380号、国際公開第2010/032663号、国際公開第2008/140115号、国際公開第2007/052431号、国際公開第2011/134013号、国際公開第2011/157339号、国際公開第2010/086089号、国際公開第2009/113646号、国際公開第2012/020327号、国際公開第2011/051404号、国際公開第2011/004639号、国際公開第2011/073149号、特開2012−069737号公報、特開2012−195554号公報、特開2009−114086号公報、特開2003−81988号公報、特開2002−302671号公報、特開2002−363552号公報
中でも、好ましいリン光発光性ドーパントとしては、Irを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
以下、発光層に適用可能な公知のリン光発光性ドーパントの具体例を挙げるが、リン光発光性ドーパントはこれらに限定されず、その他の化合物を適用することもできる。
Figure 2016175068
Figure 2016175068
Figure 2016175068
Figure 2016175068
Figure 2016175068
Figure 2016175068
Figure 2016175068
Figure 2016175068
(1−2.蛍光発光性ドーパント)
蛍光発光性ドーパントは、励起一重項からの発光が可能な化合物であり、励起一重項からの発光が観測される限り特に限定されない。
蛍光発光性ドーパントしては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、シアニン誘導体、クロコニウム誘導体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ローダミン誘導体、ピリリウム誘導体、ペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、又は希土類錯体系化合物等が挙げられる。
また、蛍光発光性ドーパントして、遅延蛍光を利用した発光ドーパント等を用いてもよい。
遅延蛍光を利用した発光ドーパントの具体例としては、例えば、国際公開第2011/156793号、特開2011−213643号公報、特開2010−93181号公報等に記載の化合物が挙げられる。
(2.ホスト化合物)
ホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入、及び輸送を担う化合物であり、有機EL素子において、それ自体の発光は実質的に観測されない。
好ましくは室温(25℃)において、リン光発光のリン光量子収率が、0.1未満の化合物であり、さらに好ましくは、リン光量子収率が0.01未満の化合物である。また、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。
また、ホスト化合物の励起状態エネルギーは、同一層内に含有される発光ドーパントの励起状態エネルギーよりも高いことが好ましい。
ホスト化合物は、単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子の高効率化が可能となる。
発光層に用いるホスト化合物としては、上述した一般式(1)で表される構造を有する化合物を含有する本発明の有機EL素子用材料を用いることができる。
また、ホスト化合物として、従来の有機EL素子で用いられる化合物を、本発明の有機EL素子用材料と併用してもよい。
併用してもよい化合物としては、代表的には、カルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、又は、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体(ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。)等が挙げられる。
本発明に用いることができる公知のホストとしては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。より好ましくは、Tgが100℃以上である。
ホストを複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。
また、前記リン光ドーパントとして用いられる公知の化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
また、本発明に用いられるホストとしては、低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(重合性ホスト)でもよく、このような化合物を1種又は複数種用いても良い。
公知のホストの具体例としては、以下の文献に記載の化合物が挙げられる。
特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等。
低分子化合物や、繰り返し単位を有する高分子化合物でもよく、又は、ビニル基やエポキシ基のような反応性基を有する化合物でもよい。
<電子輸送層>
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は、単層又は複数層を設けることができる。
電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、電子輸送層の構成材料としては、従来公知の化合物の中から任意のものを選択し併用することも可能である。
電子輸送層に用いられる従来公知の材料(以下、電子輸送材料という。)の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の多環芳香族炭化水素、複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルボリン誘導体、又は、該カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の少なくとも一つが窒素原子で置換されている環構造を有する誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体等が挙げられる。
さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引性基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も電子輸送材料として用いることができる。
これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga又はPbに置き替わった金属錯体も電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも電子輸送材料として用いることができる。
また、n型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
電子輸送層は、電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいい、例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア・ブロジェット(Langmuir Blodgett法)等を挙げることができる。))等により、薄膜化することで形成することが好ましい。
電子輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は5〜5000nm程度、好ましくは5〜200nmの範囲内である。この電子輸送層は上記材料の1種又は2種以上からなる1層構造であってもよい。
また、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のn型ドーパントをドープして用いてもよい。
本発明の有機EL素子の電子輸送層の形成に好ましく用いられる従来公知の電子輸送材料の一例として、国際公開第2013/061850号に記載の化合物を好適に用いることができるが、本発明はこれらに限定されない。
<陰極>
陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する。)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法で薄膜を形成させることにより、作製することができる。
また、陰極としてのシート抵抗は、数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。
なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1〜20nmの膜厚で作製した後に、後述する陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
<注入層:電子注入層(陰極バッファー層)、正孔注入層>
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記のように陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
陽極バッファー層(正孔注入層)は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体バッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体層等が挙げられる。
陰極バッファー層(電子注入層)は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウム、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウム、フッ化セシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
上記バッファー層(注入層)は、ごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は0.1nm〜5μmの範囲が好ましい。
<阻止層:正孔阻止層、電子阻止層>
阻止層は、上記のごとく有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
正孔阻止層とは、広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げた、カルバゾール誘導体、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体(ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン環を構成する炭素原子のいずれか一つが窒素原子で置き換わったものをいう。)を含有することが好ましい。
一方、電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の層厚としては、好ましくは3〜100nmの範囲内であり、さらに好ましくは5〜30nmの範囲内である。
<正孔輸送層>
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は、単層又は複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
また、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベン;N−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第5061569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、いわゆるp型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
正孔輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmの範囲内である。この正孔輸送層は上記材料の1種又は2種以上からなる1層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなp性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
<陽極>
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、ITO、SnO、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。
また、IDIXO(In−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、又はパターン精度を余り必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
又は、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等の湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。さらに、膜厚は材料にもよるが、通常10〜1000nm、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。
<支持基板>
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう。)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)又はアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等のフィルムを挙げることができる。
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%)が0.01g/m・24h以下のバリアー性フィルムであることが好ましく、さらには、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10−3mL/m・24h・atm以下、水蒸気透過度が、1×10−5g/m・24h以下の高バリアー性フィルムであることが好ましい。
バリアー層を形成する材料としては、水分や酸素等の素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。
さらに、該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリアー層の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明の有機EL素子の発光の室温における外部取り出し収率は、1%以上であることが好ましく、5%以上であるとより好ましい。
ここで、外部取り出し量子収率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機EL素子の発光のλmaxは480nm以下が好ましい。
[有機EL素子の作製方法]
有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層(電子注入層)/陰極からなる素子の作製方法について説明する。
まず、適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10〜200nmの膜厚になるように形成させ、陽極を作製する。
次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極バッファー層等の有機化合物を含有する薄膜を形成させる。
薄膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいう。)等により成膜して形成することができる。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法等があるが、精密な薄膜が形成可能で、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール・to・ロール方式適性の高い方法が好ましい。また、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。
本発明に用いられる発光ドーパント等の有機EL材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド(DMF)、DMSO等の有機溶媒を用いることができる。
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは50〜200nmの範囲の膜厚になるように形成させ、陰極を設けることにより所望の有機EL素子が得られる。
また、順序を逆にして、陰極、陰極バッファー層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
本発明の有機EL素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
[封止]
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。
また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等から形成されたものを挙げることができる。
金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる1種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
さらには、ポリマーフィルムは、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10−3mL/m・24h・atm以下、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%)が、1×10−3g/m・24h以下のものであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に当該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、当該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。
さらに、当該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。
封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
[保護膜、保護板]
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、又は前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、又は保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
[光取り出し]
有機EL素子は空気よりも屈折率の高い(屈折率が1.7〜2.1程度)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15〜20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法(米国特許第4774435号明細書)、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法(特開昭63−314795号公報)、素子の側面等に反射面を形成する方法(特開平1−220394号公報)、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法(特開昭62−172691号公報)、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法(特開2001−202827号公報)、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(基板と外界間を含む。)に回折格子を形成する方法(特開平11−283751号公報)等がある。
本発明においては、これらの方法を本発明の有機EL素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、又は基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(基板と外界間を含む。)に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度又は耐久性に優れた素子を得ることができる。
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚さで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に1.5〜1.7程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ1.5以下であることが好ましい。また、さらに1.35以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚さは媒質中の波長の2倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚さが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
全反射を起こす界面若しくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が一次の回折や二次の回折といったいわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間若しくは、媒質中(透明基板内や透明電極内)に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な一次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては前述のとおり、いずれかの層間若しくは媒質中(透明基板内や透明電極内)でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約1/2〜3倍程度が好ましい。
回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
[集光シート]
本発明の有機EL素子は、基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、又はいわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は10〜100μmの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のLEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム(BEF)等を用いることができる。
プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、(株)きもと製拡散フィルム(ライトアップ)等を用いることができる。
[用途]
本発明の有機EL素子は、電子デバイス、表示装置、ディスプレイ、各種発光装置として用いることができる。発光装置として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
本発明の有機EL素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図7.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ(株)製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
また、本発明の有機EL素子が白色素子の場合には、白色とは、2度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、1000cd/mでのCIE1931表色系における色度がX=0.33±0.07、Y=0.33±0.1の領域内にあることをいう。
[表示装置]
本発明の有機EL素子は、表示装置に用いることができる。本発明において、表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。
多色表示装置の場合は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法である。
表示装置に具備される有機EL素子の構成は、必要に応じて上記の有機EL素子の構成例の中から選択される。
また、有機EL素子の製造方法は、上記の本発明の有機EL素子の製造の一態様に示したとおりである。
このようにして得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の3種の有機EL素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。
表示デバイス、ディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、AV機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
以下、本発明の有機EL素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
図1は、有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
ディスプレイ1は、複数の画素を有する表示部A、画像情報に基づいて表示部Aの画像走査を行う制御部B、表示部Aと制御部Bとを電気的に接続する配線部C等を有する。
制御部Bは表示部Aと配線部Cを介して電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線ごとの画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Aに表示する。
図2は、アクティブマトリクス方式による表示装置の模式図である。
表示部Aは、基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部Cと複数の画素3等とを有する。表示部Aの主要な部材の説明を以下に行う。
図2においては、画素3の発光した光(発光光L)が白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。
配線部の走査線5及び複数のデータ線6は、それぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示していない)。
画素3は、走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
次に、画素の発光プロセスを説明する。図3は、画素の回路を示した概略図である。
画素は、有機EL素子10、スイッチングトランジスタ11、駆動トランジスタ12、コンデンサー13等を備えている。複数の画素に有機EL素子10として、赤色、緑色及び青色発光の有機EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
図3において、制御部Bからデータ線6を介してスイッチングトランジスタ11のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Bから走査線5を介してスイッチングトランジスタ11のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサー13と駆動トランジスタ12のゲートに伝達される。
画像データ信号の伝達により、コンデンサー13が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ12の駆動がオンする。駆動トランジスタ12は、ドレインが電源ライン7に接続され、ソースが有機EL素子10の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン7から有機EL素子10に電流が供給される。
制御部Bの順次走査により走査信号が次の走査線5に移ると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフしてもコンデンサー13は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ12の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機EL素子10の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ12が駆動して有機EL素子10が発光する。
すなわち、有機EL素子10の発光は、複数の画素それぞれの有機EL素子10に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ11と駆動トランジスタ12を設けて、複数の画素3それぞれの有機EL素子10の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
ここで、有機EL素子10の発光は複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、2値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。また、コンデンサー13の電位の保持は次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
図4は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図4において、複数の走査線5と複数の画像データ線6が画素3を挟んで対向して格子状に設けられている。
順次走査により走査線5の走査信号が印加されたとき、印加された走査線5に接続している画素3が画像データ信号に応じて発光する。
パッシブマトリクス方式では画素3にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
本発明の有機EL素子を用いることにより、発光効率が向上した表示装置が得られた。
[照明装置]
本発明の有機EL素子は、照明装置に用いることが好ましい。
本発明の有機EL素子は、共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよい。このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
また、本発明の有機EL素子は、照明用や露光光源のような1種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、パッシブマトリクス方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。又は、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を2種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
また、本発明の発光性化合物は、照明装置として、実質的に白色の発光を生じる有機EL素子に適用できる。例えば、複数の発光材料を用いる場合、複数の発光色を同時に発光させて、混色することで白色発光を得ることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色及び青色の三原色の三つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した二つの発光極大波長を含有したものでもよい。
また、本発明の有機EL素子の形成方法は、発光層、正孔輸送層又は電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよい。他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法及び印刷法等で、例えば、電極膜を形成でき、生産性も向上する。
この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機EL装置と異なり、素子自体が発光白色である。
<本発明の照明装置の一態様>
本発明の有機EL素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
本発明の有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止し、図5及び図6に示すような照明装置を形成することができる。
図5は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機EL素子(照明装置内の有機EL素子101)はガラスカバー102で覆われている(なお、ガラスカバーでの封止作業は、照明装置内の有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行った。)。
図6は、照明装置の断面図を示し、図6において、105は陰極、106は有機層、107は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
本発明の有機EL素子を用いることにより、発光効率が向上した照明装置が得られた。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り、「質量部」又は「質量%」を表す。
[有機EL素子の作製]
<有機EL素子1−1の作製>
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を用いて3000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により薄膜を形成した後、200℃にて1時間乾燥し、層厚20nmの正孔注入層を設けた。
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−NPD(4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル)を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物(比較化合物1)を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにドーパント化合物(D−37)を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにBCP(2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)を200mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
次いで、真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、α−NPDの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、前記正孔注入層上に蒸着し30nmの正孔輸送層を設けた。
さらに、ホスト化合物(比較化合物1)の入った前記加熱ボートとドーパント化合物(D−37)の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.1nm/秒、0.010nm/秒で、前記正孔輸送層上に共蒸着し40nmの発光層を設けた。
さらに、BCPの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、前記発光層上に蒸着し30nmの電子輸送層を設けた。
引き続き、陰極バッファー層としてフッ化リチウム0.5nmを蒸着し、さらに、アルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子1−1を作製した。
<有機EL素子1−2〜1−24の作製>
有機EL素子1−1の作製において、発光層におけるホスト化合物を下記表1に記載の化合物に変更した。それ以外は同様にして、有機EL素子1−2〜1−24をそれぞれ作製した。
なお、表1に示す比較化合物1及び比較化合物2は、以下に示す化合物である。
Figure 2016175068
[評価]
<初期駆動電圧>
有機EL素子を室温(約23℃)、2.5mA/cmの定電流条件下で駆動したときの電圧を各々測定し、測定結果を下記に示すように、有機EL素子1−1を100として各々相対値で示した。
電圧=(各素子の駆動電圧/有機EL素子1−1の駆動電圧)×100
なお、値が小さい方が比較に対して駆動電圧が低いことを示す。
<インピーダンス分光による有機EL素子の発光層の抵抗値の変化率の測定>
「薄膜の評価ハンドブック」テクノシステム社刊423〜425ページに記載の測定方法を参考に、Solartron社製1260型インピーダンスアナライザ及び1296型誘電体インターフェイスを使って、作製した有機EL素子の発光層の抵抗値の測定を行った。
有機EL素子を室温(25℃)、2.5mA/cmの定電流条件下により1000時間駆動した後の駆動前後の発光層の抵抗値を各々測定し、測定結果を下記に示した計算式により計算し抵抗値の変化率を求めた。表1には有機EL素子1−1の抵抗値の変化率を100としたときの相対比率を記載した。
駆動前後の抵抗値の変化率=|(駆動後の抵抗値/駆動前の抵抗値)−1|×100
値が0に近い方が駆動前後の変化率が小さいことを示す。すなわち、駆動時の電圧上昇が小さいことを示す。
<発光効率>
有機EL素子を室温(約23℃)、2.5mA/cmの定電流条件下による点灯を行い、点灯開始直後の発光輝度[cd/m]を測定することにより、外部取り出し量子効率(η)(発光効率)を算出した。ここで、発光輝度の測定はCS−1000(コニカミノルタ社製)を用いて行い、外部取り出し量子効率は、有機EL素子1−1を100とする相対値で表した。
Figure 2016175068
表1に示す結果から明らかなように、本発明の有機EL素子は、比較例の有機EL素子に比べて、初期駆動電圧の低下及び、駆動前後での抵抗値変化が小さく、すなわち駆動時の電圧上昇が小さく、さらに発光効率が良好であることが認められる。
有機EL素子1−1において、ドーパントD−37をD−36に代えて、ホスト化合物を表2に記載の化合物に置き換えた以外は、同様にして有機EL素子2−1〜2−15を作製した。
Figure 2016175068
[評価]
<初期駆動電圧・抵抗値の変化率・発光効率>
初期駆動電圧、抵抗値の変化率(インピーダンス分光による有機EL素子の発光層の抵抗値の変化率)及び発光効率については、実施例1と同様に測定し、有機EL素子2−1を基準とする相対値で表した。
<励起子安定性>
石英基板上に、ホスト化合物とドーパント(D−36)の共蒸着膜を作成(それぞれ蒸着速度0.1nm/秒、0.010nm/秒、40nm)し、非発光面をガラスケースで覆い、厚さ300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止した。この発光層単層の膜に、UV−LED(5W/cm)光源を20分照射した。なおこの時の光源とサンプルの距離は15mmとした。UV照射後のサンプルに2.5mA/cmの定電流を印加し、発光直後の発光輝度を測定し、下記式を用いて輝度残存率を算出した。なお初期発光輝度は発光効率評価時の発光輝度(L0)である。
励起子安定性(%)=(UV20分後発光輝度)/(初期発光輝度(L0))×100
表2には有機EL素子2−1を100とする相対値で表した。輝度残存率の値が大きいほうが励起子安定性に優れていることを表し、本発明の有機EL素子の耐久性が比較例の有機EL素子よりも高いことがわかった。
本発明により、初期電圧低下、及び有機エレクトロルミネッセンス素子駆動中での電圧上昇を抑制し、さらには発光効率を改善することができる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を得ることができ、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた有機ELディスプレイ、タッチパネル等の各種表示装置並びに照明装置等に好適に利用できる。
1 ディスプレイ
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスタ
12 駆動トランジスタ
13 コンデンサー
101 照明装置内の有機EL素子
102 ガラスカバー
105 陰極
106 有機層
107 透明電極付きガラス基板
108 窒素ガス
109 捕水剤
A 表示部
B 制御部
C 配線部
L 発光光

Claims (25)

  1. 下記一般式(1)で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
    Figure 2016175068
    [式中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。mは、1〜18の整数を表す。Rは、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はフッ化アルキル基を表す。nは、0〜7の整数を表す。ただし、R及びRが、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はフッ化アルキル基を表すとき、当該R及びRのうち少なくとも1つは、下記一般式(2)で表される構造を有する。]
    Figure 2016175068
    [式中、A1は、5員の複素環であり、5員の複素環は、さらに置換基を有してもよく、さらには、その置換基が環を形成してもよい。]
  2. 前記一般式(1)で表される構造を有する化合物において、前記R及び前記Rが、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はフッ化アルキル基を表すとき、当該R及びRのうち少なくとも1つは、前記一般式(2)で表される置換基を有することを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
  3. 前記一般式(1)で表される構造を有する化合物において、前記R及び前記Rが、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はフッ化アルキル基を表すとき、当該R及びRのうち少なくとも1つは、それ自体が前記一般式(2)で表される置換基を表すことを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
  4. 前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(3)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
    Figure 2016175068
    [式中、Rは、シアノ基又はCFを表す。Rは、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。nは、0〜7の整数を表す。A1は、5員の複素環であり、5員の複素環は、さらに置換基を有してもよく、さらには、その置換基が環を形成してもよい。]
  5. 前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(4)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
    Figure 2016175068
    [式中、Rは、シアノ基又はCFを表す。Rは、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。nは、0〜7の整数を表す。A1は、5員の複素環であり、5員の複素環は、さらに置換基を有してもよく、さらには、その置換基が環を形成してもよい。]
  6. 前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(5)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
    Figure 2016175068
    [式中、Rは、シアノ基又はCFを表す。Rは、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はフッ化アルキル基を表す。nは、0〜6の整数を表す。A1は、5員の複素環であり、5員の複素環は、さらに置換基を有してもよく、さらには、その置換基が環を形成してもよい。]
  7. 前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(6)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
    Figure 2016175068
    [式中、Rは、シアノ基又はCFを表す。Rは、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はフッ化アルキル基を表す。nは、0〜6の整数を表す。A1は、5員の複素環であり、5員の複素環は、さらに置換基を有してもよく、さらには、その置換基が環を形成してもよい。]
  8. 前記一般式(2)におけるA1が、フラン環、チオフェン環、ピロール環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、又はチアゾール環であることを特徴とする請求項1から請求項7までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
  9. 前記一般式(1)で表される構造を有する化合物のリン光スペクトルにおける0−0遷移バンドの発光極大波長が、450nm以下であることを特徴とする請求項1から請求項8までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
  10. 前記一般式(2)で表される構造を有する置換基の縮合環に対応する化合物のLUMO準位が、カルバゾールのLUMO準位より低いことを特徴とする請求項1から請求項9までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
  11. 前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(7)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
    Figure 2016175068
    [式中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。mは、1〜18の整数を表す。Rは、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はフッ化アルキル基を表す。nは、0〜6の整数を表す。ただし、R及びRが、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はフッ化アルキル基を表すとき、当該R及びRのうち少なくとも1つは、前記一般式(2)で表される構造を有する。]
  12. 前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(8)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
    Figure 2016175068
    [式中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。mは、1〜18の整数を表す。Rは、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。nは、0〜7の整数を表す。n1は、0〜8の整数を表す。]
  13. 前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(9)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
    Figure 2016175068
    [式中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。mは、1〜18の整数を表す。Rは、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。nは、0〜7の整数を表す。n1は、0〜8の整数を表す。]
  14. 前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(10)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
    Figure 2016175068
    [式中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。mは、1〜18の整数を表す。Rは、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。nは、0〜7の整数を表す。n1は、0〜8の整数を表す。]
  15. 前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(11)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
    Figure 2016175068
    [式中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。mは、1〜18の整数を表す。Rは、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。nは、0〜7の整数を表す。n1は、0〜8の整数を表す。]
  16. 前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(12)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
    Figure 2016175068
    [式中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。mは、1〜18の整数を表す。Rは、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。nは、0〜7の整数を表す。n1は、0〜8の整数を表す。]
  17. 前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(13)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
    Figure 2016175068
    [式中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。mは、1〜18の整数を表す。Rは、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。nは、0〜7の整数を表す。n1は、0〜8の整数を表す。]
  18. 前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(14)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
    Figure 2016175068
    [式中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。mは、1〜18の整数を表す。Rは、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はフッ化アルキル基を表す。Rは、ジベンゾフラン環を表す。nは、0〜6の整数を表す。ただし、R及びRが、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はフッ化アルキル基を表すとき、当該R及びRのうち少なくとも1つは、前記一般式(2)で表される構造を有する。]
  19. 前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(15)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項1又は請求項3に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
    Figure 2016175068
    [式中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。mは、1〜18の整数を表す。Rは、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。nは、0〜7の整数を表す。n1は、0〜5の整数を表す。]
  20. 前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(16)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項1又は請求項3に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
    Figure 2016175068
    [式中、Rは、シアノ基、C2m+1、又はSFを表す。mは、1〜18の整数を表す。Rは、カルバゾール環を構成する炭素原子上の水素原子のいずれかに代わって置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基を表す。nは、0〜7の整数を表す。n1は、0〜5の整数を表す。]
  21. 請求項1から請求項20までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  22. 青色発光することを特徴とする請求項21に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  23. 白色発光することを特徴とする請求項21に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  24. 請求項21から請求項23までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備したことを特徴とする表示装置。
  25. 請求項21から請求項23までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備したことを特徴とする照明装置。
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