JPWO2016174947A1 - シリコン材料からなる光学部材及びそれを有する光学機器 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、赤外線透過率が高く、かつ、硬度が高いシリコン材料からなる光学部材及びそのような光学部材を有する光学機器を提供することである。本発明では、酸素濃度が１．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であり、炭素を１．０×１０１６〜８．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３の濃度で含有するシリコン材料からなる、赤外線を透過させるための光学部材、ならびに、赤外線の光路に設置されたこの光学部材を有する光学機器が提供される。

Description

本願は日本で出願された特願2015-91580に基づいており、その内容は参照することにより本明細書に包含される。
本発明は赤外線を透過させるためのシリコン材料からなる光学部材及びそれを有する光学機器に関する。

近年、赤外線を利用した機器の開発が進められている。赤外線の４〜１５μｍの波長域の光を利用した赤外線センサー等の光学機器の開発が盛んになってきている。波長が４〜１５μｍである赤外線を透過する部材としては、ゲルマニウム、カルコゲナイドガラス、シリコン等の材料が知られている。これらの中でも、シリコンは比較的安価な材料であるため、赤外線透過部材として有用である。

シリコンレンズに酸素が混入すると、波長９μｍ付近の赤外線透過率が不所望に低下する。特許文献１には、酸素含有量が１０ｐｐｍａ以下の多結晶シリコン凝固体からなる光学部材の製造方法が開示されている。

特開２０１０−１６３３５３号公報

特許文献１で得られるような、酸素含有量を１０ｐｐｍａ以下の多結晶シリコン凝固体については、赤外線透過率は高くなる。しかしながら、該シリコンレンズは硬度が低く、欠けやすいことが本発明者らの検討により判明した。このことから、本発明は、赤外線透過率が高く、かつ、硬度が高いシリコン材料からなる光学部材及びそのような光学部材を有する光学機器の提供を課題とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、以下の内容の本発明を完成した。
［１］酸素濃度が１．０×１０^１７ａｔｏｍ／ｃｍ^３以下であり、炭素を１．０×１０^１６〜８．０×１０^１８ａｔｏｍ／ｃｍ^３の濃度で含有するシリコン材料からなる、赤外線を透過させるための光学部材。
［２］上記シリコン材料は、さらに、ホウ素を１．０×１０^１４〜１．０×１０^１８ａｔｏｍ／ｃｍ^３の濃度で含有する［１］の光学部材。
［３］上記シリコン材料は、波長９μｍの赤外線の透過率が４４％以上であり、ヌープ硬度が１１９０ｋｇ／ｍｍ^２以上である、［１］又は［２］の光学部材。
［４］赤外線の光路に設置された［１］〜［３］の光学部材を有する光学機器。

本発明によれば、高い赤外線透過率と高硬度とが両立した光学部材が得られる。具体的には、シリコン材料からなり、９μｍにおける赤外線透過率がより一層高くなり、かつ、ヌープ硬度も一層高い光学部材が提供される。

本発明において、「赤外線を透過させるための光学部材」は、光学装置等における赤外線の光路に設置されるよう構成された未設置の部材、あるいは、前述のように構成されてすでに設置された部材である。この光学部材の形状は特に限定は無く、例えば、各種のレンズ状を呈していてもよいし、板状であってもよい。

本発明によれば、光学部材はシリコン材料からなる。シリコン材料は後述する微量成分を含む珪素材料であり、好ましくは９５質量％以上が珪素からなり、より好ましくは９９質量％以上が珪素からなり、さらに好ましくは、後述する量の炭素及び酸素を除いてすべて珪素からなる。シリコン材料の形態は特に限定は無く、単結晶であってもよいし、多結晶であってもよい。

シリコン材料には酸素はなるべく含まれないことが好ましく、好ましくは、酸素濃度が１．０×１０^１７ａｔｏｍ／ｃｍ^３以下である。酸素濃度は小さければ小さいほどよく、後述の測定法で検出限界以下であることが特に好ましい。酸素濃度を小さくする手段として、例えば、るつぼ材料の材質をサファイア、カーボン、窒化ホウ素にすることなどが挙げられる。

シリコン材料には所定量の炭素が含まれる。具体的には、シリコン材料は、炭素を１．０×１０^１６〜８．０×１０^１８ａｔｏｍ／ｃｍ^３の濃度で含有する。炭素濃度の調節は、例えば、所定量のシリコンの原料と炭素粉末とを混合してから加熱によりそれらを溶融混合させて、しかる後に、結晶化させたり、あるいは、るつぼ材料としてカーボン製の坩堝を用いて、該るつぼ内でシリコン原料を溶融させて、しかる後に結晶化させたりすることが挙げられる。なお、シリコン材料の製造の際に用いる治具等からの炭素成分の導入の可能性などがあることから、炭素粉末の添加量がシリコン材料における炭素濃度にそのまま反映されるとは限らない。その場合であっても、数回の試行錯誤を経ることにより、所望の炭素濃度を実現するために添加すべき炭素粉末の量を見積もることは十分に可能である。

シリコン材料における炭素濃度が上記範囲であり、かつ、酸素濃度が小さいことにより、硬度と赤外線透過率との両立を図ることができる。

シリコン材料における酸素と炭素の含有量は二次イオン質量分析法（以下、「ＳＩＭＳ法」と略記する。）で測定することができる。ＳＩＭＳ法とは、固体の表面にビーム状のイオン（一次イオン）を照射し、そのイオンと固体表面の分子・原子レベルでの衝突によって発生するイオン（二次イオン）を質量分析計で検出する表面計測法である。ＳＩＭＳ法では酸素濃度の検出下限はおよそ５．０×１０^１５ａｔｏｍ／ｃｍ^３である。

好適には、シリコン材料にさらにホウ素（ボロン）を含有させることで、波長９μｍの赤外線透過率がより向上し、かつ、ヌープ硬度がより向上する。シリコン材料に含まれるホウ素濃度は１．０×１０^１４〜１．０×１０^１８ａｔｏｍ／ｃｍ^３である事が好ましく、１．０×１０^１４〜５．０×１０^１７ａｔｏｍ／ｃｍ^３であることがより好ましく、１．０×１０^１４〜１．０×１０^１７ａｔｏｍ／ｃｍ^３であることが特に好ましい。該範囲にすることで、特にシリコン部材における波長９μｍの赤外線透過率の向上効果、及び、ヌープ硬度の向上効果が高い水準で両立する。

ボロンの添加方法については、ボロン粉末をそのまま含有させてもよいし、ボロン粉末を用いてボロン含有シリコン単結晶をまず作製し、しかる後に得られたボロン含有シリコン単結晶を用いて、シリコン材料を作製してもよい。このように、ボロン含有シリコン単結晶を予め製造する方法は、後述の実施例でより具体的に説明される。ボロン含有シリコン単結晶を予め製造することによって、ボロンの添加量をより容易に調整し得る。

シリコン材料におけるボロンの含有量は、上述した二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ法）を用いて測定することができる。なお、ボロンの含有量をグロー放電質量分析法を用いて測定してもよい。グロー放電質量分析法とは、アルゴン雰囲気下で試料を陰極としてグロー放電を発生させ、プラズマ内で試料表面をスパッタし、イオン化された構成元素を質量分析計で測定する手法である。

所望の形状の光学部材を得るためのシリコン材料の製造方法は特に限定は無く、シリコン材料の加工方法に関する従来技術を適宜参照することができる。例えば、ＣＺ法（チョクラルスキー法）、ＦＺ法（フローティング法）、押出成形法、金型整形法等によりシリコンインゴッドを作ることができ、得られたシリコンインゴットを適宜切り出したり、削ったりすることにより所望の形状の光学部材を得ることができる。シリコンインゴットを得る際に、原料となる多結晶シリコンを溶融させることが好ましく、このときに、上述の濃度範囲を考慮して炭素粉末を共存させることにより、得られるシリコン材料の炭素濃度を調節することができる。また、るつぼ材料の材質をサファイア、カーボン、窒化ホウ素とすることなどにより、酸素濃度を極めて小さくすることができる。

上記のなかでも、ＣＺ法による製造が特に好ましい。ＣＺ法は、シリコンインゴットを得る製造方法として幅広く開発が進んでいて、大まかには、るつぼ内で融かしたシリコン原料に種結晶を漬け、引き上げる、いわゆる引き上げ法に分類される。前記溶かしたシリコン原料を得る際に、上述のように所定量の炭素原料（炭素粉末等）を加えておいてシリコン原料とともに溶融せしめることが好ましい。好ましくは炭素原料が共存した状態で溶融したシリコン原料に、種結晶を浸漬して、その種結晶を回転させながら引き上げることにより、円柱状の単結晶が種結晶にぶら下がるように成長していき、シリコンインゴットを得ることができる。

このようにして得られるシリコン材料を、光学部材として所望の形状に加工することができる。本発明の光学部材を構成するシリコン材料は、赤外線の透過率に優れ、好ましくは、波長９μｍの赤外線の透過率が４４％以上である。透過度はフーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ装置）を用いて測定することができる。

本発明の光学部材を構成するシリコン材料は高硬度を呈し、そのヌープ硬度は好ましくは１１７０ｋｇ／ｍｍ^２以上であり、より好ましくは１１８０ｋｇ／ｍｍ^２以上であり、さらに好ましくは１１９０ｋｇ／ｍｍ^２以上であり、もっとも好ましくは１２００ｋｇ／ｍｍ^２以上である。ヌープ硬度の測定は、マイクロヌープ硬度計や微小硬度計等を用いて測定することができる。ヌープ硬度は、薄いシート状又は板状のサンプルを四角錐状のダイヤモンドで一定の力で加圧し、できたくぼみの深さでヌープ硬度を算出することができる。

本発明の光学部材の形状は特に限定は無く、例えば、各種のレンズ状を呈していてもよいし、板状であってもよい。光学部材がレンズ状である場合には、そのまま用いてもよいし、レンズの表面を研磨してもよい。研磨することで、より精密なガラスレンズを形成させることができる。

ガラスレンズの表面に反射防止膜（ＡＲコート）を配置させてもよい。反射防止膜を配置することで光の反射を防ぎ、より優れた透過率を有することができる。

板状の光学部材は、例えば、遠赤外線カメラ用レンズ材料や遠赤外線センサーの窓材などの用途に用いられる。

上述した本発明の光学部材が赤外線の光路に設置されている光学機器もまた本発明の実施の一態様である。そのような光学機器として、遠赤外線カメラ、赤外線サーモグラフィーなどが非限定的に挙げられる。

以下に実施例を挙げることによって本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれら実施例に限定されるわけではない。

（実施例１〜４、比較例１〜３）
真空中で高純度窒化ホウ素ルツボ（内径１７０ｍｍφ）中、塊状シリコン多結晶２０００ｇに後記所定量のカーボン粉末を添加し、温度１５５０℃で融解させることにより、シリコン融液を得た。得られたシリコン融液を１４００℃にして、そこにシリコン種結晶を接触させることにより、種子付けさせた。その後、まず、シリコン種子結晶を２回転／分の回転速度、１．５ｍｍ／分の引上速度で引き上げて、シリコン種子結晶と同じ太さのシリコン結晶をシリコン融液から約４０ｍｍの長さに成長させた。引き続き、２０回転／分の回転速度、１．０ｍｍ／分の引上速度でシリコン結晶（直径７０ｍｍφ×１００ｍｍ）を成長させた。このようにしてシリコン結晶のインゴットを得た。

上記製造において添加したカーボン粉末の量は以下のとおりである。
実施例１：０．２×１０^−２ｇ 実施例２：１．４×１０^−２ｇ
実施例３：２．４×１０^−２ｇ 実施例４：３．０×１０^−２ｇ
比較例１：０．５×１０^−３ｇ 比較例２：３．４×１０^−２ｇ
比較例３：０（無添加）

（実施例５〜７）
真空中で高純度窒化ホウ素ルツボ（内径１７０ｍｍφ）中、塊状シリコン多結晶２０００ｇにボロンを０．１４９ｇ加え、温度１５５０℃で融解させることにより、シリコン融液を得た。得られたシリコン融液を１４００℃にして、そこにシリコン種結晶を接触させることにより、種子付けさせた。その後、まず、シリコン種子結晶を２回転／分の回転速度、１．５ｍｍ／分の引上速度で引き上げて、シリコン種子結晶と同じ太さのシリコン結晶をシリコン融液から約４０ｍｍの長さに成長させた。引き続き、２０回転／分の回転速度、１．０ｍｍ／分の引上速度でシリコン結晶（直径７０ｍｍφ×１００ｍｍ）を成長させた。このようにしてシリコン結晶のインゴットを得た。得られたインゴットをワイヤーソーでサンプルウェーハを切り出し、ウェーハ面内のボロン濃度をグロー放電質量分析装置（ＶＧ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ社製、ＶＧ−９０００）で測定したところ１００ｐｐｍであった。このようにして、のボロン含有（１００ｐｐｍ）シリコン単結晶を得た。

上記とは別に、真空中で高純度窒化ホウ素ルツボ（内径１７０ｍｍφ）中、塊状シリコン多結晶２０００ｇに２．４×１０^−２ｇのカーボン粉末を添加し、さらに、上記得られたボロン含有（１００ｐｐｍ）シリコン単結晶を後記所定量加え、温度１５５０℃で融解させることにより、シリコン融液を得た。得られたシリコン融液を１４００℃にして、そこにシリコン種結晶を接触させることにより、種子付けさせた。その後、まず、シリコン種子結晶を２回転／分の回転速度、１．５ｍｍ／分の引上速度で引き上げて、シリコン種子結晶と同じ太さのシリコン結晶をシリコン融液から約４０ｍｍの長さに成長させた。引き続き、２０回転／分の回転速度、１．０ｍｍ／分の引上速度でシリコン結晶（直径７０ｍｍφ×１００ｍｍ）を成長させた。このようにしてシリコン結晶のインゴットを得た。

上記製造において添加したボロン含有（１００ｐｐｍ）シリコン単結晶の量は以下のとおりである。
実施例５：６．１×１０^−２ｇ 実施例６：１．８×１０^−１ｇ
実施例７：６．１ｇ

（比較例４）
真空中で石英ルツボ（内径１７０ｍｍφ）中、塊状シリコン多結晶２０００ｇに２．４×１０^−２ｇのカーボン粉末を添加し、温度１５５０℃で融解させることにより、シリコン融液を得た。得られたシリコン融液を１４００℃にして、そこにシリコン種結晶を接触させることにより、種子付けさせた。その後、まず、シリコン種子結晶を２回転／分の回転速度、１．５ｍｍ／分の引上速度で引き上げて、シリコン種子結晶と同じ太さのシリコン結晶をシリコン融液から約４０ｍｍの長さに成長させた。引き続き、２０回転／分の回転速度、１．０ｍｍ／分の引上速度でシリコン結晶（直径７０ｍｍφ×１００ｍｍ）を成長させた。このようにしてシリコン結晶のインゴットを得た。

（酸素濃度、炭素濃度の測定）
各実施例・比較例のインゴットからワイヤーソーでサンプルウェーハを切り出し、ウェーハ面内の酸素濃度、炭素濃度及びボロン濃度をＳＩＭＳ（ＣＡＭＥＣＡ社製）で測定した。

（ヌープ硬度の測定）
ヌープ硬度は、微小硬度計（松澤精機製、ＭＸＴ５０）を用いて温度２５℃、湿度５０％の条件下で測定を行なった。具体的には、各実施例・比較例のインゴットからワイヤーソーでサンプルウェーハを切り出し、サンプルウェーハの表面に荷重１００ｇの圧子を１５秒押圧し、圧痕の対角線の長さを測定し、その長さに基づいてヌープ硬度を算出した。

（透過率の測定）
各実施例・比較例のインゴットからワイヤーソーでサンプルウェーハを切り出し、算術平均粗さＲａが１ｎｍ以下、厚みが１ｍｍになるよう表面を研磨し、ＦＴ−ＩＲ装置を用いて、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外吸収）法によりウェーハ中心を波長９μｍにて測定した。

測定結果は以下のとおりである。ここで、
Ｃ１は酸素濃度（１０^１６ａｔｏｍ／ｃｍ^３）であり、
Ｃ２は炭素濃度（１０^１６ａｔｏｍ／ｃｍ^３）であり、
Ｃ３はボロン濃度（１０^１４ａｔｏｍ／ｃｍ^３）であり、
Ｎはヌープ硬度（ｋｇ／ｍｍ^２）であり、
Ｔは透過率（％）である。

Ｃ１ Ｃ２ Ｃ３ Ｎ Ｔ
実施例１ ５ ２ ０ １１９２ ４５
実施例２ ７ ２０ ０ １１９５ ４５
実施例３ ５ ３００ ０ １２０２ ４５
実施例４ ５ ８００ ０ １２２０ ４５
実施例５ ５ ３００ １．６ １２３１ ４７
実施例６ ７ ３１０ ３．８ １２３４ ４８
実施例７ ５ ３００ １６０ １２３１ ４７
比較例１ ７ ０．８ ０ １１５０ ４３
比較例２ ５ １０００ ０ １２１８ ４１
比較例３ ５ ０ ０ １１１８ ４３
比較例４ １００ ２０ ０ １１６０ ３４

上記のとおり、実施例においては高透過率及び高ヌープ硬度が両立するシリコンウェーハを得ることができた。このようなウェーハが得られれば、当業者は、そのウェーハを用いて押出法や研磨法などに例示される種々の加工方法によって優れたレンズや窓材などの光学部材、さらには、そのような光学部材を組み込んだ光学機器を製造することができる。

以上、本発明の例示的な実施形態を詳細に説明した。本発明の精神と範囲を逸脱することなく種々の改変及び追加を行うことができる。従って、上記の記載は例示によるものであり、本発明の範囲を制限するためのものではない。

Claims (8)

1. 酸素濃度が１．０×１０^１７ａｔｏｍ／ｃｍ^３以下であり、炭素を１．０×１０^１６〜８．０×１０^１８ａｔｏｍ／ｃｍ^３の濃度で含有するシリコン材料からなる、赤外線を透過させるための光学部材。
2. 上記シリコン材料は、さらに、ホウ素を１．０×１０^１４〜１．０×１０^１８ａｔｏｍ／ｃｍ^３の濃度で含有する請求項１記載の光学部材。
3. 上記シリコン材料は、波長９μｍの赤外線の透過率が４４％以上であり、ヌープ硬度が１１９０ｋｇ／ｍｍ^２以上である、請求項１記載の光学部材。
4. 上記シリコン材料は、波長９μｍの赤外線の透過率が４４％以上であり、ヌープ硬度が１１９０ｋｇ／ｍｍ^２以上である、請求項２記載の光学部材。
5. 赤外線の光路に設置された請求項１記載の光学部材を有する光学機器。
6. 上記シリコン材料は、さらに、ホウ素を１．０×１０^１４〜１．０×１０^１８ａｔｏｍ／ｃｍ^３の濃度で含有する請求項５記載の光学機器。
7. 上記シリコン材料は、波長９μｍの赤外線の透過率が４４％以上であり、ヌープ硬度が１１９０ｋｇ／ｍｍ^２以上である、請求項５記載の光学機器。
8. 上記シリコン材料は、波長９μｍの赤外線の透過率が４４％以上であり、ヌープ硬度が１１９０ｋｇ／ｍｍ^２以上である、請求項６記載の光学機器。