JPWO2016151634A1 - π型熱電変換素子のセル直列構造を有する機能性素子及びその作製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、従来の面積単価の高い熱電素子では経済的メリットが得にくいとう理由から、これまでのところ限定的な利用に留っている。そこで、大面積に対して低コストで利用でき、様々な形状の表面に対応できる柔軟性があり軽量化が図られた大面積フレキシブル熱電デバイスを実現することにより、使用用途が大きく広がる可能性がある。例えば、スマートビルディングなどで用いるセンサーネットワークにおける分散型自立電源や、体温による小型電気デバイスの駆動電源などに用いることが期待できる。
例えば、体温37℃、外気温22℃の15℃の温度差がついた界面に対して、熱伝導率が0.1W/mKのデバイスを貼り付けるとすると、温度差を10℃つけるためには5mm程度の厚みが必要となる。仮に200μm程度の小さい厚みでは、1℃程度の温度差しかつかない。室温付近では熱電デバイスの効率と温度差には、ほぼ線形の関係があることから、熱電デバイスの厚みと熱電効率の関係は、厚みが大きくなると温度差は15℃に近づき、熱電効率が飽和する。高い熱電効率を得るためには、熱電デバイスに十分な膜厚が必要なのである。
しかしながら、デバイスの低温側と大気中との界面には対流熱抵抗が存在しているため、高温側からの熱流がせき止められ、薄膜形状(数百μm)では殆ど温度差がつかないという実態がある。また、薄膜材料でミリメートルオーダーの膜厚を成膜するのは困難である。従来のフレキシブル熱電デバイスは、薄膜材料を使用していることから、その厚みは200μm程度以下であり、実用的な高出力が得られ難いという問題点があった。
特許文献1の熱電デバイスの場合、電極を形成しなければならず、金属線を利用していることから熱電効率が大きく低下することが問題である。また、特許文献2の熱電構造体の場合、熱電対としての使用を想定しており、型構造をもっていないことから熱電効率が悪いことが問題である。さらに、特許文献1の熱電デバイスと特許文献2の熱電構造体の両方とも、温度差を面内方向につける構造になっており、厚さ方向につける構造になっていない。
また、熱電デバイスを構成するP型とN型の半導体層とは別に、それらを直列に多数接続する電極を形成する必要があり、界面抵抗の増加による熱電効率の低下、経時劣化、プロセスの複雑化などの問題があった。
導電性繊維状物質は、長手方向にP型特性とN型特性が交互に繰り返されるものであり、絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通するように縫い込まれ、基材の厚み方向に折り返される際に、P型とN型が切り替わるようにする。これにより、3次元のフレキシブル熱電変換素子が実現できる。
グラフェンナノリボンは、例えば、文献(H.Sakaguchi et al., "Width-Controlled Sub-Nanometer Graphene Nanoribbon Films Synthesized by Radical-Polymerized Chemical Vapor Deposition", Advanced Materials, Volume 26, Issue 24, pp.4134-4138, 2014)に作製方法や物性が開示されている。
フラーレンナノウィスカーは、例えば、文献(宮澤薫一, ”フラーレンナノウィスカーの合成と性質”, 表面科学 Vol. 28, No. 1, pp. 34―39, 2007)に作製方法や物性が開示されている。
CNT1本の直径は、1〜2nmであり、CNTを繊維にする場合に最も細いものとして10nm程度まであり得るが、機械的強度の観点から、少なくとも0.1μm以上の径のCNT紡績糸を用いる。また、多く撚り合せることにより100μm以上の径のCNT紡績糸も実現可能であるが、絶縁性基材の表面と裏面に交互に縫い込めることが必要であり、100μm以下の径のCNT紡績糸を用いる。
なお、CNTから成る繊維は、CNTとCNTの接合部に籠状タンパク質が挿入されることが好ましい。CNTとCNTの接合部に籠状タンパク質が挿入されることにより、接合部の絶縁性のシェル部によって局所的なフォノン(格子振動)反射が生じ、熱電変換材料全体としての熱伝導率が低くなり、熱電変換効率を向上させることができるからである。
本発明の第1の観点の機能性素子の作製方法は、導電性繊維状物質から成る紡績糸を用いて連続π型熱電変換素子のセル直列構造を形成する機能性素子の作製方法であって、下記1)〜4)の何れかのステップにより、紡績糸が、長手方向にP型特性とN型特性が交互に周期的に繰り返され、その後、紡績糸を、シート状もしくは帯状の絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通するように糸を通し、絶縁性基材の厚み方向に折り返される際に、P型とN型が切り替わるように縫い込むステップを備える。
2)導電性繊維状物質がP型特性を有する場合、N型ドーピング剤を含有する溶媒に紡績糸を浸す処理の前に、紡績糸におけるP型特性を残す部分を、溶媒と非親和性の溶剤に含浸させ、その後、N型ドーピング剤を含有する溶媒に紡績糸を浸すステップ
3)導電性繊維状物質がN型特性を有する場合、P型ドーピング剤を含有する溶媒に紡績糸を浸す処理と同時に、紡績糸におけるN型特性を残す部分を、溶媒と非親和性の溶剤に含浸させるステップ
4)導電性繊維状物質がN型特性を有する場合、P型ドーピング剤を含有する溶媒に紡績糸を浸す処理の前に、紡績糸におけるN型特性を残す部分を、溶媒と非親和性の溶剤に含浸させ、その後、P型ドーピング剤を含有する溶媒に紡績糸を浸すステップ
また、熱電糸のP型N型の塗り分けのピッチと縫い込む基材の厚みを比較的自由に選ぶことができ、衣服や車のシートの表皮などに用いる場合に適した1mm程度の厚みの素子から、建築用断熱材料に用いるための10cm程度の厚みの素子までスケーラブルな熱電デバイスの作製方法、幅広い用途に用いることができる。
B)導電性繊維状物質がP型あるいはN型特性の一方を有する場合、縫い込んだ後の縫い目に合せて、ドーピング剤を含有しないブランク溶液と、他方のP型あるいはN型ドーパント溶液を交互かつ速やかに吐出し、縫い目から基材の厚み方向に溶液を含浸させるステップ
また、一本の糸状の導電性繊維状物質に部分ドーピングを行うことで、P型とN型の部分を交互に作製できる。
b)導電性繊維状物質がP型あるいはN型特性の一方を有する場合、他方のP型あるいはN型ドーピング剤を含有する溶媒に紡績糸を浸す処理の前に、縫い込んだ後の縫い目の一つ飛ばしに、溶媒と非親和性の溶液を吐出し、縫い目から基材の厚み方向に溶液を含浸させるステップ
c)他方のP型あるいはN型ドーパント溶液に紡績糸を浸すステップ
例えば、ポリマーをコーティングすることにより、パッシベイションを行い、大気安定を高めることができる。
CNTは、HiPco法を用いて作られたNanoIntegris社のものを使用した。超音波分散させ、3重量%のSDS(Sodium Dodecyl Sulfate)水溶液に分散させた。図2にCNT紡績糸の作製方法のイメージを示す。
ディスペンサーに入れたCNTの分散液を回転台に乗せた凝集液に吐出することによって、流体力学的に延伸紡糸を行った。凝集液は、5重量%のPVA(Polyvinyl alcohol)水溶液を用いた。回転速度は約50rpm、中心軸から3cm程度離れたところで水流に対し、並行になるようにノズルの向きと位置を調整して、CNTの分散液の吐出を行った。その後、溶媒を純水に置換して、紡績糸を一方の端から引き上げ、大気中で乾燥させることにより、CNT紡績糸を作製した。得られたCNT紡績糸の直径は、10〜30μm程度であった。
N型ドーパントとして知られているPEI(Polyethyleneimine)を用いて、CNT紡績糸のキャリアドーピングを行った。N型ドーピングは1重量%のPEI水溶液(溶媒:メタノール)に対して、CNT紡績糸を一定時間浸すことで行った。浸漬時間と、導電率及びゼーベック係数の関係を図5に示す。
CNT紡績糸をPEIに浸漬して十分な時間ドーピングを行うと、ゼーベック係数がN型に変化しており、PEIがドナーとして機能していることがわかる。導電率の時間変化については、ドーピング当初は、ドナー分子によって電子が注入されると、CNTに本来存在するホールを打ち消し、真性に近づき導電率がいったん減少するが、ドーピングが更に進行すると電子が多数キャリアとなって導電率が増加する。
ゼーベック係数Sは、下記数式1のように、電子とホールの各々の導電率の重みをもったゼーベック係数の和となる。
1つ目の方法としては、図12に示されるように、CNT紡績糸を作製し(S01)、CNT紡績糸に部分ドーピングを行った上で、P型N型ストライプ状に染め分けたCNT紡績糸を作製した後(S02)、染め分け周期と縫い目のピッチを合せて、CNT紡績糸を表裏交互に糸が出るように絶縁性基材に縫い込む(S03)。このような方法により、π型熱電変換素子のセル直列構造を形成する(S04)。
まず、図14(1)に示されるように、CNT紡績糸10を作製する(S21)。CNT紡績糸10の作製方法は上述の実施例1で示した方法で行う。次に、図14(2)に示されるように、長さ10cm程度のCNT紡績糸を四角状に巻きつけたものの下部をメタノールに浸した状態で、上部のみを上述の部分N型ドーピングを行う。これにより、CNT紡績糸10を、N型ドーピングを行う部分とブランク溶剤に浸す部分を交互にして、P型N型ストライプ状に染め分ける。その結果、図14(3)に示されるように、P型CNT紡績糸11とN型CNT紡績糸12が交互に現れる状態となった、P型とN型が交互に現れるCNT紡績糸13が作製される(S22)。
このように作製した機能性素子の熱電デバイスに対して、大気中(約21℃)で、手で触れたところ、体温によって凡そ2.5mVの熱起電力が発生することを確認している。
まず、図16(1)に示されるように、CNT紡績糸10を作製する(S31)。CNT紡績糸10の作製方法は上述の実施例1で示した方法で行う。次に、図16(2)に示されるように、スポイド20を用いて、溶媒と親和性の低いポリマー21を所定ピッチ毎に染めない部分に含浸させる(ろうけつ染め)(S32)。図16(3)に示されるように、CNT紡績糸をN型ドーピング剤に浸す(S33)。P型CNT紡績糸11とN型CNT紡績糸12が交互に現れるCNT紡績糸13が得られる(図16(4))。
そして、図16(5)に示されるように、染め分け周期と縫い目のピッチを合せて、CNT紡績糸を表裏交互に糸が出るように絶縁性基材15に縫い込む(S34)ことにより、π型熱電変換素子のセル直列構造が形成される(S35)。
まず、図18(1)(2)に示されるように、上述の実施例1で示した方法でCNT紡績糸10を作製し(S41)、絶縁性基材15の表裏交互に糸が出るように、CNT紡績糸10を絶縁性基材15に縫い込む(S42)。
次に、図18(3)に示されるように、縫い目に合せてP型ドーピング剤30とN型ドーピング剤31の吐出しを行う(S43)。吐出しにはインクジェット法を用いる。この場合、CNT紡績糸が本来P型特性を有することから、P型ドーピング剤の替わりにブランク溶剤を用いてもよい。これにより、π型熱電変換素子のセル直列構造が形成される(S44)。形成された機能性素子のイメージを図18(4)に示す。
まず、図20(1)(2)に示されるように、上述の実施例1で示した方法でCNT紡績糸10を作製し(S51)、絶縁性基材15の表裏交互に糸が出るように、CNT紡績糸10を絶縁性基材15に縫い込む(S52)。
次に、図20(3)に示されるように、縫い目に合せて1つとばしに溶媒と親和性の低いポリマー40の吐出しを行う(S53)。吐出しにはインクジェット法を用いる。
そして、図20(4)に示されるように、CNT紡績糸が縫い込まれた絶縁性基材15を、N型ドーピング剤23に浸す(S54)。これにより、π型熱電変換素子のセル直列構造が形成される(S55)。形成された機能性素子のイメージを図20(5)に示す。
まず、図22(1)(2)に示されるように、上述の実施例1で示した方法でCNT紡績糸10を作製し(S61)、絶縁性基材15の表裏交互に糸が出るように、CNT紡績糸10を絶縁性基材15に縫い込む(S62)。
次に、図22(3)に示されるように、ローラなどの塗布機器50を用いて、絶縁性基材15の表面51と裏面52をろうけつ染めにする(S63)。ろうけつ染めは、ドーピング剤の不要な浸透を防ぐと共に、基材と糸を固定し、糸ずれを防ぎ、位相がずれないようにするために行う。
そして、図22(4)に示されるように、縫い目に合せて隙間から、P型ドーピング剤とN型ドーピング剤の吐出しを行う(S64)。これにより、π型熱電変換素子のセル直列構造が形成される(S65)。形成された機能性素子のイメージを図22(5)に示す。
2,12,17 N型CNT紡績糸
3,15 絶縁性基材
10 CNT紡績糸
13 P型N型が交互に現れるCNT紡績糸
20 スポイド
21,40 ポリマー
23,30 N型ドーピング剤
31 P型ドーピング剤
50 塗布機器
51 表面
52 裏面
60 CNT
61 CNT分散剤
62 ディスペンサー
63 回転台
64 容器
65 凝集液
66 紡糸状CNT
Claims (13)
- 導電性繊維状物質から成る紡績糸が、シート状もしくは帯状の絶縁性基材に縫い込まれた機能性素子であって、
前記紡績糸が前記絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通するように縫い込まれ、π型熱電変換素子のセル直列構造が形成されたことを特徴とする機能性素子。 - 前記紡績糸は、長手方向にP型特性とN型特性が交互に繰り返されるものであり、基材の厚み方向に折り返される際に、P型とN型が切り替わるようにされたことを特徴とする請求項1に記載の機能性素子。
- 前記紡績糸は、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)、グラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレンナノウィスカー及び無機半導体ウィスカーの群から選択される1種以上の導電性ナノファイバーと、絶縁性もしくは導電性の柔軟性ポリマーとの複合材料から成ることを特徴とする請求項1又は2に記載の機能性素子。
- 前記紡績糸は、0.1〜100μmの径のCNTから成る繊維を複数撚り合せた撚糸であることを特徴とする請求項3に記載の機能性素子。
- 前記繊維は、CNTとCNTの接合部に、籠状タンパク質が挿入されたものであることを特徴とする請求項4に記載の機能性素子。
- 前記絶縁性基材が柔軟性を有することを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載の機能性素子。
- 前記絶縁性基材は、布、紙、発砲ポリマー、エラストマー、ゲル状膜の何れかであることを特徴とする請求項6に記載の機能性素子。
- 導電性繊維状物質から成る紡績糸を用いて連続π型熱電変換素子のセル直列構造を形成する機能性素子の作製方法であって、
前記導電性繊維状物質がP型特性を有する場合、N型ドーピング剤を含有する溶媒に前記紡績糸を浸す処理の前に、前記紡績糸におけるP型特性を残す部分を、前記溶媒と非親和性の溶剤に含浸させ、その後、N型ドーピング剤を含有する溶媒に前記紡績糸を浸すステップ、
或は、
前記導電性繊維状物質がN型特性を有する場合、P型ドーピング剤を含有する溶媒に前記紡績糸を浸す処理の前に、前記紡績糸におけるN型特性を残す部分を、前記溶媒と非親和性の溶剤に含浸させ、その後、P型ドーピング剤を含有する溶媒に前記紡績糸を浸すステップ、
上記の何れかのステップにより、前記紡績糸が、長手方向にP型特性とN型特性が交互に周期的に繰り返され、
その後、前記紡績糸を、シート状もしくは帯状の絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通するように糸を通し、前記絶縁性基材の厚み方向に折り返される際に、P型とN型が切り替わるように縫い込むステップ、
を備えたことを特徴とする機能性素子の作製方法。 - 導電性繊維状物質から成る紡績糸を用いて連続π型熱電変換素子のセル直列構造を形成する機能性素子の作製方法であって、
前記紡績糸を、シート状もしくは帯状の絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通するように縫い込むステップ、
縫い込んだ後の縫い目に合せて、P型ドーパント溶液とN型ドーパント溶液を交互に吐出し、縫い目から基材の厚み方向に溶液を含浸させるステップ、
或は、
前記導電性繊維状物質がP型あるいはN型特性の一方を有する場合、縫い込んだ後の縫い目に合せて、ドーピング剤を含有しないブランク溶液と、他方のP型あるいはN型ドーパント溶液を交互に吐出し、縫い目から基材の厚み方向に溶液を含浸させるステップ、
を備え、
前記紡績糸が、長手方向にP型特性とN型特性が交互に周期的に繰り返され、前記絶縁性基材の厚み方向に折り返される際に、P型とN型が切り替わるようにしたことを特徴とする機能性素子の作製方法。 - 前記絶縁性基材の表面と裏面に前記紡績糸を交互に縫い込むステップの後、縫い込んだ後の縫い目に合せてP型ドーパント溶液とN型ドーパント溶液を交互に吐出す前に、
P型ドーパント溶液およびN型ドーパント溶液と非親和性の溶剤を、前記絶縁性基材の表面と裏面とに塗布し、前記紡績糸と前記絶縁性基材を固定することを特徴とする請求項9に記載の機能性素子の作製方法。 - 導電性繊維状物質から成る紡績糸を用いて連続π型熱電変換素子のセル直列構造を形成する機能性素子の作製方法であって、
前記紡績糸を、シート状もしくは帯状の絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通するように縫い込むステップ、
前記導電性繊維状物質がP型あるいはN型特性の一方を有する場合、他方のP型あるいはN型ドーピング剤を含有する溶媒に前記紡績糸を浸す処理の前に、縫い込んだ後の縫い目の一つ飛ばしに、前記溶媒と非親和性の溶液を吐出し、縫い目から基材の厚み方向に溶液を含浸させるステップ、
他方のP型あるいはN型ドーパント溶液に前記紡績糸を浸すステップ、
を備え、
前記紡績糸が、長手方向にP型特性とN型特性が交互に周期的に繰り返され、前記絶縁性基材の厚み方向に折り返される際に、P型とN型が切り替わるようにしたことを特徴とする機能性素子の作製方法。 - P型あるいはN型ドーピング剤を含有する溶媒に前記紡績糸を浸すステップの後、
前記紡績糸に対して、防湿性あるいはガスバリア性を有するコーティング剤を塗布するステップを更に備えることを特徴とする請求項8に記載の機能性素子の作製方法。 - 前記紡績糸は、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)、グラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレンナノウィスカー及び無機半導体ウィスカーの群から選択される1種以上の導電性ナノファイバーと、絶縁性もしくは導電性の柔軟性ポリマーとの複合材料から成ることを特徴とする請求項8〜12の何れかに記載の機能性素子の作製方法。
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