JPWO2016147240A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

鉛蓄電池は、正極格子と正極活物質とからなる正極板と、負極格子と負極活物質とからなる負極板と、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した極板群とからなる。更に、正極板の集電タブを１つの極板群ごとにまとめて一体化した正極性ストラップと、負極板の集電タブを１つの極板群ごとにまとめて一体化した負極性ストラップと、極板群と電解液とを収納するためのセル室を複数個有する電槽と、電槽の開口部を封口する蓋とからなる。そして、負極板の集電タブと負極性ストラップの境界にビスマスを含む境界層を設け、負極格子は錫の含有量が０．４５質量％以下である鉛−カルシウム−錫合金からなる。

Description

本発明は、自動車始動用の鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池を作製する過程で、正極板と負極板とをセパレータを介して積層して極板群を作製した後、正極板の集電タブ（耳部）を１つの極板群ごとにまとめて正極性ストラップと一体化し、かつ負極板の集電タブ（耳部）を１つの極板群ごとにまとめて負極性ストラップと一体化する。具体的には、集電タブ（耳部）に鉛合金片を当接させた後でバーナーにて加熱する方法や、溶湯にした鉛合金に集電タブ（耳部）を漬けた後で冷却して固化させる方法などによって、正極性ストラップおよび負極性ストラップを成形しつつ集電タブ（耳部）と一体化する。

この際、正極性ストラップおよび負極性ストラップと集電タブ（耳部）との親和性を高めて一体化を促進するために、特許文献１や２のように正極性ストラップと集電タブ（耳部）との境界、および負極性ストラップと集電タブ（耳部）との境界に、ビスマス（鉛−ビスマス合金）を配置することがある。とりわけ特許文献１のように負極性ストラップと集電タブ（耳部）との境界にビスマス（鉛−ビスマス合金）を配置すれば、錫（鉛−錫合金）を配置した場合とは異なり、充放電の繰り返しによって電解液が減少し境界が電解液から露出しても、腐食による断線という不具合が発生することを抑制できる。

特開２００８−１４６９６０号公報 特開平０４−１３７３５７号公報

一方、例えば負極性ストラップと集電タブ（耳部）との境界に特許文献１のようにビスマスを配置すると、充電受入性が低下するという、上述した境界での腐食とは別の不具合が散見されるようになった。本発明はかかる課題に鑑みなされたもので、充電受入性の低下や腐食による断線という、電解液の減少に伴う不具合が抑制できる、信頼性の高い鉛蓄電池を供給することを目的とする。

本発明に係る鉛蓄電池は、正極格子と正極活物質とからなる正極板と、負極格子と負極活物質とからなる負極板と、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した極板群とからなる。更に、正極板の集電タブ（耳部）を１つの極板群ごとにまとめて一体化した正極性ストラップと、負極板の集電タブ（耳部）を１つの極板群ごとにまとめて一体化した負極性ストラップと、極板群と電解液とを収納するためのセル室を複数個有する電槽と、電槽の開口部を封口する蓋とからなる。そして、負極板の集電タブ（耳部）と負極性ストラップの境界にビスマスを含む境界層を設け、負極格子は錫の含有量が０．４５質量％以下である鉛−カルシウム−錫合金からなる。

ある好適な実施形態において、境界層が鉛−ビスマス合金からなり、好ましくはビスマスの含有量が２５質量％以上５０質量％以下である。

ある好適な実施形態において、電解液は０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下のアルミニウムイオンを含む。

本発明によれば、充電受入性の低下や腐食による断線という、電解液の減少に伴う不具合が抑制できる、信頼性の高い鉛蓄電池を供給できるようになる。

本発明の鉛蓄電池を模式的に示した概観図 本発明の鉛蓄電池の要部の一例を示した図 本発明の鉛蓄電池の要部の一例を示した図

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。

図１は本発明の鉛蓄電池を模式的に示した概観図であり、図２は本発明の鉛蓄電池の要部である負極板の一例を示した図であり、図３は本発明の鉛蓄電池の要部である負極板の集電タブ（耳部）と負極性ストラップの境界の一例を示した図である。

正極板１と負極板２とをセパレータ３を介して積層した複数の極板群４は、電解液（図示せず）とともにセル室５ａを複数個有する電槽５に収納されている。また正面視略矩形外形の正極板１から突出する集電部として機能する集電タブ（耳部）１ｃは１つの極板群４ごとにまとめて正極性ストラップ７と一体化され、正面視略矩形外形の負極板２から突出する集電部として機能する集電タブ（耳部）２ｃは１つの極板群４ごとにまとめて負極性ストラップ８と一体化されている。そして電槽５の開口部は、蓋６によって封口されている。なお正極板１は正極格子１ａと正極活物質１ｂとからなり、負極板２は負極格子２ａと負極活物質２ｂとからなる。

本発明の特徴は２つある。第１に、負極板２の集電タブ（耳部）２ｃと負極性ストラップ８の境界に、ビスマスを含む境界層９を設けたことを特徴とする。第２に、負極格子２ａが、錫の含有量が０．４５質量％以下である鉛−カルシウム−錫合金からなることを特徴とする。

負極板２の集電タブ（耳部）２ｃと負極性ストラップ８の境界に、ビスマスを含む境界層９を設けることで、特許文献１に示したように、境界の腐食による断線という不具合は回避できる。ところが境界層９の存在により、充電受入性が低下するという別の不具合が誘発されることを、発明者らは新たに知見した。さらに発明者らは、この不具合のメカニズムが、境界層９のビスマスによって負極格子２ａ自体の電位が貴の方向にシフトすることで水素過電圧が降下し、充電末期に電解液の加水分解が促進された結果、電解液中の水分が極端に減少して硫酸イオンが過剰になり、電解液の流動性が低下したものであることを推定するに至った。

そこで発明者らは、負極格子２ａの元の電位を卑の方向にシフトさせ、境界層９によって電位が貴の方向にシフトする影響を相殺することを想到した。発明者らが鋭意検討した結果、負極格子２ａとして、錫の含有量が０．４５質量％以下である鉛−カルシウム−錫合金を用いることで、上述した相殺の効果が円滑に得られることがわかった。

ここで負極格子２ａに用いる鉛−カルシウム−錫合金の錫の含有量が０．４５質量％を超過すると、負極格子２ａ自体の電位が極端に貴の方向にシフトしてしまうことから、境界層９のビスマスによる効果と相まって、充電末期の加水分解が過剰に誘発されることになり、結果的に電解液の流動性が低下して充電受入性を改善できなくなる。一方で、錫の含有量が検出限界以下まで低下すると、負極格子２ａの機械的強度が低下するため、負極格子２ａがエキスパンド格子の場合はエキスパンド加工時に格子骨の切れなどが多発したり、負極格子２ａの形式によらず負極格子２ａに負極活物質２ｂを塗着する際に格子骨が変形したりするという、生産性の低下が生じるようになる。

ところで近年、アイドリングストップ制御（ＩＳＳ）を行う自動車が汎用しつつある。ＩＳＳを行う自動車に用いられる鉛蓄電池は、相対的に深いＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）領域まで放電されるため、深放電の繰返しに対する耐久性が求められる。加えてＩＳＳを行う自動車のうち相当数が、ブレーキなどの際に回生電流を発生させて鉛蓄電池を充電する制御を行うようになっている。回生電流を用いて効率よく充電しようとすると、鉛蓄電池のＳＯＣを相対的に低く（満充電にならないように）することが望ましくなる。すなわちＩＳＳを行う自動車に搭載された鉛蓄電池では、負極格子２ａの電位を適度に卑の方向にシフトして、充電受入性を高める必要性が、より明確になる。

本発明の効果を高める場合、境界層９を鉛−ビスマス合金で構成し、ビスマスの含有量を２５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。鉛−ビスマス合金である境界層９のビスマスの含有量が２５質量％未満になると、融点が２５０℃を超えて負極格子２ａ（鉛−カルシウム−錫合金）の融点である３３０℃に近くなる。そうすると、境界層９にハンダと同様の効果を持たせることがやや困難になるので、境界層９を設けることによって腐食による断線を防止するという効果がやや低くなる。一方で境界層９のビスマスの含有量が５０質量％を超過すると、僅かながら負極格子２ａの電位が貴の方向にシフトし、充電末期の加水分解が誘発され、結果的に電解液の流動性がやや低下して充電受入性の改善効果が明瞭ではなくなる。

次に鉛蓄電池を分析して境界層９のビスマスの含有量を特定する方法について述べる。第１に、負極板２の集電タブ（耳部）２ｃに境界層９を貼り付ける（もしくは塗り付ける）場合、負極ストラップ８と当接する部位以外よりも広く余剰に境界層９を設けることになるので、負極ストラップ８との溶接によりビスマスが拡散した部位を避けて、余剰に設けた境界層９の部位を分析することで、境界層９のビスマスの含有量を特定できる。第２に、負極ストラップ８と境界層９が同じ組成である（すなわち境界層９とは負極ストラップ８における集電タブ（耳部）２ｃと当接する一部位を指す）場合、負極ストラップ８を分析すること自体が、境界層９のビスマスの含有量を特定することになる。

ＩＳＳを行う自動車に搭載される鉛蓄電池は、前述したように高い充電受入性（短時間でのＳＯＣの回復）が求められる。このような場合、電解液にアルミニウムを０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上含ませることで、高い充電受入性を実現させることができるようになる。一方、アルミニウムの含有量が過剰でも充電受入性は不十分となるため、アルミニウムの含有量の上限は０．２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。

以下、本発明の効果について、実施例を用いて説明する。

（１）鉛蓄電池の作製
本実施例で作製した鉛蓄電池は、ＪＩＳＤ５３０１に規定するＤ２６Ｌタイプの大きさの鉛蓄電池である。各セル室５ａには、７枚の正極板１と８枚の負極板２とが収容され、負極板２は、袋状のポリエチレン製のセパレータ３に収容されている。

正極板１は、酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練して作製した正極活物質１ｂの前駆体であるペーストを、カルシウムを含む鉛合金シートからなる正極格子１ａ（エキスパンド格子）に充填して作製した。

負極板２は、酸化鉛粉に対し、カーボンと有機添加剤を添加して、硫酸と精製水とで混練して作製した負極活物質２ｂの前駆体であるペーストを、（表１）に示した組成の鉛合金シートからなる負極格子２ａ（エキスパンド格子）に充填して作製した。

作製した正極板１及び負極板２を熟成乾燥した後、負極板２をポリエチレンの袋状のセパレータ３に収容し、正極板１と交互に重ね、７枚の正極板１と８枚の負極板２とがセパレータ３を介して積層された極板群４を作製した。この極板群４を、６つに仕切られたセル室５ａにそれぞれ収容した後、正極板１の集電タブ（耳部）１ｃを１つの極板群４ごとにまとめて鉛−アンチモン合金からなる正極性ストラップ７と一体化し、さらに負極板２の集電タブ（耳部）２ｃを１つの極板群４ごとにまとめて鉛―錫合金からなる負極性ストラップ８と一体化し、隣り合うセル室５ａの正極性ストラップ７と負極性ストラップ８とを直列に接続した。ここで、負極板２の集電タブ（耳部）２ｃにはそれぞれ、（表１）に示した境界層９が配置されるよう、エキスパンド加工前の鉛合金シートの上に箔として貼り付けた。

さらに、注入時の密度が１．２０ｇ／ｃｍ³の希硫酸を入れて化成を行い、その後の調整にて最終的な化成後の電解液密度が１．２８ｇ／ｃｍ³である鉛蓄電池を得た。この時、化成後の電解液に含まれるアルミニウムイオンの量は、（表１）の値となるように適宜調整した。

（２）充電受入性
本発明例及び比較例の各電池について、ＪＩＳ Ｄ５３０１記載の充電受入性試験を実施した。具体的には、２５℃雰囲気下で２．５時間、５時間率電流での放電を行った後、０℃雰囲気下で１２時間以上静置してから０℃雰囲気下で１４．４Ｖ定電圧充電（最大電流１００Ａ）を１０分間行った。この際の１０分目の充電電流値を、充電受入性の指標として（表１）に併記する。

（３）負極格子２ａの生産性
（表１）に示した組成の異なる鉛合金シートを、金型が上下方向に動作しながらプレスするレシプロエキスパンド方式によって負極格子２ａとなるように加工する際に発生する格子骨の骨切れの発生度合により、生産性を評価した。具体的には、負極板２を作製する際に、負極格子２ａの升目を形成している格子骨が１箇所でも切れている（断線している）ものを不良品として、１００００枚の負極板２に占める不良品数の割合を、生産性の指標（小さいほど生産性は良好）として（表１）に併記する。

（４）腐食による断線への耐性
電解液の液面を負極ストラップ８の下面より５ｍｍ下方に設定して負極ストラップ８を電解液から露出させ、７０℃雰囲気下で、実車走行時を模擬した振動として、「振動方向：上下」、「加速度：１Ｇ」、「スイープ周波数：１０Ｈｚ〜３３Ｈｚ」の条件の下、充電電圧１４．５Ｖ（最大電流２５Ａ）で定電圧充電を２００時間行った後、各電池を分解して負極ストラップ８の状態を目視観察した。負極ストラップ８に何ら異常がないものを「◎」、負極ストラップ８に腐食の痕跡があるものを「○」、負極ストラップ８および負極板２の集電タブ（耳部）２ｃの双方で腐食が進行中のものを「△」、腐食が進行して負極ストラップと負極板が断線しているものを「×」として、（表１）に併記する。

電池Ａ−１からＡ−７を対比する。負極格子２ａに占める錫の含有量がゼロ（検出限界未満を想定）である電池Ａ−１は、負極格子２ａの生産性が著しく低下している。一方で負極格子２ａに占める錫の含有量が０．４５質量％を超過した電池Ａ−７は、充電受入性が極端に低下している。よって負極格子２ａには０．４５質量％以下の錫を含む必要がある。なお錫含有量の好ましい範囲は０．１５質量％以上０．３５質量％以下であることがわかる。

電池Ｂ−１からＢ−８を対比する。境界層９としてビスマスを含まない鉛−錫合金を用いた電池Ｂ−１は、腐食による断線が著しい。一方で境界層９におけるビスマスの含有量が５０質量％を超過した電池Ｂ−８は、充電受入性がやや低下している。よって境界層９にはビスマスを含ませる必要があり、境界層９を鉛−ビスマス合金とした場合のビスマスの含有量は２５質量％以上５０質量％以下が好ましいことがわかる。

電池Ｃ−１からＣ−７を対比する。電解液中のアルミニウムイオンが０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満の電池Ｃ−１も０．２ｍｏｌ／Ｌを超過した電池Ｃ−７も、ともに充電受入性がやや低下している。よって電解液に含ませるアルミニウムイオンは、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましいことがわかる。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。例えば実施例では、負極板２の集電タブ（耳部）２ｃに境界層９を貼り付ける場合を示したが、負極ストラップ８自体が境界層９と同じ組成（すなわち境界層９が実質的に負極ストラップ８における集電タブ（耳部）２ｃと当接する一部位）であっても、本実施例と同様の傾向を示すことは、言うまでもない。

本発明は、アイドリングストップ制御を行う自動車に用いられる鉛蓄電池において有用である。

１ 正極板
１ａ 正極格子
１ｂ 正極活物質
２ 負極板
２ａ 負極格子
２ｂ 負極活物質
１ｃ，２ｃ 集電タブ（耳部）
３ セパレータ
４ 極板群
５ 電槽
５ａ セル室
６ 蓋
７ 正極性ストラップ
８ 負極性ストラップ
９ 境界層

Claims (4)

1. 正極格子と正極活物質とからなる正極板と、
   負極格子と負極活物質とからなる負極板と、
   正極板と負極板とをセパレータを介して積層した極板群と、
   正極板の集電タブを１つの極板群ごとにまとめて一体化した正極性ストラップと、負極板の集電タブを１つの極板群ごとにまとめて一体化した負極性ストラップと、
   極板群と電解液とを収納するためのセル室を複数個有する電槽と、
   電槽の開口部を封口する蓋と、からなり、
   前記負極板の集電タブと前記負極性ストラップの境界に、ビスマスを含む境界層を設け、
   前記負極格子が、錫の含有量が０．４５質量％以下である鉛−カルシウム−錫合金からなる、鉛蓄電池。
2. 前記境界層が鉛−ビスマス合金からなる、請求項１に記載の鉛蓄電池。
3. 前記境界層におけるビスマスの含有量が２５質量％以上５０質量％以下である、請求項２に記載の鉛蓄電池。
4. 前記電解液は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下のアルミニウムイオンを含む、請求項１に記載の鉛蓄電池。