JPWO2016136560A1 - 排ガス浄化用触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガス浄化方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記触媒コート層は、
平均厚さが25〜160μmの範囲内であり、
水中重量法により測定した空隙率が50〜80容量%の範囲内であり、かつ、
空隙全体の0.5〜50容量%が、前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が2〜50μmの範囲内であり、かつアスペクト比が5以上である高アスペクト比細孔からなり、
前記高アスペクト比細孔は、
平均アスペクト比が10〜50の範囲内である、
ことを特徴とするものである。
前記触媒スラリーを基材の表面に、焼成後の触媒コート層の平均厚さが25〜160μmの範囲内となるように塗布して触媒スラリー層を形成する工程と、
前記触媒スラリー層中の前記繊維状有機物の少なくとも一部を除去して排ガス浄化用触媒を得る焼成工程と、を含むことを特徴とする方法である。
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材の表面に形成された触媒粒子を含有する触媒コート層とを備えており、
前記触媒コート層は、平均厚さが25〜160μmの範囲内であり、水中重量法により測定した空隙率が50〜80容量%の範囲内であり、かつ、空隙全体の0.5〜50容量%が、前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が2〜50μmの範囲内であり、かつアスペクト比が5以上である高アスペクト比細孔からなり、
前記高アスペクト比細孔は、平均アスペクト比が10〜50の範囲内である、
ことを特徴とするものである。このような排ガス浄化用触媒とすることにより、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが可能となる。
本発明の排ガス浄化用触媒における基材は、特に制限されず、排ガス浄化用触媒の基材として用いることが可能な公知の基材が使用でき、ハニカム形状の基材であることが好ましい。このようなハニカム形状の基材としては、特に制限されず、排ガス浄化用触媒の基材として用いることが可能な公知のハニカム形状の基材が使用でき、具体的には、ハニカム形状のモノリス基材(ハニカムフィルタ、高密度ハニカム等)等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されず、コージエライト、炭化ケイ素、シリカ、アルミナ、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。これらの中でも、コストの観点から、コージエライトであることが好ましい。
本発明の排ガス浄化用触媒における触媒コート層は、前記基材の表面に形成されており、触媒粒子を含有するものであり、触媒粒子からなるものであることが好ましく、触媒粒子からなる多孔質ものものが特に好ましい。
本発明の排ガス浄化用触媒は、前記基材と、該基材の表面に形成された触媒粒子を含有する前記触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒である。なお、本発明の排ガス浄化用触媒は、他の触媒と組み合わせて利用してもよい。このような他の触媒としては、特に制限されず、公知の触媒(例えば、自動車の排ガス浄化用触媒の場合は、酸化触媒、NOx還元触媒、NOx吸蔵還元型触媒(NSR触媒)、希薄NOxトラップ触媒(LNT触媒)、NOx選択還元触媒(SCR触媒)等)を適宜用いてもよい。
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法を説明する。本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、レーザ回折法により測定される体積基準の累積粒度分布における累積50%径の値で3〜10μmの範囲内にある金属酸化物粒子と、貴金属原料と、平均繊維径が1.7〜8.0μmの範囲内かつ平均アスペクト比が9〜40の範囲内である繊維状有機物とを、前記金属酸化物粒子100質量部に対して前記繊維状有機物が0.5〜9.0質量部の範囲内となるように混合して触媒スラリーを得る工程(触媒スラリー調製工程)と、
前記触媒スラリーを基材の表面に、焼成後の触媒コート層の平均厚さが25〜160μmの範囲内となるように塗布して触媒スラリー層を形成する工程(触媒スラリー層形成工程)と、
前記触媒スラリー層中の前記繊維状有機物の少なくとも一部を除去して排ガス浄化用触媒を得る焼成工程(焼成工程)と、を含むことを特徴とする方法である。このような方法により、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒を製造することができる。
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、まず、レーザ回折法により測定される体積基準の累積粒度分布における累積50%径の値で3〜10μmの範囲内にある金属酸化物粒子を準備する(酸化物粒子準備工程)。
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記金属酸化物粒子と、貴金属原料と、平均繊維径が1.7〜8.0μmの範囲内かつ平均アスペクト比が9〜40の範囲内である繊維状有機物とを、前記金属酸化物粒子100質量部に対して前記繊維状有機物が0.5〜9.0質量部の範囲内となるように混合して触媒スラリーを得る(触媒スラリー調製工程)。
次いで、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記触媒スラリーを基材の表面に塗布して触媒スラリー層を形成する(触媒スラリー層形成工程)。
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記触媒スラリー層中の前記繊維状有機物の少なくとも一部を除去して上記本発明の排ガス浄化用触媒を得る(焼成工程)。
次に、本発明の排ガス浄化方法について説明する。本発明の排ガス浄化方法は、前記本発明の排ガス浄化用触媒に内燃機関から排出された排ガスを接触せしめて排ガスを浄化することを特徴とする方法である。
先ず、イオン交換水500gに、Al2O3粉末(サソール社製:比表面積100m2/g、平均粒子径30μm)150gとCeO2−ZrO2固溶体の粉末(第一稀元素化学工業社製:CeO2含有量20質量%、ZrO2含有量25質量%、比表面積100m2/g、平均粒子径10nm)300gとを添加し、混合して得られた溶液に対し、ビーズミル(アズワン社製、商品名「アルミナボール」、使用ビーズ:直径5000μmアルミナ製マイクロビーズ)を用い、処理時間:25分間、攪拌速度400rpmの条件で撹拌処理を施し、CeO2−ZrO2固溶体とAl2O3粉末との混合物(複合金属酸化物)からなる金属酸化物粒子を含む分散液を準備した。なお、レーザ回折式粒度分布測定装置(堀場製作所社製、商品名「LA−920」)を用いてレーザ回折法により金属酸化物粒子の粒径を測定したところ、面積基準の累積粒度分布における累積50%径の値が3.2μmであった。
ビーズミルによる処理時間を表1〜表5に示した時間とし、金属酸化物粒子の粒径が体積基準の累積粒度分布における累積50%径の値で表1〜表5の値となるようにビーズミルにて撹拌処理を行い、繊維状有機物として表1〜表5に示した原料種、平均繊維径、平均アスペクト比及び混合量の繊維状有機物を用いた以外は、実施例1と同様にして触媒スラリーを得た。次に、得られた触媒スラリーを、実施例1と同様にしてコージェライトモノリスハニカム基材に塗布(コート)し、焼成せしめて、排ガス浄化用触媒(触媒試料)を得た。
ビーズミルによる処理時間を表6に示した時間とし、金属酸化物粒子の粒径が体積基準の累積粒度分布における累積50%径の値で表6の値となるようにビーズミルにて撹拌処理を行い、固形有機物(繊維状有機物)を用いなかった以外は、実施例1と同様にして比較用触媒スラリーを得た。次に、得られた比較用触媒スラリーを、実施例1と同様にしてコージェライトモノリスハニカム基材に塗布(コート)し、焼成せしめて、比較用排ガス浄化用触媒(比較用触媒試料)を得た。
ビーズミルによる処理時間を表7〜表22に示した時間とし、金属酸化物粒子の粒径が体積基準の累積粒度分布における累積50%径の値で表7〜表22の値となるようにビーズミルにて撹拌処理を行い、繊維状有機物又は固形有機物として表7〜表22示した原料種、平均繊維径又は平均直径、平均アスペクト比及び混合量の繊維状有機物又は固形有機物を用いた以外は、実施例1と同様にして比較用触媒スラリーを得た。次に、得られた比較用触媒スラリーを、実施例1と同様にしてコージェライトモノリスハニカム基材に塗布(コート)し、焼成せしめて、比較用排ガス浄化用触媒(比較用触媒試料)を得た。
触媒試料及び比較用触媒試料をエポキシ樹脂で包埋し、基材(ハニカム形状の基材)の径方向に切断し、断面を研磨したものを測定し、走査型電子顕微鏡(SEM)観察(倍率:700倍)により触媒コート層の平均厚さを測定した。なお、平均厚さは、無作為に10箇所の触媒コート層を抽出し、これら触媒コート層の層厚さを測定して平均することによって求めた。得られた結果を表1〜表22に示す。
触媒試料及び比較用触媒試料をエポキシ樹脂で包埋し、基材(ハニカム形状の基材)の径方向に切断し、断面を研磨したものを測定し、走査型電子顕微鏡(SEM)観察(倍率:700倍)を行い、触媒粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積15%径の値を算出した。なお、触媒粒子の粒径の断積基準の累積15%径の値は、触媒コート層の基材平坦部に対して水平方向に200μm以上、かつ、基材平坦部に対して垂直方向に25μm以上からなる四角形の領域の触媒粒子を抽出し、これら触媒粒子の触媒粒子サイズ(断面積)の大きいものから触媒粒子の断面積をカウントしたときに、触媒粒子の断面積の和が断面積0.3mm2未満の細孔を除いた触媒コート層の断面積全体の15%に相当するときの触媒粒子の粒径の値を測定することによって求めた。得られた結果を表1〜表22に示す。
触媒試料及び比較用触媒試料の触媒コート層の空隙率を、JIS R 2205に従い、水中重量法により下記の式により測定した。なお、脱気は真空脱気とした。
空隙率(気孔率)(容量%)=(W3−W1)/(W3−W2)×100
W1:乾燥質量(120℃×60分)
W2:水中質量
W3:飽水質量
得られた結果を表1〜表22に示す。
触媒試料及び比較用触媒試料の触媒コート層中の細孔について、FIB−SEM分析を行った。
次に、上記方法で得られた連続断面画像を解析し、細孔の三次元情報を抽出した。ここで、高アスペクト比細孔の平均アスペクト比の測定方法は、前述の図1及び図2を用いて説明した方法と同様であり、前記高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は、前述の図1及び図2に相当する細孔の三次元情報を例示する二次元投影図及び細孔の断面画像を作成し、SEM像:縦25μm以上、横500μm以上、測定奥行きは500μm以上の範囲内の高アスペクト比細孔(撮影視野数は3以上、撮影倍率は2000倍とした)を解析することにより求めた。なお、実施例5で得られる排ガス浄化用触媒の基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の連続断面画像を解析して得た細孔の三次元情報を例示する二次元投影図は、図1に示される前記細孔の三次元情報を例示する二次元投影図と同様のものである。その結果、実施例5の高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は18.9であった。また、実施例5以外の実施例及び比較例の測定結果(高アスペクト比細孔の平均アスペクト比)を表1〜表22にそれぞれ示す。
次に、前記高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合は、高アスペクト比細孔の空隙率を触媒コート層の空隙率で除することにより求めた。
次に、前記高アスペクト比細孔の配向角として、前記高アスペクト比細孔の長径方向ベクトルと前記基材の排ガスの流れ方向ベクトルとがなす角(円錐角)の角度基準の累積角度分布における累積80%角度の値を求めた。ここで、高アスペクト比細孔の配向角(累積80%角度の値)の測定方法は、前述の図1〜図3を用いて説明した方法と同様である。なお、実施例5で得られる二次元投影図は図1に例示される二次元投影図と同様のものであり、図3は実施例5で得られる二次元投影図において高アスペクト比細孔の円錐角を示す概略図と同様である。図3の概略図に示すように、前記高アスペクト比細孔の長径方向ベクトル(Y)と前記基材の排ガスの流れ方向(ハニカムの軸方向)ベクトル(X)とがなす角(円錐角)を求め、上記三次元画像の画像解析により、前記円錐角の角度基準の累積角度分布における累積80%角度の値を算出した。なお、高アスペクト比細孔の配向角(累積80%角度の値)は、無作為に20個の高アスペクト比細孔を抽出し、これら高アスペクト比細孔の円錐角の角度基準の累積角度分布における累積80%角度の値を測定して平均することによって求めた。得られた結果(累積80%角度の値)を表1〜表22にそれぞれ示す。
触媒試料及び比較用触媒試料の触媒コート層のLog微分細孔容積分布を水銀圧入式ポロシメータで測定した。得られた結果を図7に示す。また、得られたLog微分細孔容積分布において、少なくとも2個のピークが存在することを確認し、これらのピークのうちの最頻値の細孔径が最も大きいピーク(第一ピーク)の最頻値の細孔径を読み取った。得られた結果を表23に示す。
<触媒性能評価試験>
実施例1〜42及び比較例1〜127で得られた触媒試料について、以下のようにして、それぞれNOx浄化率測定試験を行い、各触媒の触媒性能を評価した。
実施例1〜42及び比較例1〜127で得られた触媒試料について、以下のようにしてそれぞれ過渡時の過渡変動雰囲気におけるNOx浄化率を測定した。
図7及び表23に示した結果から明らかなように、粒径(体積基準の累積粒度分布における累積50%径)が3〜10μmの範囲内にある金属酸化物粒子を用いて製造した触媒(実施例1、2、6及び比較例3)の触媒コート層は、水銀圧入法により測定された細孔径分布において、少なくとも2個のピークを有するものであり、これらのピークのうちの最頻値の細孔径が最も大きいピーク(第一ピーク)の最頻値の細孔径は1〜10μmの範囲内にあることが確認された。一方、粒径(体積基準の累積粒度分布における累積50%径)が3μm未満の金属酸化物粒子を用いて製造した触媒(比較例1及び2)の触媒コート層は、水銀圧入法により測定された細孔径分布において、少なくとも2個のピークを有するものの、これらのピークのうちの最頻値の細孔径が最も大きいピーク(第一ピーク)の最頻値の細孔径は1μm未満であることが確認された。
実施例1〜42及び比較例1〜127により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフとして、触媒コート層の被覆量とNOx浄化率との関係を示すグラフを図8に示す。図8及び表1〜表22に示した実施例1〜42の結果と比較例1〜127の結果との比較から明らかなように、実施例1〜42の排ガス浄化用触媒は、触媒コート層の被覆量が50〜300g/Lの範囲内において、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが確認された。
実施例1〜42及び比較例1〜127により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフとして、触媒コート層の平均厚さとNOx浄化率との関係を示すグラフを図9に示す。図9及び表1〜表22に示した実施例1〜42の結果と比較例1〜127の結果との比較から明らかなように、実施例1〜42の排ガス浄化用触媒は、触媒コート層の平均厚さが25〜160μmの範囲内において、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが確認された。
実施例1〜42及び比較例1〜127により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフとして、触媒粒子の粒径(触媒粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積15%径の値)とNOx浄化率との関係を示すグラフを図10に示す。図10及び表1〜表22に示した実施例1〜42の結果と比較例1〜127の結果との比較から明らかなように、実施例1〜42の排ガス浄化用触媒は、触媒粒子の粒径(断面積基準の累積15%径の値)が3〜10μmの範囲内において、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが確認された。
実施例1〜42及び比較例1〜127により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフとして、触媒コート層の空隙率(水中重量法により測定した空隙率)とNOx浄化率との関係を示すグラフを図11に示す。図11及び表1〜表22に示した実施例1〜42の結果と比較例1〜127の結果との比較から明らかなように、実施例1〜42の排ガス浄化用触媒は、触媒コート層の空隙率が50〜80容量%の範囲内において、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが確認された。
先ず、実施例5により得られた触媒の高アスペクト比細孔のアスペクト比(前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が2μm以上である細孔を解析して求められる、前記細孔のうち5以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔のアスペクト比)と頻度(%)との関係を示すグラフを図12に示す。なお、比較例4により得られた触媒の細孔におけるアスペクト比と頻度(%)との関係を、図12に併せて示す。図12に示した実施例5の結果と比較例4の結果との比較から、比較例4の比較用排ガス浄化用触媒は高アスペクト比細孔が非常に少ないことが確認された。
実施例1〜42及び比較例1〜127により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフとして、高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合(高アスペクト比細孔の占める割合)とNOx浄化率との関係を示すグラフを図14に示す。図14及び表1〜表22に示した実施例1〜42の結果と比較例1〜127の結果との比較から明らかなように、実施例1〜42の排ガス浄化用触媒は、高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合が0.5〜50%の範囲内において、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが確認された。
先ず、実施例16により得られた触媒の高アスペクト比細孔の円錐角(度(°)、前記高アスペクト比細孔の長径方向ベクトルYと前記基材の排ガスの流れ方向ベクトルXとのがなす角)と累積割合(%)との関係を示すグラフを図15に示す。図15から、円錐角が分布を持つことが確認された。
ビーズミルによる処理時間を表24に示した時間とし、金属酸化物粒子の粒径が体積基準の累積粒度分布における累積50%径の値で表24の値となるようにビーズミルにて撹拌処理を行い、固形有機物として、表24に示した原料種、平均繊維径、平均アスペクト比及び混合量の繊維状有機物及び表24に示した原料種、平均直径及び混合量の球状有機物を用いた以外は、実施例4と同様にして触媒スラリーを得た。次に、得られた触媒スラリーを、実施例4と同様にしてコージェライトモノリスハニカム基材に塗布(コート)し、焼成せしめて、排ガス浄化用触媒(触媒試料)を得た。
表24に示した結果から明らかなように、全固形有機物に対する繊維状有機物の混合割合が増加するにつれて、高ガス流量の高負荷領域における触媒性能が向上することが確認され、全固形有機物に対する繊維状有機物の混合割合が80質量%以上である排ガス浄化用触媒(実施例4及び43)は、高ガス流量の高負荷領域において特に優れた触媒性能を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒であることが確認された。
Claims (9)
- 基材と、該基材の表面に形成された触媒粒子を含有する触媒コート層とを備えており、
前記触媒コート層は、
平均厚さが25〜160μmの範囲内であり、
水中重量法により測定した空隙率が50〜80容量%の範囲内であり、かつ、
空隙全体の0.5〜50容量%が、前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が2〜50μmの範囲内であり、かつアスペクト比が5以上である高アスペクト比細孔からなり、
前記高アスペクト比細孔は、
平均アスペクト比が10〜50の範囲内である、
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 前記高アスペクト比細孔が、長径方向ベクトルと前記基材の排ガスの流れ方向ベクトルとがなす角(円錐角)の角度基準の累積角度分布における累積80%角度の値で0〜45度の範囲内に配向していることを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記触媒コート層は、空隙全体の0.6〜40.9%容量%が前記高アスペクト比細孔からなり、
前記高アスペクト比細孔は、平均アスペクト比が10〜35の範囲内である、
ことを特徴とする請求項1又は2に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記触媒粒子の粒径が、前記触媒コート層の断面の走査型電子顕微鏡(SEM)観察による前記触媒粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積15%径の値で3〜10μmの範囲内であることを特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記触媒コート層の被覆量が、前記基材の単位体積当たり50〜300g/Lの範囲内であることを特徴とする請求項1〜4のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- レーザ回折法により測定される体積基準の累積粒度分布における累積50%径の値で3〜10μmの範囲内にある金属酸化物粒子と、貴金属原料と、平均繊維径が1.7〜8.0μmの範囲内かつ平均アスペクト比が9〜40の範囲内である繊維状有機物とを、前記金属酸化物粒子100質量部に対して前記繊維状有機物が0.5〜9.0質量部の範囲内となるように混合して触媒スラリーを得る工程と、
前記触媒スラリーを基材の表面に、焼成後の触媒コート層の平均厚さが25〜160μmの範囲内となるように塗布して触媒スラリー層を形成する工程と、
前記触媒スラリー層中の前記繊維状有機物の少なくとも一部を除去して排ガス浄化用触媒を得る焼成工程と、
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記繊維状有機物の平均繊維径が2.0〜6.0μmの範囲内かつ平均アスペクト比が9〜30の範囲内であることを特徴とする請求項6に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記触媒スラリー層を形成する工程において、前記触媒スラリーを前記基材の表面に、焼成後の触媒コート層の被覆量が前記基材の単位体積当たり50〜300g/Lの範囲内となるように塗布することを特徴とする請求項6又は7に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 請求項1〜5のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒に内燃機関から排出された排ガスを接触せしめて排ガスを浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
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