JPWO2016104074A1 - 熱伝導性シート - Google Patents

Abstract

熱伝導性を高めた熱伝導性シートを提供する。硬化前高分子マトリクスと、扁形黒鉛粉末と、アスペクト比が２以下の熱伝導性充填材とを含む混合組成物が硬化したシート状成形体であって、扁形黒鉛粉末の扁形面がシートの厚み方向に配向していることを特徴とする熱伝導性シートとした。扁形黒鉛粉末とともに熱伝導性充填材を含むことから熱伝導性の物質を高充填でき、柔軟性とシート表面のタック性に優れた熱伝導性シートである。【選択図】図１

Description

本発明は、発熱体と放熱体の間に配置して用いられる熱伝導性シートに関する。

コンピュータや自動車部品等の電子機器では、半導体素子や機械部品等の発熱体から生じる熱を放熱するためヒートシンクなどの放熱体が用いられており、この放熱体への熱の伝達効率を高める目的で発熱体と放熱体の間に熱伝導性シートを配置することがある。こうした熱伝導性シートとして、例えば、黒鉛化炭素繊維を熱伝導材として充填し配向させた熱伝導性シートが特開２０１４−０２７１４４号公報（特許文献１）に開示されている。

特開２０１４−０２７１４４号公報

しかしながら、炭素繊維を配向した熱伝導性シートは、柔軟性の高いシートとする場合には、高圧縮時に炭素繊維の配向が乱れやすい傾向がある。この現象は、圧縮されるに従って熱伝導性シート全体が外側に広がるように変形するため不可避であるが、こうした変形を起こすと炭素繊維の配向方向が乱れ、熱伝導性が低くなるという問題がある。また、炭素繊維を配向させるためにはシート厚に比べて短い炭素繊維を用いるが、シートの一方面から他方面までの熱伝導路として、短い炭素繊維どうしを接触させるためには炭素繊維を高充填する必要がある。しかしながら、製法や硬さ等の面から所望の熱伝導率が得られるまで炭素繊維を高充填させることは困難であった。

そこで本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、従来の熱伝導性シートに比べて熱伝導性を高めた熱伝導性シートを提供することを目的とする。また本発明は、熱伝導性を高めながら柔軟性のある熱伝導性シートを提供することを目的とする。

上記目的を達成する本発明の熱伝導性シートは以下のとおり構成される。

即ち、硬化前高分子マトリクスと、扁形黒鉛粉末と、アスペクト比が２以下の熱伝導性充填材とを含む混合組成物が硬化したシート状成形体であって、扁形黒鉛粉末の扁形面がシートの厚み方向に配向していることを特徴とする熱伝導性シートを提供する。

硬化前高分子マトリクスに対して扁形黒鉛粉末とアスペクト比が２以下の熱伝導性充填材とを含むため、扁形黒鉛粉末や熱伝導性充填材を単独で充填させた場合に比べて、この両者を高充填させることができる。そのため、高い熱伝導性を得ることができる。また、硬化前高分子マトリクスと、扁形黒鉛粉末と、アスペクト比が２以下の熱伝導性充填材とを含む混合組成物の硬化体であるため、扁形黒鉛粉末の配向状態が良い熱伝導性シートとすることができる。

そして、扁形黒鉛粉末の扁形面が厚み方向に配向しているため、シートの厚み方向の熱伝導性に優れるとともに、シートの側面方向へも熱を伝えることができる。即ち、黒鉛化炭素繊維を配向した熱伝導性シートと比較すると、炭素繊維を用いた場合は炭素繊維の軸方向であるシートの厚み方向へ優れた熱伝導性を発揮するが、その軸方向は一方向にすぎない。これに比べて扁形黒鉛粉末を用いた場合は、扁形黒鉛粉末の面方向に対する熱伝導性を発揮するため、一方向に限定されない面の広がり方向に熱伝導性を発揮できるからである。この面の広がり方向の熱伝導性が高いことが、黒鉛粉末どうしの熱伝導を促進して、配向方向への熱伝導性を高める効果があるものと思われる。

また、炭素繊維配向熱伝導性シートは、配向性や柔軟性の観点からシートの厚みよりも繊維長が短い炭素繊維を利用する。そのため、厚み方向に熱を伝える経路を考えると、必然的に複数の炭素繊維を介して熱が伝わることになるので、炭素繊維どうしの接触も考慮する必要がある。こうした炭素繊維配向熱伝導性シートでは、炭素繊維どうしの線と線とが重なり合う必要があるのに対して、扁形黒鉛粉末を含有する熱伝導性シートでは、面と面とが重なるため、圧倒的に接触する確率が高くなると考えられる。よって、炭素繊維を配向させるよりも扁形黒鉛粉末を配向させた方が、より熱伝導効率に優れている。

さらに、炭素繊維配向熱伝導性シートでは、繊維軸方向の圧縮に対して充填された炭素繊維は曲がり易い。他方、扁形黒鉛粉末が充填された熱伝導性シートでは扁形黒鉛粉末の面の法線方向がシートの厚み方向に対してランダムに向いているため、扁形黒鉛粉末は曲がり難い。よって、安定した熱伝導性を発揮することができる。

硬化前高分子マトリクスが液状シリコーンの主剤と硬化剤である熱伝導性シートとすることができる。

硬化前高分子マトリクスが液状シリコーンの主剤と硬化剤である熱伝導性シートであれば、硬化前は粘度を低く抑えることができ、扁形黒鉛粉末や熱伝導性充填材の充填を容易に行うことができ、配向性能の高い熱伝導性シートとすることができる。

扁形黒鉛粉末が、高分子フィルムを焼成し熱分解した人造黒鉛からなる熱伝導性シートとすることができる。

扁形黒鉛粉末に高分子フィルムを焼成し熱分解した人造黒鉛を利用すれば、天然黒鉛に比較して熱伝導性の高い黒鉛であるため、熱伝導性シートの熱伝導性を高め易い。

扁形黒鉛粉末の比表面積が０．７０〜１．５０ｍ^２／ｇである熱伝導性シートとすることができる。

扁形黒鉛粉末の比表面積を０．７０〜１．５０ｍ^２／ｇとしたため、粘度の好適な混合組成物を作製することができ、扁形黒鉛粉末を高充填させた熱伝導性の高い熱伝導性シートを得ることができる。

扁形黒鉛粉末は、表面積頻度で表した粒度分布において、２０〜４００μｍ範囲内にピークを有し、２０〜１５０μｍ範囲の最大出現頻度と、２００〜４００μｍ範囲の最大出現頻度との比が０．２〜２．０である熱伝導性シートとすることができる。

配合する扁形黒鉛粉末を、表面積頻度で表した粒度分布において、２０〜４００μｍ範囲内にピークを有し、２０〜１５０μｍ範囲の最大出現頻度と、２００〜４００μｍ範囲の最大出現頻度との比が０．２〜２．０である扁形黒鉛粉末としたため、粘度の好適な混合組成物を作製することができ、扁形黒鉛粉末を高充填させた熱伝導性の高い熱伝導性シートを得ることができる。

扁形黒鉛粉末は、表面積頻度で表した粒度分布において、８００μｍ以上となる表面積頻度が０．１％以下である熱伝導性シートとすることができる。

表面積頻度で表した粒度分布において、８００μｍ以上となる表面積頻度が０．１％以下である扁形黒鉛粉末を用いたため、粘度の好適な混合組成物を作製することができ、扁形黒鉛粉末を高充填させた熱伝導性の高い熱伝導性シートを得ることができる。
８００μｍ以上の扁形黒鉛粉末は、配向を乱すおそれが高く、こうした粒径の扁形黒鉛粉末の割合が高いと配向の乱れに起因する熱伝導性の悪化を招くおそれが高まるが、８００μｍ以上の扁形黒鉛粉末の割合が０．１％以下であれば、上述のように粘度が好適となり、扁形黒鉛粉末を高充填した場合であっても、配向乱れを起こし難い。

熱伝導性充填材の平均粒径が０．５〜３５μｍである熱伝導性シートとすることができる。

熱伝導性充填材の平均粒径を０．５〜３５μｍとしたため、扁形黒鉛粉末とともに熱伝導性充填材を高充填することができ、熱伝導性を高めることができる。

前記混合組成物が、硬化前高分子マトリクス１００質量部に対して、扁形黒鉛粉末７５〜１３５質量部と、熱伝導性充填材２５０〜７００質量部と、を含んでなる熱伝導性シートとすることができる。

硬化前高分子マトリクス１００質量部に対して、扁形黒鉛粉末７５〜１３５質量部と、熱伝導性充填材２５０〜７００質量部と、を含んで混合組成物を作製するため、扁形黒鉛粉末や熱伝導性充填材を高充填しながら分散性に優れ好適な粘度の混合組成物とすることができ、配向性や熱伝導性に優れた熱伝導性シートを得ることができる。

扁形黒鉛粉末の扁形面の法線方向が、熱伝導性シートの平面に平行なランダムな方向を向く熱伝導性シートとすることができる。

扁形黒鉛粉末の扁形面の法線方向を熱伝導性シートの平面に平行なランダムな方向を向くように熱伝導性シートを製造できるため、扁形黒鉛粉末の層間で剥離し難く、シートの平面方向に対して異方性の無い熱伝導性シートとすることができる。

ＡＳＴＭ Ｄ２２４０で規定されるタイプＯＯ硬さが１０〜８０であり、シートの厚み方向の熱伝導率が１２〜３０Ｗ／ｍ・Ｋであり、鏡面としたステンレス面に対する静摩擦係数が８．０〜２０．０である熱伝導性シートとすることができる。

ＡＳＴＭ Ｄ２２４０で規定されるタイプＯＯ硬さが１０〜８０であり、シートの厚み方向の熱伝導率が１２〜３０Ｗ／ｍ・Ｋであり、鏡面としたステンレス面に対する静摩擦係数が８．０〜２０．０である熱伝導性シートであるため、柔らかく被着体に対する密着性が高く、熱伝導性にも優れた熱伝導性シートである。

本発明の熱伝導性シートによれば、柔軟性と熱伝導性に優れた熱伝導性シートである。また、発熱体や放熱体に固定しやすく、作業性の良い熱伝導性シートである。

表面積頻度による扁形黒鉛粉末の粒度分布を示すグラフ図である。 静摩擦係数を測定するための実験装置の模式図である。

実施形態に即して本発明をさらに詳しく説明する。なお、各実施形態において同一の材質、組成、製法、作用等については重複説明を省略する。

本実施形態の熱伝導性シートは、硬化前高分子マトリクスと、扁形黒鉛粉末と、アスペクト比が２以下の熱伝導性充填材とを含む混合組成物のシート状成形硬化体であって、扁形黒鉛粉末の扁平な面（扁形面）がシートの厚み方向に配向していることを特徴とする熱伝導性シートである。

＜高分子マトリクス＞
高分子マトリクスは、樹脂やゴム等の高分子であり硬化前高分子マトリクスが硬化したものである。また、硬化前高分子マトリクスとは液状の高分子組成物であり、主剤と硬化剤のような混合系からなるものとすることができる。したがってこの高分子組成物は、例えば、未架橋ゴムと架橋剤を含むものであったり、架橋剤を含む未架橋ゴムと架橋促進剤を含むものであったりすることができる。また、その硬化反応は常温硬化であっても熱硬化であっても良い。高分子マトリクスがシリコーンゴムであれば、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンなどが例示できる。また、ポリエステル系熱可塑性エラストマーであれば、ジオールとジカルボン酸とすることができ、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーであれば、ジイソシアネートとジオールとすることができる。このような硬化前高分子マトリクスの中でも、硬化後の高分子マトリクスが特に柔軟であり、熱伝導性充填材の充填性が良い付加反応型のシリコーンゴムを用いることが好ましい。

＜扁形黒鉛粉末＞
高分子マトリクスの中に含ませる扁形黒鉛粉末は、鱗片状や扁平状等の扁形した黒鉛粉末を含むものである。扁形黒鉛粉末はグラファイトの結晶面が面方向に広がっており、その面内において等方的に極めて高い熱伝導率を備える。そのため、その面方向を所定の方向に揃えることで、特定方向の熱伝導率を高めることができる。

この黒鉛としては天然黒鉛や人造黒鉛が挙げられるが、高分子フィルムの熱分解により作製された人造黒鉛シート（以下「フィルム熱分解シート」と略記する）を粉砕した扁形黒鉛粉末を用いることが好ましい。フィルム熱分解シートは、特にシート面方向への熱伝導率が高く、これを粉砕した扁形黒鉛粉末も極めて高い熱伝導率を有しているためである。

フィルム熱分解シートは高分子フィルムを不活性ガス下で２４００℃〜３０００℃の高温で焼成することで得ることができる。焼成は１段階でも良く、２段階以上に分けて行ってもよい。不活性ガスは特に限定されないが、窒素やアルゴンが好適である。

黒鉛化する高分子フィルムは、特に限定されないがポリイミド等の芳香族高分子を用いることが好ましい。グラファイト構造が発達した熱伝導性の高い黒鉛フィルムを得ることができるからである。高分子フィルムの厚さは、求める扁形黒鉛粉末の厚さに応じて選択することができるが、４００μｍ以下とすることが好ましく、１０〜２００μｍとすることがより好ましい。但し、黒鉛を粉砕するときに黒鉛の層間で剥離が起こり得るため、得られる扁形黒鉛粉末の厚さは高分子フィルムの厚さよりも薄くなることがある。

フィルム熱分解シートの粉砕方法は特に限定されないが、例えば、ボールミル法、ナノマイザ法、ジェットミル法、ピンミル法などで粉砕することができる。刃でせん断する方法で予め大きめの扁形黒鉛粉末を製造しておくことは好ましい。天然黒鉛を利用する場合は、所定のアスペクト比の黒鉛を扁形状に加工する。扁形黒鉛粉末は、製法が同じ一種の扁形黒鉛粉末を単独で使用しても、製法や由来の異なる複数の扁形黒鉛粉末を混合して用いてもよい。また、粒度分布の異なる扁形黒鉛粉末どうしを混合しても良い。

扁形黒鉛粉末のアスペクト比は２を超えることが好ましい。アスペクト比が２以下では、扁形黒鉛粉末を特定方向に配向させることが困難で熱伝導性を高め難いためである。より好ましくはアスペクト比が５以上である。なお、ここでいうアスペクト比は扁形黒鉛粉末の「扁形面の長軸の長さ／厚み」の値である。

扁形黒鉛粉末の比表面積は、０．７０〜１．５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．８５〜１．５０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。比表面積は粒径とも密接に関連しており、比表面積が０．７０ｍ^２／ｇ未満では、大粒径の扁形黒鉛粉末が相対的に多くなりすぎ配向が乱れるおそれがある。また、８００μｍ以上の大粒径の扁形黒鉛粉末の割合が多くなり粘度が高くなる傾向がある。このことは、逆に言えば、所望の粘度に調整する場合に大粒径の扁形黒鉛粉末では高充填し難くいということである。一般に、扁形黒鉛粉末の粒径が大きいほど熱伝導性を高めやすいと考えがちであるが、充填量や配向性を考慮すると扁形黒鉛粉末の粒径が大きいものは熱伝導性を高め難いのが実情である。一方、比表面積が１．５０ｍ^２／ｇを超える場合については、微粉末が増えることから、やはり粘度が高くなる傾向があり、扁形黒鉛粉末を高充填することが困難で熱伝導性を高め難い。０．８５〜１．５０ｍ^２／ｇの範囲をより好ましいとしたのは、扁形黒鉛粉末の充填量と配向性を高めて熱伝導率を高くすることができるからである。なお、ここで比表面積は、ＢＥＴ多点法による値を採用することができる。

扁形黒鉛粉末の性状については、表面積頻度で表す粒度分布で見ることができる。表面積頻度による粒度分布とは、レーザ回折・散乱方式粒度分布測定装置により乾式法で測定し、面積基準で粒度の統計をとることで得られた粒度分布である。

高分子マトリクス中に扁形黒鉛粉末を高充填し易く熱伝導性を高めることができる扁形黒鉛粉末は、この粒度分布において、２０〜４００μｍの範囲にピークを有し、２０〜１５０μｍ範囲の表面積頻度の最大点Ｐ１と、２００〜４００μｍ範囲の表面積頻度の最大点Ｐ２とを比較したとき、その比であるＰ２／Ｐ１の値が０．２〜２．０の範囲であることが好ましい。Ｐ２／Ｐ１が０．２〜２．０であれば、２０〜１５０μｍと２００〜４００μｍという離れた粒径の扁形黒鉛粉末の比率が所定の範囲内にあることを示し、２０〜１５０μｍの扁形黒鉛粉末と、２００〜４００μｍの扁形黒鉛粉末とを所定量含むことを意味する。

前記比が０．２未満の場合には、２０〜１５０μｍの扁形黒鉛粉末の割合が多いことを示すが、微粉末が増えて高充填し難く熱伝導性を高め難くなる。一方、前記比が２．０を超える場合にも、相対的に大粒径の扁形黒鉛粉末が多くなり、高充填し難く熱伝導性を高め難くなる。

この表面積頻度で表した粒度分布において、８００μｍ以上となる扁形黒鉛粉末の割合が０．１％以下であることが好ましい。８００μｍ以上の扁形黒鉛粉末は配向を乱すおそれが高く、こうした扁形黒鉛粉末が表面積頻度で０．１％を超えて含まれる場合には、配向の乱れに起因する熱伝導性の悪化のおそれが高まるからである。

しかしながら、配向を阻害しなければ８００μｍ以上の扁形黒鉛粉末の割合が０．１％を超えても良いし好ましい。０．１％を超える割合で８００μｍ以上の扁形黒鉛粉末を含ませ、配向させることができれば熱伝導率を高めることができるからである。
したがって、混合組成物の粘度を低くするなどして配向性を改善すれば、８００μｍ以上の扁形黒鉛粉末の割合が０．１％を超えて含ませることも可能である。

扁形黒鉛粉末の含有量は、高分子マトリクス１００質量部に対して７５〜１３５質量部であることが好ましい。７５質量部未満では熱伝導性を高め難く、１３５質量部を超えると、混合組成物の粘度が高くなり配向性が悪くなるおそれがある。

＜熱伝導性充填材＞
熱伝導性充填材は、扁形黒鉛粉末とともに高分子マトリクスに熱伝導性を付与する材料である。配向した扁形黒鉛の面どうしの隙間に介在することで扁形黒鉛間の熱伝達の橋渡しをするものと考えられる。

熱伝導性充填材には、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物などの球状や不定形の粉末、球状黒鉛などが挙げられる。金属としては、アルミニウム、銅、ニッケルなど、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、石英など、金属窒化物としては、窒化ホウ素、及び窒化アルミニウムなどを例示することができる。また、金属炭化物としては、炭化ケイ素が挙げられ、金属水酸化物としては、水酸化アルミニウムが挙げられる。これらの熱伝導性充填材の中でも、酸化アルミニウムやアルミニウムは、熱伝導率が高く、球状のものが入手しやすい点で好ましく、水酸化アルミニウムは入手し易く熱伝導性シートの難燃性を高めることができる点で好ましい。

このような熱伝導性充填材は、アスペクト比が２以下であることが好ましい。アスペクト比が２を超えると、粘度が上昇しやすく高充填し難いためである。こうした理由から、熱伝導性充填材の形状は球状であることが好ましい。

熱伝導性充填材の平均粒径は０．５〜３５μｍであることが好ましい。平均粒径が３５μｍを超えると、扁形黒鉛粉末の大きさに近づきその扁形黒鉛粉末の配向を乱すおそれがある。一方、平均粒径が０．５μｍ未満の熱伝導性充填材は、比表面積が大きくなるため粘度が上昇し易く高充填し難くなる。但し、充填性に悪影響がない場合は、０．５μｍ未満の熱伝導性充填材を含んでもよい。熱伝導性充填材の平均粒径は、レーザ回折散乱法（ＪＩＳ Ｒ１６２９）により測定した粒度分布の体積平均粒径で示すことができる。

熱伝導性充填材は、高分子マトリクス１００質量部に対して、２５０〜７００質量部の範囲で添加することが好ましく、３５０〜６００質量部の範囲で添加することがより好ましい。２５０質量部未満の場合には、扁形黒鉛粒子どうしの隙間に介在する量が不足し熱伝導性が悪くなるおそれがある。一方、７００質量部を超えても、熱伝導性を高める効果が上がることがなくなり、かえって扁形黒鉛粉末による熱伝導を阻害するおそれがある。そして３５０〜６００質量部の範囲では、熱伝導性に優れ混合組成物の粘度も好適である。

＜添加剤＞
硬化前高分子マトリクスには、成形後に熱伝導性シートとしての機能を損なわない範囲で種々の添加剤を含ませることができる。例えば、可塑剤、分散剤、カップリング剤、粘着剤などの有機成分を含んでも良い。またその他の成分として難燃剤、酸化防止剤、硬化遅延剤、触媒、着色剤などを適宜添加してもよい。

＜混合組成物＞
硬化前高分子マトリクスと、扁形黒鉛粉末と、熱伝導性充填材とを混合し均質に分散させて混合組成物を得る。混合組成物を構成する各成分は、硬化前高分子マトリクス１００質量部に対し、扁形黒鉛粉末７５〜１３５質量部と、熱伝導性充填材２５０〜７００質量部とを含むことが好ましい。この添加割合を体積％に換算すると、硬化前高分子マトリクス３０〜５０体積％に対して、扁形黒鉛粉末１０〜２８体積％、熱伝導性充填材２８〜６０体積％におよそ相当する。これに適宜、上記した添加剤等を含ませることができる。

混合組成物の粘度について特に限定するものではないが、後述する磁場配向による場合には、１０〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましい。１０Ｐａ・ｓ未満では扁形黒鉛粉末や熱伝導性充填材が沈降するおそれがあり、３００Ｐａ・ｓを超えると流動性が低すぎて磁場で扁形黒鉛粉末が配向しないか、配向に時間がかかりすぎるためである。磁場配向以外の配向方法として押出成形等を採用する場合には、３００Ｐａ・ｓを超えても配向させることができる。また、沈降し難い熱伝導性充填材を用いたり、沈降防止剤等の添加剤を組合せたりすることによって１０Ｐａ・ｓ未満にできる場合もある。
そして、１０〜２００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。粒径の大きな扁形黒鉛粉末が多く含まれる場合に、２００Ｐａ・ｓを超えると、粒径の大きな扁形黒鉛粉末の配向がやや難しくなるが、２００Ｐａ・ｓ以下であれば、それらの粒径の大きな扁形黒鉛粉末も配向させることが容易である。

＜熱伝導性シートの製造方法＞
熱伝導性シートを製造する方法のうちここでは２つの方法について説明する。

第１に混合組成物を磁場に置き、扁形黒鉛粉末を磁場に沿って配向させた後、硬化前高分子マトリクスを硬化させる磁場配向製法である。

まず硬化前高分子マトリクスに扁形黒鉛粉末と熱伝導性充填材とを分散させて混合組成物を調製する。次に、混合組成物に対して磁力線を印加し、変形扁形黒鉛粉末を一定方向に配向させた状態で混合組成物を固化させ所定形状に成形することにより、熱伝導性シートを得ることができる。

磁力線を印加するための磁力線発生源としては、超電導磁石、永久磁石、電磁石、コイル等が挙げられるが、高い磁束密度の磁場を発生することができる点で超電導磁石が好ましい。これらの磁力線発生源から発生する磁場の磁束密度は、好ましくは１〜３０テスラである。この磁束密度が１テスラ未満であると、変形扁形黒鉛粉末を配向させることが難しくなる。一方、３０テスラを超える磁束密度は実用上得られにくい。熱伝導性シートの成形方法としては、バーコータ法、ドクターブレード法、押出成形法（Ｔダイ法等）、カレンダー成形法、プレス成形法、注型法等が挙げられる。

こうして得られた成形体は、そのまま熱伝導性シートとして用いても良いし、スライスやカットを行い最終的な形状に加工してもよい。注型等のように金型で成形された熱伝導性シートやバーコータ法等で離型フィルム上に形成された熱伝導性シートは、シートの表面に高分子マトリクスからなる極薄いスキン層が形成されることがある。このスキン層は扁形黒鉛粉末や熱伝導性充填材の脱落を抑制する効果がある。一方、配向方向に垂直な平面でスライスやカットをすることで、前記スキン層を有しない熱伝導性シートを得ることもできる。スキン層を有しない熱伝導性シートでは、扁形黒鉛粉末や熱伝導性充填材が、発熱体や放熱体に広い面積で触れることができるため、熱伝導性を高めることができる。

第２に混合組成物に剪断力をかけて薄板状にした予備的シートを製造し、これを複数枚積層して硬化させた積層ブロックを製造し、そしてその積層ブロックを裁断して熱伝導性シートを得る積層スライス製法がある。

積層スライス製法は、まず、硬化前高分子マトリクスに扁形黒鉛粉末と熱伝導性充填材、必要により種々の添加剤を混入し攪拌し、混入させた固形物が均質に分散した混合組成物を調製する。混合組成物は、シート状に伸長させるときに剪断力がかかるように比較的高粘度である１０〜１，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。

次に、混合組成物に対して剪断力を付与しながら平たく伸長させてシート状に成形する。剪断力をかけることで、扁形黒鉛粉末をシートの平面と平行な方向に配向させることができる。シートの成形手段として、例えば、バーコータやドクターブレード等の塗布用アプリケータ、もしくは、押出成形やノズルからの吐出等により、基材フィルム上に混合組成物を塗工する方法が挙げられる。このときのシート厚は５０〜２５０μｍ程度が好ましい。こうして予備的シート得ることができる。この予備的シートは、シート面方向と扁形黒鉛粉末の配向方向が同一となっている。

次に、この予備的シートを複数枚重ねて積層した後、紫外線照射や熱プレス等の硬化前高分子マトリクスを硬化させるための適切な硬化手段を用いて混合組成物を硬化させて積層ブロックを形成する。最後に、扁形黒鉛粉末の配向方向と直交する方向に積層ブロックを切断し、シート状の熱伝導性シートを得る。

第１の磁場配向製法と第２の積層スライス製法を比較する。

積層スライス製法では、柔軟で薄い熱伝導性シートの作製が難しい。例えばＥ硬度が２０以下程度の場合は可能な限り鋭い刃を用いても、シートが柔らかすぎるためスライスによる押圧力でシートの変形が大きく、品質のよい薄膜シートを得ることが困難である。この問題への対策として冷凍してスライスする方法が挙げられる。しかし、冷凍する方法は例えばアクリルゲルなどでは有効であるが、シリコーンを高分子マトリクスとする熱伝導性シートでは、−４０°に冷凍しても硬さがほとんど変わらないため、スライスの品質を改善できない。さらに低温まで（実際には−６０°程度まで）冷やせば硬くすることができスライスの品質を改善することが可能であるが、−４０°未満の温度まで冷やすためには特殊な装置が必要となるばかりか、スライス時の摩擦熱で冷却が阻害されることなども加味すると現実的には採用することができない。

また、熱伝導性シートは、一般に被着体どうしの確実な密着と熱抵抗を下げる目的で１０〜４０％程度圧縮して使用される。シートが柔軟であれば圧縮のための応力が小さくなるため、応力によって被着体である基板が歪むおそれが低くなる。ところが積層スライス製法では、硬さの制限を受けるため、非常に柔軟な熱伝導性シートを得ることが難しい。

加えて、積層スライス製法では、熱伝導性シートの面方向の物性や熱伝導性に異方性が発生するという問題や、表面の粘着性が損なわれるため、被着体に固定しにくく作業性が悪いという問題がある。また、積層して貼り合せる工程やスライスする工程が増えるため、コストアップの要因となっている。さらに、熱伝導性シートを発熱体と放熱体の間に配置する際に、シートどうしの貼り合せ面が倒れ込む方向に加圧力が働き、この結果、貼り合せ面が剥がれたり扁形黒鉛粉末どうしが剥離したりするおそれがある。

他方、磁場配向製法では、扁形黒鉛粉末の扁平な面の法線方向が、熱伝導性シートの面方向に対して平行であるというだけでなく、この扁形面どうしはそれぞれランダムな方向を向くという特性がある。一方、積層スライス製法では扁形黒鉛粉末の扁形面の法線方向が、熱伝導性シートの面方向に対して平行であり、かつ、この扁形面どうしも平行である。即ち、磁場配向製法による扁形黒鉛粉末の配向は、扁形黒鉛の扁形面どうしが重なり合う場合も重なり合わない場合もあるため、扁形黒鉛の扁形面どうしが剥離し難い性質を有している。そのため、シートの面方向には等方的に熱を伝えることができる。また、複数のシートを貼り合わせた貼り合せ面を備えないため、その貼り合せ面が剥離し易いといった問題も生じない。したがって、以上のような理由から、磁場配向製法により製造する方が好ましい。

＜熱伝導性シートの性質＞
熱伝導性シートの硬度は、日本工業規格であるＪＩＳ Ｋ ６２５３のタイプＥの硬度計によって測定される値（以下「Ｅ硬度」という。）で０〜９５が好ましく、０〜６０がより好ましい。Ｅ硬度が９５を超える場合は発熱体や放熱体の形状への追従性が十分に得られず、発熱体や放熱体と熱伝導性シートとの密着性が低下して熱伝導性が低下するおそれがある。Ｅ硬度が９５以下の場合には、発熱体や放熱体の形状に沿って熱伝導性シートが良好に追従するため、発熱体や放熱体と熱伝導性シートとの密着性を十分に確保することができる。更に、Ｅ硬度が６０以下では、発熱体と放熱体の間に設置する際の圧縮率が高くても圧縮のための応力を低くすることができる。

熱伝導性シートの硬さの下限は、Ｅ硬度では０となる。この場合にはアメリカ材料試験協会で採用されているＡＳＴＭ Ｄ２２４０に規定されるタイプＯＯデュロメータ硬さ（以下「ＯＯ硬度」という。）で、５以上が好ましく、１０〜８０がより好ましい。ＯＯ硬度が５以上であれば、Ｅ硬度が０であっても形状を保持する程度の物性を備えることができるためである。また、１０〜８０の範囲であれば、ある程度の取り扱い性を持ちつつも、圧縮の応力を極めて小さくできるためである。

熱伝導性シートは、所定のタック性（粘着性）を持たせたものとすることができる。タック性は静摩擦係数の値をその指標とすることができ、この静摩擦係数の値が、８．０〜２０．０程度が好ましく。１０．０〜１５．０がより好ましい。８．０〜２０．０の範囲内であれば、発熱体や放熱体に固定し易く、熱伝導性シートを装着する作業性が良く、１０．０〜１５．０の範囲内であれば固定し易さも作業性も特に良いためである。この静摩擦係数は後に説明する実験例の方法を用いて計測することができる。

熱伝導性シートの熱伝導率は、１２〜３０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲とすることができる。この熱伝導率はシートの厚み方向の熱伝導率であり、後に説明する実験例の方法を用いて算出することができる。なお、本発明において単に熱伝導率という場合には、断りのない限りシートの厚み方向の熱伝導率を指すものとする。

熱伝導性シート中の扁形黒鉛粉末は、その扁形面がシートの厚み方向に配向している。より具体的には、シートの厚み方向に対して扁形黒鉛粉末の扁形面のなす角度が３０°未満の扁形黒鉛粉末の数の割合が５０％を超える状態である。このような配向状態において、扁形黒鉛粉末とアスペクト比が小さい熱伝導性充填材とを適当な比率で含むことで、配向した扁形黒鉛粉末の面どうしの隙間に熱伝導性充填材が好適に介在し、熱伝導率の高い熱伝導性シートが得られる。

本発明の熱伝導性シートは、扁形黒鉛粉末とともに熱伝導性充填材を含むことから、黒鉛の含有量が比較的少なく、柔軟性とシート表面のタック性に優れた熱伝導性シートである。このため、発熱体と放熱体との間に挟んで加圧しても、圧縮応力が小さく基板が歪んだり過剰な圧力がかかったりするおそれが低い。また、発熱体や放熱体に固定しやすく、作業性の良い熱伝導性シートである。

より具体的な実施例を示して本発明をさらに説明する。

＜扁形黒鉛粉末の製造＞
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムをアルゴンガス雰囲気中で、２６００℃で４時間熱処理し、厚さ約１７μｍの黒鉛フィルムを得た。得られた黒鉛フィルムをピンミルで粉砕した。その際に、ピンミルの回転数と処理時間を変化させて、粒度の異なる扁形黒鉛粉末１〜４を得た。具体的には、低回転の短時間処理で粒径の大きい扁形黒鉛粉末４を得た。次いでこれよりも回転数を高くし粉砕時間を長くして黒鉛粉末３を得た。さらに黒鉛粉末３よりも回転数を高くし粉砕時間を長くして黒鉛粒子２を得た。そしてさらに黒鉛粉末２よりも回転数を高くし粉砕時間を長くして黒鉛粉末１を得た。

（扁形黒鉛粉末の粒度分布）
扁形黒鉛粉末１〜４について、レーザ回折・散乱方式粒度分布測定装置ＬＳ２３０（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ社製）を用いて粒度分布を測定した。このときドライパウダーモジュールを用いて乾式粉末を濃度３〜５％になるようにバイブレータとオーガを調整し、測定時間６０秒に設定して、光学モデルとしてＦｒａｕｎｈｏｆｅｒを選択し、面積基準で頻度（表面積頻度）を算出した。このようにして求めた粒度分布を図１に示す。

扁形黒鉛粉末１〜４を電子顕微鏡で観察すると、扁形黒鉛粉末１では約３５μｍ程度の鱗片状粒子が最も多く見られた。また、扁形黒鉛粉末２では８０μｍ程度の鱗片状粒子が最も多く、３００μｍ程度までの鱗片状粒子も多く見られた。また、扁形黒鉛粉末３では、３００〜４００μｍ程度の鱗片状粒子が最も多く見られ、扁形黒鉛粉末４では１００〜４００μｍ程度の鱗片状粒子が多く見られるとともに、８００μｍ以上の大きめの粒子も散見された。

（扁形黒鉛粉末の比表面積）
扁形黒鉛粉末１〜４について、自動比表面積測定装置Ｇｅｍｉｎｉ（株式会社 島津製作所製）を用いて、ＢＥＴ多点法により比表面積を測定したところ、扁形黒鉛粉末１〜４の比表面積は、それぞれ順に、２．３３ｍ^２／ｇ、１．２７ｍ^２／ｇ、０．９１ｍ^２／ｇ、０．８３ｍ^２／ｇであった。

（扁形黒鉛粉末のアスペクト比）
扁形黒鉛粉末１〜４の各扁形黒鉛粉末の形状を電子顕微鏡で観察したところ、扁形黒鉛粉末１〜４の何れも長軸の長さが３５〜４００μｍの扁形粒子が数多く見られた。これらの扁形黒鉛粉末の厚さは約１７μｍであるため、そのアスペクト比は２〜２４程度である。

＜混合組成物の調製と熱伝導性シートの形成＞
扁形黒鉛粉末と、熱伝導性充填材と、硬化前高分子マトリクスを混合し、以下に詳しく説明する試料１〜試料２０の混合組成物と熱伝導性シートを調製した。

試料１：
硬化前高分子マトリクスとして付加反応型シリコーンであって、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合物（比重：１．０）に、上記扁形黒鉛粉末２（比重：２．２）と、熱伝導性充填材１として粒径３μｍでアスペクト比が略１である球状酸化アルミニウム（比重：４．０）と、熱伝導性充填材２として粒径１０μｍでアスペクト比が略１である球状酸化アルミニウム（比重：４．０）とを表１に示す割合で配合して、この組成物が均一になるように混合攪拌した後に脱泡して試料１の混合組成物を調製した。なお、扁形黒鉛粉末１と熱伝導性充填材１，２は予めシランカップリング剤で表面処理したものを用いた。

続いて、混合組成物を、金型成形でシート状に成形した。そして、磁力線をシートの厚さ方向に印加するように、超電導磁石による８テスラの磁場中に１０分間静置した。次に、１２０℃で３０分間加熱し、厚さ２．０ｍｍである試料１の熱伝導性シートを得た。この試料１の組成を表１に示した。

試料２〜試料２２：
試料１の配合を表１〜３に示した配合に変更して、試料１と同様の方法で試料２〜試料２２の混合組成物を調製した。試料１０，１４，１７以外の試料については、試料１の熱伝導性シートの製造方法と同様の方法で各試料ナンバーの熱伝導性シートを作製した。この試料２〜試料２２の組成、性質等について表１〜３に示した。したがって、扁形黒鉛粉末２〜４や熱伝導性充填材３，４も予めシランカップリング剤で表面処理したものを用いた。

なお、表１〜３で示す各材料には以下のものを用いた。

「炭素繊維」は、平均繊維長１００μｍ、平均直径が１０μｍであるピッチを原料とした黒鉛化炭素繊維であり、「熱伝導性充填材１」は、平均粒径が３μｍの球状の酸化アルミニウムであり、「熱伝導性充填材２」は、平均粒径が１０μｍの球状の酸化アルミニウムであり、「熱伝導性充填材３」は、平均粒径が３５μｍの球状の酸化アルミニウムであり、「熱伝導性充填材４」は、平均粒径が５０μｍの球状の酸化アルミニウムである。熱伝導性充填材１〜４の平均粒径は、レーザ回折散乱法（ＪＩＳ Ｒ１６２９）により測定した粒度分布の体積平均粒径を示したものである。また、熱伝導性充填材１〜４のアスペクト比は、電子顕微鏡で観察したものであり略１．０であった。

＜混合組成物と熱伝導性シートの性質＞
（粘度の測定）
各試料の混合組成物の粘度を、回転粘度計（ブルックフィールド社製、商品名：ＤＶ−Ｅ型、スピンドルＮｏ．１４）を用い、２５℃雰囲気下で、１０ｒｐｍの回転数で測定した。その結果も表１〜３に示した。また、この条件で測定できなかった試料については表中に「−」と記載した。測定できなかった全ての試料は、測定できた試料よりも高粘度であり、経験的に３００Ｐａ・ｓを超えていると推測される。

（硬さの測定）
各試料の熱伝導性シートを、それぞれ３枚重ねて６ｍｍ厚の試験片を作製して、タイプＯＯデュロメータを用いてＯＯ硬度を測定した。その結果も表１〜３に示した。

（熱抵抗値の測定と熱伝導率）
熱伝導性シートを縦１０ｍｍ×横１０ｍｍにカットした試験片を作製した。これらの試験片を発熱基板（発熱量Ｑ：２５Ｗ）とヒートシンク（株式会社アルファ製「ＦＨ６０−３０」）との間に挟み、ヒートシンクに一定の荷重（２ｋｇｆ／ｃｍ^２）を加えた。このヒートシンクの上部には、冷却ファン（風量０．０１ｋｇ／ｓｅｃ、風圧４９Ｐａ）が取り付けられており、ヒートシンク及び発熱基板には温度センサが接続されている。冷却ファンを作動させた状態で、発熱基板に通電する。通電の開始後、５分経過した時点で、発熱基板の温度（Ｔ１）及びヒートシンクの温度（Ｔ２）を測定し、各温度を下記式（１）に代入することにより各試料の試験片の熱抵抗値を算出した。

熱抵抗値（℃／Ｗ）＝（Ｔ１−Ｔ２）／発熱量Ｑ・・・（１）

次に、下記の関係式（２）によって熱抵抗値から熱伝導率へ換算した。その結果を表に示す。なお、表にはこれらの熱伝導率について、好ましいものを“◎”、やや好ましいものを“○”、不適であるものを“×”と評価して併せて示す。

熱抵抗値（℃／Ｗ）＝熱通過方向厚み（ｍ）／（熱通過断面積（ｍ^２）×熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ））・・・（２）

（静摩擦係数の測定）
各試料の熱伝導性シートのタック性を示す指標として静摩擦係数を採用した。この静摩擦係数は、図２に示す実験装置で測定することができる。表面を鏡面としたステンレス製の水平台（Ｓ）上に熱伝導性シートの試験片（Ｐ）（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ）を載置し、その試験片（Ｐ）の上に１４７ｇの重り（Ｗ）（直径５０ｍｍの円柱、ステンレス製、接触面は鏡面）を載置する。重り（Ｗ）の下端付近には重り（Ｗ）牽引用のテープ（Ｔ）の一端を貼付し、このテープ（Ｔ）の他端をプッシュプルゲージ（Ｇ）（株式会社 大場計器製作所製の丸型テンションゲージ４０００）に固定する。そして、試験片（Ｐ）の横方向に１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験片（Ｐ）を牽引してプッシュプルゲージ（Ｇ）の牽引時における試験片（Ｐ）と重り（Ｗ）の静摩擦力Ｆｓ（Ｎ）を測定した。より具体的には、試験片（Ｐ）を牽引したときの牽引力と重り（Ｗ）の重さとから、下記式（３）により静摩擦係数を算出した。各試験片（Ｐ）の熱伝導性シートについて静摩擦力Ｆｓの測定および静摩擦係数の算出を５回行い、それらの平均値を熱伝導性シートの静摩擦係数とした。

静摩擦係数＝Ｆｓ（Ｎ）／Ｆｐ（Ｎ） ・・・（３）

なお、上記式（３）において、Ｆｐは、重りの質量（重量）によって生じる垂直抗力を示し、Ｆｐの値は０．１４７ｋｇ（重りの重量）×９．８ｍ／ｓ^２（重力加速度）＝１．４４０６Ｎで表される。

＜試料の評価＞
試料１の混合組成物の粘度は１７８Ｐａ・ｓ、熱伝導性シートの熱伝導率は１４．１Ｗ／ｍ・Ｋ、ＯＯ硬度は５８であった。やや粘度が高かったが均質に混合されており、また熱伝導性シートの断面を電子顕微鏡で観察すると扁形黒鉛粉末が規則正しく配向している様子が確認できた。

試料２の混合組成物は、粘度測定ができないほど高粘度となった。かろうじてシート状に成形したが、作業性は非常に悪かった。この試料２の熱伝導性シートの縦断面を顕微鏡で観察すると扁形黒鉛粉末の面がシートの厚さ方向に配向しているとはいえなかった。また、シート面から観察すると扁形黒鉛粉末の面はランダムに種々の方向を向いていた。試料２の熱伝導性シートの熱伝導率は７．４Ｗ／ｍ・Ｋと低く、ＯＯ硬度は７１であった。

試料３の混合組成物の粘度は１３５Ｐａ・ｓであり、熱伝導性シートの熱伝導率は１４．１Ｗ／ｍ・Ｋ、ＯＯ硬度は４８であった。熱伝導性シートの断面を電子顕微鏡で観察すると扁形黒鉛粉末が規則正しく配向している様子が確認できた。

試料４の混合組成物の粘度は１８９Ｐａ・ｓであり、熱伝導性シートの熱伝導率は１３．８Ｗ／ｍ・Ｋ、ＯＯ硬度は５８であった。混合組成物の粘度はやや高かったが、熱伝導性シートの断面を電子顕微鏡で観察すると扁形黒鉛粉末が規則正しく配向している様子が確認できた。

試料５の混合組成物の粘度は２５０Ｐａ・ｓであり、熱伝導性シートの熱伝導率は１１．０Ｗ／ｍ・Ｋとやや低く、ＯＯ硬度は６１であった。熱伝導性シートの断面を電子顕微鏡で観察すると、多くの扁形黒鉛粉末は配向しているが、一部の６００μｍ以上の扁形黒鉛粉末が完全には配向せず、斜めになっている様子が確認できた。この影響で熱伝導率がやや低くなったものと考えられる。

試料６は扁形黒鉛粉末を炭素繊維に置き換えたものである。この試料６の混合組成物の粘度は４８Ｐａ・ｓであり、熱伝導性シートの熱伝導率は１０．８Ｗ／ｍ・Ｋ、ＯＯ硬度は６０であった。熱伝導性シートの断面を電子顕微鏡で観察すると炭素繊維が規則正しく配向している様子が確認できた。

試料７は、平均粒径が３５μｍとやや大きな酸化アルミニウムを熱伝導性充填材に用いたものである。この試料７の混合組成物の粘度は１８５Ｐａ・ｓであり、熱伝導性シートの熱伝導率は１５．１Ｗ／ｍ・Ｋと高く、ＯＯ硬度は６０であった。熱伝導性シートの断面を電子顕微鏡で観察すると扁形黒鉛粉末が規則正しく配向している様子が確認できた。熱伝導率がやや高い理由は、黒鉛粉末どうしの間に介在する酸化アルミニウムの粒径が大きいため、熱伝導を促進したためであると考えられる。

試料８は、平均粒径が５０μｍと大きな酸化アルミニウムを熱伝導性充填材に用いたものである。この試料８の混合組成物の粘度は１６２Ｐａ・ｓであり、熱伝導性シートの熱伝導率は１０．４Ｗ／ｍ・Ｋと低く、ＯＯ硬度は６８であった。熱伝導性シートの断面を電子顕微鏡で観察すると扁形黒鉛粉末が大粒径の酸化アルミニウムの外形に沿って固定された状態のものが見られた。その様子から大粒径の酸化アルミニウムが扁形黒鉛粉末の配向を阻害しているように見えた。熱伝導率がやや低い理由はこの配向の乱れによるものであると考えられる。

試料９は、扁形黒鉛粉末を含まないものである。この試料９の混合組成物の粘度は１８Ｐａ・ｓであり熱伝導性シートが均質に分散していなかった。熱伝導性シートの熱伝導率は３．０Ｗ／ｍ・Ｋとかなり低く、ＯＯ硬度は４９であった。

試料１０は、熱伝導性充填材を含まないものである。この試料１０の混合組成物は硬化前高分子マトリクスに扁形黒鉛粉末が均一に分散せず流動性のある組成物を得ることができなかった。また、そのためシート状に成形することもできず、熱伝導性シートを作製できなかった。

試料１１は、酸化アルミニウムの量を減らして、扁形黒鉛粉末の量を増やした試料である。この試料１１の混合組成物の粘度は１９０Ｐａ・ｓであり、熱伝導性シートの熱伝導率は１３．０Ｗ／ｍ・Ｋ、ＯＯ硬度は６１であった。

試料１２の混合組成物の粘度は１３７Ｐａ・ｓであり、熱伝導性シートの熱伝導率は１１．４Ｗ／ｍ・Ｋ、ＯＯ硬度は５８であった。

試料１３は、扁形黒鉛粉末の量をさらに増やした試料である。この試料１３の混合組成物の粘度は２９８Ｐａ・ｓであり、熱伝導性シートの熱伝導率は１８．５Ｗ／ｍ・Ｋ、ＯＯ硬度は７２であった。

試料１４は、扁形黒鉛粉末の量を試料１３よりもさらに増やした試料である。この試料１４では、硬化前高分子マトリクスに扁形黒鉛粉末が均一に分散せず、流動性のある均質な組成物を得ることができなかった。また、そのためシート状に成形することもできず、熱伝導性シートを作製できなかった。

試料１５は、熱伝導性充填材の量が比較的少ない試料である。この試料１５の混合組成物の粘度は１２５Ｐａ・ｓであり、熱伝導性シートの熱伝導率は１１．０Ｗ／ｍ・Ｋとやや低く、ＯＯ硬度は６４であった。

試料１６は、熱伝導性充填材の量を比較的増やした試料である。この試料１６の混合組成物の粘度は２５６Ｐａ・ｓであり、熱伝導性シートの熱伝導率は１３．５Ｗ／ｍ・Ｋ、ＯＯ硬度は７６であった。

試料１７は、熱伝導性充填材の量をさらに増やした試料である。この試料１７は硬化前高分子マトリクスに扁形黒鉛粉末が均一に分散せず、流動性のある均質な組成物を得ることができなかった。また、そのためシート状に成形することもできず、熱伝導性シートを作製できなかった。

試料１８は、試料５よりも扁形黒鉛粉末の量が少ない試料である。試料１８の混合組成物の粘度は１７８Ｐａ・ｓであり、熱伝導性シートの熱伝導率は１２．８Ｗ／ｍ・Ｋ、ＯＯ硬度は５２であった。

試料１９は、試料３の扁形黒鉛粉末と熱伝導性充填材の種類および量は同一であるが、高分子マトリクス１００質量部中の主剤に対する硬化剤の割合を多くしたものである。試料１９の熱伝導性シートは、硬化剤を多くすることでシート表面の粘着性を落とした。硬さはＥ５０であった。

試料２０は、試料３の扁形黒鉛粉末と熱伝導性充填材の種類および量は同一であるが、高分子マトリクス１００質量部の主剤に対する硬化剤の割合を試料１９よりもさらに多くしたものである。試料２０の熱伝導性シートは、硬化剤をさらに多くすることでシート表面の粘着性を落とした。硬さはＥ６０であった。

試料２１は、厚さ２ｍｍとした試料６の熱伝導性シートを１ｍｍ（半分）にスライスした熱伝導性シートである。静摩擦係数はそのスライス面での値を測定した。

試料２２は、試料３の熱伝導性シートのシート表面に粘着剤を塗布して粘着性を高めた熱伝導性シートである。

＜考察＞
（扁形黒鉛粉末の影響）
試料１〜試料５の熱伝導性シートを比較すると、扁形黒鉛粉末１を用いた試料２の熱伝導率は７．４Ｗ／ｍ・Ｋと低く、扁形黒鉛粉末４を用いた試料５の熱伝導率は１１．０Ｗ／ｍ・Ｋとやや低い結果となった。一方、試料１、試料３、試料４の熱伝導率は１３．８Ｗ／ｍ・Ｋ〜１４．１Ｗ／ｍ・Ｋと高かった。この結果から、扁形黒鉛粉末１よりも扁形黒鉛粉末４の方が好ましく、扁形黒鉛粉末４よりも扁形黒鉛粉末２と扁形黒鉛粉末３の方が好ましい。また、扁形黒鉛粉末２を用いた熱伝導性シートと扁形黒鉛粉末３を用いた熱伝導性シートの熱伝導率は同程度である。

試料２については、扁形黒鉛粉末１の扁形面がシートの厚み方向に配向しているとはいえず、その配向の乱れが熱伝導性の低い理由であると考えられる。配向が乱れた主な原因は、用いた扁形黒鉛粉末の比表面積が２．３３ｍ^２／ｇとやや大きく粘度が高くなったことであると考えられる。また、このことは粒度分布を示す図１からも読み取れる。すなわち、扁形黒鉛粉末１は粒径が３０μｍ付近の粒子の割合が多く、２００μｍ以上の粒子をほぼ含まないことから、比表面積が大きくなっているものと思われる。これに対して扁形黒鉛粉末２〜扁形黒鉛粉末４の比表面積は１．２７〜０．８３ｍ^２／ｇであるため、扁形黒鉛粉末１ほど粘度が上昇しなかったものと思われる。

試料１、試料３、試料４の粘度を比較すると、試料３の粘度がやや低くなっていた。粘度が低ければ所定の粘度に高めるまで、扁形黒鉛粉末や熱伝導性充填材の充填量を増加させることができるということであり、熱伝導率をさらに向上させる余地があるということである。このことから、扁形黒鉛粉末２と扁形黒鉛粉末３をそれぞれ単独で配合するよりも、混合した方が好ましい。

図１の粒度分布からこれらの違いを検討すると、扁形黒鉛粉末２は粒径６０μｍ付近にピークがあり、一方の扁形黒鉛粉末３は６０μｍ付近にもピークはあるもののその高さは低く３７０μｍ付近に大きなピークがあることがわかる。これらに対して試料３で用いた混合粉末では、６０μｍ付近と３７０μｍ付近のピークが同程度となっていた。このことから、これら２つのピーク帯の黒鉛粒子が同程度の頻度となるときに、最も粘度が低下するものと思われる。

前記２つのピーク帯を２０〜１５０μｍと、２００〜４００μｍと定義し、２０〜１５０μｍの範囲の頻度の最大点Ｐ１と、２００〜４００μｍの粒度範囲の頻度の最大点Ｐ２とを見積り、Ｐ２／Ｐ１を算出した。その結果、扁形黒鉛粉末１は“０”、扁形黒鉛粉末２は“０．４８”、扁形黒鉛粉末３は“１．２３”、扁形黒鉛粉末４は１．２９、扁形黒鉛粉末２と扁形黒鉛粉末３とを１：２で混合したものは“０．９２”であった。これらの結果から、添加するのに好ましい扁形黒鉛粉末２、扁形黒鉛粉末３、またはこれらの混合物、そして扁形黒鉛粉末４のＰ２／Ｐ１の値は０．２〜２．０の範囲内にあり、より狭めれば０．４８〜１．２９の範囲内にある。また、これらの中でも添加するのが最も好ましい扁形黒鉛粉末２、扁形黒鉛粉末３、またはこれらの混合物のＰ２／Ｐ１の値を検討すると０．４８〜１．２３の範囲内にある。

また、試料１、試料３、試料４と試料５とを比較すると、試料５の熱伝導率はやや低い結果であった。試料５の断面を電子顕微鏡で観察すると、特に８００μｍを超えるような大きな扁形黒鉛粉末がシート面に対して垂直に配向していない様子が見られた。このことから、大きな扁形黒鉛粉末は配向しにくいことがわかる。これを念頭に図１の粒度分布を見ると、扁形黒鉛粉末４は他の扁形黒鉛粉末よりも８００μｍ以上の扁形黒鉛粉末を多く含んでいることがわかる。頻度の値は、扁形黒鉛粉末４が０．５％で、次に大きい扁形黒鉛粉末３が０．１％未満であったことから、８００μｍ以上の扁形黒鉛粉末の表面積頻度は０．１％以下であることが好ましい。

試料５と試料１８を比較すると、扁形黒鉛粉末の配合量が少ない試料１８の方が熱伝導率がやや高い結果であった。両試料とも扁形黒鉛粉末としては扁形黒鉛粉末４のみを配合しているにもかかわらず、試料５では、大きな扁形黒鉛粉末が配向していない様子が観察されたことに対して、試料１８の断面を電子顕微鏡で確認すると、８００μｍを超えるような大きな扁形黒鉛粉末がシート面に対して垂直に配向している様子が見られた。この大きな扁形黒鉛粉末の配向の程度の差により、試料１８では扁形黒鉛粉末４の配合量が少ないにもかからず、試料５よりも熱伝導率が高まったものと思われる。
試料１８で大きな扁形黒鉛粉末が配向した理由は、試料５の混合組成物の粘度が２５０Ｐａ・ｓと高かったことに比べて、試料１８の混合組成物の粘度は、１７８Ｐａ・ｓと低かったことであると考えられる。即ち、粘度が２００Ｐａ・ｓ以下であれば、やや大きな扁形黒鉛粉末であっても配向可能であることがわかる。

試料４と試料６とを比較すると、扁形黒鉛粉末と炭素繊維とでは、同じ質量部数の配合では扁形黒鉛粉末を配合した方が、熱伝導性を高くすることができる。

（熱伝導性充填材の影響）
試料４、試料９、試料１０を比較する。まず、試料９のように扁形黒鉛粉末を全く含まないと熱伝導率が極めて低くなる。またこれとは逆に、試料１０のように熱伝導性充填材を全く含まないと、扁形黒鉛粉末を分散させることが困難で混合組成物が得られない。このことから、扁形黒鉛粉末に所定の熱伝導性充填材を添加することは、単に熱伝導性を高めるだけでなく、扁形黒鉛粉末の分散性を高める効果があることがわかる。

熱伝導性充填材の配合量について試料３、試料１０、試料１２、試料１５、試料１６、試料１７を比較して分析する。熱伝導性充填材を含まない試料１０は均質な分散ができなかったが、熱伝導性充填材を１５０質量部配合した試料１５の熱伝導性シートは熱伝導率が１１．０Ｗ／ｍ・Ｋとやや低いものの、その混合組成物の粘度は１２５Ｐａ・ｓとかなり低粘度である。また、熱伝導性充填材の配合量を２５０質量部とした試料１２の熱伝導性シートの熱伝導率は１１．４Ｗ／ｍ・Ｋであり、その混合組成物の粘度は１３７Ｐａ・ｓであって、それほど高粘度とならないにもかかわらず熱伝導性は高い。さらに熱伝導性充填材の配合量を４５０質量部とした試料３では、粘度が１３５Ｐａ・ｓであり、粘度を上昇させることなく熱伝導性を１４．１Ｗ／ｍ・Ｋまで高めることに成功している。これらの結果より、少なくとも１５０質量部の熱伝導性充填材を添加することが好ましく、２５０質量部以上とすることがより好ましい。

一方、扁形黒鉛粉末をやや少なくして熱伝導性充填材を７００質量部添加した試料１６は、熱伝導率が１３．５Ｗ／ｍ・Ｋで粘度が２５６Ｐａ・ｓであった。熱伝導性充填材を７００質量部まで増やすと粘度上昇も顕著となり、８５０質量部まで添加することはできなかった。よって、熱伝導性充填材の添加量は７００質量部程度までが好ましい。

なお、上記結果を体積分率に置き換えると、扁形黒鉛粉末は１０〜２８質量％程度含まれることが好ましく。熱伝導性充填材は、２０〜６０質量％程度含まれることが好ましい。

（扁形黒鉛粉末と熱伝導性充填材の組合せ）
次に、扁形黒鉛粉末と熱伝導性充填材の割合について体積基準で分析する。表１〜３に記載の混合比率から“黒鉛（体積％）／熱伝導性充填材（体積％）”の値を算出すると、試料１７は“０．１６”、試料１６は“０．１９”、試料４は“０．３６”、試料１１は“０．７６”、試料１３は“０．９８”、試料１５は“１．０９”である。この中で、試料１７は分散不良で熱伝導性シートが得らなかったが、試料１６の割合であれば所定の熱伝導性シートを製造することができたことから、下限は０．１９程度となる。一方、試料１５は熱伝導性がやや低く、試料１３は熱伝導性が良かったことから、上限は１．０程度となるものと思われた。

（タック性）
タイプＯＯ硬度で４８〜６０の試料３、試料６、試料９の熱伝導性シートは、静摩擦係数が１０．９〜１２．２であった。それに対して、硬度を高めた試料１９、試料２０の熱伝導性シートでは、硬さがＥ６０の試料１９で静摩擦係数８．２、硬さがＥ７０の試料２０では静摩擦係数が２．０であった。さらに、試料６をスライスして得たスライス面について、試料２１では静摩擦係数が０．３まで低下していた。他方、試料表面に粘着剤を塗布した試料２２は、静摩擦係数が２７．２まで上昇した。

上記試験結果について、試料２１は、タック性がなく、むしろ滑り性が良いといった性質である。次に試料２０は、静摩擦係数が２．０であるが、タック性は小さい。試料１９は、タック性がやや小さいが仮固定するには充分なタック性があるといえる。これらの結果より静摩擦係数は８．０以上であることが好ましい。なお、試料２０はＥ硬度で６０であるが、ＯＯ硬度では９０以上となる。

試料３、６、９については、適度なタック性を有していた。一方、試料２２については、タック性が強すぎる傾向があり、試料を破壊せずに被着体から剥がすことが困難なほどであった。この場合には、熱伝導性シート、発熱体、放熱体等のリワーク性が悪くなるため好ましくない。これらの結果より、静摩擦係数は、好ましくは８．０〜２０．０であり、より好ましくは１０．０〜１５．０である。

なお、試料２０、試料２１を除く各試料は、タック性が高く、牽引時の初期に最大値となり、その後に牽引力が一定となるような安定的な牽引ができなかった。そのため、静摩擦係数を求める牽引力としては、全ての試料について最大値を採用した。

Ｓ 水平台
Ｐ 試験片
Ｗ 重り
Ｔ テープ
Ｇ プッシュプルゲージ

Claims (10)

1. 硬化前高分子マトリクスと、扁形黒鉛粉末と、アスペクト比が２以下の熱伝導性充填材とを含む混合組成物が硬化したシート状成形体であって、
   扁形黒鉛粉末の扁形面がシートの厚み方向に配向していることを特徴とする熱伝導性シート。
2. 硬化前高分子マトリクスが液状シリコーンの主剤と硬化剤である請求項１記載の熱伝導性シート。
3. 扁形黒鉛粉末が、高分子フィルムを焼成し熱分解した人造黒鉛からなる請求項１または請求項２記載の熱伝導性シート。
4. 扁形黒鉛粉末の比表面積が０．７０〜１．５０ｍ^２／ｇである請求項１〜請求項３何れか１項記載の熱伝導性シート。
5. 扁形黒鉛粉末は、表面積頻度で表した粒度分布において、２０〜４００μｍ範囲内にピークを有し、２０〜１５０μｍ範囲の最大出現頻度と、２００〜４００μｍ範囲の最大出現頻度との比が０．２〜２．０である請求項１〜請求項４何れか１項記載の熱伝導性シート。
6. 扁形黒鉛粉末は、表面積頻度で表した粒度分布において、８００μｍ以上となる表面積頻度が０．１％以下である請求項１〜請求項５何れか１項記載の熱伝導性シート。
7. 熱伝導性充填材の平均粒径が０．５〜３５μｍである請求項１〜請求項６何れか１項記載の熱伝導性シート。
8. 前記混合組成物が、硬化前高分子マトリクス１００質量部に対して、扁形黒鉛粉末７５〜１３５質量部と、熱伝導性充填材２５０〜７００質量部と、を含んでなる請求項１〜請求項７何れか１項記載の熱伝導性シート。
9. 扁形黒鉛粉末の扁形面の法線方向が、熱伝導性シートの平面に平行なランダムな方向を向く請求項１〜請求項８何れか１項記載の熱伝導性シート。
10. ＡＳＴＭ Ｄ２２４０で規定されるタイプＯＯ硬さが１０〜８０であり、シートの厚み方向の熱伝導率が１２〜３０Ｗ／ｍ・Ｋであり、鏡面としたステンレス面に対する静摩擦係数が８．０〜２０．０である請求項１〜請求項９何れか１項記載の熱伝導性シート。