JPWO2016038719A1 - デバイスおよびその形成方法 - Google Patents

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Abstract

従来、DNAの構造的な特徴の把握や塩基配列解析に有望と考えられるソリッドステートナノポアデバイスのメンブレンの厚みが厚く、DNA鎖中の塩基配列の決定精度が不十分であった。 表面がSiである第1の基板上に、第1の膜を形成し、その後、前記第1の膜に前記第1の基板表面が露出するよう孔を形成し、その後、第2の膜を前記第1の膜上ならびに前記第1の基板表面上に成膜し、その後、前記第1の基板を前記第2の膜が削れない溶液でエッチングすることで、メンブレンを形成することを特徴とする方法。

Description

本発明は、メンブレン形成に関する技術である。特に半導体製造技術を応用したメンブレンを備えるデバイスであって、センサデバイス作成に好適な技術である。
次々世代DNAシーケンサを実現するアプローチとして、ナノポアを用いた技術が研究されている。すなわち、薄膜メンブレンにDNAと同程度の大きさの孔（ナノポア）を設け、薄膜メンブレンの上下チャンバは水溶液で満たし、両チャンバに水溶液に接触するよう電極を設け、チャンバの片側には測定対象となるDNAを入れて、両チャンバに設けた電極間に電位差を持たせてDNAを電気泳動させてナノポアに通過させた際に、両電極間に流れるイオン電流の時間変化を計測することで、DNAの構造的な特徴や塩基配列を決定しようとするものである。また上記は、DNAに限らず多様な生体分子の構造的な特徴取得に有用である。
ナノポアデバイスの製造は、機械的強度が高いこと等から、半導体基板、半導体材料および半導体プロセスを用いる方法が注目を集めている。例えば薄膜メンブレンはシリコン窒化膜(SiN膜)を用いて形成できる。またナノポアは、イオン水溶液中でメンブレンに電圧ストレスを印加して絶縁破壊を起こすことで、微細なピンホールをメンブレンに空けることができるため、形成できる（非特許文献1）。また別の方法では、凝集させた電子線によってメンブレンをエッチングすることによっても形成できる。
ナノポアシーケンサのDNA読み取り精度を決定する重要な要因の一つに、メンブレンの膜厚があげられる。すなわち、メンブレンの膜厚は、薄ければ薄いほうがよい。なぜならば、DNA鎖中に配列する4種塩基の隣同士の間隔はおよそ0.34 nmであり、その間隔よりもメンブレンの厚みが厚くなればなるほど、ナノポア中に同時に多くの塩基が入ることになる。そうすると、電流計測によって得られる信号も複数塩基に由来した信号となってしまい、塩基配列の決定精度を落とす原因となるほか、信号の解析も、より複雑になってしまう。
米国特許US8,518,829号
Yanagi, I., Akahori, R., Hatano, T. & Takeda, K. "Fabricating nanopores with diameters of sub-1 nm to 3 nm using multilevel pulse-voltage injection" Sci. Rep. 4, 5000; DOI:10.1038 /srep05000 (2014). Venta, K. et al. "Differentiation of short, single-stranded DNA homopolymers in solid-state nanopores" ACS Nano 7, 4629-4636 (2013). Larkin, J. et al. "Slow DNA Transport through Nanopores in Hafmnium Oxide Membranes" ACS Nano 7, 10121-10128 (2013).
メンブレンを薄膜化するためには、当然ながら、メンブレンの領域はなるべく狭い方が良い。メンブレンの領域が狭ければ狭いほど、メンブレンを成膜する際に発生する不可避な欠陥（原子同士の結合欠陥などによるウィークスポットや、ピンホール）がメンブレン中に存在する確率が下がるからである。また、メンブレンを形成する際に、メンブレンを削ったり壊したりする可能性のあるプロセスを出来るだけ避けることが重要である。
以下に半導体材料を用いたメンブレン形成方法を数例説明しながら、メンブレンの薄膜化に向けた課題を説明する。
発明者らが検討したもっともシンプルな製法は、Si基板上にメンブレン材料となる膜（例えばSiN）を成膜し、裏面にSiNを成膜し、裏面のSiN膜の一部をSi基板が露出するようエッチングし、その後、裏面のSiが露出した部分から表面に向けてKOHもしくはTMAHの水溶液でSi基板をエッチングすることで、Si基板に支持されたメンブレンを形成することが出来る。この方法では、メンブレンの面積を狭くすることが難しい。KOH水溶液もしくはTMAH水溶液によるSi基板のエッチングは、(100)面のみが優先的にエッチングされる結晶異方性エッチングであるが、(100)面以外へのエッチングも進行し、エッチング形状のバラつきも大きい。特に、Si中に存在する結晶欠陥を基点として想定外の方向にもエッチングが進むため、形状バラつきが大きくなる。また、エッチングしなくてはならないSi基板の厚みも通常は厚く、100 um以上である（例えば8インチのSiウエハの場合、725um）。そのため、裏面のSiN膜のマスク形状で規定した形状や寸法から大きくずれた領域のメンブレンが形成されてしまう。上記の理由により、これまでの我々の検討結果によれば、本製法で領域が5 um×5 um角以下のメンブレンの安定した形成は不可能である。しかしながら薄膜のメンブレン形成に向けては、このメンブレンの領域を更に小さくする必要がある。
また別の製法としては、非特許文献1に示されるように、Si基板上に、SiN膜を成膜し、その後SiO2膜をSiN膜上に成膜し、その後、SiN膜をSiO2上ならびにSi基板の裏面に成膜し、その後ウエハ表面側の最上部のSiN膜の一部をドライエッチングによってパターニングしてその下のSiO2膜を露出させ、その後裏面のSiN膜の一部をSi基板が露出するようエッチングし、Si基板を裏面からTMAH水溶液によってエッチングし、その後SiN膜上のSiO2膜をHF水溶液によって除去することで、SiNメンブレンを形成することが出来る。この方法によれば、SiO2上のSiNをパターニングするときに、最新のリソグラフィ技術とドライエッチを用いて、例えば100 nm四方以下のホールパターンを形成すれば、その後のHF水溶液によるSiO2エッチング後には、メンブレンのもっとも薄い領域（SiNメンブレン単層の領域）の領域は、バラつきも含め100-500 nm四方程度の間にすることが出来る。この点では、メンブレンの薄膜化にとって有利である。（とはいえ、ウエットエッチングを使っているため等方的なエッチングとなり、また下部のSiN膜が露出した瞬間にエッチングをストップすることは不可能なので、出来上がる薄膜メンブレン領域は、SiNにパターニングされた面積よりもどうしても広くなってしまう）
また、HF水溶液は、SiO2膜と比べればエッチングレートは遅いが、SiN膜もエッチングする。そのため、薄膜部分のSiNメンブレンへのHF水溶液の接触は、メンブレンを破壊する原因となる。我々の実験結果では、上記の製法ではメンブレンのもっとも薄い部分の膜厚は7 nmが限界であった。
また別の製法としては、非特許文献2に示されるように、厚めのSiNメンブレンを形成しておいて、その一部の領域をドライエッチングにより薄くする方法である。この方法によれば、メンブレンの限られた一部の領域を最新のリソグラフィ技術とドライエッチを用いて薄膜化できるため、薄膜メンブレン部分の小面積化は可能である。しかしながら、処理ごとのドライエッチング速度のバラつきは大きく、またウエハ面内でのエッチング速度のバラつきも大きい。そのため、得られるメンブレンの膜厚も、狙いの膜厚にたいして、各処理ごと、サンプルごとにバラつきが大きくなる。またドライエッチングは、エネルギーの高いイオンがメンブレンに衝突するため、メンブレンにダメージを与える。そのため極薄膜領域ではメンブレンを破壊する可能性があり、やはりメンブレンの薄膜化には不向きである。
また別の製法としては、非特許文献3に示されるように、SiNメンブレン上にHfO2を成膜し、その後SiNメンブレンの一部の領域をドライエッチングにより薄くし、HfO2部分だけの薄膜メンブレンを形成する方法である。非特許文献2と同じく、メンブレンの限られた一部の領域を最新のリソグラフィ技術とドライエッチを用いて薄膜化できるため、薄膜メンブレン部分の小面積化は可能である。しかしながら、ドライエッチングは、エネルギーの高いイオンがメンブレンに衝突するため、メンブレンにダメージを与える。そのため極薄膜領域ではメンブレンを破壊する可能性があり、やはりメンブレンの薄膜化には不向きである。
また別の例としては、特許文献１に示されるように、SOI基板上に機械的なサポート層で補強したSiNからなるメンブレンを有するものがある。メンブレン形成時には、サポート層と基板のSiO2をエッチングする。しかし、サポート層の形成と加工のために工数が増加するうえ、SiNメンブレンにダメージを与ずSiO2をエッチングすることが困難で、やはりメンブレンの薄膜化には不向きである。
本発明では、上述の従来公知例では達成が難しい極薄膜メンブレン形成を実現するためのプロセスならびにデバイス構造を示す。具体的には、メンブレンの領域をなるべく狭くでき、かつメンブレン形成時にメンブレンへのダメージがないプロセスならびにデバイス構造を示す。また、メンブレンの領域の狭小化と、メンブレンへのダメージがないプロセスによるメンブレンの形成が、メンブレンの薄膜化に求められる好ましい条件である。
本願は上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、以下のとおりである。
本発明の一側面は、表面がSiである基板の表面に、第1の膜を形成し、その後、第1の膜に基板表面が露出するよう孔を形成し、その後、第2の膜を第1の膜上ならびに基板表面上に成膜し、その後、基板を第2の膜が削れない溶液でエッチングすることで、メンブレンを形成することを特徴とするデバイスの形成方法あるいは製造方法である。
本発明の他の側面であるデバイスは、基板により支持されたメンブレンを有する構造であり、基板はその表面がSiであり、メンブレンはその直下に基板がない構造である。メンブレンは少なくとも2層以上の膜で形成されており、メンブレンの一部は第1の膜で形成された薄膜メンブレン領域を有しており、薄膜メンブレン領域は、第1の膜よりも厚い第2の膜によって囲まれておいる。第1の膜は第2の膜の側壁にも形成されており、メンブレン領域以外にある第2膜の直下には基板が位置している。
本発明のさらに他の側面であるデバイスは、第１の部材と第２の部材の積層構造を有し、第１の部材には第１の貫通孔が形成されており、第２の部材には第１の貫通孔と重なる位置に、第１の貫通孔より小さい第２の貫通孔が形成されている。この構造において、第２の部材の、第１の部材と反対側の表面、第２の貫通孔の内壁表面、および第２の貫通孔内部にわたって被着され、前記第２の貫通孔を塞ぐように形成された、厚さ0.3 nm〜10 nmの薄膜を有する。
サイズの一例としては、第２の貫通孔は、長径または長辺100 nm以下の大きさである。第２の貫通孔を塞ぐように形成された厚さ0.3 nm 〜10 nmの薄膜には、第２の貫通孔より小さな第３の貫通孔が形成されている。第３の貫通孔の大きさは、いわゆるナノポアと呼ばれる長径または長辺0.3 nm 〜10 nmの大きさとすることができる。
好ましい材料としては、第１の部材はSiからなり、第２の部材はSiNまたはSiO2を少なくとも一部に含む。好ましくは、薄膜は、例えば0.3 nm〜10nmの厚さを持ち、SiN,HfO2,HfAlOx,ZrAlOx,Ta2O5,SiC, SiCN, カーボン膜から選択される少なくとも一つ、あるいは、これらから選択される少なくとも一つを含む物質からなる。半導体材料として一般的なものは、SiNである。上記の材料の選択は、他の部分にダメージを与えずに、第１の部材に第１の貫通孔を形成することを容易にする。第１の部材に第１の貫通孔を形成する具体例としては、TMAH水溶液やKOH水溶液を用いたエッチングがある。これらの材料及び方法を選択して上記のデバイスを製造するデバイスの製造方法も、本発明の一側面である。
また、本発明の他の側面は、上記のデバイスを用いたセンサ、および、それらのセンサを用いた測定方法である。
上記した以外の課題、構成、及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。すなわち、従来よりも薄い無機材料メンブレンを形成することが出来る。
実施例1のプロセスを示す断面図である。 実施例1のプロセス（つづき）を示す断面図および平面図である。 実施例2のプロセスを示す断面図である。 実施例2のプロセス（つづき）を示す断面図である。 実施例2のプロセス（つづき）を示す断面図である。 実施例3のプロセスを示す断面図である。 実施例3のプロセス（つづき）を示す断面図である。 実施例4のプロセスを示す断面図である。 実施例4のプロセス（つづき）を示す断面図である。 実施例5のプロセスを示す断面図である。 実施例5のプロセス（つづき）を示す断面図である。 本発明を用いたDNAシーケンサの模式断面図。
本実施の形態を説明するための全図において同一機能を有するものは同一の符号を付すようにし、その繰り返しの説明は可能な限り省略するようにしている。以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。本発明の思想ないし趣旨から逸脱しない範囲で、その具体的構成を変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。
本明細書等における「第１」、「第２」、「第３」などの表記は、構成要素を識別するために付するものであり、必ずしも、数または順序を限定するものではない。また、構成要素の識別のための番号は文脈毎に用いられ、一つの文脈で用いた番号が、他の文脈で必ずしも同一の構成を示すとは限らない。また、ある番号で識別された構成要素が、他の番号で識別された構成要素の機能を兼ねることを妨げるものではない。
図面等において示す各構成の位置、大きさ、形状、範囲などは、発明の理解を容易にするため、実際の位置、大きさ、形状、範囲などを表していない場合がある。このため、本発明は、必ずしも、図面等に開示された位置、大きさ、形状、範囲などに限定されない。
本明細書で引用した刊行物、特許および特許出願は、そのまま本明細書の説明の一部を構成する。
本明細書において単数形で表される構成要素は、特段文脈で明らかに示されない限り、複数形を含むものとする。
本発明の実施例の製造プロセスを、図１と図２を用いて説明する。
図１でプロセス前半を説明する。
Si基板100上にSiO2膜101を成膜する。Si基板の厚みは、例えば725 umとする。SiO2膜101の膜厚はたとえば150 nmとする。またSi基板100の裏面側にSiN膜102を成膜する。SiN膜102の膜厚は、例えば200 nmとする（図１（A)）。
SiO2膜101上にレジスト(図示せず）を塗布し、リソグラフィ技術を用いて例えば長径または長辺100 nm以下の穴パターンをレジストに形成し、レジストをマスクにSiO2膜101をドライエッチングし、レジストを除去することで、Si基板が露出したSiO2膜のホールパターンを形成する（図１（B)）。
裏面にレジスト(図示せず）を塗布し、リソグラフィ技術を用いて1000 umから1100 um角の四角い穴パターンをレジストに形成し、レジストをマスクにSiN膜102をドライエッチングし、Si基板の裏面が露出したSiN膜の穴パターンを形成する（図１（C)）。
図２でプロセス後半を図１に続き説明する。
SiO2膜101表面あるいは露出したSi基板100上に、SiN膜103を成膜する。膜厚は、例えば0.3 nm -10 nm程度とする。膜厚は、膜構造を保つ限り薄く形成したほうが、センサとしての精度は向上する。製造効率や歩留り等を向上させようとすれば、1.0nm程度以上としてもよい。本実施例では、5 nm未満の厚さとした。成膜方法は、例えばLP-CVD（Low Pressure Chemical Vapor Deposition）を用いる（図２（D)）。
TMAH （Tetramethylammonium hydroxide）水溶液を用いたウエットエッチングにより、Si基板を裏面からエッチングする。以上で薄膜メンブレン領域200が形成される（図２（E)）。
図２（E)下半分に、図中矢印202方向から見た完成したデバイスの平面図を示す。矩形状のデバイスの中心に矩形の薄膜メンブレン領域200が形成される。本明細書では便宜的に、下側の基板100が除去された領域201をメンブレン領域あるいはメンブレンと呼び、メンブレン領域201のうち、薄膜で形成される領域（本実施例ではSiN膜103で形成される部分200）を薄膜メンブレン領域（あるいは部分）と呼ぶことにする。ここでデバイスの外形は例えば約1.5〜2.0mm四方である。メンブレン領域201の大きさは例えば約50〜100μm四方である。なお、図の例ではデバイスは矩形であるが、特にこの形状に限定されるものではない。また、図の例では一つのデバイスに一つのメンブレン領域を形成するが、一つのデバイスに複数形成してもよい。
上記のプロセスによれば、薄膜メンブレン領域200の面積を長径または長辺100 nm以下にまで小さくすることが出来る。なぜなら図１（B)におけるパターニング領域の大きさで、薄膜メンブレン領域200の大きさは規定される。（図１（B)）におけるパターニング領域の大きさは、最新のEBリソグラフィ技術やArFリソグラフィ技術を用いることで、長径もしくは長辺が50 nm以下の小さなパターンを形成できる。薄膜メンブレンの領域が非常に狭くなるため、メンブレンを成膜する際に発生する不可避な欠陥（原子同士の結合欠陥などによるウィークスポットや、ピンホール）がメンブレン中に存在する確率が下がる。そのため、より薄く、良質なメンブレンを形成できる。
また、薄膜メンブレン部分の形成にあたって、薄膜メンブレン部分には、TMAH水溶液が直接触れるが、TMAH水溶液はLP-CVD を用いて成膜したSiN膜をエッチングしない。そのため、薄膜メンブレン部分の形成にあたって、薄膜メンブレン部分を削ったり破壊するようなダメージが入ることはない。そのため、より薄いメンブレン部を形成することが出来る。
本プロセスによれば、膜103は、ドライエッチングにより堀り込まれた膜101の側壁にも形成される。本デバイスは、薄膜メンブレン部分にナノポアを形成後、水溶液中で電気計測を行うが、その際、ドライエッチングによりダメージを受けた膜101の側壁が露出していると、その側壁の表面で電荷の捕獲や脱離がおきやすくなり、計測時のノイズの原因となる。よって本実施例のように、ドライエッチングのダメージを受けた膜101の側壁を膜103で覆うことで、その側壁の表面で電荷の捕獲や脱離の頻度を下げることが出来、計測時のノイズを低減することが出来る。
従来のSiNメンブレン膜厚で公知となっている最も薄い膜厚は5 nmである(非特許文献2）。一方、我々の実験によれば、本発明のプロセスを用いてメンブレンの形成を行った結果、5 nmより薄いメンブレンを形成できた。従って、本プロセスを用いることによるメンブレンの薄膜化の効果が検証できた。
膜101は、TMAH水溶液によってエッチングされない、もしくはエッチングされにくい材料であればSiO2膜以外の材料でも良い。例えばSiN膜、またはSiN膜とSiO2膜の積層膜などがあげられる。
膜102は、TMAH水溶液によってエッチングされない、もしくはエッチングされにくい材料であればSiN膜以外の材料でも良い。例えばSiO2膜、またはSiN膜とSiO2膜の積層膜などがあげられる。
膜103は、TMAH水溶液によってエッチングされない材料であればSiN以外の材料でも良い。例えば、HfO2, HfAlOx, ZrAlOx,Ta2O5,SiC, SiCN, カーボン膜から選択される一つあるいは、ならびにこれらから選択される少なくとも一つを含む合成物などが挙げられる。
本実施例が想定する用途であるDNA等の精密分析のためには、薄膜メンブレン部分を薄く形成することが望ましい。そのため、薄膜メンブレン部分にダメージを与えない材料やエッチング方法の選択は重要である。
なお、エッチングされにくいとは、水溶液による一切の変化を許容しないという意味ではなく、製造プロセスにおいて、基板100とのエッチング速度が十分離れていればよい。
TMAH水溶液によるウエットエッチングの際、Siウエハ表面側の膜に存在する傷や欠陥（デバイス作成プロセス中に付いた傷や欠陥）などからTMAH水溶液が入り込み、Si基板表面側の面荒れを起こすことがある。それを防止するためには、TMAH水溶液によるウエットエッチングの際に、表面を有機保護膜などで保護し、エッチング終了後に有機保護膜をアセトンで除去することが有効である。有機保護膜としては、例えばBrewer Science, Inc.社のProTEK（登録商標）B3primer とProTEK（登録商標）B3 などを使用する。
本プロセスによれば、薄膜メンブレン部分となる膜103を成膜後に、高温のプロセスを経過しなくてすむ。従って、HfO2のように非晶質状態だと絶縁性が良く良質な膜であるが、結晶化温度が低く、結晶化するとリーク電流が増えて性能が悪くなる様な膜であっても、結晶化させること無く良質な薄膜メンブレンの材料として使用できる。一方、薄膜メンブレンとなる部分を成膜した後に別の膜を成膜するようなプロセスでは、別の膜を成膜する際の温度が一般的に高いため、HfO2を結晶化してしまう。
実施例1においては、図１(B)に示されるように、最新のリソグラフィ技術をドライエッチングを用いることで、小さなメンブレン領域を形成することが出来る。しかしながら、最新のEBリソグラフィやArFリソグラフィを用いたプロセスは高価であり、特にEBリソグラフィは、描画に時間が掛かるため、スループットが悪い。また装置も高価なため、限られた半導体プロセスのラインでしかデバイスを製造できない。そのため、より低コスト、高スループットに本メンブレンデバイスを形成する方法を図３〜図５により本実施例で示す。
図３でプロセスの前半を説明する。
図１(B)のプロセスまでは実施例1と同様である。なお、膜101の穴パターン形成に際しては、例えば、安価なi線のリソグラフィによる露光と、ドライエッチングを用いて行う。開口部の大きさは、例えば500 nm×500 nm四方である。その後、SiO2膜104を220 nm成膜する（図３（A)）。
ドライエッチにより表面SiO2膜104をエッチバックし、サイドウォールを形成する。そうすると、Si基板が露出した領域は、約60 nm×60 nm四方の非常に狭い領域となる（図３（B)）。
図４で図３に引き続き説明する。
裏面にレジストを塗布し、リソグラフィ技術を用いて1000 umから1100 um角の四角い穴パターンをレジストに形成し、レジストをマスクにSiN膜102をドライエッチングし、Si基板の裏面が露出したSiN膜の穴パターンを形成する（図４（C)）。
SiN膜105を成膜する。膜厚は、例えば0.3 nm -10 nm程度とする。成膜方法は、例えばLP-CVD（Low Pressure Chemical Vapor Deposition）を用いる（図４（D)）。
図５で図４に引き続き説明する。
TMAH （Tetramethylammonium hydroxide）水溶液を用いたウエットエッチングにより、Si基板を裏面からエッチングする（図５（E)）。
本方法によれば、より小さな薄膜メンブレン領域を低コストで形成することが出来る。また、リソグラフィ技術を用いた狭小パターン形成の限界よりも、薄膜メンブレンの領域を狭くすることが出来る。そのため、薄膜メンブレン形成にとって有利である。
膜101は、TMAH水溶液によってエッチングされない、もしくはエッチングされにくい材料であればSiO2膜以外の材料でも良い。例えばSiN膜、またはSiN膜とSiO2膜の積層膜などがあげられる。
膜102は、TMAH水溶液によってエッチングされない、もしくはエッチングされにくい材料であればSiN膜以外の材料でも良い。例えばSiO2膜、またはSiN膜とSiO2膜の積層膜などがあげられる。
膜104は、TMAH水溶液によってエッチングされない、もしくはエッチングされにくい材料であればSiO2膜以外の材料でも良い。例えばSiN膜、またはSiN膜とSiO2膜の積層膜などがあげられる。
膜105は、TMAH水溶液によってエッチングされない材料であればSiN以外の材料でも良い。例えば、HfO2, HfAlOx, ZrAlOx,Ta2O5,SiC, SiCN, カーボン膜ならびにこれらの合成物などが挙げられる。
TMAH水溶液によるウエットエッチングの際、Siウエハ表面側の膜に存在する傷や欠陥（デバイス作成プロセス中に付いた傷や欠陥）などからTMAH水溶液が入り込み、Si基板表面側の面荒れを起こすことがある。それを防止するためには、TMAH水溶液によるウエットエッチングの際に、表面を有機保護膜などで保護し、エッチング終了後に有機保護膜をアセトンで除去することが有効である。有機保護膜としては、例えばBrewer Science, Inc.社のProTEK（登録商標）B3primer とProTEK（登録商標）B3 などを使用する。
メンブレンにナノポアを形成後、イオン水溶液をメンブレン上下のチャンバに満たして、片側のチャンバに検出対象となるDNAを注入し、メンブレン上下のチャンバ中の水溶液に浸るよう電極を設置し、その電極間に電位差を持たせることで、ナノポアにDNAを通過させ、そのときの電流の変動を計測することで、DNAの構造的な特徴や塩基配列を決定する。電極間に電位差を持たせて計測する際、薄膜メンブレン部分には局所的な電界集中が起こらない方がよい。局所的な電界集中は、メンブレンの破壊を早めるためである。
図６〜７で説明する本実施例では、薄膜メンブレンへの局所的な電界集中を回避したプロセスならびにデバイス構造を示す。
図６でプロセスの前半を説明する。
実施例1の図１(B)におけるドライエッチング時に、Si基板100まで露出させずにエッチングする。例えば、150 nmの膜厚のSiO2膜101を、110 nm程度エッチングし、Si基板上に40 nm程度SiO2膜を残す（図６（A)）。
SiO2膜101をHF水溶液でエッチングし、Si基板を露出させる（図６（B)）。
図７でプロセスの後半を引き続き説明する。
裏面にレジストを塗布し、リソグラフィ技術を用いて1000 umから1100 um角の四角い穴パターンをレジストに形成し、レジストをマスクにSiN膜102をドライエッチングし、Si基板の裏面が露出したSiN膜の穴パターンを形成する（図７（C)）。
SiN膜106を成膜する。膜厚は、例えば0.3 nm -10 nm程度とする。成膜方法は、例えばLP-CVD（Low Pressure Chemical Vapor Deposition）を用いる（図７（D)）。
TMAH （Tetramethylammonium hydroxide）水溶液を用いたウエットエッチングにより、Si基板を裏面からエッチングする（図７（E)）。
SiO2膜101をウエットエッチングで削って基板表面を露出させることで、図７（E)の破線の円で囲った部分、つまり薄膜メンブレンの端の部分が丸みを帯びる。そのため、電界が薄膜メンブレン部分に掛かったときに、この部分への電界集中は緩和する。よって計測時、すなわちメンブレンへ電界が掛かっている時のメンブレン破壊の可能性をより低減することが出来る。
膜101はSiO2以外にSiNを用いてもよい。その場合は、（図６（B)）におけるウエットエッチングで、加熱したリン酸水溶液を用いる。またその際、Si基板裏面の膜102がエッチングされてなくならないように、膜102は膜101よりも十分に厚いSiN膜または、SiO2膜を用いるのが良い。
膜102は、TMAH水溶液によってエッチングされない、もしくはエッチングされにくい材料であればSiN膜以外の材料でも良い。例えばSiO2膜、またはSiN膜とSiO2膜の積層膜などがあげられる。
膜106は、TMAH水溶液によってエッチングされない材料であればSiN以外の材料でも良い。例えば、HfO2, HfAlOx, ZrAlOx,Ta2O5,SiC, SiCN, カーボン膜ならびにこれらの合成物などが挙げられる。
TMAH水溶液によるウエットエッチングの際、Siウエハ表面側の膜に存在する傷や欠陥（デバイス作成プロセス中に付いた傷や欠陥）などからTMAH水溶液が入り込み、Si基板表面側の面荒れを起こすことがある。それを防止するためには、TMAH水溶液によるウエットエッチングの際に、表面を有機保護膜などで保護し、エッチング終了後に有機保護膜をアセトンで除去することが有効である。有機保護膜としては、例えばBrewer Science, Inc.社のProTEK（登録商標）B3primer とProTEK（登録商標）B3 などを使用する。
図８から図９を用いて、実施例３の膜101がSiO2とSiNの積層構造である場合のプロセスを示す。
図８でプロセスの前半を説明する。
Si基板100上にSiO2膜101を成膜する。Si基板の厚みは、例えば725 umとする。SiO2膜101の膜厚はたとえば150 nmとする。またSi基板100の裏面側にSiN膜102を成膜する。SiN膜102の膜厚は、例えば200 nmとする。膜101上にSiN膜107を成膜する。膜107の厚みは、例えば100 nmとする（図８（A)）。
SiN膜107上にレジストを塗布し、リソグラフィ技術を用いて例えば直径100 nm以下の穴パターンをレジストに形成し、レジストをマスクにSiN膜107をドライエッチングし、レジストを除去することで、パターンの底にSiO2膜101が残った状態の穴パターンを形成する（図８（B)）。
SiO2膜101をHF水溶液でエッチングし、Si基板を露出させる（図８（C)）。
図９でプロセスの後半を引き続き説明する。
裏面にレジストを塗布し、リソグラフィ技術を用いて1000 umから1100 um角の四角い穴パターンをレジストに形成し、レジストをマスクにSiN膜102をドライエッチングし、Si基板の裏面が露出したSiN膜の穴パターンを形成する（図９（D)）。
SiN膜108を成膜する。膜厚は、例えば0.3 nm -10 nm程度とする。成膜方法は、例えばLP-CVD（Low Pressure Chemical Vapor Deposition）を用いる（図９（E)）。
TMAH （Tetramethylammonium hydroxide）水溶液を用いたウエットエッチングにより、Si基板を裏面からエッチングする（図９（F)）。
このようにすることで、（図９（F)）の、破線の円で囲った部分、つまり薄膜メンブレンの端の部分が丸みを帯びる。そのため、電界が薄膜メンブレン部分に掛かったときに、この部分への電界集中は緩和する。よって計測時、すなわちメンブレンへ電界が掛かっている時のメンブレン破壊の可能性をより低減することが出来る。
膜102は、TMAH水溶液によってエッチングされない、もしくはエッチングされにくい材料であればSiN膜以外の材料でも良い。例えばSiO2膜、またはSiN膜とSiO2膜の積層膜などがあげられる。
膜108は、TMAH水溶液によってエッチングされない材料であればSiN以外の材料でも良い。例えば、HfO2, HfAlOx, ZrAlOx,Ta2O5,SiC, SiCN, カーボン膜ならびにこれらの合成物などが挙げられる。
TMAH水溶液によるウエットエッチングの際、Siウエハ表面側の膜に存在する傷や欠陥（デバイス作成プロセス中に付いた傷や欠陥）などからTMAH水溶液が入り込み、Si基板表面側の面荒れを起こすことがある。それを防止するためには、TMAH水溶液によるウエットエッチングの際に、表面を有機保護膜などで保護し、エッチング終了後に有機保護膜をアセトンで除去することが有効である。有機保護膜としては、例えばBrewer Science, Inc.社のProTEK（登録商標）B3primer とProTEK（登録商標）B3 などを使用する。
（図８（C)）におけるSiO2膜101のエッチング時に、SiN膜107のエッチングレートは、SiO2膜101のエッチングレートよりも低い。そのため、最終的な（図９（F)）の構造において、原理的に実施例3のプロセスよりも薄膜メンブレン領域以外の厚み（膜101と膜107と膜108の合計の厚み）を厚く保持することが出来る。
薄膜メンブレン領域以外の厚み（膜101と膜107と膜108の合計の厚み）を厚くなると、メンブレン全体（薄膜メンブレン部分以外でSi基板直上に乗っていない部分の膜も含めた領域）の機械的強度が向上するので、作成されるメンブレンの歩留まりや、耐久性が向上する。
上述の実施例に記載したとおり、TMAH水溶液によるウエットエッチングの際、Si基板表面側の面荒れを防止するためには、表面を有機保護膜などで保護し、エッチング終了後に有機保護膜をアセトンで除去することが有効である。有機保護膜としては、例えばBrewer Science, Inc.社のProTEK（登録商標）B3primer とProTEK（登録商標）B3 などを使用する。本実施例では、有機保護膜の除去をより完全なものにするためのプロセスを図１０〜図１１に示す。
図１０でプロセスの前半を説明する。
実施例1の（図２（D)）までプロセスが完了した後、シリコン膜（ポリシリコンまたはアモルファスシリコン膜）109を例えば100 nm成膜する（図１０（A)）。
有機保護膜110を表面に塗布する（図１０（B)）。
図１１でプロセスの後半を説明する。
TMAH （Tetramethylammonium hydroxide）水溶液を用いたウエットエッチングにより、Si基板を裏面からエッチングする（図１１（C)）。
有機保護膜110をアセトンにより除去する（図１１（D)）。
シリコン109を、TMAH （Tetramethylammonium hydroxide）水溶液を用いたウエットエッチングにより、除去する（図１１（E)）。
有機保護膜110はシリコン109上に塗布される。そのため、有機保護膜110を除去後にシリコンをウエットエッチングすることで、ウエハ表面の、除去しきれずわずかに残ってしまった有機保護膜110のカスも、一緒に除去できる。そのため、薄膜メンブレン部分(膜103)に直接有機保護膜を塗布し、その後除去したときよりも、形成されるメンブレンデバイスの歩留まりや質が向上する。
膜101は、TMAH水溶液によってエッチングされない、もしくはエッチングされにくい材料であればSiO2膜以外の材料でも良い。例えばSiN膜、またはSiN膜とSiO2膜の積層膜などがあげられる。
膜102は、TMAH水溶液によってエッチングされない、もしくはエッチングされにくい材料であればSiN膜以外の材料でも良い。例えばSiO2膜、またはSiN膜とSiO2膜の積層膜などがあげられる。
膜103は、TMAH水溶液によってエッチングされない材料であればSiN以外の材料でも良い。例えば、HfO2, HfAlOx, ZrAlOx,Ta2O5,SiC, SiCN, カーボン膜ならびにこれらの合成物などが挙げられる。
Siエッチングに使われる水溶液として、TMAH水溶液のほかにKOH水溶液がある。KOH水溶液は、LP-CVD を用いて成膜したSiN膜をほぼエッチングしない。したがって、上述の実施例において、メンブレン薄膜部をLP-CVD を用いて成膜したSiNで形成するのであれば、TMAH水溶液の代わりにKOH水溶液で代用しても良い。またその際は、薄膜メンブレン部分以外も膜削れを防ぐため、KOH水溶液に触れる部分はなるべくSiNで形成する方が良い。
実施例１〜６で形成したデバイスをセンサ（例えばDNAシーケンサ）として利用する実施例を説明する。
図１２は実施例１で作成したデバイスにより構成した、DNAシーケンサの断面図である。
実施例１〜６で形成したデバイスの薄膜メンブレン領域にたとえばDNAと同程度（たとえば1-10 nm程度）の大きさの孔（ナノポア）1200を設ける。薄膜メンブレン領域の上チャンバ1210と下チャンバ1220は水溶液で満たし、両チャンバに水溶液に接触するよう電極1230を設ける。チャンバの片側には測定対象となるDNAを入れて、両チャンバに設けた電極間に電位差を持たせてDNAを電気泳動させ、ナノポアに通過させた際に、両電極間に流れるイオン電流の時間変化を計測する。これにより、DNAの構造的な特徴や塩基配列を決定することができる。さらに、DNAに限らず多様な分子、とくに生体分子の構造的な特徴取得に有用である。
ナノポアは、イオン水溶液中でメンブレンに電圧ストレスを印加して絶縁破壊を起こすことで、微細なピンホールを薄膜メンブレン領域に形成できる。また別の方法では、凝集させた電子線によって薄膜メンブレン領域をエッチングすることによっても形成できる。
実施例１〜６で形成したデバイスでは、上側チャンバの内壁は薄膜メンブレン領域の延長である薄膜で被覆することができる。また、下側チャンバの内壁はシリコン基板をエッチングした空洞で構成することができる。
本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることが可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の実施例の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
本発明は、種々の分析用デバイスに利用することができる。
１００ Si基板
１０１ 膜（SiO2膜など）
１０２ 膜（SiN膜など）
１０３ 膜（SiN膜など）
１０４ 膜（SiO2膜など）
１０５ 膜（SiN膜など）
１０６ 膜（SiN膜など）
１０７ 膜（SiN膜）
１０８ 膜（SiN膜など）
１０９ 膜（シリコン膜）
１１０ 膜（有機保護膜）

Claims (15)

  1. 表面がSiである基板の表面に、第1の膜を形成し、
    その後、前記第1の膜に前記基板表面が露出するよう孔を形成し、
    その後、第2の膜を前記第1の膜上ならびに前記基板表面上に成膜し、
    その後、前記基板を前記第2の膜が削れない溶液でエッチングすることで、メンブレンを形成することを特徴とするデバイスの形成方法。
  2. 請求項１において、
    前記第2の膜の成膜時に5 nmより薄い膜を成膜することを特徴とするデバイスの形成方法。
  3. 請求項１において、
    前記第2の膜の材料として、SiN,HfO2,HfAlOx,ZrAlOx,Ta2O5,SiC, SiCN, カーボン膜から選択される少なくとも一つ、あるいは、これらから選択される少なくとも一つを含む物質を材料とした膜を成膜することを特徴とするデバイスの形成方法。
  4. 請求項１において、
    前記第1の膜の材料として、SiN, SiO2, もしくはSiNとSiO2の積層膜を成膜することを特徴とするデバイスの形成方法。
  5. 請求項１において、
    前記基板をエッチングする際の水溶液にTMAH水溶液を用いるデバイスの形成方法。
  6. 請求項１において、
    前記基板をエッチングする際の水溶液にKOH水溶液を用いるデバイスの形成方法。
  7. 請求項１において、
    前記第1の膜に前記基板表面が露出するよう孔を形成する工程において、ウエットエッチングを用いるデバイスの形成方法。
  8. 請求項１において、
    前記第1の膜に前記基板表面が露出するよう孔を形成した後、第3の膜を成膜し、
    その後、前記第3の膜をエッチバックすることで、前記第1の膜の側壁に前記第3の膜のサイドウォールを形成し、
    その後、前記第2の膜を前記第1の膜上ならびに前記3の膜上ならびに前記基板表面上に成膜し、
    その後、前記基板を前記第2の膜が削れない溶液でエッチングすることで、メンブレンを形成することを特徴とするデバイスの形成方法。
  9. 基板により支持されたメンブレンを有するデバイスであり、
    前記基板はその表面がSiであり、
    前記メンブレンはその直下に前記基板がない構造であり、
    前記メンブレンは少なくとも2層以上の膜で形成されており、
    前記メンブレンの一部は第1の膜で形成された薄膜メンブレン領域を有しており、
    前記薄膜メンブレン領域は、前記第1の膜よりも厚い第2の膜によって囲まれており、
    前記第1の膜は前記第2の膜の側壁にも形成されており、
    前記メンブレン以外にある前記第2膜の直下には前記基板が位置していることを特徴とするデバイス。
  10. 請求項９において、
    前記第1の膜が5 nmより薄いことを特徴とするデバイス。
  11. 請求項９において、
    前記第1の膜の材料がSiN,HfO2,HfAlOx,ZrAlOx,Ta2O5,SiC, SiCN, カーボン膜から選択される少なくとも一つ、あるいは、これらから選択される少なくとも一つを含む物質であることを特徴とするデバイス。
  12. 請求項９において、
    前記第2の膜の材料がSiN, SiO2, もしくはSiNとSiO2の積層膜であることを特徴とするデバイス。
  13. 請求項９において、
    前記第2の膜の側壁に、第3の膜を成膜後にエッチバックして形成されたサイドウォールを有していることを特徴とするデバイス。
  14. Siからなる第１の部材と、SiNまたは SiO2を少なくとも一部に含む第２の部材の積層構造を有し、
    前記第１の部材には第１の貫通孔が形成されており、
    前記第２の部材には前記第１の貫通孔と重なる位置に、前記第１の貫通孔より小さい第２の貫通孔が形成されており、
    前記第２の部材の、前記第１の部材と反対側の表面、前記第２の貫通孔の内壁表面、および前記第２の貫通孔内部にわたって被着され、前記第２の貫通孔を塞ぐように形成された、厚さ0.3 nm〜10 nmの薄膜を有することを特徴とする薄膜メンブレンデバイス。
  15. 請求項１４において、
    前記第２の貫通孔は、長径または長辺100 nm以下の大きさであり、
    前記第２の貫通孔を塞ぐように形成された厚さ0.3 nm〜10 nmの薄膜には、前記第２の貫通孔より小さな第３の貫通孔が形成されていることを特徴とする薄膜メンブレンデバイス。
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