JPWO2016017768A1 - 親水撥油複合体及びその製造方法、並びに表面被覆材、塗布膜、樹脂組成物、油水分離濾材 - Google Patents

親水撥油複合体及びその製造方法、並びに表面被覆材、塗布膜、樹脂組成物、油水分離濾材 Download PDF

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Abstract

この親水撥油複合体は、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物と、電荷又はイオン性基を有する無機化合物と、を含む。前記含窒素フッ素系化合物は、分子中にアニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１の親水性賦与基を含む。

Description

本発明は、親水撥油複合体及びその製造方法、並びに表面被覆材、塗布膜、樹脂組成物、油水分離濾材に関する。
本願は、２０１４年７月３０日に、日本に出願された、特願２０１４−１５５５５３号、特願２０１４−１５５５５４号、及び、２０１５年５月２０日に、日本に出願された、特願２０１５−１０３２３８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
一般的に防汚技術としては、汚れを付着しにくくするための撥油性と、付着した汚れを水洗で容易に落とせる親水性とを基材に付与することが望ましい。基材表面に親水性を付与する技術としては、酸化チタンなどの光触媒を基材表面に固定化して光触媒膜を形成し、光触媒の作用による超親水化によって付着した汚れを洗い落とす方法が知られている（特許文献１）。
しかしながら、光触媒膜を用いる場合、汚れが落ちやすいという機能は得られるが、汚れの付着を防ぐ特性が十分ではないという課題があった。特に、光触媒機能の発現に必要な光が十分に得られない環境では、十分な防汚性が得られない場合があった。
一方、基材表面に撥油性を付与する技術としては、主にフッ素系の化合物を表面加工剤として用いる方法が知られている。フッ素系の化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、ペルフルオロアルキル基を分子中に有する化合物が知られている。これらのフッ素系化合物を用いる場合、撥水性は高いが、一般的な疎水性のコーティング膜と同様に、表面に付着した油汚れの拭き取りや水洗浄による除去が困難であるという課題があった。特に、水がかかる環境で使用する場合には、逆に油汚れが付着しやすくなるという問題があった。
表面にプラズマ表面処理や火炎処理、オゾン処理などを施して親水化したフッ素樹脂が提案されているが（特許文献２）、上述した特殊な処理が必要であり、得られる親水性も十分ではなかった。また、親水性を付与すると撥油性の機能が得られないという課題があった。さらに、フッ素樹脂は、基材表面への塗工や加工が難しいという課題があった。
以上のことから、基板等の処理対象物に十分な防汚機能を付与するためには、優れた親水性と撥油性とを同時に発現する親水撥油剤が望まれていた。優れた親水撥油剤は、防汚機能の他にも、濡れ性の向上に伴う水の速乾性や、防曇性、油水分離性など、広範な用途において有用である。これらの中でも、特に油水分離性用途において有用である。
しかしながら、従来の化合物には、優れた親水性と撥油性とを同時に発現し、且つこれらの特性を持続する化合物は存在せず、十分な防汚機能や油水分離機能及び耐久性を付与することが困難であった。
特開平０９−２２７１６０号公報 特開平０５−１７７７６６号公報
本発明は、従来の上記問題を解決したものであり、優れた親水性及び撥油性を有するとともに、それらの効果の持続性にも優れた新規な親水撥油複合体およびその製造方法を提供する。また、本発明は、この親水撥油複合体を含む表面被覆材、塗布膜、樹脂組成物、油水分離濾材を提供する。
ところで、フッ素化合物を表面加工剤として用いた場合、処理された表面は撥水撥油性を示すのが通常であり、フッ素構造の炭素数が多くなるほど撥水性は大きくなるのが一般的である。しかしながら、本願の発明者らが鋭意検討した結果、特定の含窒素ペルフルオロ化合物と電荷又はイオン性基を有する無機化合物との複合体が、優れた親水性と撥油性とを同時に発現し、かつこれらの特性の持続性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した親水撥油複合体、この製造方法、これを含む表面被覆材、塗布膜、樹脂組成物及び油水分離濾材に関する。
［１］ 下記式（１）〜（４）で示される、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物と、電荷又はイオン性基を有する無機化合物とを含む、親水撥油複合体。
上記式（１）及び（２）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ３は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
上記式（３）及び（４）中、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Ｚは、酸素原子、窒素原子、ＣＦ２基及びＣＦ基のいずれかを含む。
また、上記式（２）及び（４）中、Ｒは、２価の有機基である連結基である。
また、上記式（１）〜（４）中、Ｘは、アニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１の親水性賦与基である。
［２］ 前記無機化合物が、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、ムライト、アルミナ、ゼオライトからなる群のうち、いずれか一種又は二種以上の混合物である、上記［１］に記載の親水撥油複合体。
［３］ 前記無機化合物が、ベントナイト、有機ベントナイト、スメクタイト、カオリナイトからなる群のうち、いずれか一種又は二種以上の混合物である、上記［１］に記載の親水撥油複合体。
［４］ 前記無機化合物が、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸第二鉄、硫酸アルミニウムからなる群のうち、いずれか一種又は二種以上の混合物である、上記［１］に記載の親水撥油複合体。
［５］ 前記含窒素フッ素系化合物と前記無機化合物との質量組成比が、１〜９９対９９〜１の範囲である、上記［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の撥水撥油複合体。
［６］ 上記［１］に記載の親水撥油複合体の製造方法であって、
水、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒のうち、いずれかの溶媒に前記含窒素フッ素系化合物と前記無機化合物とを溶解又は分散させた塗工液を基材に塗布した後、前記水、前記有機溶媒又は前記混合溶媒を除去して前記複合体を得る、親水撥油複合体の製造方法。
［７］ 上記［１］に記載の親水撥油複合体の製造方法であって、
水、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒のうち、いずれかの溶媒に前記含窒素フッ素系化合物と前記無機化合物とを分散させた溶液中から固形物をろ過によって分離し、得られた前記固形物を乾燥して前記複合体を得る、親水撥油複合体の製造方法。
［８］ 上記［１］記載の親水撥油複合体の製造方法であって、
水、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒のうち、いずれかの溶媒に前記含窒素フッ素系化合物と前記無機化合物とを溶解又は分散させた後、前記水、前記有機溶媒又は前記混合溶媒を留去して得られた残渣を乾燥して前記複合体を得る、親水撥油複合体の製造方法。
［９］ 上記［１］に記載の親水撥油複合体と、
水、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒のうち、いずれかの溶媒と、を含み、
前記親水撥油複合体中の含窒素フッ素系化合物と前記溶媒との質量組成比が、０．２〜５０対５０〜９９．８の範囲である、表面被覆材。
［１０］ さらに、結合剤を含み、
前記親水撥油複合体中の含窒素フッ素系化合物と前記結合剤との質量組成比が、０．２〜９９．９対９９．８〜０．１の範囲である、上記［９］に記載の表面被覆材。
［１１］ 前記結合剤が、樹脂、水溶性樹脂及び水ガラスのいずれかを含む、上記［１０］に記載の表面被覆材。
［１２］ 上記［１］に記載の親水撥油複合体を含む、塗布膜。
［１３］ さらに、結合剤を含み、
前記親水撥油複合体中の含窒素フッ素系化合物と前記結合剤との質量組成比が、０．２〜９９．９対９９．８〜０．１の範囲である、上記［１２］に記載の塗布膜。
［１４］ 上記［１］に記載の親水撥油複合体と、樹脂とを含み、
前記親水撥油複合体中の含窒素フッ素系化合物と前記樹脂との質量組成比が、０．２〜９９．９対９９．８〜０．１の範囲である、樹脂組成物。
［１５］ 上記［１２］に記載の塗布膜又は上記［１４］に記載の樹脂組成物を含む、油水分離濾材。
なお、上記式（１）〜（４）で示される、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物は、下記式（５）又は（６）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料として製造することができる。
上記式（５）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ３は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
上記式（６）中、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Ｚは、酸素原子、窒素原子、ＣＦ２基及びＣＦ基のいずれかを含む。
また、上記式（５）及び（６）中、Ｙは、ＣＯ又はＳＯ２である。
さらに、上記式（５）及び（６）中、Ａは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるいずれか１のハロゲン原子である。
本発明の親水撥油複合体は、含窒素ペルフルオロアルキル基からなる撥油性賦与基と、アニオン型、カチオン型及び両性型のいずれかの親水性賦与基とを分子中に有する含窒素フッ素系化合物と、電荷又はイオン性基を有する無機化合物とを含む複合体であるため、優れた親水撥油性と効果の持続性とを兼ね備える材料である。また、この親水撥油複合体は、耐久性に優れた材料であることから、多種多様な用途に適用可能であり、特に油水分離用途や防油コーティング剤に好適な材料である。
以下、本発明を適用した一実施形態である親水撥油複合体について、その製造方法及びそれを含む表面被覆材、塗布膜、樹脂組成物、油水分離濾材とともに詳細に説明する。
＜親水撥油複合体＞
先ず、本発明を適用した一実施形態である親水撥油複合体の構成について説明する。
本実施形態の親水撥油複合体は、（Ａ）ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物（以下、単に、「含窒素フッ素系化合物」ということもある）と、（Ｂ）電荷又はイオン性基を有する無機化合物（以下、単に、「無機化合物」ということもある）とが複合化された複合体である。
（Ａ）含窒素フッ素系化合物
本実施形態の親水撥油複合体に適用可能な（Ａ）含窒素フッ素系化合物としては、分子中に撥油性付与基と親水性付与基とを含み、親水性及び撥油性を同時に発現する（すなわち、親水撥油特性を有する）化合物であれば、特に限定されるものではない。このような含窒素フッ素系化合物としては、具体的には、下記一般式（１）〜（４）で表すことができる。
ここで、上記式（１）及び（２）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ３は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜４であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。また、Ｒｆ３は、炭素数１〜４であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
また、上記式（３）及び（４）中、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Ｚは、酸素原子、窒素原子、ＣＦ２基及びＣＦ基のいずれかを含む。また、Ｚが窒素原子又はＣＦ基を含む場合、Ｚから分岐したペルフルオロアルキル基が当該Ｚに結合していてもよい。
Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜４であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
また、上記式（２）及び（４）中、Ｒは、２価の有機基である連結基である。ここで、前記Ｒは、直鎖状又は分岐状の有機基であってもよい。また、前記Ｒは、分子鎖中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレタン結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。
また、上記式（１）〜（４）中、Ｘは、アニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１の親水性付与基である。
また、本実施形態の親水撥油複合体は、上記式（１）〜（４）で示される含窒素フッ素系化合物、もしくは上記式（１）〜（４）で示される含窒素フッ素系化合物からなる群から選ばれる２種以上の含窒素フッ素系化合物を含む混合物を、（Ａ）含窒素フッ素系化合物として用いてもよい。
以下、（Ａ）含窒素フッ素系化合物について、詳細に説明する。
（直鎖状の含窒素フッ素系化合物）
上記式（１）又は上記式（２）に示す、直鎖状（又は分岐状）の含窒素フッ素系化合物では、Ｒｆ１とＲｆ２からなる含窒素ペルフルオロアルキル基およびＲｆ３からなる含窒素ペルフルオロアルキレン基が、撥油性付与基を構成する。
また、上記式（１）又は上記式（２）に示す含窒素フッ素系化合物では、上記撥油性付与基であるＲｆ１〜Ｒｆ３中の、フッ素が結合した炭素数の合計が４〜１８個の範囲であることが好ましい。フッ素が結合した炭素数が４未満であると、撥油効果が不十分であるために好ましくない。
上記式（１）又は上記式（２）中の上記撥油性付与基の構造の具体例としては、例えば、下記式（７）〜（２４）の構造が挙げられる。
（環状の含窒素フッ素系化合物）
上記式（３）又は上記式（４）に示す、環状の含窒素フッ素系化合物では、Ｒｆ４、Ｒｆ５およびＲｆ６からなる含窒素ペルフルオロアルキレン基、さらにはＺが、撥油性付与基を構成する。
また、上記式（３）又は上記式（４）に示す含窒素フッ素系化合物では、上記撥油性付与基であるＲｆ４〜Ｒｆ６及びＺ中の、フッ素が結合した炭素数の合計が４〜１８個の範囲であることが好ましく、５〜１２個の範囲にあることがより好ましい。フッ素が結合した炭素数が４未満であると、撥油効果が不十分であるために好ましくない。
上記式（３）又は上記式（４）中の上記撥油性付与基の構造の具体例としては、例えば、下記式（２５）〜（４９）の構造が挙げられる。
ここで、上記式（２）及び上記式（４）中、Ｒは、分子鎖中において撥油性付与基と親水性付与基とを繋ぐ連結基である。連結基Ｒの構造は、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。連結基Ｒとしては、具体的には、例えば、酸素原子［−Ｏ−］、カルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）−］、イミノ基［−ＮＨ−］、スルホニル基［−Ｓ（＝Ｏ）２−］、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｏ−）Ｏ−基、炭素数１〜２０の炭化水素基及びこれらの組合せを挙げることができる。また、連結基Ｒは、ポリオキシアルキレン基及びエポキシ基から選択される１種以上を含んでいてもよい。炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし不飽和炭化水素基であってもよい。また、炭化水素基は鎖状炭化水素基であってもよいし、環状炭化水素基であってもよい。鎖状炭化水素基は、直鎖状であってもよいし分岐状であってもよい。炭化水素基の例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を挙げることができる。イミノ基及び炭化水素基は置換基を有していてもよい。
また、連結基Ｒは、分子鎖中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレタン結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。アミド結合は、カルボン酸アミド結合及びスルホンアミド結合を含む。エステル結合は、カルボン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合及びリン酸エステル結合を含む。
なお、連結基Ｒは、含窒素フッ素系化合物に付与したい特性に応じて、適宜選択して導入することが好ましい。具体的には、例えば、溶媒への溶解性を調整したい場合、基材との密着性を改善して耐久性を向上させたい場合、樹脂成分等との相溶性を向上させたい場合等が挙げられる。その方法としては、分子間相互作用に影響を及ぼす極性基の有無や種類を調整する、直鎖状又は分岐構造とした炭化水素基の鎖長を調整する、基材や樹脂成分に含まれる化学構造の一部と類似の構造を導入する、などがある。
また、上記式（１）〜（４）中、Ｘは、アニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１の親水性付与基である。
以下、親水性付与基Ｘを場合分けして、（Ａ）含窒素フッ素系化合物の構造を説明する。
（アニオン型）
親水性付与基Ｘがアニオン型である場合、上記Ｘは、末端に「−ＣＯ２Ｍ１」、「−ＳＯ３Ｍ１」、「−ＯＳＯ３Ｍ１」、「−ＯＰ（ＯＨ）Ｏ２Ｍ１」、「−ＯＰＯ３Ｍ１ ２」、「＝Ｏ２ＰＯ２Ｍ１」又は「−ＰＯ（ＯＨ）ｙ（ＯＭ１）２−ｙ」（Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ａｌ、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋；Ｒ１〜Ｒ４は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０まで、好ましくは炭素数１〜１０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基、ｙは０〜２の整数）を有する。なお、上述した末端の構造例は、上記Ｍ１が１価の場合を示したものである。また、上記Ｍ１が２価の場合、上記Ｍ１に同一のアニオンが２個結合していてもよいし、異なる２種のアニオンが結合していてもよい。
アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）が挙げられる。また、アルカリ土類金属しては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。
また、第４級アンモニウム塩（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋）としては、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０まで、好ましくは炭素数１〜１０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基であれば、特に限定されるものではない。ここで、上記アルキル基の炭素数が２０以下であれば、親水撥油性を損なうことがないために好ましい。より具体的には、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４が全て同じ化合物としては、例えば、（ＣＨ３）４Ｎ＋、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋、（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋、（Ｃ５Ｈ１１）４Ｎ＋、（Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ＋、（Ｃ７Ｈ１５）４Ｎ＋、（Ｃ８Ｈ１７）４Ｎ＋、（Ｃ９Ｈ１９）４Ｎ＋、（Ｃ１０Ｈ２１）４Ｎ＋等が挙げられる。また、Ｒ１Ｒ２Ｒ３が全てメチル基の場合としては、例えば、Ｒ４が（Ｃ２Ｈ５）、（Ｃ６Ｈ１３）、（Ｃ８Ｈ１７）、（Ｃ９Ｈ１９）、（Ｃ１０Ｈ２１）、（Ｃ１２Ｈ２５）、（Ｃ１４Ｈ２９）、（Ｃ１６Ｈ３３）、（Ｃ１８Ｈ３７）等の化合物が挙げられる。さらに、Ｒ１Ｒ２が全てメチル基の場合としては、例えば、Ｒ３Ｒ４が全て（Ｃ８Ｈ１７）、（Ｃ１０Ｈ２１）、（Ｃ１２Ｈ２５）、（Ｃ１４Ｈ２９）、（Ｃ１６Ｈ３３）、（Ｃ１８Ｈ３７）等の化合物が挙げられる。更にまた、Ｒ１がメチル基の場合としては、例えば、Ｒ２Ｒ３Ｒ４が全て（Ｃ４Ｈ９）、（Ｃ８Ｈ１７）等の化合物が挙げられる。
ところで、水と接触させて使用するような用途においては、水に対する耐久性や親水撥油効果の持続性を有することが望まれる。上記観点から、本実施形態の親水撥油複合体において、（Ａ）含窒素フッ素系化合物は、水への溶解性が低い難溶性化合物であることが望ましい。すなわち、（Ａ）含窒素フッ素系化合物は、親水性付与基Ｘがアニオン型である場合、対イオンである上記Ｍ１が、アルカリ土類金属やＭｇ、Ａｌであることが好ましく、特にＣａ、Ｂａ、Ｍｇが親水撥油性に優れ、水への溶解度が低いことから好ましい。
ここで、親水性賦与基Ｘがアニオン型である場合、上記式（１）又は上記式（２）で示される直鎖状の含窒素フッ素系化合物の構造の具体例（但し、対イオンであるＭ１の構造を除く）としては、例えば、下記式（５０）〜（１１７）の構造が挙げられる。
これに対して、上記式（３）又は上記式（４）で示される、環状の含窒素フッ素系化合物の構造の具体例（但し、対イオンであるＭ１の構造を除く）としては、例えば、下記式（１１８）〜（１８９）の構造が挙げられる。
（カチオン型）
親水性賦与基Ｘがカチオン型である場合、上記Ｘは、末端に「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｃｌ−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｂｒ−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｉ−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・ＣＨ３ＳＯ３ −」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｒ７ＳＯ４ −」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・ＮＯ３ −」、「（−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７）２ＣＯ３ ２−」又は「（−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７）２ＳＯ４ ２−」（Ｒ５〜Ｒ７は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０まで、好ましくは炭素数１〜１０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基）を有する。ここで、炭素数が２０以下であれば、親水撥油性を損なうことがないために好ましい。
ここで、親水性賦与基Ｘがカチオン型である場合、上記式（１）又は上記式（２）で示される、直鎖状の含窒素フッ素系化合物の構造の具体例としては、例えば、下記式（１９０）〜（２２３）の構造が挙げられる。
これに対して、上記式（３）又は上記式（４）で示される、環状の含窒素フッ素系化合物の構造の具体例としては、例えば、下記式（２２４）〜（２５８）の構造が挙げられる。
（両性型）
親水性付与基Ｘが両性型である場合、上記Ｘは、末端に、カルボキシベタイン型の「−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９（ＣＨ２）ｎＣＯ２ −」、スルホベタイン型の「−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９（ＣＨ２）ｎＳＯ３ −」、アミンオキシド型の「−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９Ｏ−」又はホスホベタイン型の「−ＯＰＯ３ −（ＣＨ２）ｎＮ＋Ｒ８Ｒ９Ｒ１０」（ｎは１〜５の整数、Ｒ８及びＲ９は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルキレン基）を有する。ここで、炭素数が１０以下であれば、親水撥油性を損なうことがないために好ましい。
ここで、親水性賦与基Ｘが両性型である場合、上記式（１）又は上記式（２）で示される、直鎖状の含窒素フッ素系化合物の構造の具体例としては、例えば、下記式（２５９）〜（３０９）の構造が挙げられる。
これに対して、上記式（３）又は上記式（４）で示される、環状の含窒素フッ素系化合物の構造の具体例としては、例えば、下記式（３１０）〜（３７５）の構造が挙げられる。
なお、上述した本実施形態の親水撥油複合体に適用可能な（Ａ）含窒素フッ素系化合物の構造の具体例は一例であって、本発明の技術範囲は上記具体例に限定されるものではない。すなわち、本実施形態に適用可能な（Ａ）含窒素フッ素系化合物は、含窒素ペルフルオロアルキル基からなる撥油性賦与基と、アニオン型、カチオン型及び両性型のいずれかの親水性賦与基と、を分子中に少なくともそれぞれ１以上有していればよい。
また、上述した（Ａ）含窒素フッ素系化合物は、夫々単独で親水撥油性を充分発揮するが、実用環境は、酸、アルカリ、油等を含み千差万別であり、実用的な耐久性を加味した場合、含窒素フッ素系化合物を適宜組み合わせて、実際環境に対する耐久性を高めることが、望ましい。
なお、本発明の親水撥油複合体は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上述した本実施形態に適用可能な（Ａ）含窒素フッ素系化合物の構造の具体例においては、含窒素ペルフルオロアルキル基からなる撥油性賦与基として、式（１）及び式（２）中に示すＲｆ１及びＲｆ２が対称である場合について説明したが、これに限定されるものではなく、非対称であってもよい。
また、上記（Ａ）含窒素フッ素系化合物は、分子中に同一又は異なる撥油性賦与基を２以上有していてもよい。さらに、分子中に撥油性賦与基を２以上有する場合、分子の両末端に設けられていてもよいし、分子鎖中に設けられていてもよい。
また、上記（Ａ）含窒素フッ素系化合物は、分子中に同一又は異なる親水性賦与基を２以上有していてもよい。
また、上記（Ａ）含窒素フッ素系化合物は、連結基中に同一又は異なる結合を２以上有していてもよい。さらに、連結基がポリマー型である場合、ユニットの繰り返し数や結合順序は特に限定されない。
次に、本実施形態の親水撥油複合体に適用可能な（Ａ）含窒素フッ素系化合物の製造方法について説明する。
本実施形態に適用可能な（Ａ）含窒素フッ素系化合物の製造方法は、下記式（５）又は（６）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料として、上記式（１）〜（４）に示す含窒素フッ素系化合物を製造する。より具体的には、下記式（５）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料として、上記式（１）又は上記式（２）に示す含窒素フッ素系化合物を製造する。また、下記式（６）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料として、上記式（３）又は上記式（４）に示す含窒素フッ素系化合物を製造する。
ここで、上記式（５）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ３は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜４であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。また、Ｒｆ３は、炭素数１〜４であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
また、上記式（６）中、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜４であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
また、Ｚは、酸素原子、窒素原子、ＣＦ２基及びＣＦ基のいずれかを含む。また、Ｚが窒素原子又はＣＦ基を含む場合、Ｚから分岐したペルフルオロアルキル基が当該Ｚに結合していてもよい。
また、上記式（５）及び（６）中、Ｙは、ＣＯ又はＳＯ２である。
さらに、上記式（５）及び（６）中、Ａは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるいずれか１のハロゲン原子である。
なお、本実施形態に適用可能な（Ａ）含窒素フッ素系化合物の製造方法は、上記式（１）〜（４）中に示すＸの種類により異なる製造方法となる。以下に、場合分けして説明する。
（アニオン型の場合）
先ず、上記式（１）又は上記式（３）に示す含窒素フッ素系化合物を製造する場合について説明する。
上記式（５）又は上記式（６）に示す原料のうち、ＹがＣＯの場合（カルボン酸系の場合）は水溶液化したＭ（ＯＨ）ｍ（ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ等、ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等１価カチオンの場合は１、Ｃａ，Ｍｇ等２価カチオンの場合は２、Ａｌ等３価カチオンの場合は３）へ、ＹがＳＯ２の場合（スルホン酸系の場合）は水溶液化したＭ（ＯＨ）ｍ（ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ等、ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等１価カチオンの場合は１、Ｃａ，Ｍｇ等２価カチオンの場合は２、Ａｌ等３価カチオンの場合は３、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基）へ、それぞれ滴下して中和反応させた後に乾固し、目的物が可溶かつ副生するＭ（Ａ）、Ｍ（Ａ）２またはＭ（Ａ）３が不溶の溶媒を用いて乾固して得た個体から目的物を抽出し、さらにこの抽出溶媒を乾固することにより、目的物を得ることができる。必要に応じて、この塩を硫酸等の酸を用いてカルボン酸またはスルホン酸に変換し、蒸留した後に再度Ｍ（ＯＨ）ｍで所望の塩にすることで、高純度化することも可能である。
次に、上記式（２）又は上記式（４）に示す含窒素フッ素系化合物を製造する場合について説明する。
具体的には、例えば、撥油性付与基（含窒素ペルフルオロアルキル基）とアニオン型の親水性付与基との間に、アミド結合を有する連結基Ｒを導入する場合、先ず、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、アミノアルキルカルボン酸やアミノフェニルスルホン酸とを反応させて、次に、水酸化アルカリと反応させることにより、アミド結合を有するカルボン酸又はスルホン酸のアルカリ金属塩が得られる。
また、例えば、撥油性付与基（含窒素ペルフルオロアルキル基）とアニオン型の親水性付与基との間に、エステル結合を有する連結基Ｒを導入する場合、先ず、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、ヒドロキシフェニル有機酸とを反応させて、次に、水酸化アルカリと反応させることにより、エステル結合を有するカルボン酸又はスルホン酸のアルカリ金属塩が得られる。
また、例えば、撥油性付与基（含窒素ペルフルオロアルキル基）とアニオン型の親水性付与基との間に、エーテル結合を有する連結基Ｒを導入する場合、先ず、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリドを水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）や水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）で還元して、含窒素ペルフルオロアルキル基を持つアルコールを生成する。次いで、ｔ−ブトキシカリウム等でカリウムアルコラートにしてから、ハロゲン化有機酸の金属塩と反応させることにより、エーテル結合を持つカルボン酸のアルカリ金属塩が得られる。
（カチオン型の場合）
具体的には、例えば、上記式（５）又は上記式（６）に示す原料のうち、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアミンとをアミド結合させて末端第３級アミンにした後、ヨウ化メチル（ＣＨ３Ｉ）や臭化メチル（ＣＨ３Ｂｒ）、ジメチル硫酸（（ＣＨ３）２ＳＯ４）等のアルキル化剤によって第４級化することにより、カチオン型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
また、例えば、上記式（５）又は上記式（６）に示す原料のうち、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアルコールとをエーテル結合させて末端第３級アミンにした後、ヨウ化メチル（ＣＨ３Ｉ）や臭化メチル（ＣＨ３Ｂｒ）、ジメチル硫酸（（ＣＨ３）２ＳＯ４）等のアルキル化剤によって第４級化することにより、カチオン型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
（両性型の場合）
具体的には、例えば、カルボキシベタイン型の場合、先ず、上記式（５）又は上記式（６）に示す原料のうち、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアミンとをアミド結合させて、または、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアルコールとエーテル結合させて、末端第３級アミンにした後、モノクロル酢酸ナトリウムと反応させることにより、両性型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
また、例えば、スルホベタイン型の場合、上述したように末端第３級アミンにした後、１，３−プロパンスルトン等に代表される環状スルホン酸エステル化合物と反応させることにより、両性型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
また、例えば、アミンオキシド型の場合、上述したように末端第３級アミンにした後、過酸化水素と反応させることにより、両性型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
また、例えば、ホスホベタイン型の場合、含窒素ペルフルオロカルボニルフルオリドを還元してアルコール体にしたもの、又は、含窒素ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドをアミノアルコールでスルホンアミド化して末端に水酸基を導入したものを、例えばトリメチルアミン等の塩基の存在下でオキシ塩化リンと反応させて、含窒素ペルフルオロアルキル基を有するジクロロリン酸エステルを得る。次に、得られた含窒素ペルフルオロアルキル基を有するジクロロリン酸エステルをブロモエタノールと反応させ、次いで炭酸銀触媒下でトリメチルアミンを反応させて四級アンモニウム塩とし、最後に加水分解することにより、両性型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
（Ｂ）無機化合物
本実施形態の親水撥油複合体に適用可能な（Ｂ）無機化合物としては、電荷又はイオン性基を有する無機化合物であれば、特に限定されるものではない。このような無機化合物としては、具体的には、例えば、無機粒子や粘土鉱物、凝集剤が挙げられる。
無機粒子としては、電荷を有するものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、ムライト、アルミナ、ゼオライト等が挙げられる。また、無機粒子としては、これらのうちいずれか一種を単独で用いてもよいし、二種以上の混合物を用いてもよい。
なお、無機粒子は、一次粒子の凝集体であってもよい。
（Ｂ）無機化合物として無機粒子を用いた場合、当該無機粒子の表面に（Ａ）含窒素フッ素系化合物の少なくとも一部が非共有結合により複合化した複合体が得られる。
粘土鉱物としては、電荷を有するものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ベントナイト、有機ベントナイト、スメクタイト、カオリナイト等が挙げられる。また、粘土鉱物としては、これらのうちいずれか一種を単独で用いてもよいし、二種以上の混合物を用いてもよい。
（Ｂ）無機化合物として粘土鉱物を用いた場合、当該粘土鉱物の層間に（Ａ）含窒素フッ素系化合物が取り込まれて複合化した複合体が得られる。
凝集剤としては、イオン性基を有するものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム等が挙げられる。また、凝集剤としては、これらのうちいずれか一種を単独で用いてもよいし、二種以上の混合物を用いてもよい。さらに、これらの凝集剤を水に溶解させて液状化させたものを用いてもよい。
（Ｂ）無機化合物として上記凝集剤を用いた場合、（Ａ）含窒素フッ素系化合物の少なくとも一部と凝集剤が非共有結合により結合して複合化した複合体が得られる。
上述したように、本実施形態の親水撥油複合体は、（Ａ）含窒素フッ素系化合物と、（Ｂ）電荷又はイオン性基を有する無機化合物とが複合化された複合体である。換言すると、本実施形態の親水撥油複合体は、（Ａ）含窒素フッ素系化合物を、（Ｂ）電荷又はイオン性基を有する無機化合物に少なくとも一部を担持させたものである。
ここで、本実施形態の親水撥油複合体において、（Ａ）含窒素フッ素系化合物と（Ｂ）無機化合物との組合せは、特に限定されるものではなく、（Ａ）含窒素フッ素系化合物の分子構造あるいは（Ｂ）無機化合物の有する電荷又はイオン性基に応じて適宜選択することができる。
また、本実施形態の親水撥油複合体において、（Ａ）含窒素フッ素系化合物と（Ｂ）無機化合物との質量組成比は、特に限定されるものではなく、親水撥油性の特性値や、上記特性の持続性に応じて適宜選択することができる。具体的には、（Ａ）含窒素フッ素系化合物と（Ｂ）無機化合物との質量組成比は、１〜９９対９９〜１の範囲から選択することができる。
さらに、本実施形態の親水撥油複合体は、（Ａ）含窒素フッ素系化合物と、（Ｂ）電荷又はイオン性基を有する無機化合物との複合体を含むため、ろ紙や不織布、カートリッジフィルター等の基材の表面に固着処理することによって、親水性および撥油性が向上し、より優れた油水分離性能を得ることができる。また、（Ａ）含窒素フッ素系化合物と、（Ｂ）電荷又はイオン性基を有する無機化合物とは非共有結合を有することから、油水分離中の（Ａ）含窒素フッ素系化合物の溶出を低減でき、耐久性の向上を図ることができる。なお、基材への固着には、後述する樹脂やガラス質を用いることが可能である。
本実施形態の親水撥油複合体は、（Ａ）含窒素フッ素系化合物と、（Ｂ）電荷又はイオン性基を有する無機化合物と、が複合化された複合体を主成分として含む構成となっている。このため、本実施形態の親水撥油複合体を各種用途に用い、水分のある実環境において使用した場合であっても、親水性及び撥油性を発現させる成分である（Ａ）含窒素フッ素系化合物の流出を抑制することができる。したがって、本実施形態の親水撥油複合体によれば、親水撥油性に起因する防汚性能や油水分離性能等の効果を持続させることができる（すなわち、耐久性に優れる）。
＜親水撥油複合体の製造方法＞
次に、本実施形態の親水撥油複合体の製造方法について説明する。
本実施形態の親水撥油複合体の製造方法とは、（Ａ）含窒素フッ素系化合物と、（Ｂ）電荷又はイオン性基を有する無機化合物とを複合化させる方法、すなわち、複合体の形成方法である。複合体の形成方法としては、（Ａ）含窒素フッ素系化合物と、（Ｂ）無機化合物との組み合わせに応じて、異なる方法となる。具体的には、下記の３つの方法が挙げられる。
一つ目の方法としては、先ず、水、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒のうち、いずれかの溶媒に、含窒素フッ素系化合物及び無機化合物を溶解又は分散させて塗工液を得る。次いで、得られた塗工液を基材に塗布した後、乾燥させて塗工液の溶媒成分を除去する。上記乾燥の過程で、含窒素フッ素系化合物と電荷又はイオン性基を有する無機化合物との複合体を得ることができる。
二つ目の方法としては、先ず、水、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒のうち、いずれかの溶媒に、含窒素フッ素系化合物及び無機化合物を分散させた溶液を得る。次いで、得られた溶液中から固形物をろ過によって分離した後、固形物を乾燥することによって複合体を得ることができる。
三つ目の方法としては、先ず、水、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒のうち、いずれかの溶媒に、含窒素フッ素系化合物及び無機化合物を溶解又は分散させた後、溶媒成分である水又は有機溶媒を留去する。次いで、得られた残渣を乾燥することによって複合体を得ることができる。
なお、複合体の形成の際に用いる有機溶媒としては、（Ａ）含窒素フッ素系化合物を溶解又は分散させることが可能であれば、特に限定されるものではないが、環境影響等の観点から水やアルコール、又は水とアルコールの混合物等が挙げられる。また、アルコールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ＩＰＡ等が挙げられる。
上述した複合体の形成方法において、含窒素フッ素系化合物と逆の電荷又はイオン性基を有する無機化合物を添加することに留意する。ただし、含窒素フッ素系化合物が両性のイオンを有する場合にはどちらであっても良い。
ここで、上述した含窒素フッ素系化合物は水に難溶性であり、水に分散させることが可能である。そして、含窒素フッ素系化合物を分散させた水に無機化合物を加えた場合、含窒素フッ素系化合物の電荷と無機化合物とが水素結合等の非共有結合によって複合化が起こり、含窒素フッ素系化合物と無機化合物との複合体を得ることができる。
一方、含窒素フッ素系化合物が有機溶媒に溶解している場合、そのままでは無機化合物との複合化は起こらないが、溶媒成分を蒸発させて乾固する過程で、それぞれの電荷が打ち消されて凝集が起こり、含窒素フッ素系化合物と無機化合物との複合体を得ることができる。この複合体においては、実際の使用環境において、大気中の水分の影響等により、（Ａ）含窒素フッ素系化合物および（Ｂ）無機化合物ともに一部に電荷を帯びることで、より強固な結合が起こる。
本実施形態の親水撥油複合体の製造方法によれば、親水撥油複合体の主成分である複合体を容易に形成する方法である。換言すると、（Ａ）含窒素フッ素系化合物と、（Ｂ）電荷又はイオン性基を有する無機化合物とを簡便な方法によって確実に複合化させることができる。
＜表面被覆材＞
上述した本実施形態の親水撥油複合体を、溶媒に含有させることによって、親水撥油複合体の表面被覆材を形成することができる。なお、親水撥油複合体としては、含窒素フッ素系化合物と無機化合物とが複合化された複合体を用いてもよいし、上述したように複合体を形成する際の溶媒に含窒素フッ素系化合物及び無機化合物をそれぞれ溶解又は分散させた溶液状態のものを用いてもよい。溶液状態のものを用いた場合では、溶媒成分が蒸発する過程で含窒素フッ素系化合物と無機化合物との複合体が形成される。
ここで、溶媒としては、水、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。また、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、テトラヒドロフラン、ヘキサン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、アセトン、フッ素系溶剤などが挙げられる。特に、乾燥が容易で使用しやすく、また環境影響等の観点から、水やメタノール、エタノール、ＩＰＡなどのアルコール類、又は水とアルコールとの混合物が好ましい。また、これら溶媒と相溶性のある溶媒を混合することも可能である。例えばテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン等のケトン系溶剤、ヘキサフルオロキシレン等のフッ素系溶剤などが挙げられる。
ここで、表面被覆材において、親水撥油複合体中の含窒素フッ素系化合物と溶媒との質量組成比は、０．２〜５０．０対９９．８〜５０．０が好ましく、より好ましくは１．０〜３０．０対９９．０〜７０．０の範囲、さらに好ましくは２〜１０対９８〜９０の範囲である。表面被覆材中の親水撥油複合体に含まれる含窒素フッ素系化合物の質量組成比が０．２以上であると、処理した際に基材全体を充分親水撥油化できるために好ましい。一方、表面被覆材中の親水撥油複合体に含まれる含窒素フッ素系化合物の質量組成比が５０以下であると、表面被覆材の溶液分散安定性に優れるために好ましい。塗布性や生成物の耐久性を加味すると、親水撥油複合体中の含窒素フッ素系化合物と溶媒との質量組成比は、２〜１０対９８〜９０の範囲が好ましい。
また、表面被覆材には、結合剤を添加することが好ましい。これにより、基材への密着性を高めることができる。また、含窒素フッ素系化合物を包み込んで、含窒素フッ素系化合物自体の環境に接触する面積を低減する機能を有するため、特性の持続性及び耐久性を向上させることができる。
結合剤としては、具体的には、例えば、樹脂や無機ガラスが挙げられる。樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等があり、具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、シリコーン樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、アクリルポリオール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂や熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
さらに、親水撥油性の特性を最大限に発揮させるためには、結合剤として親水性ポリマーを用いることが好ましい。また、親水性ポリマーの中でも、基材への密着性や親水撥油複合体と水素結合等の相互作用をもたらすヒドロキシル基を含有しているものが好ましい。
親水性ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、セルロースなどの多糖類およびその誘導体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。親水性ポリマーは、架橋剤により架橋してもよい。このような架橋により、後述する塗布膜の耐久性が向上する。
架橋剤としては、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、アルデヒド化合物、紫外線架橋型化合物、脱離基含有化合物、カルボン酸化合物、ウレア化合物などが挙げられる。
無機ガラスとしては、具体的には、例えば、化学式［Ｒ１４Ｓｉ（ＯＲ１５）３］で示されるトリアルコキシシラン、化学式［Ｓｉ（ＯＲ１６）４］（Ｒ１４〜Ｒ１６はそれぞれ独立した炭素数１〜６までのアルキル基）で示されるテトラアルコキシシラン等のシラン化合物や、水ガラス等が挙げられる。これらの中でも、水ガラスは、耐久性の向上効果が高いために好ましい。
表面被覆材において、親水撥油複合体中の含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比は、０．２〜９９．９対９９．８〜０．１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜９８対９８〜２の範囲、さらに好ましくは１０〜９０対９０〜１０の範囲である。親水撥油複合体中の含窒素フッ素系化合物の質量組成比が０．２以上であると、親水撥油性が充分得られるために好ましい。
表面被覆材を形成するための混合方法としては、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ホモジナイザー、インペラー式攪拌機、超音波分散機、マグネチックスターラーなど、親水撥油複合体が溶媒中に分散又は溶解できる方法であれば特に限定されるものではない。
なお、表面被覆材は、親水撥油複合体と溶媒、結合剤の他に、顔料や導電付与剤、レベリング剤等の親水撥油以外の機能を付与するために、添加剤を任意成分としてさらに含んでもよい。
＜塗布膜＞
上述した表面被覆材を用いることにより、基材の表面の少なくとも一部を塗布膜によって被覆することができる。上記塗布膜は、親水撥油複合体のみからなる場合と、結合剤を含む場合とがある。塗布膜中に結合剤を含む場合、親水撥油複合体中の含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比は、０．２〜９９．９対９９．８〜０．１の範囲であることが好ましい。ここで、親水撥油複合体中の含窒素フッ素系化合物の質量組成比が０．２以上であると、十分な親水撥油性が得られるために好ましい。基材との密着性や塗布膜の耐久性を加味すると、２〜９８対９８〜２の範囲がより好ましく、１０〜９０対９０〜１０の範囲が特に好ましい。
塗布膜の形成方法としては、具体的には、例えば、基材の表面の少なくとも一部に上述した表面被覆材を塗布し、溶剤を除去するために乾燥処理することにより、基材の表面の少なくとも一部に塗布膜を形成することができる。
基材としては、特に限定されないが、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、ステンレス、アルミニウム、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、皮革、それらの組合せ、それらの構造体、積層体等を用いることができる。
塗布工程において、基材の表面への塗布方法としては、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、表面被覆材中に基材を浸漬する浸漬法、スプレー、刷毛、ローラなど塗布手段を使用する、あるいは印刷手法を用いる方法などが挙げられる。
形成工程において、塗膜の乾燥処理の条件としては、表面被覆材に含まれる溶媒の種類や含有量などによっても異なるが、例えば、常温で１〜２４時間の乾燥や、基材に影響を与えない程度での加熱による乾燥が挙げられる。
＜樹脂組成物＞
上述した本実施形態の親水撥油複合体は、各種樹脂に親水撥油性の機能を付与するための添加剤として用いることができる。
樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等が挙げられる。樹脂としては、親水撥油複合体が分散あるいは溶解できる樹脂であれば特に限定されるものではない。このような樹脂としては、具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、シリコーン樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、アクリルポリオール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂や熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
さらに、親水撥油性の特性を最大限に発揮させるためには、樹脂として、親水性ポリマーを用いることが好ましい。親水性ポリマーとしては、ヒドロキシル基を含有しているものが好ましい。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、セルロースなどの多糖類およびその誘導体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、親水性ポリマーは、架橋剤により架橋してもよい。このような架橋により、樹脂組成物の耐久性が向上する。
架橋剤としては、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、アルデヒド化合物、紫外線架橋型化合物、脱離基含有化合物、カルボン酸化合物、ウレア化合物等が挙げられる。
樹脂組成物は、親水撥油複合体と樹脂とのほかに、流動性改善剤、界面活性剤、難燃剤、導電付与剤、防カビ剤等の親水撥油以外の機能を付与するために添加剤をさらに含んでもよい。
樹脂組成物の形成方法としては、樹脂の種類にあわせて適切に選択された親水撥油複合体が分散又は溶解できる方法であれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、熱可塑性樹脂への親水撥油複合体の混合方法としては、押し出し法やロール法による練り込み等により混合する方法がある。
樹脂組成物は、さらに成形された樹脂成型品に加工できる。具体的には、例えば、フィルム、シート、糸、筐体などの射出成形品等が挙げられる。
樹脂組成物において、親水撥油複合体中の含窒素フッ素系化合物と樹脂との質量組成比が、０．２〜９９．９対９９．８〜０．１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜９８対９８〜２の範囲、さらに好ましくは１０〜９０対９０〜１０の範囲である。親水撥油複合体中の含窒素フッ素系化合物の質量組成比が０．２以上であると、親水撥油機能を十分に発揮することができるために好ましい。一方、親水撥油複合体中の含窒素フッ素系化合物の質量組成比が９０以下であれば、樹脂物性を損なうことなく、成形性を維持することが容易となるために好ましい。
上述した塗布膜及び樹脂組成物の用途としては、水等の速乾性が期待される部材、防汚効果が期待される部材、防曇効果、油除去性が期待される部材等への応用が挙げられる。
水等の速乾性が期待される、より具体的な用途としては、建材、外壁や屋根のような建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オートバイのような乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、看板、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、熱交換器用放熱フィン、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルム等が挙げられる。
防汚効果が期待される、より具体的な用途としては、建材では、外壁や屋根のような建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、看板、交通標識、防音壁、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オートバイのような乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇等が挙げられる。また、光学部材では、タッチパネルのカバーガラスやカバーシート、アイコンシートや画面保護フィルム、光ディスク等が挙げられる。特に食堂や台所用品等の油汚染に対する除去性については、秀逸な特性を有する。さらに、これらの物品の表面に貼付させるためのフィルム等が挙げられる。雪国用屋根材、アンテナ、送電線等への適用も可能であり、その際は、着雪防止性にも優れた特性が得られる。
防曇効果が期待される、より具体的な用途としては、自動車用及び建材用のガラス、車両用バックミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、道路鏡のような鏡、メガネレンズ、光学レンズ、写真機レンズ及びこれらの物品の表面に貼付させるためのフィルム等が挙げられる。
＜油水分離濾材＞
上述した表面被覆材で処理した、ろ紙や不織布、カートリッジフィルター、無機物や有機物の多孔質体や多孔質膜等に、水と油との混合液を流した場合、水はフィルター等を通過するのに対して油は通過できないために、重力のみで油と水とが分離可能な親水撥油性の分離膜やフィルター等（これらを、「分離濾材」と総称する）として用いることができる。この分離膜及びフィルターは、例えば、石油採掘や流出油の回収の際に、水と油とを分離する油水分離膜や油水分離フィルター（すなわち、「油水分離濾材」）として使用することが可能である。
また、上述した油水分離濾材は、親水撥油性が付与されているため、油で汚染された有機分子や土泥類が付着し難く、優れた耐ファウリング性が得られる。また、逆圧洗浄等の物理処理によって付着した汚れが除去され易く、易洗浄性にも優れる。
以上説明したように、本実施形態の親水撥油複合体は、分子中に含窒素ペルフルオロアルキル基からなる撥油性賦与基と、アニオン型、カチオン型及び両性型のいずれかの親水性賦与基とを有する化合物（含窒素フッ素系化合物）を含み、優れた親水撥油性を有するため、多種多様な用途に適用可能性を有する。
また、本実施形態の親水撥油複合体は、連続して結合している炭素数８以上のペルフルオロアルキル基を含有せず、生体蓄積性や環境適応性の点で問題となるＰＦＯＳまたはＰＦＯＡを生成する懸念がない。
また、本実施形態の親水撥油複合体は、含窒素フッ素系化合物と、電荷又はイオン性基を有する無機化合物とが複合化された複合体を主成分として含む構成となっている。このため、本実施形態の親水撥油複合体を各種用途に用い、水分のある実環境において使用した場合であっても、親水撥油性を発現させる含窒素フッ素系化合物成分の流出を抑制することができる。したがって、本実施形態の親水撥油複合体によれば、親水撥油性に起因する防汚性能や油水分離性能等の効果を持続させることができる。
また、本実施形態の親水撥油複合体の製造方法によれば、親水撥油複合体の主成分である複合体を容易に形成する方法である。換言すると、含窒素フッ素系化合物と、電荷又はイオン性基を有する無機化合物とを簡便な方法によって確実に複合化させることができる。
また、本実施形態を含む表面被覆材、塗布膜、樹脂組成物、油水分離濾材は、含窒素フッ素系化合物と、電荷又はイオン性基を有する無機化合物とが複合化された複合体を主成分として含む親水撥油複合体を用いているため、水分のある実環境において使用した場合であっても、親水撥油性を発現させる含窒素フッ素系化合物成分の流出を抑制することができる。したがって、親水撥油性に起因する防汚性能や油水分離性能等の各種効果を持続させることができる。すなわち、優れた耐久性を有する。
本実施形態の親水撥油複合体の親水性及び撥油性は、接触角測定（液滴法）によって評価することができる。
接触角測定は、表面被覆材をバーコーターＮｏ．３を用いてＰＥＴフィルムに塗布し、室温下、自然乾燥により溶媒を除去して塗布膜を形成する。
次いで、この塗布膜の上に、水及びｎ−ヘキサデカンを滴下し、塗布膜と液滴との接触角をそれぞれ測定する。なお、接触角は、市販の測定装置（例えば、協和界面科学社製、「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ＤＭ−７０１」）を用いて測定することができる。具体的には、シリンジにイオン交換水を準備し、静止状態で水が膜表面に触れた後の１０００ｍｓｅｃ後の接触角をθ／２法により解析した値を水の接触角（静的接触角、単位：°（度）、１°＝（π／１８０）ｒａｄ）とすることができる。また、シリンジにｎ−ヘキサデカンを準備し、接触角を測定し、同様に解析した値を油の接触角とすることができる。
一般に、水の静的接触角が４０°以下である場合を親水性と称し、ｎ−ヘキサデカンの静的接触角が４０°以上である場合を撥油性と称する。本願においても、接触角測定の結果、塗布膜に対する水の静的接触角が４０°以下かつｎ−ヘキサデカンの静的接触角が４０°以上である場合に、本実施形態の親水撥油複合体が親水撥油性を有するとする。
なお、接触角測定（液滴法）において、水及びｎ−ヘキサデカンの滴下方法としては、下記の条件を用いて行う。
（接触角測定）
滴下容量：２μＬ／滴（水）
滴下容量：２μＬ／滴（ｎ−ヘキサデカン）
測定温度：室温（２２±１℃）
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、本発明はこれらの実施例に限定されない。
＜含窒素フッ素系化合物の合成＞
（合成例１）
「２−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートの合成」
２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸）フルオリド１２０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン３９ｇをＩＰＥ溶媒５００ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去し、さらに蒸留して、粗生成物として、（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を６４ｇ得た（収率４７％）。
次いで、得られた（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を８ｇ、エタノール中での撹拌下、モノクロル酢酸ナトリウムと一晩還流させ、ろ過、濃縮後、下記式（３７６）に示すジメチルベタイン体を９ｇ得た（収率９９％）。
（合成例２）
「２−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ピペリジノノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートの合成」
電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−ピペリジノプロピオン酸）フルオリド２０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン９ｇをＩＰＥ溶媒１１０ｍｌに溶解させた溶液に、氷浴下で滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液で洗浄処理し、分液した後に水洗を行った後、ＩＰＥを留去したところ、粗生成物として、ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を１８ｇ得た（粗収率７６％）。
次いで、得られた粗成生物ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２１０ｇを、エタノール中での撹拌下、モノクロル酢酸ナトリウム３ｇと一晩還流させて、下記式（３７７）に示すジメチルベタイン体を１１ｇ得た（収率９９％）。
（合成例３）
「ペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）カルシウムの合成」
２Ｌガラスフラスコに、１２．５％（質量パーセント濃度、以下同様）水酸化ナトリウム水溶液３５２ｇを仕込み、３−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）フルオリド８３７ｇを滴下して反応を行った。滴下後、酢酸エチル５００ｍＬを加え、ペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）ナトリウムを抽出した。酢酸エチル層と水とを分離した後、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを留去して、淡黄色固体のペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）ナトリウム４８８ｇを得た。
次いで、１Ｌのガラスフラスコにペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）ナトリウム４８８ｇと９５％硫酸２８０ｇとを仕込んで混合し、減圧蒸留を行い、常温で固体のペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）４３６ｇを得た（なお、ナトリウム塩からの収率は９３％）。
ペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）２３．５ｇを、メタノール／水混合液中で水酸化カルシウム１．５ｇによって中和した。析出した結晶をろ過にて分離し、１００℃で乾燥して、下記式（３７８）に示すペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）カルシウム２３．５ｇを得た（収率９７％）。なお、本化合物の水に対する室温（２５℃）での溶解度は、２［ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ］であった。
（合成例４）
「３−［［ペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−トリメチル−アンモニウム アイオダイドの合成」
３−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）フルオリド１０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン４ｇをＩＰＥ溶媒５０ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去したところ、粗生成物として、（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣ２Ｆ４ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を７ｇ得た（収率６２％）。
次いで、得られた粗生成物にメチルエチルケトン中でヨウ化メチルを加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後にろ別回収して、下記式（３７９）に示す４級アンモニウムアイオダイド体を６ｇ得た（収率７１％）。
（合成例５）
「３−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］プロパンスルホネートの合成」
２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸）フルオリド１２０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン３９ｇをＩＰＥ溶媒５００ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去し、さらに蒸留して、粗生成物として、（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を６４ｇ得た（収率４７％）。
次いで、得られた（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を１．５ｇ、アセトニトリル中での撹拌下、１，３−プロパンスルトンと２３時間還流させた後、フッ素系溶剤（旭硝子製：ＡＫ２２５）とＩＰＥ混合溶剤中で再沈殿を行って、下記式（３８０）に示すスルホベタイン体を１．３ｇ得た（収率７５％）。
（合成例６）
「４−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウムブタンスルホネートの合成」
２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸）フルオリド１２０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン３９ｇをＩＰＥ溶媒５００ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去し、さらに蒸留して、粗生成物として（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を６４ｇ得た（収率４７％）。
次いで、得られた（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を１５ｇ、アセトニトリル中での撹拌下、１，４−ブタンスルトン４．２ｇと１８時間還流させた後、フッ素系溶剤（旭硝子製：ＡＫ２２５）とＩＰＥ混合溶剤中で再沈殿を行い、下記式（３８１）に示すスルホベタイン体を１３．３ｇ得た（収率７５％）。
（合成例７）
「３−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートの合成」
２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸）フルオリド１２０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン３９ｇをＩＰＥ溶媒５００ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去し、さらに蒸留して、粗生成物として（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を６４ｇ得た（収率４７％）。
次いで、得られた（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を５．０ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム２．０ｇ、エタノール１０ｍｌ、水２．１ｇを混合し、２０時間還流させた。その後、炭酸ナトリウム０．７ｇを添加し、さらに４時間還流させた。反応終了後、反応液を水に投入し、析出した固体をフッ素系溶剤（旭硝子製：ＡＫ２２５）とＩＰＥ混合溶剤中で再沈殿を行い、下記式（３８２）に示すスルホベタイン体を３．５ｇ得た（収率５９％）。
＜表面被覆材の作製＞
（実施例１）
含窒素フッ素系化合物として、合成例１で得られた「２−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートを４質量部、無機化合物としてヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」）を４質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢＬ−１」）を１５質量部、溶媒としてエタノールを７７質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
（実施例２）
含窒素フッ素系化合物として、合成例１で得られた「２−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテート２質量部を水４００ｍＬに均一分散し、無機化合物としてヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」）を２質量部加えた。沈降した固体を減圧ろ過にてろ取し、乾燥して親水撥油複合体を４質量部得た。得られた複合体４質量部と結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢＬ−１」）２質量部をメチルエチルケトン９４質量部に配合した表面被覆材を作製した。
（実施例３）
含窒素フッ素系化合物として、合成例１で得られた「２−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテート４８質量部、無機化合物としてヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ５０」）を１質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢＬ−１」）を１質量部、溶媒としてエタノールを５０質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
（実施例４）
含窒素フッ素系化合物として、合成例１で得られた「２−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートを５質量部、無機化合物として有機ベントナイト（「エスベンＷ」、ホージュン社製）を５質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢＬ−１」）を１８質量部、溶媒としてエタノールを７２質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
（実施例５）
含窒素フッ素系化合物として、合成例１で得られた「２−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートを４質量部、無機化合物としてベントナイト（「ベンゲル」、ホージュン社製）を４質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢＬ−１」）を１９質量部、溶媒としてエタノールを７３質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
（実施例６）
含窒素フッ素系化合物として、合成例１で得られた「２−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートを０．２質量部、無機化合物としてゼオライト（ユニオン昭和社製、「モレキュラーシーブ１３Ｘパウダー」）を４質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢＬ−１」）を１９質量部、溶媒のエタノールを７６．８質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
（実施例７）
含窒素フッ素系化合物として、合成例１で得られた「２−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートを４質量部、無機化合物としてシリカゾル（「メタノールシリカゾルＭＡ−ＳＴ」、日産化学社製）を４質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢＬ−１」）を１６質量部、溶媒としてエタノールを６６質量部、メタノールを１０質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
（実施例８）
含窒素フッ素系化合物として、合成例１で得られた「２−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートを５質量部、結合剤としてアクリル樹脂（東亜合成社製、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３０００」）を５質量部、無機化合物としてヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」）を５質量部、溶媒としてエタノールを８５質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
（実施例９）
含窒素フッ素系化合物として、合成例１で得られた「２−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートを４質量部、結合剤としてポリビニルアルコール樹脂（日本合成化学社製、「ゴーセネックスＺ−４１０」）の６％水溶液を９３質量部、無機化合物としてヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」）を３質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
（実施例１０）
含窒素フッ素系化合物として、合成例１で得られた「２−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテート１０質量部を水１Ｌに均一分散し、ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」）を３質量部、およびポリ硫酸第二鉄（「ポリテツ」、日鉄鉱業社製）を３質量部加えた。沈降した固体を減圧ろ過にてろ取し、乾燥して親水撥油複合体を９．６質量部得た。得られた複合体２質量部と、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢＬ−１」）１質量部とを、クロロホルム９７質量部に配合した表面被覆材を作製した。
（実施例１１）
含窒素フッ素系化合物として、合成例２で得られた２−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ピペリジノノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテート２質量部を水４００ｍＬに均一分散し、シリカゾル（「オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ」、日産化学社製：シリカ３０％）を７質量部加えた。分散液から水を留去し、残渣を乾燥して親水撥油複合体を４質量部得た。得られた複合体４質量部と結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢＬ−１」）２質量部をクロロホルム９４質量部に配合した表面被覆材を作製した。
（実施例１２）
含窒素フッ素系化合物として、合成例３で得られたペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）カルシウムを２質量部、有機ベントナイト（「エスベンＷ」、ホージュン社製）を４質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢＬ−１」）を４質量部、溶媒としてエタノールを９０質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
（実施例１３）
含窒素フッ素系化合物として、合成例４で得られた３−［［ペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−トリメチル−アンモニウム アイオダイドを４質量部、ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」）を４質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢＬ−１」）を４質量部、溶媒としてエタノールを８８質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
（実施例１４）
含窒素フッ素系化合物として、合成例５で得られた３−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］プロパンスルホネートを０．５質量部、無機化合物としてオルガノシリカゾル（日産化学社製、「ＩＰＡ−ＳＴ」）を０．５質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、「エスレックＢＬ−１」）を１質量部、溶媒としてヘキサフルオロ−ｍ−キシレンを５５質量部、エタノールを３７質量部、ｎ−ブタノールを５質量部、イソプロピルアルコールを１質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
（実施例１５）
含窒素フッ素系化合物として、合成例６で得られた４−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウムブタンスルホネートを０．５質量部、無機化合物としてオルガノシリカゾル（日産化学社製、「ＩＰＡ−ＳＴ」）を０．５質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、「エスレックＢＬ−１」）を１質量部、溶媒としてヘキサフルオロ−ｍ−キシレンを５５質量部、エタノールを３７質量部、ｎ−ブタノールを５質量部、イソプロピルアルコールを１質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
（実施例１６）
含窒素フッ素系化合物として、合成例７で得られた３−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートを０．５質量部、無機化合物としてオルガノシリカゾル（日産化学社製、「ＩＰＡ−ＳＴ」）を０．５質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、「エスレックＢＬ−１」）を１質量部、溶媒としてヘキサフルオロ−ｍ−キシレンを５５質量部、エタノールを３７質量部、ｎ−ブタノールを５質量部、イソプロピルアルコールを１質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
（比較例１）
含窒素フッ素系化合物として、合成例１で得られた「２−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートを４質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢＬ−１」）を１６質量部、溶媒としてエタノールを８０質量部の割合で配合して表面被覆材を作製した。
（比較例２）
ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」）を４質量部、結合剤としてポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢＬ−１」）を１６質量部、溶媒のエタノールを８０質量部の割合で配合して十分に分散させた混合液を作製した。
（比較例３）
ベントナイト（「ベンゲル」、ホージュン社製）を１．５質量部、結合剤としてエスレックＢ（ＢＬ−１）を８質量部、溶媒としてエタノールを９０．５質量部の割合で配合して十分に分散させた混合液を作製した。
＜接触角測定による評価＞
実施例及び比較例の表面被覆材によって得られる塗布膜について、接触角測定（液滴法）を行った。
具体的には、幅２４０ｍｍ×長さ２９７ｍｍ×厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（ＴＯＲＡＹ、「ルミラー１００Ｔ６０」）に、実施例１〜１６及び比較例１〜３の表面被覆材をオートマチックフィルムアプリケーター（安田精機製作所、「Ｎｏ．５４２−ＡＢ」）とＮｏ．６バーコーター（「Ｒ．Ｄ．Ｓ．Ｗｅｂｓｔｅｒ」，Ｎ．Ｙ．社製）を用いて塗布した後、６０〜７０℃で５〜１０分乾燥することにより、塗布膜を得た。
得られた塗布膜の上に、水及びｎ−ヘキサデカン（以下、油という）をそれぞれ滴下し、ＰＥＴフィルム上の塗布膜と液滴との接触部位で形成される角度（静的接触角、単位：°（度）、１°＝（π／１８０）ｒａｄ）を、自動接触角計（協和界面科学社製、「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７０１」）により測定した。
なお、水及びｎ−ヘキサデカンの滴下方法としては、下記の条件を用いた。
滴下容量：２μＬ／滴（水）
滴下容量：２μＬ／滴（ｎ−ヘキサデカン）
測定温度：室温（２２±１℃）
ここで、水の静的接触角の値が低いほど親水性に優れ、油の静的接触角の値が高いほど、油を弾きやすい、すなわち優れた撥油性を有するということができる。
したがって、親水撥油性の評価では、接触角測定の結果、塗布膜（コーティング膜）に対する水の静的接触角が４０°以下、かつｎ−ヘキサデカンの静的接触角が４０°以上である場合に、含窒素フッ素系化合物が親水撥油性を有する（すなわち、含窒素フッ素系化合物と無機化合物との複合体が、親水撥油複合体である）というものとする。結果を下記の表１及び表２に示す。
さらに、塗布膜に流水を直接かけ流し、１時間経過した後の水および油の接触角を測定して、親水撥油性の持続性（耐久性）を評価した。結果を下記の表１及び表２に示す。
表１及び表２に示すように、実施例１〜１６における接触角測定の結果、いずれの塗布膜（コーティング膜）についても、初期性能において水の静的接触角が４０°以下を示し、かつｎ−ヘキサデカンの静的接触角については６０°以上の優れた撥油性を示すとともに、流水かけ流し１時間後においても初期性能からの低下がほとんど見られなかった。したがって、実施例１〜１６の表面被覆材によって得られる、親水撥油性の塗布膜は、優れた親水撥油特性と耐久性を兼ね備えていることが確認された。
これに対して、比較例２および比較例３は、親水撥油性を発現させる含窒素フッ素系化合物を含んでいないため、初期性能の段階から親水撥油性が得られなかった。
また、比較例１は、親水撥油性を発現させる含窒素フッ素系化合物を含んでいるため、水の静的接触角が４０°以下、かつｎ−ヘキサデカンの静的接触角が４０°以上の初期性能を示した。しかしながら、含窒素フッ素系化合物が無機化合物と複合化されていないため、流水かけ流し１時間後の親水性が低下することが確認された。
＜油水分離試験による評価＞
合成例１で得られた２−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテート２．１ｇと、ポリビニルブチラール（積水化学製、「エスレックＢＬ−１」）２．０ｇとを、ヘキサフルオロキシレン２４０ｇ、エタノール１６０ｇ、ｎ−ブタノール２０ｇの混合溶媒に溶解した溶解液を得た。次いで、得られた溶解液にシリカゾル（日産化学製、「ＩＰＡ−ＳＴ」：固形分３０％）７．１ｇを添加し、均一に分散させて表面被覆材を調製した。次に、調整した表面被覆材に、直径４７ｍｍの円形状のポリプロピレン製不織布（目付：２０ｇ／ｍ２、厚さ：０．２１ｍｍ）を浸漬処理し、６０℃で乾燥した後、常圧濾過装置に設置して油水分離試験を行った。なお、試験液には、水３０ｍＬとｎ−ヘキサデカン５ｍＬとの混合液を使用した。
常圧濾過装置に試験液をよく振って供給した結果、水は勢いよく不織布を通過したが、ｎ−ヘキサデカンは不織布を通過することができず、約６０秒で油水が完全に分離された。
本発明の親水撥油複合体、その分散液及び溶解液は、親水撥油性を賦与することができる。このため、防汚機能を有する塗膜や油水分離濾材などへの適用が可能であり、産業上の利用可能性を有する。

Claims (15)

  1. 下記式（１）〜（４）で示される、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物と、電荷又はイオン性基を有する無機化合物とを含む、親水撥油複合体。




    上記式（１）及び（２）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ３は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
    上記式（３）及び（４）中、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Ｚは、酸素原子、窒素原子、ＣＦ２基及びＣＦ基のいずれかを含む。
    また、上記式（２）及び（４）中、Ｒは、２価の有機基である連結基である。
    また、上記式（１）〜（４）中、Ｘは、アニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１の親水性賦与基である。
  2. 前記無機化合物が、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、ムライト、アルミナ、ゼオライトからなる群のうち、いずれか一種又は二種以上の混合物である、請求項１に記載の親水撥油複合体。
  3. 前記無機化合物が、ベントナイト、有機ベントナイト、スメクタイト、カオリナイトからなる群のうち、いずれか一種又は二種以上の混合物である、請求項１に記載の親水撥油複合体。
  4. 前記無機化合物が、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸第二鉄、硫酸アルミニウムからなる群のうち、いずれか一種又は二種以上の混合物である、請求項１に記載の親水撥油複合体。
  5. 前記含窒素フッ素系化合物と前記無機化合物との質量組成比が、１〜９９対９９〜１の範囲である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の撥水撥油複合体。
  6. 請求項１に記載の親水撥油複合体の製造方法であって、
    水、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒のうち、いずれかの溶媒に前記含窒素フッ素系化合物と前記無機化合物とを溶解又は分散させた塗工液を基材に塗布した後、前記水、前記有機溶媒又は前記混合溶媒を除去して前記複合体を得る、親水撥油複合体の製造方法。
  7. 請求項１に記載の親水撥油複合体の製造方法であって、
    水、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒のうち、いずれかの溶媒に前記含窒素フッ素系化合物と前記無機化合物とを分散させた溶液中から固形物をろ過によって分離し、得られた前記固形物を乾燥して前記複合体を得る、親水撥油複合体の製造方法。
  8. 請求項１に記載の親水撥油複合体の製造方法であって、
    水、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒のうち、いずれかの溶媒に前記含窒素フッ素系化合物と前記無機化合物とを溶解又は分散させた後、前記水、前記有機溶媒又は前記混合溶媒を留去して得られた残渣を乾燥して前記複合体を得る、親水撥油複合体の製造方法。
  9. 請求項１に記載の親水撥油複合体と、
    水、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒のうち、いずれかの溶媒と、を含み、
    前記親水撥油複合体中の含窒素フッ素系化合物と前記溶媒との質量組成比が、０．２〜５０対５０〜９９．８の範囲である、表面被覆材。
  10. さらに、結合剤を含み、
    前記親水撥油複合体中の含窒素フッ素系化合物と前記結合剤との質量組成比が、０．２〜９９．９対９９．８〜０．１の範囲である、請求項９に記載の表面被覆材。
  11. 前記結合剤が、樹脂、水溶性樹脂及び水ガラスのいずれかを含む、請求項１０に記載の表面被覆材。
  12. 請求項１に記載の親水撥油複合体を含む、塗布膜。
  13. さらに、結合剤を含み、
    前記親水撥油複合体中の含窒素フッ素系化合物と前記結合剤との質量組成比が、０．２〜９９．９対９９．８〜０．１の範囲である、請求項１２に記載の塗布膜。
  14. 請求項１に記載の親水撥油複合体と、樹脂とを含み、
    前記親水撥油複合体中の含窒素フッ素系化合物と前記樹脂との質量組成比が、０．２〜９９．９対９９．８〜０．１の範囲である、樹脂組成物。
  15. 請求項１２に記載の塗布膜又は請求項１４に記載の樹脂組成物を含む、油水分離濾材。
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