CN106362440B - 一种高效油水分离硝酸纤维素膜制备及应用方法 - Google Patents
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Abstract
一种硝酸纤维素膜材料的制备及应用方法，属于油水分离领域。本发明制备的硝酸纤维素膜具有水上超亲水，水下超疏油的特殊性质。这种双尺度多孔结构的硝酸纤维素膜是由其本身所具有的纳米级别的孔洞与通过机械打孔操作而产生的微米级别的孔阵列共同构成的，这种结构能够使得在油水分离过程中，水能够更容易更快的通过硝酸纤维素膜，实现油水分离。油水分离时间与油水分离效率可以通过微米级别孔径的大小来实现调控。该硝酸纤维素膜在腐蚀性环境下仍然能够保持水下超疏油的性质，展现了良好的环境耐受性。本发明使用到的油水混合物有：正己烷，石油醚，汽油，柴油及原油与水的油水混合物，硝酸纤维素膜可以选择性的从各种油水混合物中只依靠重力作用便可成功的将水高效的分离出来，分离效率均能达到99％以上。
Description
技术领域
本发明旨在提出一种高效分离油水硝酸纤维素膜制备的方法，属于油水分离领域。这种硝酸纤维素膜制备方法简单，造价成本低廉，容易大规模工业化，并且材料本身具有非常好的稳定性与实用性，有望被广泛应用于油水分离。
背景技术
近年来，海上原油开采事故与油轮沉没导致的原油泄露等油类污染事件不断发生，不仅造成了重大的经济损失，而且对海洋环境和水生生态系统造成了严重的破坏，有时甚至是毁灭性的。随着原油泄漏危害性的扩大，原油泄漏的治理也逐渐受到重视。如何高效的清理泄露的油类是一个全球性的研究课题与挑战。目前治理原油泄漏比较有效的方法是微生物降解的方法。其主要是通过一种嗜油菌“吃掉”环境中的烷烃、芳香烃等物质，将其转化为细菌的细胞、水、二氧化碳，这种细菌在含有油污的环境中会迅速繁殖并不断吃掉周围的油污，直到油污完全消失；同时这种细菌会产生一种表面活性剂，其实质特性是一种酶，会加速油的分解。然而这种方法耗时较长，工业化应用有一定的困难。基于环境保护与经济可持续性增长的需求，我们迫切需要制备出一些的功能性材料可以快速的分离油水混合物。通过对材料表面浸润性的研究，我们发现同时具有超亲水与水下超疏油的特性界面材料具有很好的油水分离效果。但是，这些具有水下超疏油性质的特殊表面的制备过程仍旧需要繁复的化学修饰步骤，并且其在复杂的油类污染环境中存在的状态并不稳定。更需要指出的是，这些功能性界面并不能满足大规模大尺寸制备的要求。这些缺陷都限制了这些材料的进一步的发展。我们通过对众多材料逐一筛选，最终发现打孔的硝酸纤维素膜具备超亲水与水下超疏油的特征，将其应用于油水分离都取得了不错的效果。
发明内容
针对化石燃料的频频泄露，为了有效解决油水分离问题，本发明提供一种高效油水分离硝酸纤维素膜制备的方法，其稳定性好，实用性强，有望应用于化石燃料与海水的高效分离当中。
一种硝酸纤维素膜材料的制备方法，其特征在于，以硝酸纤维素为膜材料，采用机械打孔的方式来构筑双尺度多孔结构的硝酸纤维素膜，通过设定微操作臂的电脑程序，打出一个不同尺寸不同间距的微米级别孔洞的孔阵列，打孔深度是0.3-1.1mm，打孔孔径控制在10-80μm之间；双尺度多孔结构的硝酸纤维素膜由其本身所具有的纳米级别的孔洞与通过机械打孔操作而产生的微米级别的孔阵列所组成。
进一步所述微米级别孔洞的孔阵列的尺寸为15mm×15mm，具有21×21μm级别孔洞的孔阵列，孔阵列中每两个孔洞之间的间距为0.75mm。
根据上述方法制备的硝酸纤维素膜材料的应用于油水分离，具体分离方法是在进行油水分离之前，首先将制备好的硝酸纤维素膜浸泡于水中1-2min，保证硝酸纤维素膜吸收了足够的水分子；随后将浸泡好的硝酸纤维素膜组装于无机材料管中，无机材料管下面放置一个集水容器用于承接分离出来的水；之后将油水混合物缓慢的倒于装有硝酸纤维素膜的无机材料管的硝酸纤维素膜上，油水混合物中的水会通过自身的重力作用而漏进硝酸纤维素膜下面的集水容器中，而油则被阻挡于硝酸纤维素膜之上，经测定油水分离的效率能达到99％以上。所述油水混合物包括：汽油，柴油，正己烷，石油醚及原油与水的油水混合物。
依据上述方法制备的硝酸纤维素膜可用在油水分离过漏器，油水分离过滤机，油水分离器上。
本发明的原理是根据双尺度多孔结构的硝酸纤维素膜的浸润性不同，可以选择性的过滤油水混合物中的水分子，从而达到分离油水混合物的目的。本发明中使用的双尺度多孔结构的硝酸纤维素膜是通过机械打孔操作来完成的，整个制备过程中没有涉及到任何化学修饰步骤。双尺度多孔结构的硝酸纤维素膜是由其本身所具有的纳米级别的孔洞与通过机械打孔操作而产生的微米级别的孔阵列所组成的。这种纳米级别的孔洞与微米级别的孔阵列的存在是硝酸纤维素膜能够保持水下超疏油性质与实现的高效油水分离的保证。硝酸纤维素膜上存在的微米级别的孔阵列能够使得在油水分离中的水能够更快更容易的穿过硝酸纤维素膜，实现油水分离。
本发明采用场发射扫描电镜、接触角测试仪等表征手段对打孔的硝酸纤维素膜进行表面形貌、水与油浸润性研究。
本发明技术方案设计新颖合理，重复性好。适用本发明可以高效的分离油水混合物，应用前景非常广泛。
附图说明
图1.是本发明硝酸纤维素膜的扫描电镜照片，a为机械打孔示意图，b硝酸纤维素膜本身所具有的纳米级别孔洞显微组织照片，
图2.是本发明硝酸纤维素膜浸润性的表征结果，
图3.是本发明硝酸纤维素膜在油水分离中的应用效果示意图。
具体实施方式
实施例1、一种高效油水分离硝酸纤维素膜制备方法，包括以下步骤：
1、双尺度多孔结构的硝酸纤维素膜的制备过程
具有双尺度(微米级别/纳米级别)多孔结构的硝酸纤维素膜是简单的通过对市场上可以购买的硝酸纤维素膜(购买于Millipore公司)进行打孔操作来完成的。我们首先将将家用的缝衣针改装于机械微操作臂上，通过对微操作臂的电脑程序进行调节来完成机械的打孔操作,微米级别孔的大小能够通过调节打孔深度来控制。
2、试样表征
(1)扫描电镜分析
利用型场发射扫描电镜(JEOL JSM-6700F,Japan)对所制备的硝酸纤维素膜样品进行表面显微组织观察分析。具有双尺度多孔结构的硝酸纤维素膜是通过简单的具有可重复性的打孔操作来完成的。该打孔操作是通过将家用缝衣针改装于桌面机械微操作臂上，之后通过控制机械微操作臂的电脑程序来完成的。通过对打孔深度的控制(从0.3到1.1mm)，我们获得了一系列具有不同微米级别孔径的硝酸纤维素。这些微米级别孔径可以很清晰的从扫描电镜图片中观察得到。从图中我们可以看出，随着打孔深度的增大，所获得的微米孔也会随之变大。
(2)浸润性表征
利用接触角仪OCA20(Data-Physics,Germany)对所制备的硝酸纤维素膜样品进行表面接触角测试，从而得出其浸润性。首先将硝酸纤维素膜浸于水下，之后小心的将汽油油滴(2μL)通过油针滴于NC膜表面上。得到的接触角数值是经由10次平行测定硝酸纤维素膜不同位置对汽油的水下接触角并进行平均值计算而得出的。
(3)油水分离效率表征
利用红外测油仪(CY2000,China)对过滤后的水溶液进行分析表征，从而确定其有机溶剂含量。收集于烧杯中的水中的油的浓度是通过红外测油仪(CY2000,China)来测定的，采用CCl4作为萃取剂，CCl4被用来萃取水中所含有的油，之后利用红外测油仪对CCl4与油的混合物2930cm-1,2960cm-1,与3030cm-1处的吸收强度进行测定，最后通过计算与系数矫正之后，得出所收集的油的浓度。
3、基于硝酸纤维素膜制备的高效油水分离装置
硝酸纤维素所具有的特殊的超亲水性质与水下超疏油的性质保证了其能够被成功的应用于油水分离中。我们通过一系列的实验来对硝酸纤维素膜的油水分离能力进行验证。我们首先将光滑的硝酸纤维素放置于两个玻璃管之间，并于下层的玻璃管下方放置一个玻璃烧杯，之后将经由亚甲基蓝染色的水倒入膜上层的玻璃管中。在整个分离过程中，即使加入了大量的水，水仍然很难通过光滑的NC膜进而进入到烧杯中；最终40mL水通过未打孔的硝酸纤维素膜总共需要103min。
实施例2
1.将买来的硝酸纤维素膜裁剪为一个尺寸为40mm×40mm规格的正方形膜片，通过设定微操作臂的电脑程序，使得微操作臂于硝酸纤维素膜上打出一个尺寸为15mm×15mm，具有21×21μm级别孔洞的孔阵列。孔阵列中每两个孔洞之间的间距为0.75mm，打孔深度设定为0.5mm。微米级别孔的大小能够通过调节打孔深度来控制。不同的打孔膜样品是根据打孔深度来命名的，如硝酸纤维素膜-0.5就是打孔深度设定为0.5mm时所获得的样品膜。
2.首先将硝酸纤维素膜组装于两个玻璃管中间，并于处在下端的玻璃管之下接一个烧杯。然后将汽油与水的混合物倒入上面的玻璃管中。
3.在本发明中，我们利用硝酸纤维素膜实现了不同种类的油与有机溶剂与水的油水分离，分离时间只需要短短的几分钟。使用的油类与有机溶剂混合物包括有：汽油，柴油，正己烷，石油醚及原油与水的油水混合物，而硝酸纤维素可以选择性的从以上各种油水混合物中只依靠重力作用便可成功的将水高效的分离出来，分离效率均能达到99％以上。
Claims (4)
1.一种硝酸纤维素膜材料的制备方法，其特征在于，以硝酸纤维素为膜材料，采用机械打孔的方式来构筑双尺度多孔结构的硝酸纤维素膜，通过设定微操作臂的电脑程序，打出一个不同尺寸不同间距的微米级别孔洞的孔阵列，打孔深度是0.3-1.1mm，打孔孔径控制在10-80μm之间；双尺度多孔结构的硝酸纤维素膜由其本身所具有的纳米级别的孔洞与通过机械打孔操作而产生的微米级别的孔阵列所组成；
所述微米级别孔洞的孔阵列的尺寸为15mm×15mm，其具有21×21μm级别孔洞的孔阵列，孔阵列中每两个孔洞之间的间距为0.5-1mm；
采用机械打孔的方式引入微米孔的来制备的双尺度多孔结构的硝酸纤维素膜材料具有超亲水与水下超疏油特性。
2.根据权利要求1所述方法制备的硝酸纤维素膜材料的应用方法，其特征在于，使用双尺度多孔结构的硝酸纤维素膜用于油水分离，具体方法是在进行油水分离之前，首先将制备好的硝酸纤维素膜浸泡于水中1-2min，保证硝酸纤维素膜吸收了足够的水分子；随后将浸泡好的硝酸纤维素膜组装于两个相同尺寸的无机材料管之间，两个无机材料管上下放置，处于下端的无机材料管下面放置一个集水容器用于承接分离出来的水；之后将油水混合物缓慢的倒于两端组装了无机材料管的硝酸纤维素膜之上，油水混合物中的水会通过自身的重力作用而漏进硝酸纤维素膜下面的集水容器中，而油则被阻挡于硝酸纤维素膜之上，经测定油水分离的效率能达到99％以上。
3.根据权利要求2所述的硝酸纤维素膜材料的应用方法，其特征在于所述油水混合物包括：汽油与水的油水混合物，柴油与水的油水混合物，正己烷与水的油水混合物，石油醚与水的油水混合物，以及原油与水的油水混合物。
4.根据权利要求1所述方法制备的硝酸纤维素膜材料，其特征在于，硝酸纤维素膜可以用在油水分离器上。
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