JPWO2016006227A1 - 粘性分散液およびその製造方法、並びに、多孔質半導体電極基板および色素増感型太陽電池 - Google Patents
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Abstract
Description
これは、従来の高温の焼成工程では、原料に由来する不純物が完全に除かれるが、プレス法などの低温成膜法では、これらの不純物が完全には除去されないためである。即ち、低温成膜法では、半導体粒子の分散溶媒中に存在する不純物(多くは有機物)や、成膜用に少量添加されるバインダー等の有機物が半導体多孔膜中に絶縁性物質として混入してくるため、太陽電池のエネルギー変換効率が低下する。従って、低温成膜法において、バインダー材料として用いられたポリマーや有機性不純物の混入を一定水準以下に低減して、実質的にバインダーを含有しない高純度の色素増感半導体膜を形成させ、軽量で大面積のフィルム型太陽電池を製造することが、強く要望されている。
(2)前記アナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子が、平均粒径30nm以上100nm以下のアナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子(a)を含む、前記(1)に記載の粘性分散液。
(3)前記アナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子が、平均粒径10nm以上25nm以下のアナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子(b)をさらに含む、前記(2)に記載の粘性分散液。
(4)前記アナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子中の、前記アナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子(a)の割合が60質量%以上である、前記(2)または(3)に記載の粘性分散液。
(5)前記ブルッカイト型結晶性二酸化チタンナノ粒子の水分散液に、前記アナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子を添加することにより調製した、前記(1)〜(4)のいずれかに記載の粘性分散液。
(7)前記アナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子を添加する工程が、平均粒径30nm以上100nm以下のアナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子(a)を添加する工程(a)と、平均粒径10nm以上25nm以下のアナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子(b)を添加する工程(b)とを含む、前記(6)に記載の粘性分散液の製造方法。
なお、「バインダー材料を実質的に含まない」とは、圧力1atmにおける沸点が150℃以上の有機物の含有量が固形分換算で1質量%以下であることを指す。なお、圧力1atmにおける沸点が150℃以上の有機物の含有量は、固形分換算で0.5質量%以下であることが好ましく、0質量%であることがより好ましい。
中でも、半導体粒子の好ましい材料としては、n型の無機半導体、例えばTiO2、TiSrO3、ZnO、Nb2O3、SnO2、WO3、Si、CdS、CdSe、V2O5、ZnS、ZnSe、SnSe、KTaO3、FeS2、PbSなどが挙げられる。これらの中でも、より好ましい半導体粒子の材料は、TiO2、ZnO、SnO2、WO3、Nb2O3などの金属酸化物である。なかでも特に好ましいのは、二酸化チタン(TiO2)である。
なお、「主成分」とは、含有割合が50質量%以上であることを指す。そして、半導体粒子中の結晶性の二酸化チタンナノ粒子の含有割合は、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
また、本発明の粘性分散液に含まれるアナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子は、平均粒径30nm以上100nm以下のアナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子(以下、「アナターゼ型(a)」という。)を含むことが好ましい。そして、アナターゼ型(a)の平均粒径は、良好な多孔質半導体層を精度よく形成する観点からは、30nm以上であることが好ましく、50nm以上であることがより好ましく、90nm以下であることが好ましく、60nm以下であることがより好ましい。
更に、本発明の粘性分散液に含まれるアナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子は、アナターゼ型(a)に加えて、平均粒径10nm以上25nm以下のアナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子(以下、「アナターゼ型(b)」という。)を含むことが更に好ましい。平均粒径10nm以上25nm以下のアナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子を含ませれば、粘性分散液をスクリーン印刷等を用いた高精度の成膜に最適な粘度として成膜性を向上させ、また塗膜の耐剥離性も向上させることができるからである。なお、アナターゼ型(b)の平均粒径は、良好な多孔質半導体層を精度よく形成する観点からは、13nm以上であることが好ましく、20nm以下であることが好ましく、17nm以下であることがより好ましい。
そして、アナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子中のアナターゼ型(a)の割合は、60質量%以上100質量%以下であることが好ましく、70質量%以上95質量%以下であることがより好ましく、80質量%以上90質量%以下であることが更に好ましい。また、アナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子全体に対するアナターゼ型(b)の割合は、0質量%以上40質量%以下であることが好ましく、5質量%以上30質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上20質量%以下であることが更に好ましい。アナターゼ型(b)の割合が40質量%を超えると、スクリーン印刷等を用いた高精度の成膜に最適な粘度を超えるため成膜性が低下し、また塗膜の耐剥離性も低下するからである。
本発明の粘性分散液に含まれるアナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子は、気相法により得られたものであることが好ましい。また、アナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子は、ルチル型結晶とアナターゼ型結晶の混合物であってもよいが、ルチル化率(ルチル型結晶の割合)は50%未満である。ルチル化率が50%以上になると光触媒としての機能が低下し、光起電力が低下するため色素増感型太陽電池として十分な性能を得られないからである。ただし、粘性分散液には、ルチル化率が80%を超え、平均粒径も100nmを超える結晶性二酸化チタンナノ粒子を光散乱粒子として少量加えてもよい。
ここで、本発明の粘性分散液は、多孔質半導体層の形成に使用するため、粘性分散液の調製に用いるブルッカイト型結晶性二酸化チタンは分散ゾルの状態で問題がない。また、ブルッカイト型結晶性二酸化チタンは、分散ゾルの状態の方が分散状態も安定しており塗工性に優れる。なお、ブルッカイト型結晶性二酸化チタンの分散ゾル(分散液)は、分散性を高めるために酸性に調整してあることが好ましく、分散液のpHは好ましくは1〜6、より好ましくは2〜5である。分散安定性の観点からは、ブルッカイト型結晶性二酸化チタンナノ粒子の分散液の固形分濃度は、好ましくは1質量%以上25質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上20質量%以下である。
そして、粘性分散液を用いて良好な多孔質半導体層を精度よく形成する観点からは、粘性分散液中のアナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子とブルッカイト型結晶性二酸化チタンナノ粒子との合計に対するアナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子の割合は、70質量%以上であることが好ましく、75質量%以上であることがより好ましく、85質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましい。
なお、分散媒体中の水の割合は、95質量%以上であることが好ましく、98質量%以上であることがより好ましく、100質量%であることが更に好ましい。
なお、アナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子として上述したアナターゼ型(a)とアナターゼ型(b)とを用いる場合、アナターゼ型(a)とアナターゼ型(b)とは、ブルッカイト型結晶性二酸化チタンナノ粒子の水性ゾルに対して別々のタイミングで添加してもよいし、同時に添加してもよい。
中でも、好ましいものは、可撓性プラスチック支持体を用いた導電性基板である。そして、導電性基板として更に好ましいものは、透明導電性プラスチックフィルムであり、表面抵抗が20Ω/□以下の透明導電性プラスチックフィルムを用いることが特に好ましい。本発明の粘性分散液を用いて作製される多孔質半導体電極基板として好ましいものは、表面抵抗が20Ω/□以下の透明導電性プラスチックフィルムの表面に多孔質半導体層が被覆されたプラスチック電極基板である。プラスチック電極基板の厚みは、多孔質半導体層を含めて50μm以上250μm以下の範囲にあることが好ましい。透明導電性プラスチックフィルム単独の厚みは、30μm以上200μm以下が好ましい。
なお、本発明の粘性分散液を使用すれば、多孔質半導体層を低温成膜することができる。従って、本発明の粘性分散液を使用すれば、導電性基板として透明導電性プラスチックフィルムなどのプラスチック支持体を用いた導電性基板を使用し得る。
CH3NH3M1X3 ・・・(1)
(式中、M1は、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iから選択される少なくとも1種である。)
(R1NH3)2M1X4 ・・・(2)
(式中、R1は、炭素数2以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、M1は、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iから選択される少なくとも1種である。)
上記有機無機混成ペロブスカイト化合物の具体例としては、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、(CH3(CH2)nCHCH3NH3)2PbI4[n=5〜8]、(C6H5C2H4NH3)2PbBr4などがある。
有機無機混成ペロブスカイト化合物は、有機溶剤に溶解した後、ディップ法、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ダイコート法等の塗布方法によって多孔質半導体層に吸着させることができる。
具体的には、ヨウ素フリー電解液は、基本的に、無機塩とイオン液体であるヨウ化物塩(例えば、イミダゾリウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、4級窒素原子をスピロ原子に持つ化合物の塩)の単一物または混合物を溶質とし、グリコールエーテルと5員環環状エーテルの一方または両方を溶媒とするものである。
CsM2X3 ・・・(3)
(式中、M2は、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iから選択される少なくとも1種である。)
CH3NH3SnX3 ・・・(4)
(式中、Xは、F,Cl,Br,Iから選択される少なくとも1種である。)
なお、上記無機ペロブスカイト化合物(3)の具体例としては、CsSnI3、CsSnBr3がある。また、有機無機混成ペロブスカイト化合物(4)の具体例としては、CH3NH3SnI3がある。
平均粒径50nmのアナターゼ型二酸化チタンナノ粒子粉末(アナターゼ型(a))18.4gを、平均粒径10nmのブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子分散水性ゾル(昭和タイタニウム社製、NTB−1;固形分濃度15質量%)81.6gに添加し、固形分換算比率(アナターゼ型二酸化チタンナノ粒子:ブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子)で60:40となるように混合した。この混合物を卓上型3本ロールミルに10パス通過させることにより分散させて、スクリーン印刷用ペースト(質量100g)を作成した。ペーストの固形分濃度は30.6質量%、粘度は11Pa・s(25℃)であった。
なお、ペーストの粘度は、振動式粘度計(CBC株式会社製、VISCOMATE VM−10A−H型)で測定した。このペーストは二酸化チタンと水のみからなり、バイイダーを全く含まない粘性の高いバインダーフリーペーストである(実施例1)。
次に、同様の調製法で表1の実施例2〜5、13〜15のスクリーン印刷用ペーストを作製した。
なお、ペーストの粘度は、振動式粘度計(CBC株式会社製、VISCOMATE VM−10A−H型)で測定した。このペーストは二酸化チタンと水のみからなり、バイイダーを全く含まない粘性の高いバインダーフリーペーストである(実施例6)。
次に、同様の調製法で表1の実施例7〜12、16〜19のスクリーン印刷用ペーストを作製した。
(2−1)多孔性半導体フィルム電極基板の作製
透明導電性プラスチックフィルムとして、ITOを導電膜として担持したフィルム厚み200μm、表面抵抗15Ω/□のポリエチレンテレフタレート(PET)を用いた。この透明導電性プラスチックフィルムの表面抵抗を下げるために、銀分散ペーストをスクリーン印刷する方法で、ITO膜上に線幅100μm、厚さ20μmの銀の集電用補助リード線を10mmの間隙で平行線状にパターニングした。これらの銀パターンの上に、ポリエステル系樹脂を保護膜として幅250μmで塗布して銀線を完全に保護した。得られたパターン入り導電性ITO−PETフィルムの実用シート抵抗は3Ω/□となった。
この導電性ITO−PETフィルムを2cm×10cmに切断して得た導電性基板のITO側の面に、表1の実施例、比較例のペーストと200メッシュのスクリーンとを用いて、直径6mmの円形を1.5cm間隔で6個配列したパタ−ンを印刷した後に、加熱乾燥(150℃×10分間)することで、膜厚8.2μmの多孔性半導体フィルム電極基板(多孔質半導体電極基板)を作製した。
Ruビピリジル錯体色素としてのビスイソシアネートビスビピリジルRu錯体のテトラブチルアンモニウム塩(N719)を、アセトニトリル:tert−ブタノール(1:1(体積比))の混合溶媒に濃度3×10-4モル/リットルとなるように溶解して得た色素溶液に、上記の多孔性半導体フィルム電極基板を浸漬して、撹拌下40℃で60分放置して、色素吸着を完了し、色素増感二酸化チタンITO−PETフィルム電極(光電極)を作製した。
500Wのキセノンランプを装着した太陽光シミュレータ用を用いて、上記の色素増感型太陽電池セルに対し、入射光強度が100mW/cm2のAM1.5擬似太陽光を、光電極側から照射した。電流電圧測定装置を用いて、素子に印加するDC電圧を10mV/秒の定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流−電圧特性を測定した。これにより求められた上記の各種素子の光電変換効率(η)を、ペーストの組成とともに、表1に示す。
上記の導電性ITO−PETフィルムのITO面に表1の実施例、比較例のペーストを200メッシュのスクリーンを用いてパターン印刷した後に加熱乾燥(150℃×10分間)して、膜厚5.2μmの半導体膜を作成した。この半導体膜を曲率1.0cm-1まで機械的に10回曲げる疲労試験を行い、半導体膜の剥離の状態を目視によって判定した。これらの評価の結果を、AA:極めて良い、A:良い、B:悪いが許容内、C:悪い、の四段階で判定し、結果を表1に示した。
1.アナターゼ型の二酸化チタンナノ粒子とブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子の混合系でないと、耐剥離性と光電変換率が共に悪化する(実施例1〜5と比較例3〜6の比較)。
2.アナターゼ型の二酸化チタンナノ粒子とブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子の総固形分濃度が30〜60質量%で、分散液の粘度が10〜500Pa・Sでないと、耐剥離性や光電変換率が悪化する(実施例1〜5と比較例1〜2の比較)
3.本発明のアナターゼ型二酸化チタンナノ粒子が、平均粒径10〜25nmの粒子[アナタ−ゼ型(b)]を、総アナターゼ型二酸化チタンナノ粒子の40%以下含む場合は、耐剥離性が非常に良化するため特に好ましい(実施例3と実施例6〜12、16〜19及び比較例7の比較)
4.アナターゼ型(a)の二酸化チタンナノ粒子の平均粒径が100nmを超える大サイズ粒子の場合は、分散液粘度も低下し、耐剥離性が非常に悪化して光電変換率も低くなる(実施例3、13〜15と比較例8の比較および実施例8、16〜18と比較例9の比較)
5.アナターゼ型(b)の二酸化チタンナノ粒子の平均粒径が10〜25nm、ブルッカイト型二酸化チタンナノ粒子の平均粒径が5〜15nmなら、分散液粘度、耐剥離性、光電変換率が非常に良い特性を有する(実施例8と実施例19の比較)
Claims (9)
- 水を分散媒体とする粘性分散液であって、
二酸化チタンナノ粒子を含み、
固形分濃度が30質量%以上60質量%以下であり、
前記二酸化チタンナノ粒子が、平均粒径10nm以上100nm以下のアナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子と、平均粒径5nm以上15nm以下のブルッカイト型結晶性二酸化チタンナノ粒子とを含み、
25℃での粘度が10Pa・s以上500Pa・s以下である、粘性分散液。 - 前記アナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子が、平均粒径30nm以上100nm以下のアナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子(a)を含む、請求項1に記載の粘性分散液。
- 前記アナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子が、平均粒径10nm以上25nm以下のアナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子(b)をさらに含む、請求項2に記載の粘性分散液。
- 前記アナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子中の、前記アナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子(a)の割合が60質量%以上である、請求項2または3に記載の粘性分散液。
- 前記ブルッカイト型結晶性二酸化チタンナノ粒子の水分散液に、前記アナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子を添加することにより調製した、請求項1〜4のいずれかに記載の粘性分散液。
- 請求項1に記載の粘性分散液の製造方法であって、
前記ブルッカイト型結晶性二酸化チタンナノ粒子の水分散液に前記アナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子を添加する工程を含む、粘性分散液の製造方法。 - 前記アナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子を添加する工程が、平均粒径30nm以上100nm以下のアナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子(a)を添加する工程(a)と、平均粒径10nm以上25nm以下のアナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子(b)を添加する工程(b)とを含む、請求項6に記載の粘性分散液の製造方法。
- 導電性基板と、請求項1〜5のいずれかに記載の粘性分散液を前記導電性基板上に塗布し、塗布した粘性分散液を乾燥することにより形成した多孔質半導体層とを備える、多孔質半導体電極基板。
- 請求項8に記載の多孔質半導体電極基板を備える、色素増感型太陽電池。
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