JPWO2015163066A1 - クロロプレンゴムコンパウンド用２−メルカプトイミダゾリン含有マスターバッチ - Google Patents

Abstract

２−メルカプトイミダゾリンのＣＲコンパウンドへの分散性に優れ、成形時の型汚染性が改善された２−メルカプトイミダゾリン含有マスターバッチを提供する。ニトリルゴムをバインダー材として用いた２−メルカプトイミダゾリン含有マスターバッチである。２−メルカプトイミダゾリン:５０〜９０質量％およびニトリルゴム：１０〜５０質量％を含有するマスターバッチが好ましい。

Description

本発明は、２−メルカプトイミダゾリン含有マスターバッチに関する。

２−メルカプトイミダゾリンは、クロロプレンゴム（ＣＲ、以下適宜「ＣＲ」と記載する。）材の架橋促進剤として主に使用される（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。２−メルカプトイミダゾリンをＣＲ材へ適用する特筆すべき効果は、架橋促進剤として架橋時間を短縮させることができ、且つ、架橋コンパウンドにおいて低圧縮永久歪や高引張強度といった優れた特性を得ることができることにある。

一方で、ＣＲコンパウンドは、製品の用途にもよるが、製造工程において、密閉式ニーダーや二本ロールを用いて混練して製造することがある。このような工程を経て製造する場合、２−メルカプトイミダゾリンは１９０℃以上という高い融点を有するため、混練で通常用いられる８０〜１５０℃という温度範囲では、混練工程において溶融させることは難しい。そのため、２−メルカプトイミダゾリンは、ＣＲコンパウンド中に粉体のままで、良好な分散状態で存在させることが必要とされる。

ところが、分散状態を良くするために、ＣＲコンパウンドの混練時間を長くすると、２−メルカプトイミダゾリンは架橋促進剤であることから、混練工程中に一部架橋反応が進み、適切なＣＲコンパウンドが得られないという問題が発生した。このような問題に対しては、混練時に架橋反応が進む前に、２−メルカプトイミダゾリンを速やかに分散させることが必要となる。

分散と混練時間をバランスさせるという課題の解決策として、２−メルカプトイミダゾリンを予めバインダー材中に高濃度で分散させたマスターバッチを用いることが行われている。市販されている７５〜９５質量％の２−メルカプトイミダゾリン含有マスターバッチのバインダー材の主成分としては、ＥＰＤＭ／ＥＶＡ系が使用されている。

特公平６−４１５３８号公報 特開昭６０−８６１３７号公報

しかしながら、このようなバインダー材の主成分が、ＣＲコンパウンドに対して相溶性が十分ではなく、繰返し成形加工を行う過程でマスターバッチ成分が型に付着して、最終的に型汚染による成形不良が発生するという問題が発生した。

本発明は、上記状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、２−メルカプトイミダゾリンのＣＲコンパウンドへの分散性に優れ、成形時の型汚染性が改善された２−メルカプトイミダゾリン含有マスターバッチを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために、２−メルカプトイミダゾリン含有マスターバッチに用いるバインダー材について種々の検討を進めた。その結果、バインダー材の主成分にニトリルゴム（ＮＢＲ、以下適宜「ＮＢＲ」と記載する。）を用いることによって、上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、ニトリルゴムをバインダー材として用いた２−メルカプトイミダゾリン含有マスターバッチである。また、２−メルカプトイミダゾリン:５０〜９０質量％およびニトリルゴム：１０〜５０質量％を含有する２−メルカプトイミダゾリン含有マスターバッチであることが好ましい。さらに、ニトリルゴムが、アクリロニトリル含有量１５〜４０質量％のニトリルゴムであることが好ましい。

本発明の２−メルカプトイミダゾリン含有マスターバッチは、２−メルカプトイミダゾリンのＣＲコンパウンドへの分散性に優れ、成形時の型汚染性を改善することができる。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下に説明する具体例としての実施形態に限定されるわけではない。

（２−メルカプトイミダゾリン）
２−メルカプトイミダゾリンは、エチレンチオ尿素とも称される白色粉体であり、ＣＲ材の架橋促進剤として使用される。

（バインダー材）
本発明者らは、ＣＲと相溶性に優れたバインダー材について検討を進めたところ、ＮＢＲが、ＥＰＤＭ／ＥＶＡよりもＣＲへの分散性に優れていることを見出した。さらに、２−メルカプトイミダゾリンをＮＢＲへ予め分散させたマスターバッチとすることで、ＣＲとの混練時に速やかな分散が得られること、型汚染を低減させることが可能となることを見出した。これらの結果は、ＮＢＲが、ＥＰＤＭ／ＥＶＡよりもＣＲの持つＳＰ値に近いＳＰ値を有しているためと推定される。

バインダー材のＮＢＲとしては、アクリロニトリルの含有量が１５〜４０質量％であるＮＢＲが好ましく、１８〜３５質量％であるＮＢＲがより好ましい。ＮＢＲのアクリロニトリルの含有量がこの範囲にあると、ＣＲへの分散性に優れたものとなる。その理由は明確ではないが、ＣＲとの相溶性が増大するものと推定される。

また、バインダー材のＮＢＲとしては、低粘度のＮＢＲが好ましい。ＮＢＲのムーニー粘度がＭＬ_１＋４（１００℃）で１５〜７５Ｍの範囲にあることが好ましく、２５〜６５Ｍの範囲にあることがより好ましい。ＮＢＲのムーニー粘度がこの範囲にあると、ＣＲへの分散性に優れたものとなる。

（マスターバッチ）
マスターバッチ中の２−メルカプトイミダゾリンの含有量は５０〜９０質量％であり、マスターバッチ中のＮＢＲの含有量が１０〜５０質量％であることが好ましい。２−メルカプトイミダゾリンの含有量は６５〜８５質量％であり、ＮＢＲの含有量は１５〜３５質量％であることがより好ましい。これらの含有量の範囲内にあると、マスターバッチ中の２−メルカプトイミダゾリンの分散性に優れ、ＣＲへの分散性にも優れたものとなる。また、マスターバッチの製造加工時においても支障のないものとすることができる。

マスターバッチには、必要に応じて、公知の各種添加剤を添加することができる。例えば、ステアリン酸等の一般的な加工助剤、可塑剤、充填剤等を０．１〜５質量％添加することによって、マスターバッチを製造する際の加工性、取扱性を改善することができる。

（マスターバッチの製造方法）
マスターバッチの製造方法としては、密閉式ニーダー、二本ロール、フィーダールーダー、一軸または二軸押し出し機、ラム型押し出し機等の混練装置を用いることができる。これらの混練装置を単独で、または複数機を使用することによって、要求される形状に加工して製造することができる。

まず、ＮＢＲを混練装置で混練した後に、２−メルカプトイミダゾリンの粉体を分割して添加して、徐々に含有量を高めていき、所定の含有量とする。混練時の温度は、バインダー材の種類にも依るが、８０〜１５０℃が好ましい。また混練時間は５〜３０分が好ましい。混練後に、混練装置から排出（生地出し）し、小粒状に裁断して、円筒形や角形等のペレットとする。また、必要に応じて、混練の最初に、または混練中に、上記の加工助剤や可塑剤等の他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。

２−メルカプトイミダゾリン含有マスターバッチであって、バインダー材にＮＢＲを用いることによって、従来のマスターバッチのバインダー材よりも、ＣＲコンパウンドに速やかに分散し、成形時の型汚染性が改善されたマスターバッチとすることが可能となった。

以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。マスターバッチとしての作製・評価とＣＲコンパウンドの作製・評価を行った。

＜マスターバッチ組成＞
表１に示すように、２−メルカプトイミダゾリン６０質量部に対して、下記の各種バインダー材４０質量部を用いて、マスターバッチを製造した。
２−メルカプトイミダゾリン：ＳＡＮＣＥＬＥＲ２２Ｃ（三新化学工業社製）
バインダー材：
（１）実施例１：ＮＢＲ１は、Ｎ２４０Ｓ（ＪＳＲ社製）であり、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）が５６Ｍ、アクリロニトリル含有量（結合アクリロニトリル）が２６質量％である。
（２）実施例２：ＮＢＲ２は、Ｎ２２５ＳＨ（ＪＳＲ社製）であり、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）が８５Ｍ、アクリロニトリル含有量（結合アクリロニトリル）が４３質量％である。
（３）比較例１：ＥＰＤＭ／ＥＶＡは、ＥＰＤＭ：ＥＶＡが質量比で５０：５０である。ＥＰＤＭは、ＥＰＴ４０４５（三井化学社製）であり、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）が４５Ｍ、エチレン含有量が５４質量％、ジエン含有量が８．１質量％である。ＥＶＡは、ウルトラセン６８４（東ソー社製）であり、酢酸ビニル含有量が２０質量％である。
（４）比較例２：ＥＰＤＭは、ＥＰＴ４０４５（三井化学社製）である。
（５）比較例３：ＥＣＯは、エピクロルヒドリンゴム（ヒドリンＴ３１００、日本ゼオン社製）であり、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）が７０Ｍである。

＜マスターバッチ混練加工手順＞
予め１００℃に予熱した密閉式１Ｌニーダーでバインダー材を１分混練し、２−メルカプトイミダゾリンが６０質量％となるように３回に分けて各３分間混練し、混練物を得た。密閉式１Ｌニーダーから取り出し、オープンロールにて約５ｍｍ厚のシート状とした。

＜マスターバッチの評価方法＞
１．ロール粘着性
×：ロール加工時におけるロールへの生地粘着が激しいもの
△：ロール加工時におけるロールへの生地粘着が少しあるが、加工が可能なもの
○：ロール加工時におけるロールへの生地粘着が殆ど無く加工性が良好なもの

２．マスターバッチの架橋性
×：バインダー材と反応して失活し、架橋性が低下するもの
○：バインダー材と反応せず、架橋性が維持されるもの

３．裁断のし易さ
調製した厚さ約５ｍｍのシート状である各マスターバッチを室温で１日放置後、ハサミを用いて裁断することによる計量のし易さを評価した。
×：硬くて裁断が困難
△：やや硬いが裁断可能
○：やわらかく裁断が容易に可能

＜ＣＲコンパウンドの調製手順＞
ＣＲポリマー（Ｂ−３０、東ソー社製）にＳＲＦカーボン、菜種油、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ステアリン酸、促進剤ＴＴ（ノクセラーＴＴ、大内新興化学工業社製）、老化防止剤（３Ｃ、精工化学社製）を表２に記載した配合比で１Ｌニーダーにて混練した後に、ＣＲコンパウンドとして取り出した。常温の６インチの二本オープンロールを間隙３ｍｍとし、前ロール１４ｒｐｍ、後ろロール１８ｒｐｍ、ガイド幅３００ｍｍに設定した。１Ｌニーダーで作製したＣＲコンパウンドを巻き付かせ、実施例１〜２および比較例１〜３で調製した厚さ約５ｍｍの２−メルカプトイミダゾリンのマスターバッチ（Ｍ１〜Ｍ５）を、表２に記載した量の一塊りを添加して、ロール混練を行った。

その後、丸太通しを１０回行い、マスターバッチを分散させたＣＲコンパウンド（Ｃ１〜Ｃ５）を得た。クロムメッキを施した１２０×１２０×２ｍｍの型を用いて、１８０℃×１０分で圧縮成形を行うことによって、架橋成形を行った。

＜ＣＲコンパウンドの評価方法＞
１．分散性
１Ｌニーダーにて混練したＣＲコンパウンドを６インチロールに巻き付かせ、表２に示す量の一塊りのマスターバッチをバンクに添加し、３０秒後にロールから生地を剥がした。白色であるマスターバッチの見た目の分散状態を評価した。また、やわらかいマスターバッチであれば即座に引き伸ばされて、ＣＲコンパウンドに速やかに練り込まれ凹凸が少なくなることから、凹凸の有無についても評価した。

（１）分散性（白色）
×：マスターバッチの白色が黒色ＣＲコンパウンドに数多く存在する
△：マスターバッチの白色が黒色ＣＲコンパウンドに少し存在する
○：マスターバッチの白色が黒色ＣＲコンパウンドに見られない

（２）分散性（凹凸）
×：ＣＲコンパウンドに凹凸が多く存在する
△：ＣＲコンパウンドに凹凸が少なく存在する
○：ＣＲコンパウンドに凹凸は殆ど確認されない

２．型汚染性
クロムメッキを施した１２０×１２０×２ｍｍの型を用いて、１８０℃×１０分でＣＲコンパウンドの圧縮成形を行った。この操作を表２に記載した各ＣＲコンパウンド（Ｃ１〜Ｃ５）を用いて各２０回行い、型表面に付着したカスの状態から、型汚染性を評価した。
×：型への付着物が顕著に多く、型で連続成形した架橋物の表面は滑らかでない
△：型への付着物は確認されるが、型で連続成形した架橋物の表面は殆ど滑らかである
○：型への付着物は無く、型で連続成形した架橋物の表面はどれも滑らかである

マスターバッチとしての評価結果を表１に、ＣＲコンパウンドとしての評価結果を表２に示した。

表１の評価結果から分かるように、実施例１のマスターバッチは、ロール加工可能であり、マスターバッチの架橋性、裁断のし易さにおいて、いずれも優れた性能を有していた。また、実施例２のマスターバッチは、ＮＢＲのムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）がやや高いため、やや硬かったが、裁断可能であり、ロール加工可能であり、マスターバッチの架橋性も優れていた。一方、比較例１のマスターバッチは、バインダー材がＥＰＤＭ／ＥＶＡであり、ロール粘着性とマスターバッチの架橋性に劣っていた。比較例２のマスターバッチは、バインダー材がＥＰＤＭであり、架橋し易く、マスターバッチの架橋性に劣っていた。比較例３のマスターバッチは、バインダー材がエピクロルヒドリンゴムであり、ロール粘着性に劣っていた。

表２の評価結果から分かるように、実施例１のマスターバッチを用いたＣＲコンパウンドは、分散性（白色）、分散性（凹凸）、型汚染性において、いずれも優れた性能を有していた。実施例２のマスターバッチを用いたＣＲコンパウンドは、ＣＲとの相溶性にやや劣るが、使用可能なものであった。一方、比較例１のマスターバッチを用いたＣＲコンパウンドは、架橋が進行するため、型汚染性に劣っていた。比較例２のマスターバッチを用いたＣＲコンパウンドは、分散性と型汚染性にやや劣っていた。比較例３のマスターバッチを用いたＣＲコンパウンドは、型汚染性に劣っていた。

本発明は、クロロプレンゴムコンパウンド用２−メルカプトイミダゾリン含有マスターバッチに関する。

本発明は、上記状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、２−メルカプトイミダゾリンのＣＲコンパウンドへの分散性に優れ、成形時の型汚染性が改善されたＣＲコンパウンド用２−メルカプトイミダゾリン含有マスターバッチを提供することである。

すなわち、本発明は、アクリロニトリル含有量１５〜４０質量％のニトリルゴムをバインダー材として用いたＣＲコンパウンド用２−メルカプトイミダゾリン含有マスターバッチである。また、２−メルカプトイミダゾリン:５０〜９０質量％およびニトリルゴム：１０〜５０質量％を含有するＣＲコンパウンド用２−メルカプトイミダゾリン含有マスターバッチであることが好ましい。

本発明のＣＲコンパウンド用２−メルカプトイミダゾリン含有マスターバッチは、２−メルカプトイミダゾリンのＣＲコンパウンドへの分散性に優れ、成形時の型汚染性を改善することができる。

＜マスターバッチ組成＞
表１に示すように、２−メルカプトイミダゾリン６０質量部に対して、下記の各種バインダー材４０質量部を用いて、マスターバッチを製造した。
２−メルカプトイミダゾリン：ＳＡＮＣＥＬＥＲ２２Ｃ（三新化学工業社製）
バインダー材：
（１）実施例１：ＮＢＲ１は、Ｎ２４０Ｓ（ＪＳＲ社製）であり、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）が５６Ｍ、アクリロニトリル含有量（結合アクリロニトリル）が２６質量％である。
（２）参考例１：ＮＢＲ２は、Ｎ２２５ＳＨ（ＪＳＲ社製）であり、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）が８５Ｍ、アクリロニトリル含有量（結合アクリロニトリル）が４３質量％である。
（３）比較例１：ＥＰＤＭ／ＥＶＡは、ＥＰＤＭ：ＥＶＡが質量比で５０：５０である。ＥＰＤＭは、ＥＰＴ４０４５（三井化学社製）であり、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）が４５Ｍ、エチレン含有量が５４質量％、ジエン含有量が８．１質量％である。ＥＶＡは、ウルトラセン６８４（東ソー社製）であり、酢酸ビニル含有量が２０質量％である。
（４）比較例２：ＥＰＤＭは、ＥＰＴ４０４５（三井化学社製）である。
（５）比較例３：ＥＣＯは、エピクロルヒドリンゴム（ヒドリンＴ３１００、日本ゼオン社製）であり、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）が７０Ｍである。

表１の評価結果から分かるように、実施例１のマスターバッチは、ロール加工可能であり、マスターバッチの架橋性、裁断のし易さにおいて、いずれも優れた性能を有していた。また、参考例１のマスターバッチは、ＮＢＲのムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）がやや高いため、やや硬かったが、裁断可能であり、ロール加工可能であり、マスターバッチの架橋性も優れていた。一方、比較例１のマスターバッチは、バインダー材がＥＰＤＭ／ＥＶＡであり、ロール粘着性とマスターバッチの架橋性に劣っていた。比較例２のマスターバッチは、バインダー材がＥＰＤＭであり、架橋し易く、マスターバッチの架橋性に劣っていた。比較例３のマスターバッチは、バインダー材がエピクロルヒドリンゴムであり、ロール粘着性に劣っていた。

表２の評価結果から分かるように、実施例１のマスターバッチを用いたＣＲコンパウンドは、分散性（白色）、分散性（凹凸）、型汚染性において、いずれも優れた性能を有していた。参考例１のマスターバッチを用いたＣＲコンパウンドは、ＣＲとの相溶性にやや劣るが、使用可能なものであった。一方、比較例１のマスターバッチを用いたＣＲコンパウンドは、架橋が進行するため、型汚染性に劣っていた。比較例２のマスターバッチを用いたＣＲコンパウンドは、分散性と型汚染性にやや劣っていた。比較例３のマスターバッチを用いたＣＲコンパウンドは、型汚染性に劣っていた。

Claims (3)

1. ニトリルゴムをバインダー材として用いた２−メルカプトイミダゾリン含有マスターバッチ。
2. ２−メルカプトイミダゾリン:５０〜９０質量％およびニトリルゴム：１０〜５０質量％を含有する請求項１に記載の２−メルカプトイミダゾリン含有マスターバッチ。
3. 前記ニトリルゴムが、アクリロニトリル含有量１５〜４０質量％のニトリルゴムである請求項１または請求項２に記載の２−メルカプトイミダゾリン含有マスターバッチ。