JPWO2015146022A1 - 配線形成方法 - Google Patents

Abstract

本発明の配線形成方法は、金属ナノ粒子又は金属ペーストを用いて印刷配線を形成する工程と、印刷配線の表面を、フッ素置換基を有する表面処理剤で処理する工程と、を含む。表面処理剤は、チオール基、アルコキシシラン基、トリクロロシラン基、ホスホン酸基及びカルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基をさらに有していてもよい。表面処理剤の官能基が印刷配線の表面に結合しうる。

Description

本発明は、配線形成方法に関する。

導電インクは、塗布成膜によって配線を形成することができるため、従来の真空プロセスに比べて、大幅な低コスト化や環境負荷の低減を可能とするものである。このため、導電インクは、産業的に非常に重要な技術として位置付けられ、活発な材料開発が進められている。

例えば、近年、１５０℃以下の温度での焼成により抵抗率１０^-5Ωｃｍ以下の高い導電性を発現する金属ナノ粒子インクが開発されている。このようなインクによれば、耐熱温度が低いプラスチックフィルム上にも、種々の電子回路を形成することが可能である。

一方で、配線への通電時に発生するマイグレーションが短絡や断線を引き起こす場合があり、デバイスの信頼性を低下させることが問題となっている。

導電性ペーストや金属ナノ粒子インクを用いた印刷配線のマイグレーションを抑制する方法として、例えば、特許文献１には、導電性ペーストにフィラーを混ぜる方法が記載されている。また、特許文献２には、マイグレーションに対して耐性のある銅を、銀とハイブリッドさせたコアシェル型のナノ粒子が提案されている。

また、配線を表面処理してマイグレーション耐性を向上させる方法として、特許文献３に、シランカップリング剤を用いて表面処理する方法が記載されている。さらに、特許文献４には、トリアゾール系のチオールを混入させた水溶液で配線の表面を洗浄する方法が記載されている。

特開２００７−２２７１５６号公報 特開２０１１−６８９３６号公報 特開２０１３−１９１７５７号公報 特開２０１３−１２５７９７号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載されているように、導電性ペーストにフィラーを混ぜた場合には、フィラーにより配線の導電性が低下することとなる。また、上記特許文献２に記載されているようなコアシェル型のナノ粒子は、焼結しにくい銅を含有するため、高温での焼成が必要となり、また、合成が複雑化し、コストの上昇を招くという課題も有している。

したがって、印刷配線のマイグレーションをより効果的に抑制することができる手段が求められている。

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、印刷配線のマイグレーションをより効果的に簡便に抑制することができ、印刷プロセスによる導電回路や半導体集積回路に好適に適用することができる配線形成方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、
金属ナノ粒子又は金属ペーストを用いて印刷配線を形成する工程と、
前記印刷配線の表面を、フッ素置換基を有する表面処理剤で処理する工程と、
を含む、配線形成方法を提供する。

本発明に係る配線形成方法によれば、インクジェット装置等の印刷装置を用いて形成された印刷配線のマイグレーションをより効果的に簡便に抑制することができる。また、本発明に係る方法は、微細な配線形成、特に、印刷プロセスによる導電回路や半導体集積回路等の形成にも好適に適用することができ、電子デバイスの効率的な製造にも寄与するものである。

実施例のサンプルの構造を示した概略断面図である。 実施例のサンプルについての電圧印加時間と電流値との関係を示したグラフである。 表面処理を行ったサンプルの配線の電圧印加後における顕微鏡写真である。 表面処理を行わなかったサンプルの配線の電圧印加後における顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して、より詳細に説明する。

本実施形態に係る配線形成方法は、金属ナノ粒子又は金属ペーストを用いて印刷配線を形成する方法である。そして、印刷配線の表面を、フッ素置換基を有する表面処理剤で処理する。本明細書において、「配線」の用語は、電極、端子などの導体要素を広く含む意味で使用される。

マイグレーションの主な原因は、大気中の水によって配線を構成する金属がイオン化されて配線間に流出するためであり、最も大きな要因は配線と水との接触である。このため、本実施形態においては、撥水性の高い置換基であるフッ素置換基を有する表面処理剤によって印刷配線を表面処理する。すなわち、印刷配線を撥水表面処理（撥水性を付与するための表面処理）する。このような処理を行うことにより、配線を構成する金属と水との接触が阻止され、印刷配線のマイグレーションを抑制することができる。詳細には、配線を構成する金属に表面処理剤（化合物）が結合し、配線の表面に自己組織化単分子膜を形成することができる。

印刷配線に撥水性を付与するための表面処理剤は、チオール基、アルコキシシラン基、トリクロロシラン基、ホスホン酸基及びカルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有していることが好ましい。これらの官能基は、印刷配線を構成する金属との親和性に優れており、印刷配線の表面との強固な結合を形成し、効果的な表面処理を行うことができるため好ましい。すなわち、表面処理剤で印刷配線の表面を処理すると、表面処理剤の官能基が印刷配線の表面に結合する。これにより、撥水性の表面処理層が印刷配線の表面に形成される。

表面処理剤としての化合物は、芳香族化合物であってもよいし、直鎖アルキル化合物であってもよい。表面処理剤としての化合物は、その分子内において、複数のフッ素置換基を有していてもよいし、フッ素置換基を１つのみ有していてもよい。典型的には、表面処理剤としての化合物は、その分子内において、上述した官能基のうちのいずれかを少なくとも１つのフッ素置換基とともに有する。撥水性の観点から、表面処理剤としての化合物は、その分子内において、複数のフッ素置換基を有することが望ましい。フッ素置換基の数が増加するにつれて、撥水性の向上が期待される。表面処理剤としての化合物において、例えば、プロトン（Ｈ）の数に対するフッ素（Ｆ）の数の比率が６０％を超える。また、上述の官能基が印刷配線の表面に結合したとき、フッ素置換基が表面処理層の外側を向いていると、表面処理剤に基づく撥水性が十分に発揮されうる。そのような構造として、例えば、上述の官能基に対してフッ素置換基がベンゼン環のパラ位に結合している構造が挙げられる。あるいは、上述の官能基が直鎖アルキル化合物の一方の末端の炭素に結合し、フッ素置換基が直鎖アルキル化合物の他端の炭素に結合している構造が挙げられる。

特許文献３に記載されているようなシランカップリング剤は、マイグレーションが問題となる銀等の金属と結合しにくく、十分な表面処理効果を得ることができない。これに対し、上記の官能基を有する表面処理剤は、銀等の金属と結合しやすく、十分な表面処理効果を発揮しうる。

上記のような官能基を有する表面処理剤の代表例としては、下記に示すようなペンタフルオロベンゼンチオール（１）、ペンタフルオロ安息香酸（２）、ペンタフルオロベンゼンホスホン酸（３）、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン（４）、ペンタフルオロフェニルトリクロロシラン（５）等が挙げられる。

本実施形態における表面処理剤は、下記一般式（６）で表すことができる。Ｒ₁は、チオール基、アルコキシシラン基、トリクロロシラン基、ホスホン酸基又はカルボン酸基である。

表面処理剤は、表面処理を均一に行う観点から、溶液の形で使用されることが好ましい。つまり、表面処理剤を含む溶液を印刷配線の表面に接触させる。溶液を調製する際に用いられる溶媒としては、操作性の観点から、揮発性に優れている有機溶媒が好ましい。有機溶媒として、アルコール、エーテル、直鎖炭化水素、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒などを使用できる。なお、撥水表面処理を目的としているため、水は使用しないことが望ましい。

特許文献４に記載されているような洗浄方法では、水溶液を用いるため、電極に残存する水分によってマイグレーションを誘発するおそれがある。溶媒として有機溶媒のみを含む溶液を使用すれば、残存する水分がマイグレーションを誘発することを防止できる。

表面処理剤の溶液を用いた表面処理の方法も特に限定されない。印刷配線に溶液を接触させることによって、表面処理を実施することができる。具体的には、印刷配線を有する基板を溶液に浸漬したり、印刷配線に向けて溶液を噴霧したりすることによって、印刷配線の表面処理を実施することができる。印刷配線を溶液に接触させる時間も特に限定されず、例えば、１０秒間〜３０分間である。溶液の温度は、例えば常温（２０℃±１５℃（ＪＩＳ Ｚ ８７０３））である。

印刷配線の形成には、金属ナノ粒子又は金属ペーストが使用されうる。金属ナノ粒子又は金属ペーストを構成する金属は、特に限定されるものではなく、例えば、銅、銀、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、金、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、錫、亜鉛、チタン、ハフニウム、タンタル、白金、パラジウム、クロム、バナジウム、これらの合金等が挙げられる。これらのうち、金、銀、銅等が好適である。

金属ナノ粒子により印刷配線を形成する場合は、該金属ナノ粒子が有機溶媒等に分散された公知の金属ナノ粒子インクを用いることができる。また、金属ペーストも公知の態様のものを用いることができる。

また、金属ナノ粒子又は金属ペーストを用いた配線形成は、例えば、スピンコート、バーコート、スプレーコート等による塗布、スクリーン印刷、グラビアオフセット印刷、ダイレクトグラビア印刷、凸版反転印刷、インクジェット印刷等の各種印刷機による印刷等により行うことができる。中でも、印刷により配線を形成することが好ましい。上記のような印刷方法によれば、効率的に簡便に印刷配線を形成することができ、しかも、微細な配線の構成にも対応可能である。

印刷配線は、例えば、基板上に形成された絶縁層の上に形成される。基板の構造及び材料は、特に限定されるものではない。基板の材料には、ガラス、セラミックス、金属等の無機材料や、樹脂、紙等の有機材料を適用することができる。本実施形態に係る方法は、フレキシブルな基板にも対応し得る。基板の構造も特に限定されない。基板は、例えば、平板状の構造を有する。

また、基板上に形成される絶縁層は、その上に印刷配線を形成可能なものであれば、特に限定されるものではない。印刷配線と水分との接触を防止する観点から、絶縁層は、撥水性を有するものであることが好ましく、また、塗布成膜可能であるものが好ましい。絶縁層の材料として、例えば、テフロン（登録商標）やサイトップ（登録商標）等のフッ素樹脂が好適に用いられる。フッ素樹脂でできた絶縁層のように、絶縁層の撥水性が高い場合、絶縁層を通じて印刷配線に水分が到達することを妨げることができるため、マイグレーションを抑制する効果の更なる向上を期待できる。絶縁層の形成方法は、特に限定されるものではない。操作性や効率等の観点から、例えば、スピンコート、バーコート、スプレーコート等による塗布、スクリーン印刷、グラビアオフセット印刷、凸版反転印刷、インクジェット印刷等の各種印刷機による印刷等により絶縁層を形成することが好ましい。なお、絶縁層を基板の一部と捉えることもできる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

図１に示すような構造のサンプルを作製した。ガラス基板１上に、テフロン（登録商標）（三井・デュポンフロロケミカル社製；ＡＦ１６００）をフロリナート（登録商標）（住友スリーエム社製；ＦＣ−４３）に溶解させた溶液をスピンコートした後、１５０℃で加熱乾燥し、膜厚３００ｎｍのフッ素樹脂層２を形成した。フッ素樹脂層２の表面に、１０Ｗ、１０秒間の酸素プラズマ処理を施し、フッ素樹脂層２の表面を親液化させた。フッ素樹脂層２を有する基板１の上に、銀ナノ粒子インク（ハリマ化成社製；ＮＰＳ−ＪＬ）をインクジェット装置（富士フイルム社；ダイマティックス・マテリアルプリンターＤＭＰ−２８３１）で、配線幅約１５０μｍ、配線長さ３ｍｍ、配線間距離２０μｍとなるように平行に２本のライン状に印刷し、１５０℃で３０分間熱処理し、銀配線３を形成した。銀配線３を有する基板１を、ペンタフルオロベンゼンチオール（ＰＦＢＴ）を濃度３０ｍｍｏｌ／ｍｌでイソプロパノールに溶解させた溶液に６分間浸漬した後、ブロー乾燥することにより表面処理し、銀配線３を被覆する表面処理層４を形成した。

上記により作製したサンプルを８０℃、湿度８５％の環境に置き、２本の銀配線３の間に１Ｖの電圧を印加しながら、その電流値の経時変化を計測し、マイグレーションの起こりやすさを評価した。比較のため、銀配線３を表面処理しない場合についても、同様の評価を行った。

図２に、上記評価における電流値の経時変化のグラフを示す。図２に示したグラフから分かるように、表面処理なしの場合は、７千秒後付近から電流値が上昇した。つまり、短時間でも配線間のマイグレーションが起きた。これに対して、表面処理ありの場合は、電圧を１万秒間連続して印加した後も、電流値の上昇は見られなかった。

また、図３，４に、上記評価後の２本の配線の顕微鏡写真を示す。図３は表面処理ありの場合、図４は表面処理なしの場合である。電圧を印加する前の写真と比較したところ、表面処理ありの場合（図３）は、配線の外観の変化は見られなかった。一方、図４に示した写真から分かるように、表面処理なしの場合は、銀が対向する配線に向かって流出している様子が観察された。図２のグラフに示したように配線間を流れる電流値が上昇したのは、電圧印加によってこのようなマイグレーションが起きたためであることが確認された。

Claims (4)

1. 金属ナノ粒子又は金属ペーストを用いて印刷配線を形成する工程と、
   前記印刷配線の表面を、フッ素置換基を有する表面処理剤で処理する工程と、
   を含む、配線形成方法。
2. 前記表面処理剤は、チオール基、アルコキシシラン基、トリクロロシラン基、ホスホン酸基及びカルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基をさらに有する、請求項１に記載の配線形成方法。
3. 前記表面処理剤の前記官能基が前記印刷配線の表面に結合する、請求項２に記載の配線形成方法。
4. 前記印刷配線は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビアオフセット印刷、ダイレクトグラビア印刷、及び凸版反転印刷のうちのいずれかにより形成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の配線形成方法。
   
   
   
   

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