JPWO2015080095A1 - ガラス化学強化用溶融塩の再生方法 - Google Patents
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Abstract
化学強化用溶融塩の再生方法であって、ガラス化学強化処理後の溶融塩を前記溶融塩の融点未満の温度で水に溶解する工程、得られた水溶液を冷却して再生塩を得る工程、及び、乾燥により前記再生塩中の水分量を５質量％未満とする工程を含む、ガラス化学強化用溶融塩の再生方法に関する。
Description
本発明は、化学強化処理に用いる溶融塩の再生方法に関し、特に、硝酸カリウムを含む溶融塩の再生方法に関する。
デジタルカメラ、携帯電話およびＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）といったディスプレイ装置などのカバーガラスおよびディスプレイのガラス基板には、イオン交換等で化学強化処理したガラス（以下、単に「化学強化ガラス」と称することがある。）が用いられている。
イオン交換による化学強化処理は、ガラス中に含まれる小さいイオン半径の金属イオン（例えば、Ｎａイオン）とより大きいイオン半径の金属イオン（例えば、Ｋイオン）とを置換することにより、ガラス表面に圧縮応力層を生じさせてガラスの強度を向上させる処理である。
硝酸カリウムを含む溶融塩（硝酸カリウム溶融塩）中において、ガラス中のＮａイオンと溶融塩中のＫイオンとをイオン交換することにより化学強化ガラスを製造する場合、化学強化処理を行うにつれて、ガラスから溶融塩中に溶け出すＮａの量が増加し、溶融塩中のＮａイオン濃度が高くなる。
化学強化の特性のひとつである表面圧縮応力（ＣＳ）は、硝酸カリウム溶融塩中のＮａ濃度増加に伴い低下するため、得られる化学強化ガラスのＣＳ値が基準値を下回ると、当該溶融塩を廃棄し、新たな溶融塩を使用する必要がある。
化学強化の特性のひとつである表面圧縮応力（ＣＳ）は、硝酸カリウム溶融塩中のＮａ濃度増加に伴い低下するため、得られる化学強化ガラスのＣＳ値が基準値を下回ると、当該溶融塩を廃棄し、新たな溶融塩を使用する必要がある。
化学強化処理によって所望のＣＳ値が得られなくなった溶融塩は、通常放冷固化した後、小ブロックに粉砕してから廃棄される。しかし、当該処理方法では廃溶融塩（廃塩）を再度使用することができず、溶融塩を多量に使用しなければならない等の課題があった。
そこで特許文献１には、ガラス成分中のＬｉ又はＣｓが不純物として溶融塩中に混入することが、当該溶融塩のイオン交換能力が低下する原因であるとして、高温溶融状態の塩を槽内の水中にシャワー状に降らせ、当該水中に溶融塩を溶解、冷却及び分離することにより、溶融塩を再生処理する方法が開示されている。
そこで特許文献１には、ガラス成分中のＬｉ又はＣｓが不純物として溶融塩中に混入することが、当該溶融塩のイオン交換能力が低下する原因であるとして、高温溶融状態の塩を槽内の水中にシャワー状に降らせ、当該水中に溶融塩を溶解、冷却及び分離することにより、溶融塩を再生処理する方法が開示されている。
しかしながら、再生処理された溶融塩を加熱して再び溶融状態とする過程で、溶融塩を保持するステンレス鋼製の容器が腐食することがあった。この腐食により溶融塩中に浮遊物が発生し、そのままガラスの化学強化処理を行うと、得られる化学強化ガラスの性能に影響を及ぼすことが懸念される。
そこで本発明では、ガラス性能への影響が少ないガラス化学強化処理用溶融塩の再生方法を提供することを目的とする。
そこで本発明では、ガラス性能への影響が少ないガラス化学強化処理用溶融塩の再生方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研鑽を積んだ結果、化学強化処理に用いられた後の溶融塩（廃塩）を融点未満の温度で水溶液に溶解し、冷却、乾燥することによって、Ｎａ濃度の低い塩のみを取り出すことができ、当該Ｎａ濃度の低い塩を再度ガラスの化学強化処理用溶融塩として用いることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記＜１＞〜＜６＞に関するものである。
＜１＞ガラス化学強化用溶融塩の再生方法であって、ガラス化学強化処理後の溶融塩を前記溶融塩の融点未満の温度で水に溶解する工程、前記溶解工程で得られた水溶液を冷却して再生塩を得る工程、及び、乾燥により前記再生塩中の水分量を５質量％未満とする工程を含む、ガラス化学強化用溶融塩の再生方法。
＜２＞前記水溶液を冷却して再生塩を得る工程において、さらに前記水溶液を濃縮する工程を含む、前記＜１＞に記載のガラス化学強化用溶融塩の再生方法。
＜３＞前記ガラス化学強化用溶融塩が硝酸カリウムを含む、前記＜１＞又は＜２＞に記載のガラス化学強化用溶融塩の再生方法。
＜４＞前記乾燥工程において前記再生塩中の水分量を０．２質量％未満とする、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のガラス化学強化用溶融塩の再生方法。
＜５＞前記水溶液を冷却して再生塩を得る工程において、冷却した溶液を再生塩と濾液とに固液分離して、濾液の一部を前記溶解工程における溶解液に混合する、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のガラス化学強化用溶融塩の再生方法。
＜６＞前記固液分離により得られた再生塩を洗浄し、さらに再生塩と濾液とに固液分離して、濾液の一部を前記溶解工程における溶解液に混合する、前記＜５＞に記載のガラス化学強化用溶融塩の再生方法。
＜１＞ガラス化学強化用溶融塩の再生方法であって、ガラス化学強化処理後の溶融塩を前記溶融塩の融点未満の温度で水に溶解する工程、前記溶解工程で得られた水溶液を冷却して再生塩を得る工程、及び、乾燥により前記再生塩中の水分量を５質量％未満とする工程を含む、ガラス化学強化用溶融塩の再生方法。
＜２＞前記水溶液を冷却して再生塩を得る工程において、さらに前記水溶液を濃縮する工程を含む、前記＜１＞に記載のガラス化学強化用溶融塩の再生方法。
＜３＞前記ガラス化学強化用溶融塩が硝酸カリウムを含む、前記＜１＞又は＜２＞に記載のガラス化学強化用溶融塩の再生方法。
＜４＞前記乾燥工程において前記再生塩中の水分量を０．２質量％未満とする、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のガラス化学強化用溶融塩の再生方法。
＜５＞前記水溶液を冷却して再生塩を得る工程において、冷却した溶液を再生塩と濾液とに固液分離して、濾液の一部を前記溶解工程における溶解液に混合する、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のガラス化学強化用溶融塩の再生方法。
＜６＞前記固液分離により得られた再生塩を洗浄し、さらに再生塩と濾液とに固液分離して、濾液の一部を前記溶解工程における溶解液に混合する、前記＜５＞に記載のガラス化学強化用溶融塩の再生方法。
本発明に係るガラス化学強化用溶融塩の再生方法によれば、従来廃棄されていた化学強化処理後の溶融塩（廃塩）の一部を再度化学強化処理に使用することができるため、経済的に有用である。また、溶融塩の廃棄量を少なくすることができるため、廃棄する溶融塩の運搬等に伴う危険を減らすこともでき、環境への負荷も低減できる。さらに、得られた再生塩の水分量を５質量％未満とすることにより、当該再生塩を用いた化学強化処理により得られた化学強化ガラスは、良好な表面圧縮応力及び強度を示すことからも、非常に有用である。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本明細書において“質量％”と“重量％”、“質量ｐｐｍ”と“重量ｐｐｍ”とは、それぞれ同義である。また、単に“ｐｐｍ”と記載した場合は、“重量ｐｐｍ”のことを示す。
また、本明細書において、「Ｎａ濃度」と表記した際は、Ｎａとしての濃度を意味するものである。
本明細書において“質量％”と“重量％”、“質量ｐｐｍ”と“重量ｐｐｍ”とは、それぞれ同義である。また、単に“ｐｐｍ”と記載した場合は、“重量ｐｐｍ”のことを示す。
また、本明細書において、「Ｎａ濃度」と表記した際は、Ｎａとしての濃度を意味するものである。
＜溶融塩の再生＞
本発明は化学強化用溶融塩の再生方法であって、ガラス化学強化処理後の溶融塩を前記溶融塩の融点未満の温度で水に溶解する工程、得られた水溶液を冷却して再生塩を得る工程、及び、乾燥により前記再生塩中の水分量を５質量％未満とする工程を含むことを特徴とする。
本発明は化学強化用溶融塩の再生方法であって、ガラス化学強化処理後の溶融塩を前記溶融塩の融点未満の温度で水に溶解する工程、得られた水溶液を冷却して再生塩を得る工程、及び、乾燥により前記再生塩中の水分量を５質量％未満とする工程を含むことを特徴とする。
図１に、本発明に係るガラス化学強化用溶融塩の再生方法の一実施形態を示す。
ガラスの化学強化処理は、原料であるガラスをガラス強化用溶融塩（単に「溶融塩」と称することもある。）中に浸漬させ、ガラス中のＮａが溶融塩中のＫとイオン交換することにより、ガラス表面に高密度層である圧縮応力層が形成される処理である。
本発明における溶融塩は、無機カリウム塩を含有する。無機カリウム塩としては化学強化を行うガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下に融点を有するものが好ましく、本発明においては硝酸カリウム（融点３３０℃）を主成分として含有する溶融塩（硝酸カリウム溶融塩）が好ましい。硝酸カリウムが主成分であれば、ガラスの歪点以下で溶融状態であり、かつ使用温度領域においてハンドリングが容易となることから好ましい。ここで主成分とは溶融塩における含有量が５０質量％以上であることを意味する。
溶融塩はさらに、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも１の塩を含有することが好ましく、中でもＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３及びＮａＨＣＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１の塩を含有することがより好ましい。
例えば硝酸カリウムを主成分とする溶融塩にＫ２ＣＯ３を添加してガラスの化学強化処理を行う場合には、溶融塩におけるＫ２ＣＯ３の含有量を０．１質量％以上とし、化学強化処理温度を３５０〜５００℃とすると、化学強化処理時間は１分〜１０時間が好ましく、５分〜８時間がより好ましく、１０分〜４時間がさらに好ましい。
またさらに、本発明における化学強化処理に用いる溶融塩には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の化学種を含んでいてもよく、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等のアルカリ塩化塩やアルカリホウ酸塩などが挙げられる。これらは単独で添加しても、複数種を組み合わせて添加してもよい。
ガラスの化学強化処理に用いる溶融塩は、公知の方法で製造することができ、該溶融塩を用い、公知の方法によりガラスの化学強化処理を行うことができる。
化学強化処理によって、所望の表面圧縮応力が得られなくなった溶融塩（廃塩）を、溶融塩の融点未満の温度まで放冷又は冷却することにより、溶融塩は固化する。溶融塩として硝酸カリウムを含む溶融塩を用いた場合、廃塩には、硝酸カリウム及び硝酸ナトリウムが含まれる。また、溶融塩に添加する塩の種類によって、廃塩には添加した塩のカリウム塩やナトリウム塩も含まれることとなる。すなわち、例えば炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を添加した場合には、廃塩には炭酸カリウムや炭酸ナトリウムも含まれる。
廃塩中のＮａ濃度は一般的に４０００〜２００００質量ｐｐｍである。
廃塩中のＮａ濃度は一般的に４０００〜２００００質量ｐｐｍである。
廃塩中には、化学強化処理を行う前の溶融塩中と比べてＮａが高い濃度で存在している。この高Ｎａ濃度である固体状態の廃塩を取り出し、水に溶解させる。固体状態の廃塩は、溶解を容易にするために適宜分割することが好ましく、例えば１０００ｃｍ３以下のサイズに分割することが好ましい。
廃塩を溶解する水としては、特に制限はなく、純水、蒸留水、等を用いることができ、水溶液中に含まれる不純物の増加を防ぐ観点から電気伝導度が１０μＳ以下の純水が好ましい。
廃塩溶解時の水の温度は溶融塩の融点未満の温度であればよく、６０〜１２０℃が好ましく、取り扱いの容易性から８０〜１００℃がより好ましい。水温は、ウォーターバス、オイルバス等、公知の方法で適宜調整することができる。
なお、水溶液中の廃塩の濃度は高いほど好ましく、飽和溶解度まで溶解していることがより好ましい。また、廃塩全体の飽和溶解度ではなく、廃塩に含まれる複数の塩のうち、再生塩として利用したい所望の塩の飽和溶解度まで溶解させることも好ましい。
廃塩溶解時の水の温度は溶融塩の融点未満の温度であればよく、６０〜１２０℃が好ましく、取り扱いの容易性から８０〜１００℃がより好ましい。水温は、ウォーターバス、オイルバス等、公知の方法で適宜調整することができる。
なお、水溶液中の廃塩の濃度は高いほど好ましく、飽和溶解度まで溶解していることがより好ましい。また、廃塩全体の飽和溶解度ではなく、廃塩に含まれる複数の塩のうち、再生塩として利用したい所望の塩の飽和溶解度まで溶解させることも好ましい。
廃塩を溶解させる際は、水を攪拌しながら溶解させることが、溶液を均一にできることから好ましい。攪拌速度は通常５０〜２０００ｒｐｍであればよく、１００〜１０００ｒｐｍが好ましい。
廃塩が水に完全に溶解したら、水溶液を冷却する。廃塩に含まれる所望の塩について飽和溶解度まで溶解させる場合には、塩の種類や廃塩に含まれる割合によっては、その他の塩が溶けきれずに固体のまま水溶液中に残留する場合がある。また、廃塩中に含まれる異物が残留する場合もある。その場合には、濾過等により溶解していない塩や異物を除去してから、濾液を冷却する。濾過精度としては１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上１００μｍ以下である。
冷却は自然冷却（放冷）、水冷、氷冷等、公知の方法を用いることができる。冷却は２５℃以下まで行うことが好ましく、より好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは１０℃以下まで冷却することが、収率を上げる点からより好ましい。
廃塩を溶解した際の温度における塩の溶解度と、冷却した際の温度における塩の溶解度の差により、冷却後の水溶液には析出物が生じる（晶析）。硝酸カリウムを含む溶融塩を用いた場合、廃塩及び当該析出物には、硝酸カリウム及び硝酸ナトリウムが含まれる。また、溶融塩に添加する塩の種類によって、該析出物には添加した塩のカリウム塩やナトリウム塩が含まれることとなる。
図２は、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムについて、水に対する溶解度の温度依存性を示した測定値の溶解度曲線（ｇ／水１００ｇ）である。
これによれば、水溶液の温度が７０℃付近を境に、高温領域では硝酸カリウムの溶解度が硝酸ナトリウム及び炭酸カリウムよりも高くなり、低温領域では硝酸カリウムの溶解度は硝酸ナトリウム及び炭酸カリウムよりも低くなる。
すなわち、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムの４種類の塩を含む廃塩を飽和溶解度まで溶解させた水溶液の場合、溶解させた温度における飽和溶解度と、冷却させた温度における飽和溶解度の差分の塩が固体として析出する。再生塩として使用したい塩を硝酸カリウムとした場合、硝酸カリウムの当該飽和溶解度の差が、その他の塩の飽和溶解度の差よりも大きい場合、該水溶液を冷却して析出した析出物は、もとの廃塩に比べて硝酸カリウムを高い割合で含んでおり、当該析出物中のＮａ濃度は、もとの廃塩よりも低くなる。そのため、当該析出物は、ガラス化学強化処理の溶融塩に再度使用することができ、「再生塩」と呼ぶことができる。
これによれば、水溶液の温度が７０℃付近を境に、高温領域では硝酸カリウムの溶解度が硝酸ナトリウム及び炭酸カリウムよりも高くなり、低温領域では硝酸カリウムの溶解度は硝酸ナトリウム及び炭酸カリウムよりも低くなる。
すなわち、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムの４種類の塩を含む廃塩を飽和溶解度まで溶解させた水溶液の場合、溶解させた温度における飽和溶解度と、冷却させた温度における飽和溶解度の差分の塩が固体として析出する。再生塩として使用したい塩を硝酸カリウムとした場合、硝酸カリウムの当該飽和溶解度の差が、その他の塩の飽和溶解度の差よりも大きい場合、該水溶液を冷却して析出した析出物は、もとの廃塩に比べて硝酸カリウムを高い割合で含んでおり、当該析出物中のＮａ濃度は、もとの廃塩よりも低くなる。そのため、当該析出物は、ガラス化学強化処理の溶融塩に再度使用することができ、「再生塩」と呼ぶことができる。
以上のように、本発明では、高温領域と低温領域とで硝酸カリウムと硝酸ナトリウムの溶解度の大小が逆転することを利用して、再結晶により、高Ｎａ濃度の廃塩から、低Ｎａ濃度の塩を再生することができる。再生塩中のＮａ濃度は１０００質量ｐｐｍ以下であれば、ガラスの化学強化処理に再利用することができる。
また、廃塩を水に溶解した後、得られた水溶液を冷却して再生塩を得る工程において、さらに前記水溶液を濃縮することも好ましい。
濃縮とは水溶液中の塩濃度を高めることであるが、真空濃縮（減圧濃縮）や凍結濃縮等の公知の方法を用いることができる。水溶液を濃縮することにより、溶解しきれなくなった塩が析出する。水溶液の冷却工程と濃縮工程を組み合わせて行うことにより、より低Ｎａ濃度の再生塩を高効率に得ることができる。
濃縮とは水溶液中の塩濃度を高めることであるが、真空濃縮（減圧濃縮）や凍結濃縮等の公知の方法を用いることができる。水溶液を濃縮することにより、溶解しきれなくなった塩が析出する。水溶液の冷却工程と濃縮工程を組み合わせて行うことにより、より低Ｎａ濃度の再生塩を高効率に得ることができる。
得られた再生塩は水溶液中に析出しているため、再度ガラスの化学強化処理に使用するためには、固液分離を行う。固液分離は、濾過、遠心分離等の公知の方法を用いることができる。固液分離後の瀘液には、溶融塩（例えば硝酸カリウム）が残存しているため、廃塩の溶解液に瀘液の一部を混合して再利用することができる。ただし、瀘液を再利用して再生を繰り返す場合には、瀘液中のＮａ濃度が増加し、それに伴い再生塩中のＮａ濃度も増加する。したがって、瀘液の一部を廃棄し、Ｎａ濃度をコントロールすることが好ましい。再利用する瀘液の量はＮａ濃度を考慮して決定することができる。
得られた再生塩の純度を高めるために、再生塩を洗浄してもよい。洗浄は電気伝導度が１０μＳ以下の純水で行うことができる。また洗浄水の温度は２０℃以下とすることが好ましい。ただし、洗浄を行うと得られる再生塩の収率は低下するため、目的に合わせて収率と純度のバランスを考え、洗浄の要否を適宜決定することが必要である。
再生塩の洗浄後、洗浄液をさらに固液分離して再生塩を得る。固液分離後の瀘液には、溶融塩（例えば硝酸カリウム）が残存しているため、廃塩の溶解液に瀘液の一部を混合して再利用することができる。ただし、瀘液を再利用して再生を繰り返す場合には、瀘液中のＮａ濃度が増加し、それに伴い再生塩中のＮａ濃度も増加する。したがって、瀘液の一部を廃棄し、Ｎａ濃度をコントロールすることが好ましい。再利用する瀘液の量はＮａ濃度を考慮して決定することができる。
固液分離により再生塩を回収した後、化学強化処理に再利用する前によく乾燥させることが好ましい。乾燥させることによって、再生塩中の水分量を少なくすることができる。乾燥前の再生塩には、６質量％程度の水分が含まれる。
再生塩を化学強化処理に供するために加熱し溶融塩とする際に、ステンレス鋼（ＳＵＳ）容器を使用するが、再生塩中の水分量が多いと、再生塩を加熱して溶融塩とする過程でＳＵＳ容器が腐食する。当該腐食により溶融塩中に浮遊物が発生し、そのままガラスの化学強化処理を行うと、得られる化学強化ガラスの性能に影響を及ぼす。そのため、再生塩中の水分量は少ないほど好ましく、好ましくは５質量％未満、より好ましくは２質量％未満、さらに好ましくは１質量％未満、特に好ましくは０．２質量％未満である。なお、再生塩中の水分量はＴＧＡ（熱重量測定法）によって測定することができる。乾燥によって生じる蒸留水は、廃塩を溶解する際の溶媒として再利用することができる。蒸留水を再利用することにより、環境負荷の低減に寄与することができる。
再生塩を化学強化処理に供するために加熱し溶融塩とする際に、ステンレス鋼（ＳＵＳ）容器を使用するが、再生塩中の水分量が多いと、再生塩を加熱して溶融塩とする過程でＳＵＳ容器が腐食する。当該腐食により溶融塩中に浮遊物が発生し、そのままガラスの化学強化処理を行うと、得られる化学強化ガラスの性能に影響を及ぼす。そのため、再生塩中の水分量は少ないほど好ましく、好ましくは５質量％未満、より好ましくは２質量％未満、さらに好ましくは１質量％未満、特に好ましくは０．２質量％未満である。なお、再生塩中の水分量はＴＧＡ（熱重量測定法）によって測定することができる。乾燥によって生じる蒸留水は、廃塩を溶解する際の溶媒として再利用することができる。蒸留水を再利用することにより、環境負荷の低減に寄与することができる。
乾燥温度は通常４０〜３００℃であればよく、８０〜２００℃がより好ましい。乾燥時間は通常１〜１２時間であればよく、１〜４時間がより好ましい。また、乾燥時に加熱と同時に減圧してもよい。
乾燥は、ホットプレートや加熱真空乾燥等の公知の方法を用いることができる。
乾燥後の再生塩は水分の混入を防ぐため、密閉容器に保存することが好ましい。
乾燥は、ホットプレートや加熱真空乾燥等の公知の方法を用いることができる。
乾燥後の再生塩は水分の混入を防ぐため、密閉容器に保存することが好ましい。
乾燥工程を経た再生塩は、ガラスの化学強化処理を行う温度まで加熱することで、ガラス化学強化処理用の溶融塩として使用することができる。
本発明により得られた再生塩は、ガラス化学強化処理用の溶融塩として使用後、本発明の再生処理により繰り返し溶融塩として再利用できる。本発明の再生方法によれば、固液分離後の瀘液の一部を廃塩の溶解に再利用することで、再生塩中のＮａ濃度を所定以下に保ちつつ、再生塩の収率を上げることができる。瀘液を再利用しない場合、再生塩の収率を上げることは困難となる。一方、全ての瀘液を再利用した場合は、水溶液中のＮａ濃度が増加し、得られる再生塩中のＮａ濃度も増加する。
溶融塩の無機カリウムが硝酸カリウムである場合、本発明により得られる再生塩には、亜硝酸が１０〜１００重量ｐｐｍの範囲で含まれる。なお、化学強化に供していない新品の硝酸カリウム溶融塩に含まれる亜硝酸の量は通常１０重量ｐｐｍ以下である。溶融塩中の硝酸が、化学強化を繰り返すことにより亜硝酸に変化するため亜硝酸含有量が増加するものと考えられる。溶融塩中の亜硝酸含有量はナフチルエチレンジアミン比色法により測定することができる。
なお、本発明における化学強化処理に供されるガラスはナトリウムを含んでいればよく、成形、化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができる。具体的には、例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノホウ珪酸ガラス等が挙げられる。
中でも、アルミノシリケートガラスはガラス中のＮａ置換量が多いため溶融塩の劣化が激しい。このため、本発明に係る溶融塩の再生方法の効果を顕著に得ることができることから好ましい。
中でも、アルミノシリケートガラスはガラス中のＮａ置換量が多いため溶融塩の劣化が激しい。このため、本発明に係る溶融塩の再生方法の効果を顕著に得ることができることから好ましい。
化学強化処理に供されるガラスの製造方法、成形方法については特に限定されず、公知の方法に基づいて製造、成形することができる。また、化学強化処理に供するガラスの厚みや研磨の有無も任意である。
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜ガラス＞
本実施例において、下記に示す組成（モル％）のアルミノシリケートガラスを用いた。ＳｉＯ２ ６４．４％、Ａｌ２Ｏ３ ８．０％、Ｎａ２Ｏ １２．５％、Ｋ２Ｏ ４．０％、ＭｇＯ １０．５％、ＣａＯ ０．１％、ＳｒＯ ０．１％、ＢａＯ ０．１％、ＺｒＯ２ ２．５％
＜ガラス＞
本実施例において、下記に示す組成（モル％）のアルミノシリケートガラスを用いた。ＳｉＯ２ ６４．４％、Ａｌ２Ｏ３ ８．０％、Ｎａ２Ｏ １２．５％、Ｋ２Ｏ ４．０％、ＭｇＯ １０．５％、ＣａＯ ０．１％、ＳｒＯ ０．１％、ＢａＯ ０．１％、ＺｒＯ２ ２．５％
＜評価方法＞
（Ｎａ濃度の測定）
本実施例において、廃塩及び再生塩中のＮａ濃度は、日立ハイテクノロジーズ社製の原子吸光光度計「ＺＡ−３３００」を使用して同定した。
（表面圧縮応力−ＣＳ−の測定）
化学強化処理後のアルミノシリケートガラスの表面圧縮応力は、折原製作所の表面応力計「ＦＳＭ−６０００ＬＥ」を使用して評価を行った。
（水分量の測定）
再生塩中に含まれる水分量は、エー・アンド・デー社製の加熱乾燥式水分計「ＭＳ−７０」を使用して、定量を行った。
（Ｎａ濃度の測定）
本実施例において、廃塩及び再生塩中のＮａ濃度は、日立ハイテクノロジーズ社製の原子吸光光度計「ＺＡ−３３００」を使用して同定した。
（表面圧縮応力−ＣＳ−の測定）
化学強化処理後のアルミノシリケートガラスの表面圧縮応力は、折原製作所の表面応力計「ＦＳＭ−６０００ＬＥ」を使用して評価を行った。
（水分量の測定）
再生塩中に含まれる水分量は、エー・アンド・デー社製の加熱乾燥式水分計「ＭＳ−７０」を使用して、定量を行った。
＜実施例１＞
アルミノシリケートガラスを硝酸カリウムのみからなる溶融塩中で化学強化処理を行った。化学強化処理温度は４５０℃とした。化学強化処理後の溶融塩（廃塩）中のＮａ濃度は６０００ｐｐｍであった。
化学強化処理後の溶融塩を２５℃まで自然冷却し、廃塩を得た。
固体の廃塩１０００ｇを３０ｃｍ３以下のサイズに分割し、２０００ｍＬビーカーに秤量し、純水８００ｇを加えた。これを２００ｒｐｍで自動攪拌させながら、ウォーターバスで８０℃に加温し、廃塩をすべて純水に溶解させた水溶液を得た。廃塩が完全に溶解したことを確認し、２００〜３００ｒｐｍで自動攪拌しながら、１℃まで氷冷し、塩を析出（再結晶）させた。
次に、得られた塩の結晶と水溶液を分離するために吸引濾過を行った。濾別した結晶を回収し、８０℃に設定したホットプレート上で５時間乾燥させることで、再生塩９０３ｇを得た。得られた再生塩中の水分量は３質量％、亜硝酸の含有量は２０ｐｐｍであった。回収率は溶解度曲線から求めた理論収率９４％に対し、実際には９０％であった。また、得られた再生塩中のＮａ濃度は４００質量ｐｐｍであった。
アルミノシリケートガラスを硝酸カリウムのみからなる溶融塩中で化学強化処理を行った。化学強化処理温度は４５０℃とした。化学強化処理後の溶融塩（廃塩）中のＮａ濃度は６０００ｐｐｍであった。
化学強化処理後の溶融塩を２５℃まで自然冷却し、廃塩を得た。
固体の廃塩１０００ｇを３０ｃｍ３以下のサイズに分割し、２０００ｍＬビーカーに秤量し、純水８００ｇを加えた。これを２００ｒｐｍで自動攪拌させながら、ウォーターバスで８０℃に加温し、廃塩をすべて純水に溶解させた水溶液を得た。廃塩が完全に溶解したことを確認し、２００〜３００ｒｐｍで自動攪拌しながら、１℃まで氷冷し、塩を析出（再結晶）させた。
次に、得られた塩の結晶と水溶液を分離するために吸引濾過を行った。濾別した結晶を回収し、８０℃に設定したホットプレート上で５時間乾燥させることで、再生塩９０３ｇを得た。得られた再生塩中の水分量は３質量％、亜硝酸の含有量は２０ｐｐｍであった。回収率は溶解度曲線から求めた理論収率９４％に対し、実際には９０％であった。また、得られた再生塩中のＮａ濃度は４００質量ｐｐｍであった。
＜ガラス化学強化処理＞
実施例１で得られた再生塩をＳＵＳ容器内で４５０℃まで加熱して溶融塩にし、そこに２００〜４００℃に予熱したアルミノシリケートガラスを２時間浸漬することで化学強化処理を行った。このとき、溶融塩中にＳＵＳの腐食による浮遊物は目視で確認されなかった。強化処理後、ガラスを２０〜８０℃のイオン交換水で２回洗浄し、室温のイオン交換水で流水洗浄した。得られた化学強化ガラスの初期表面圧縮応力（初期ＣＳ）は８４４ＭＰａであった。なお、イオン交換処理に供していない新品の硝酸カリウムを溶融塩として、アルミノシリケートガラスを化学強化処理した際の初期ＣＳは７５０〜９００ＭＰａである。
実施例１で得られた再生塩をＳＵＳ容器内で４５０℃まで加熱して溶融塩にし、そこに２００〜４００℃に予熱したアルミノシリケートガラスを２時間浸漬することで化学強化処理を行った。このとき、溶融塩中にＳＵＳの腐食による浮遊物は目視で確認されなかった。強化処理後、ガラスを２０〜８０℃のイオン交換水で２回洗浄し、室温のイオン交換水で流水洗浄した。得られた化学強化ガラスの初期表面圧縮応力（初期ＣＳ）は８４４ＭＰａであった。なお、イオン交換処理に供していない新品の硝酸カリウムを溶融塩として、アルミノシリケートガラスを化学強化処理した際の初期ＣＳは７５０〜９００ＭＰａである。
＜実施例２＞
硝酸カリウムを主成分とし、Ｎａ濃度が１０，０００ｐｐｍである廃塩１５０ｋｇをＳＵＳ容器に入れ、純水９０．３ｋｇを加えた。これを電気ヒーターで９０℃に加熱し、撹拌しながら溶解した。完全に溶解した後、別のＳＵＳ容器に取り出し、放冷により室温まで冷却し、塩を析出させた。次に、得られた塩の結晶と水溶液を分離するために遠心分離を行い、水分量が２質量％である塩と瀘液を得た。得られた塩を純水で洗浄し、再度遠心分離を行い、水分量が２質量％である塩と瀘液を得た。得られた塩を２００℃で８時間乾燥し、水分量が０．０５質量％、Ｎａ濃度が７０ｐｐｍ、亜硝酸濃度が４０ｐｐｍの再生塩を得た。さらに、遠心分離で得た瀘液のうち４３．７ｋｇを廃棄し、残り１０４．８ｋｇの瀘液を１１２．５ｋｇの廃塩とともにＳＵＳ容器に入れ、純水６．５ｋｇを追加した。これを同様に９０℃に加熱し、撹拌しながら溶解した。その後、冷却、遠心分離、洗浄、遠心分離を行い、再生塩と瀘液を得た。これを繰り返し行った実験結果を表１に示す。また、同様の条件でシミュレーションを行った結果を表２に示す。さらに、これらの結果をグラフにしたものを図３および図４に示す。
硝酸カリウムを主成分とし、Ｎａ濃度が１０，０００ｐｐｍである廃塩１５０ｋｇをＳＵＳ容器に入れ、純水９０．３ｋｇを加えた。これを電気ヒーターで９０℃に加熱し、撹拌しながら溶解した。完全に溶解した後、別のＳＵＳ容器に取り出し、放冷により室温まで冷却し、塩を析出させた。次に、得られた塩の結晶と水溶液を分離するために遠心分離を行い、水分量が２質量％である塩と瀘液を得た。得られた塩を純水で洗浄し、再度遠心分離を行い、水分量が２質量％である塩と瀘液を得た。得られた塩を２００℃で８時間乾燥し、水分量が０．０５質量％、Ｎａ濃度が７０ｐｐｍ、亜硝酸濃度が４０ｐｐｍの再生塩を得た。さらに、遠心分離で得た瀘液のうち４３．７ｋｇを廃棄し、残り１０４．８ｋｇの瀘液を１１２．５ｋｇの廃塩とともにＳＵＳ容器に入れ、純水６．５ｋｇを追加した。これを同様に９０℃に加熱し、撹拌しながら溶解した。その後、冷却、遠心分離、洗浄、遠心分離を行い、再生塩と瀘液を得た。これを繰り返し行った実験結果を表１に示す。また、同様の条件でシミュレーションを行った結果を表２に示す。さらに、これらの結果をグラフにしたものを図３および図４に示す。
＜化学強化処理＞
実施例２で得られた再生塩をＳＵＳ容器内で４５０℃まで加熱して溶融塩にし、実施例１と同様に化学強化処理を行って得られた化学強化ガラスの初期ＣＳは７８６ＭＰａであった。
実施例２で得られた再生塩をＳＵＳ容器内で４５０℃まで加熱して溶融塩にし、実施例１と同様に化学強化処理を行って得られた化学強化ガラスの初期ＣＳは７８６ＭＰａであった。
＜実施例３＞
実施例２のシミュレーションにおいて、瀘液の廃棄量を５３．７ｋｇとした場合のシミュレーション結果を表３に、瀘液の廃棄量を３３．７ｋｇとした場合のシミュレーション結果を表４に示す。また、これらの結果をグラフにしたものを図５および図６に示す。
実施例２のシミュレーションにおいて、瀘液の廃棄量を５３．７ｋｇとした場合のシミュレーション結果を表３に、瀘液の廃棄量を３３．７ｋｇとした場合のシミュレーション結果を表４に示す。また、これらの結果をグラフにしたものを図５および図６に示す。
＜実施例４＞
実施例２のシミュレーションにおいて、瀘液の全てを廃棄した場合のシミュレーション結果を表５に示す。瀘液の全てを再利用した場合のシミュレーション結果を表６に示す。また、これらの結果をグラフにしたものを図７および図８に示す。
実施例２のシミュレーションにおいて、瀘液の全てを廃棄した場合のシミュレーション結果を表５に示す。瀘液の全てを再利用した場合のシミュレーション結果を表６に示す。また、これらの結果をグラフにしたものを図７および図８に示す。
以上の結果から、本発明に係る再生方法により得られた再生塩は含まれる水分量及びＮａ濃度が非常に低く、ガラス化学強化処理用の溶融塩として再利用した際でも、ガラスに対して、イオン交換処理に供していない新品の溶融塩と同等の表面圧縮応力を付与できることが分かった。
また、図２に示した溶解度曲線から、再生塩の収率は、再結晶時の析出温度を下げるとより高めることができる可能性が示唆された。
さらに、固液分離の際に得られる瀘液を再利用することにより、再生塩の収率を高めることができることが分かった。また、再利用する瀘液の量を調整することにより、得られる再生塩中のＮａ濃度をコントロールできることが分かった。
また、図２に示した溶解度曲線から、再生塩の収率は、再結晶時の析出温度を下げるとより高めることができる可能性が示唆された。
さらに、固液分離の際に得られる瀘液を再利用することにより、再生塩の収率を高めることができることが分かった。また、再利用する瀘液の量を調整することにより、得られる再生塩中のＮａ濃度をコントロールできることが分かった。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１３年１１月２９日出願の日本特許出願（特願２０１３−２４７９８７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明によれば、化学強化ガラスに供された使用済みの溶融塩に対して、再生処理を施すことで、新品の溶融塩と同等の性能を持つ再生塩を得ることができる。当該再生処理により、使用済み溶融塩（廃塩）の廃棄量を減らすことができ、環境負荷を低減しつつ、化学強化ガラスの生産が低コストで可能となり、高い生産性の実現が可能となる。
Claims (6)
- ガラス化学強化用溶融塩の再生方法であって、
ガラス化学強化処理後の溶融塩を前記溶融塩の融点未満の温度で水に溶解する工程、前記溶解工程で得られた水溶液を冷却して再生塩を得る工程、及び、乾燥により前記再生塩中の水分量を５質量％未満とする工程を含む、ガラス化学強化用溶融塩の再生方法。 - 前記水溶液を冷却して再生塩を得る工程において、さらに前記水溶液を濃縮する工程を含む、請求項１に記載のガラス化学強化用溶融塩の再生方法。
- 前記ガラス化学強化用溶融塩が硝酸カリウムを含む、請求項１又は２に記載のガラス化学強化用溶融塩の再生方法。
- 前記乾燥工程において前記再生塩中の水分量を０．２質量％未満とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス化学強化用溶融塩の再生方法。
- 前記水溶液を冷却して再生塩を得る工程において、冷却した溶液を再生塩と濾液とに固液分離して、濾液の一部を前記溶解工程における溶解液に混合する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス化学強化用溶融塩の再生方法。
- 前記固液分離により得られた再生塩を洗浄し、さらに再生塩と濾液とに固液分離して、濾液の一部を前記溶解工程における溶解液に混合する、請求項５に記載のガラス化学強化用溶融塩の再生方法。
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