JPWO2015052761A1 - ピストンリングおよびターボチャージャー用シールリング - Google Patents

Abstract

耐クラック・剥離性に優れた硬質被膜を備えたピストンリングおよびターボチャージャー用シールリングを提供すること。基材の外周面、第一側面および第二側面から選択される少なくとも一つの表面上に硬質被膜が被覆されたピストンリングおよびターボチャージャー用シールリングにおいて、硬質被膜が、ＮａＣｌ型の結晶構造を有し、少なくともＴｉ、ＡｌおよびＮを含むと共にＴｉおよびＡｌに対するＡｌの原子比率（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が、０．１０〜０．６３の範囲内にある組成を有し、硬質被膜の断面における空隙面積率が、２．２％以下であり、硬質被膜のＸ線回折測定における（１１１）面の回折ピーク強度に対する（２００）面の回折ピーク強度の比率（Ｉ２００／Ｉ１１１）が、１を超え１５以下であるピストンリングおよびターボチャージャー用シールリング。

Description

本発明は、内燃機関に用いられるピストンリングおよびターボチャージャー用シールリングに関するものである。

ピストンリングの外周面に設けられる硬質被膜としては、ＣｒＮ被膜やさらにＣｒＮに酸素を固溶させた被膜Ｃr（Ｎ，Ｏ）以外にも、ＴｉＮ被膜が提案されている（特許文献１、２）。さらに、従来の硬質クロムめっきやＴｉＮ被膜よりも優れた耐摩耗性を有するＴｉＡｌＮ被膜も提案されている（特許文献３）。なお、ＴｉＮ被膜やＴｉＡｌＮ被膜は、他の分野でも利用されており、たとえば、メカニカルシールの密封環や、切削工具、乾式加工用歯車加工工具などに利用されている（特許文献４〜６）。

特開２０１３−２９１９０号公報（請求項１、段落０００１等） 特開２０１３−２９１９１号公報（請求項１、段落０００１等） 特開平５−１４１５３４号公報（請求項１、段落００２４等） 特開平１１−１２４６６５号公報（請求項１、段落０００１等） 特開２０００−２３３３２０号公報（請求項１等） 特開２００６−２８１３６３号公報（請求項１、段落０００９等）

一方、近年の排出ガス規制への適応や燃費改善を目的に、自動車用エンジンにおいては高圧縮比化や燃料の直噴化が進められている。また、燃料中にアルコールが含まれる場合もあり、一部地域ではアルコール１００％燃料対応車なども普及している。これらにより、図１に例示するように、シリンダ１内のピストン２の外周面２Ｓに形成された溝２Ｇに装着されたピストンリング３への背圧が高まったり、エンジン潤滑油が希釈される。この場合、ピストンリング３の外周面３Ｓと、シリンダ１の内壁を構成する鉄系材料製のシリンダボア１Ｓとの摺動抵抗が増すなどの変化が生じている。そのため、実働時にピストンリング３の外周面３Ｓを構成する従来から多用されているＣｒＮ系硬質被膜３Ｆに軽微なクラックや剥離が生ずる場合があり、耐クラック・剥離性に優れる硬質被膜３Ｆが設けられたピストンリング３が必要とされている。しかしながら、特許文献１〜３等に示す従来の硬質被膜を備えたピストンリングでは、上述した特性を十分に満たすことはできていない。

また、内燃機関に用いられるターボチャージャー用シールリングは使用温度や酸化雰囲気という点で、内燃機関用のピストンリングよりもより厳しい環境下で使用される。ターボチャージャーはエンジン排気ガスのエネルギーにより、図２に例示するように、タービンホイール４が回転し、タービンホイール４と一体的に形成されたタービン軸５の回転数は毎分１０万回転以上に達する。一方、ターボチャージャー用シールリング６は鉄系材料製のタービン軸５の外周面５Ｓに形成された溝５Ｇに装着されると共に、ベアリング７を介してタービン軸５を支持するベアリングハウジング８内に把持されている。そして、タービン軸５の溝５Ｇとターボチャージャー用シールリング６の側面とは接触する状態で使用されるため、図２に例示しているようにシールリング基材６Ｂの両側面（第一側面６ＢＳ１および第二側面６ＢＳ２）に硬質被膜６Ｆを構成し、シールリングの両側面（第一側面６Ｓ１および第二側面６Ｓ２）の耐摩耗性を向上している。このためターボチャージャー用シールリングの主に両側面に用いられる硬質被膜も、ピストンリングの主に外周面に用いられる硬質被膜と同様に、耐クラック・剥離性に優れていることが必要である。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、摺動するまたは接触する相手材が鉄系材料である場合に、耐クラック・剥離性に優れた硬質被膜が設けられたピストンリングおよびターボチャージャー用シールリングを提供することを課題とする。

本発明の内燃機関用ピストンリングは、ピストンリング基材の外周面、第一側面および第二側面から選択される少なくとも一つの表面上に硬質被膜が被覆されたピストンリングにおいて、硬質被膜が、ＮａＣｌ型の結晶構造を有し、少なくともＴｉ、ＡｌおよびＮを含むと共にＴｉおよびＡｌに対するＡｌの原子比率（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が、０．１０〜０．６３の範囲内にある組成を有し、前記硬質被膜の断面における空隙面積率が、２．２％以下であり、硬質被膜のＸ線回折測定における（１１１）面の回折ピーク強度に対する（２００）面の回折ピーク強度の比率
（Ｉ_２００／Ｉ_１１１）が、１を超え１５以下であることを特徴とする。

本発明のピストンリングの一実施態様は、原子比率（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が、０．１８〜０．５６の範囲内にあることが好ましい。

本発明の内燃機関に用いられるターボチャージャー用シールリングは、ターボチャージャー用シールリング基材の外周面、第一側面および第二側面から選択される少なくとも一つの表面上に硬質被膜が被覆されたターボチャージャー用シールリングにおいて、硬質被膜が、ＮａＣｌ型の結晶構造を有し、少なくともＴｉ、ＡｌおよびＮを含むと共にＴｉおよびＡｌに対するＡｌの原子比率（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が、０．１０〜０．６３の範囲内にある組成を有し、硬質被膜の断面における空隙面積率が、２．２％以下であり、硬質被膜のＸ線回折測定における（１１１）面の回折ピーク強度に対する（２００）面の回折ピーク強度の比率
（Ｉ_２００／Ｉ_１１１）が、１を超え１５以下であることを特徴とする。

本発明のターボチャージャー用シールリングの一実施態様は、原子比率（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が、０．１８〜０．５６の範囲内にあることが好ましい。

本発明によれば、耐クラック・剥離性に優れたピストンリングおよびターボチャージャー用シールリングを提供することができる。

内燃機関用ピストンリングの使用状態の一例を示す模式端面図である。 内燃機関に用いられるターボチャージャー用シールリングの使用状態の一例を示す模式端面図である。ここで、図２（Ａ）は、タービン軸近傍の構造について示す全体図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）中の点線内に示すターボチャージャー用シールリング近傍の構造について示す拡大図である。 耐クラック・剥離性の評価に用いたリングオンローター式摩擦試験機の概略模式図である。 耐摩耗性および相手攻撃性の評価に用いたピンオンプレート式往復動摩擦試験機の概略模式図である。

本実施形態のピストンリングおよびターボチャージャー用シールリング（以下、ピストンリングおよびターボチャージャー用シールリングの双方を指し示す場合は、単に、「シール部材」と称す場合がある）は、基材の外周面、第一側面および第二側面（第一側面とは反対側の面）から選択される少なくとも一つの表面上に硬質被膜が被覆されたシール部材である。ここで、硬質被膜は、ＮａＣｌ型の結晶構造を有し、少なくともＴｉ、ＡｌおよびＮを含むと共にＴｉおよびＡｌに対するＡｌの原子比率（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が、０．１０〜０．６３の範囲内にある組成を有する。また、硬質被膜の断面における空隙面積率が、２．２％以下であり、硬質被膜のＸ線回折測定における（１１１）面の回折ピーク強度に対する（２００）面の回折ピーク強度の比率（Ｉ_２００／Ｉ_１１１）が、１を超え１５以下である。

Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）を、０．６３以下とすることにより、硬質被膜中にウルツ鉱型ＡｌＮが晶出するのを抑制でき、結果的に、硬質被膜の硬度や強度が低下するのを確実に抑制することができる。また、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）を、０．１以上とすることにより、硬質被膜の耐クラック・剥離性が低下するのを抑制できる。なお、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）は、０．１８〜０．５６の範囲内であることがより好ましい。

また、Ｉ_２００／Ｉ_１１１を１．０を超えるものとすることにより、高負荷摺動時における硬質被膜のクラックや剥離の発生を抑制することができる。また、Ｉ_２００／Ｉ_１１１を１５以下とすることにより、硬質被膜中の残留応力が高くなるのを抑制でき、結果的に剥離が発生するのを抑制できる。なお、Ｉ_２００／Ｉ_１１１は３．０〜１３の範囲内がより好ましい。

本実施形態のシール部材に用いられる硬質被膜は、金属元素と非金属元素とを原子比率で略１：１の割合で含み、ここで、金属元素としてはＴｉ、Ａｌを主元素として含み、非金属元素としてはＮを主元素として含むものであり、実質的にＴｉ、Ａｌ、Ｎのみを含むＴｉＡｌＮ膜であってもよい。しかしながら、硬質被膜には、必要に応じてＴｉ、Ａｌ、Ｎ以外のその他の元素が含まれていてもよい。たとえば、ＴｉおよびＡｌの一部を他の金属元素に固溶置換したり、あるいは、Ｎの一部を他の非金属元素に固溶置換することができる。Ｔｉ、Ａｌ以外のその他の金属元素Ｘ１、および、Ｎ以外のその他の非金属元素Ｘ２は、硬質被膜の機械的特性、特に、耐クラック・剥離性に悪影響を与えない範囲であれば適量含まれていてもよく、たとえば、原子比率で、Ｘ１／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｘ１）については０．１以下含まれていてもよく、０．０５以下がより好ましく、０．０２未満がさらに好ましい。Ｘ２／（Ｎ＋Ｘ２）については０．０２未満含んでも良い。

また、本実施形態のシール部材に用いられる硬質被膜には、必要であれば非金属元素であるＢ、Ｃ、Ｏ等が含まれていてもよく、あるいは、これらの元素は全く含まれていなくてもよい。Ｃを添加した場合、滑り性の改善による摩擦係数の低下や、本実施形態のシール部材と接触する相手材への攻撃性を抑制することも可能である。また、硬質被膜にＣが含まれる場合は、ＮおよびＣに対するＣの原子比率（Ｃ／（Ｃ＋Ｎ））は、０を超え０．０２未満で含んでもよい。なお、硬質被膜の膜組成は、種々の分析法により測定できるが、本実施形態のシール部材については、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定される。このとき、ＴｉのＬｌ線がＮのＫα線に対し、妨害線として作用する可能性があるため、予め純Ｔｉ等の分析を行い、ＴｉのＫα線に対するＴｉのＬｌ線の比率を求めておく。また、Ｃは試料表面に吸着した有機物の量などによって分析値が変動しやすいため、分析直前にスパッタクリーニングを行う。

また、硬質被膜のマイクロビッカース硬さ（Ｈｖ）は、１７００以上であることが好ましく、１８００以上であることがより好ましい。マイクロビッカース硬さを１７００以上とすることにより、ピストンリングやターボチャージャー用シールリングの硬質被膜として必要な強度を確保することが容易となる。一方、マイクロビッカース硬さの上限値は高すぎると耐クラック・剥離性が低下するため、実用上は２５００以下であることが好ましい。

硬質被膜の押し込み弾性率（正確には「ポアソン比を含む押し込み弾性率」を意味し、ＥＩＴ／（１−νｓ^２）で表される値を意味する。ここで、ＥＩＴは押し込み弾性率、νｓは硬質被膜のポアソン比である。）は３２０ＧＰａ以上であることが好ましく、３５０ＧＰａ以上であることがより好ましい。押し込み弾性率を３２０ＧＰａ以上とすることにより、硬質被膜の剛性の低下を抑制し、これにより、耐クラック・剥離性を確保することが容易となる。一方、押し込み弾性率の上限値は特に限定されるものではないが、実質的にその上限は３９０ＧＰａ程度であることが好ましい。マイクロビッカース硬度および押し込み弾性率測定用の試料は、共に被膜厚さが１５μｍ以上となるように成膜したものの表面を＃１０００〜＃１５００程度のエメリー紙にて平坦に研磨し、さらにダイヤモンドスラリーにてバフ仕上げを施し作製した。どちらの測定に於いても、圧子にはビッカース硬度測定と同じダイヤモンド圧子を用い、フィッシャーインストルメンツ製のナノインデンテーション試験機・ＨＭ−２０００を用いた。なお、どちらも測定荷重は１００ｇｆとした。試料の膜厚が薄すぎる場合は、母材硬度の影響を受け、正確な測定ができなくなるため注意が必要である。

硬質被膜の成膜方法としては特に限定されず、たとえば、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）や、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、プラズマＣＶＤ法等の公知の成膜方法が利用できるが、アークイオンプレーティング法が好適である。

アークイオンプレーティング法により硬質被膜を成膜する場合、たとえば、以下に示す手順にて、硬質被膜を成膜する。まず、脱脂洗浄した基材を真空チャンバー内に設置し、圧力が１．３×１０^−３Ｐａ程度となるまで、真空チャンバー内を減圧する。次に、基材を５７３Ｋ〜６７３Ｋ程度に加熱する。そして、基材に対して、−６００〜−８００Ｖ程度のバイアス電圧を印加することでイオンボンバードを行う。その後、−５〜−５０Ｖ程度にバイアス電圧を下げ、真空チャンバー内にプロセスガスを導入する。これによりアーク放電が行われ、蒸着源である金属ターゲットに由来する金属成分と、プロセスガスに由来する非金属成分が、基材の外周面、第一側面および第二側面から選択される少なくとも一つの表面上に堆積することで窒化物系被膜が形成される。

ここで、金属ターゲットとしては、Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットが用いられ、このターゲットを構成するＴｉとＡｌとの比率は、狙いとする硬質被膜の組成に応じて適宜選択される。単一組成の金属ターゲットのみを用いる場合、硬質被膜中のＡｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）は使用する金属ターゲット組成により、ほぼ一義的に決定される。たとえば、金属ターゲット中のＴｉとＡｌの原子比率が３：１で、これを単独で用いたとき、硬質被膜中のＡｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝１／（３＋１）＝０．２５となる。また、硬質被膜中のＡｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）は、異なる組成の金属ターゲットの組み合わせ、およびそれらを用いて成膜する際のそれぞれのアーク電流値によっても調整することが可能である。たとえば、ＴｉとＡｌの原子比率が３：１および１：１である金属ターゲットを１枚ずつ用いて同じアーク電流で成膜した場合、硬質被膜中のＡｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝（１／（３＋１）＋１／（１＋１））／２＝０．３７５となる。さらに、それぞれの金属ターゲットのアーク電流値を上げ下げすることで、金属ターゲットの蒸発量が変化するため、増やしたい成分を多く含む金属ターゲットのアーク電流値を高くすることで、硬質被膜の組成を制御することができる。なお、一般に金属ターゲット材が消耗すると成膜効率が低下するため、硬質被膜の組成を精度良く管理するためには、同程度の消耗量の金属ターゲットを使用するとよい。

また、プロセスガスとしては、通常はＮ_２ガスのみを用いればよいが、硬質被膜の組成に応じて、Ｎ_２ガスとＣＨ_４ガス（Ｃを混入）、Ｏ_２ガス（Ｏを混入）、ＴＭＳ（テトラメチルシラン、ＣとＳｉを混入）等の各種ガスとを所定の割合で混合した混合ガスを用いることができる。このように、金属ターゲットやプロセスガスの組成を選択することで、所望の組成を有する硬質被膜を得ることができる。

また、Ｉ_２００／Ｉ_１１１は、バイアス電圧や成膜時の内圧などで変更することが出来る。たとえば、バイアス電圧を高くしたり、あるいは、内圧を低くすることにより、（２００）面の回折ピークが、（１１１）面の回折ピークに対して相対的により高くなるように制御できる。他に、硬質被膜中にＣを添加することで、（１１１）面の回折ピークが、（２００）面の回折ピークに対して相対的により高くなるよう制御できる。

なお、アークイオンプレーティング法にて硬質被膜を成膜する場合、硬質被膜中にドロップレットと呼ばれる未反応粒子が混在する。この未反応粒子は、金属ターゲット上のアークスポットから一度に大量に成膜原料が放出されることにより、Ｎ_２ガスなどのガス成分と十分反応せずに硬質被膜中に取り込まれた粒子状の物質のことをいう。アークイオンプレーティング法においてはドロップレットを完全に０にすることは困難とされる。また、硬質被膜中において未反応粒子の周辺部や未反応粒子が脱落した跡には空隙が形成される。そして、このような硬質被膜中に存在する未反応粒子や、この未反応粒子に起因して形成される空隙は、硬質被膜の機械的特性を低下させる。このため、硬質被膜の成膜に際しては、発生する未反応粒子の数・サイズを抑制すると共に、未反応粒子に起因して形成される空隙の割合も小さくすることが必要である。

したがって、アークイオンプレーティング法にて形成された硬質被膜（未反応粒子を含むと共に空隙を有する硬質被膜）においては、硬質被膜の断面において硬質被膜中の空隙に起因する面積率（空隙面積率）は２．２％以下である。また、硬質被膜中に含まれる未反応粒子の断面面積率は約１．５％以下であることが好ましい。空隙面積率を２．２％以下とすることにより、硬質被膜の局部的な強度低下を抑制でき、結果的に、硬質被膜に高い負荷が加わった際に硬質被膜のクラック・剥離を抑制することが極めて容易となる。また、未反応粒子の断面面積率を約１．５％以下とすることにより、硬質被膜中の未反応粒子が形成された部分において、マイクロスカッフが発生するのを抑制でき、結果的に、硬質被膜の損傷を抑制できる。なお、空隙面積率は、１．８％以下であることがより好ましく、０％に近いほどよい。また、未反応粒子の断面面積率も０％に近いほどよい。また、未反応粒子が粗大であるほどマイクロスカッフも生じやすくなるため、未反応粒子の粒径は７μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましく、粒径は小さければ小さいほどよい。なお、本実施形態のシール部材に用いる硬質被膜の空隙面積率および断面面積率を実質的に０％とする場合には、硬質被膜は、アークイオンプレーティング法以外の成膜方法を用いて成膜されることが好ましい。

なお、空隙の数やサイズを小さくする方法としては特に限定されないが、たとえば、金属ターゲットと成膜対象である基材との距離を大きく取り、バイアス電圧を高めに設定することで減少させることが有効である。また、未反応粒子の数やサイズを小さくするためには、たとえば、金属ターゲットの近傍に防着板等を配置することが有効である。また、成膜により金属ターゲットの消耗が進行すると空隙や未反応粒子の数・サイズが増大するため、金属ターゲットの交換頻度を大きくすることも空隙や未反応粒子の数・サイズを抑制する上では有効である。この他にも、最近では、蒸発源の磁場を強力にすることで、未反応粒子数を低減する技術も開発されている。

また、上述した硬質被膜の断面における空隙面積率や未反応粒子の断面面積率は、以下の手順にて求めた。まず、ピストンリングあるいはターボチャージャー用シールリングを円周方向に１ｃｍ程度の長さに切断し、硬質被膜を、イオンミリング法あるいは収束イオンビーム法（ＦＩＢ法）により加工することで、硬質被膜の断面を露出させる。続いて、硬質被膜の断面を走査型電子顕微鏡により撮影した。このようにして得られた硬質被膜の断面画像（約４５μｍ×６０μｍ）について、市販の画像解析ソフトを用いて二値化解析した。なお、二値化解析は、空隙面積率については、空隙部分とそれ以外の部分について二値化し、断面面積率については、未反応粒子部分とそれ以外の部分について二値化した。そして、同一の測定サンプルについて、５視野の平均値を空隙面積率あるいは断面面積率として求めた。

硬質被膜の成膜に用いる基材としては、ピストンリングあるいはターボチャージャー用シールリングに用いられる公知の基材であれば特に制限無く用いることができるが、たとえば、ステンレス鋼やバネ鋼や高速度工具鋼や耐熱鋼からなる基材を用いることができる。なお、ステンレス鋼からなる基材を用いる場合には、予め窒化処理を施し、化合物層を除去した基材を用いてもよい。

本実施形態のシール部材がピストンリングである場合、硬質被膜は、ピストンリング基材の外周面を覆うように成膜される。また、必要に応じて、その他の面にも硬質被膜が成膜されていてもよい。具体例を挙げれば、本実施形態のシール部材では、図１に例示したようにピストンリング基材３Ｂの外周面３ＢＳを覆うように硬質被膜３Ｆを設ける以外にも、ピストンリング基材３Ｂの側面、すなわち、第一側面３Ｂ１および／または第二側面３Ｂ２を覆うように硬質被膜を設けてもよい。また、本実施形態のシール部材がターボチャージャー用シールリングである場合、硬質被膜は、ターボチャージャー用シールリング基材の第一側面および／または第二側面を覆うように成膜される。また、必要に応じて、その他の面にも硬質被膜が成膜されていてもよい。具体例を挙げれば、本実施形態のシール部材では、図２に例示したようにターボチャージャー用シールリング基材６Ｂの第一側面６ＢＳ１および第二側面６ＢＳ２を各々覆うように硬質被膜６Ｆを設ける以外にも、ベアリングハウジング８に対向する面である外周面６ＢＥを覆うように硬質被膜を設けてもよい。また、図２に示す例において、第一側面６ＢＳ１または第二側面６ＢＳ２のいずれか一方の面に設けた硬質被膜６Ｆを省略してもよい。

なお、シール部材基材と硬質被膜との密着性を向上させるために、必要に応じて、シール部材基材と硬質被膜との間に、アンダーコート層を設けてもよい。このアンダーコート層としては、たとえば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔｉ−Ａｌ合金などを主成分とする薄膜を利用することができる。

硬質被膜の膜厚は特に限定されるものではないが、耐久性を確保する観点から、ピストンリングの場合は１０μｍ以上であることが好ましい。また、膜厚の上限値は特に限定されるものではないが、生産性等の実用上の観点からは３０μｍ以下であることが好ましい。他方、ターボチャージャー用シールリングの場合は、３μｍ前後が耐久性、実用性の観点から好ましい。

また、硬質被膜を形成した後に、ラッピングや研磨加工を行い、硬質被膜表面の粗度をＲａで０．２以下とすることが好ましい。粗度を小さくすることにより、相手材の摩耗を抑制すると共に、摩擦抵抗を減少させることで硬質被膜の損傷を抑制することがより容易になる。

以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものでは無い。

（評価用サンプルの作製）
ピストンリング基材を、アークイオンプレーティング装置内にセットした後、装置内を真空排気して減圧すると共に、基材を加熱した。その後、基材に対して所定のバイアス電圧を印加することでイオンボンバードを行った。次に、バイアス電圧を所定の値に設定した後、装置内にプロセスガスを導入することで、基材の外周面に厚さ２０μｍの硬質被膜を成膜し、評価用のピストンリングサンプルを得た。また、耐摩耗性および相手攻撃性の評価のために、ピストンリングサンプルの作製条件と同条件で、ピンの先端に硬質被膜を成膜したサンプルも準備した。

なお、硬質被膜の成膜に際しては、表１および表２に示す各々の実施例および比較例にて成膜する硬質被膜の組成に応じた金属組成からなる金属ターゲットを用い、プロセスガスとしては、各々の実施例および比較例にて成膜する硬質被膜の組成に応じてＮ_２ガス、あるいは、Ｎ_２ガスおよびＣＨ_４ガスを所定の割合で混合した混合ガスを用いた。なお、比較例１の硬質被膜Ｃｒ（Ｎ，Ｏ）は、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮにＯを固溶させた被膜であり、金属元素と非金属元素とを原子比率で略１：１の割合で含み、金属元素はＣｒ、非金属元素としてはＮを主元素とし、Ｏを原子比率でＯ／（Ｎ＋Ｏ）＝０．３を含有している。したがって、Ｃｒ（Ｎ，Ｏ）を成膜する場合は、金属Ｃｒターゲットを用い、プロセスガスとしてはＮ_２ガスおよびＯ_２ガスを所定の割合で混合した混合ガスを用いた。ＣｒＮにＯを添加する目的は硬質被膜にＯを固溶させることにより被膜を強化し、クラック・剥離の発生を抑制することである。また、所望値のＩ_２００／Ｉ_１１１が得られるように、各々の実施例および比較例にて成膜時の内圧を２Ｐａ〜５Ｐａの範囲、バイアス電圧を-１０Ｖ〜-５０Ｖの範囲内で適宜選択した。また、空隙および未反応粒子の断面面積率の値については、金属ターゲットと基板との距離、バイアス電圧、防着板の設置の有無、ターゲット材の使用量、および、ターゲット表面近傍の磁場分布等を適宜変更することで変動させた。

（評価）
得られた各実施例、比較例のサンプルについては、Ｉ_２００／Ｉ_１１１、硬質被膜の組成、空隙面積率および未反応粒子の断面面積率、マイクロビッカース硬さ、ならびに、押し込み弾性率を測定した。これに加えて、耐クラック・剥離性、耐摩耗性および相手攻撃性についても評価した。これらの結果を以下の表１および表２に示す。

なお、表１および表２に示す耐クラック・剥離性、耐摩耗性および相手攻撃性の評価方法は以下の通りである。

＜耐クラック・剥離性＞
硬質被膜の耐クラック・剥離性は、図３に示すリングオンローター式摩擦試験機を用いて以下の手順で評価した。まず、ピストンリングサンプルをピストンリングの円周方向に１ｃｍから２ｃｍ程度に切り出した試験片１０の外周面を、一定速度で回転するスチール製のローター１２に重錘で荷重Ｐを加えて押し付け、強制的に焼き付きを発生させた。その状態で一定時間、ローター１２を回転させた後、硬質被膜にクラックや剥離が発生したか否か確認し、損傷が見られない場合は、荷重Ｐをさらに増加させて再試験した。これを繰り返すことで、クラックや剥離が発生し始める荷重Ｐを確認した。なお、潤滑油は、チュービングポンプやエアディスペンサーを用いて供給した。試験条件は以下の通りである。また、表１および表２に示す結果は、比較例１の試験片１０において、クラックや剥離が発生し始めた荷重Ｐの値を基準値１とし、その相対値で示したものであり、値が大きいほど硬質被膜の耐クラック・剥離性が優れていることを意味する。なお、耐クラック・剥離性の評価結果は、１．０以上であることが好適である。
・初期の荷重Ｐ：４０Ｎ
・ローター１２の回転速度：１０００ｒｐｍ
・試験１回当たりのローター１２の回転時間：１ｍｉｎ

＜耐摩耗性および相手攻撃性＞
耐摩耗性および相手攻撃性は、図４に示すピンオンプレート式往復動摩擦試験機を用いて評価した。この往復動摩擦試験機は、ピンの先端部に硬質被膜が成膜された上試験片２０を、スプリング荷重により荷重Ｐを加えてプレート状の下試験片２２に押し付け、下試験片２２が往復動することにより両者が摺動するよう構成されている。なお、上試験片２０はピストンリングに見立てたものである。また、下試験片２２は、鋳鉄製のシリンダボアに見立てたものであり、鋳鉄製のプレートから構成される。潤滑油は、チュービングポンプやエアディスペンサーを用いて供給した。所定の荷重、速度にて一定時間運転後、表面粗さ計にて上試験片２０および下試験片２２の摩耗量を計測した。なお、上試験片２０の摩耗量は、ピン先端に設けられた硬質被膜の摩耗量を意味し、下試験片２２の摩耗量は相手材の摩耗量（摩耗深さ）を意味する。試験条件は以下の通りである。また、表１および表２に示す結果は、比較例１の摩耗量を基準値１とし、その相対値で示したものであり、「耐摩耗性」については値が小さいほど硬質被膜の摩耗が抑制され、「相手攻撃性」については値が小さいほど相手材の摩耗が抑制されることを意味する。なお、耐摩耗性の評価結果は１．０以下であることが好適であり、相手攻撃性の評価結果は１．２以下であれば実用に際し大きな支障はない。
・荷重Ｐ：１００Ｎ
・速度：６００ｃｐｍ （ｃｐｍ ：サイクル毎分）
・試験時間：６０ｍｉｎ

１ シリンダ
１Ｓ シリンダボア
２ ピストン
２Ｇ 溝（ピストン溝）
２Ｓ 外周面（ピストン外周面）
３ ピストンリング
３Ｂ ピストンリング基材
３Ｂ１ 第一側面（ピストンリング第一側面）
３Ｂ２ 第二側面（ピストンリング第二側面）
３Ｆ 硬質被膜
３Ｓ 外周面（ピストンリング外周面）
４ タービンホイール
５ タービン軸
５Ｇ 溝（ターボチャージャー用シールリング溝）
５Ｓ タービン軸外周面
６ ターボチャージャー用シールリング
６Ｓ１ 第一側面（シールリング第一側面）
６Ｓ２ 第二側面（シールリング第二側面）
６Ｂ シールリング基材（ターボチャージャー用シールリング基材）
６ＢＳ１ 第一側面（シールリング基材第一側面）
６ＢＳ２ 第二側面（シールリング基材第二側面）
６ＢＥ 外周面（シールリング基材外周面）
６Ｆ 硬質被膜
７ ベアリング
８ ベアリングハウジング
１０ 試験片
１２ ローター
２０ 上試験片
２２ 下試験片

Claims (4)

1. 内燃機関用ピストンリング基材の外周面、第一側面および第二側面から選択される少なくとも一つの表面上に硬質被膜が被覆されたピストンリングにおいて、
   前記硬質被膜が、ＮａＣｌ型の結晶構造を有し、少なくともＴｉ、ＡｌおよびＮを含むと共にＴｉおよびＡｌに対するＡｌの原子比率（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が、０．１０〜０．６３の範囲内にある組成を有し、
   前記硬質被膜の断面における空隙面積率が、２．２％以下であり、
   前記硬質被膜のＸ線回折測定における（１１１）面の回折ピーク強度に対する（２００）面の回折ピーク強度の比率（Ｉ_２００／Ｉ_１１１）が、１を超え１５以下であることを特徴とするピストンリング。
2. 請求項１に記載のピストンリングにおいて、
   前記原子比率（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が、０．１８〜０．５６の範囲内にあることを特徴とするピストンリング。
3. 内燃機関に用いられるターボチャージャー用シールリング基材の外周面、第一側面および第二側面から選択される少なくとも一つの表面上に硬質被膜が被覆されたターボチャージャー用シールリングにおいて、
   前記硬質被膜が、ＮａＣｌ型の結晶構造を有し、少なくともＴｉ、ＡｌおよびＮを含むと共にＴｉおよびＡｌに対するＡｌの原子比率（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が、０．１０〜０．６３の範囲内にある組成を有し、
   前記硬質被膜の断面における空隙面積率が、２．２％以下であり、
   前記硬質被膜のＸ線回折測定における（１１１）面の回折ピーク強度に対する（２００）面の回折ピーク強度の比率（Ｉ_２００／Ｉ_１１１）が、１を超え１５以下であることを特徴とするターボチャージャー用シールリング。
4. 請求項３に記載のターボチャージャー用シールリングにおいて、
   前記原子比率（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が、０．１８〜０．５６の範囲内にあることを特徴とするターボチャージャー用シールリング。

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