JPWO2015050263A1 - 樹脂組成物及びこれからなる放熱部品 - Google Patents

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Abstract

良好な熱伝導性を有する放熱部品を製造することができる樹脂組成物及びこれからなる放熱部品を提供する。具体的には、熱可塑性樹脂(A)20質量%以上59質量%以下と、熱伝導率が150W/m・K以上である炭素繊維(B)1質量%以上10質量%以下と、黒鉛粒子(C)40質量%以上70質量%以下とを含有する樹脂組成物であって(但し、前記(A)、(B)及び(C)の合計量を100質量%とする)、前記熱可塑性樹脂(A)は、230℃、荷重21.18Nで測定されるメルトフローレートが1.0g/10分以上200g/10分以下のプロピレン樹脂(A1)及び190℃、荷重21.18Nで測定されるメルトフローレートが5.0g/10分以上300g/10分以下であり、かつ密度が930kg/m3以上990kg/m3以下のエチレン樹脂(A2)を含有する樹脂である樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる放熱部品を提供する。

Description

本発明は、樹脂組成物及びこれからなる放熱部品に関する。
従来、LED照明に使われるLED素子や電子機器などの半導体冷却用ヒートシンク、産業機器・装置等の大型電源用ヒートシンクなどの放熱部品として、熱伝導率の高いアルミ系合金等で作られたヒートシンクが用いられている。
例えば、特許文献1には、熱可塑性樹脂、黒鉛粒子、及び炭素繊維構造体を含有し、上記黒鉛粒子及び上記炭素繊維構造体の含有量が、熱可塑性樹脂を100質量部とした場合に、それぞれ、10質量部以上300質量部以下及び1質量部以上80質量部以下であることを特徴とする樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献2には、熱可塑性樹脂と、炭素繊維と、平均粒子径が12μmを超え50μm以下の黒鉛粒子とを含有し、JIS−K−7210に準拠して230℃、荷重2.16kgにて測定されるメルトフローレートが0.5g/10分以上30g/10分以下である樹脂組成物が記載されている。
特開2008−150595号公報 特開2012−207219号公報
しかしながら、いずれの特許文献に記載されている樹脂組成物からなる放熱部品も、熱伝導率が低く、更なる改良が求められていた。
上記の課題に鑑み、本発明は、良好な熱伝導性を有する放熱部品を製造することができる樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなり良好な熱伝導性を有する放熱部品を提供することを目的とする。
本発明は、
熱可塑性樹脂(A)20質量%以上59質量%以下と、
熱伝導率が150W/m・K以上である炭素繊維(B)1質量%以上10質量%以下と、
黒鉛粒子(C)40質量%以上70質量%以下とを含有する樹脂組成物であって(但し、前記(A)、(B)及び(C)の合計量を100質量%とする)、
前記熱可塑性樹脂(A)は、230℃、荷重21.18Nで測定されるメルトフローレートが1.0g/10分以上200g/10分以下のプロピレン樹脂(A1)及び190℃、荷重21.18Nで測定されるメルトフローレートが5.0g/10分以上300g/10分以下であり、かつ密度が930kg/m以上990kg/m以下のエチレン樹脂(A2)を含有する樹脂である樹脂組成物、及び
該樹脂組成物からなる放熱部品
を提供するものである。
本発明によれば、良好な熱伝導性を有する放熱部品を製造することができる樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなり良好な熱伝導性を有する放熱部品を提供することが可能である。
〔樹脂組成物〕
本発明に係る樹脂組成物は熱可塑性樹脂(A)、炭素繊維(B)、及び黒鉛粒子(C)をそれぞれ所定量含有する。
<熱可塑性樹脂(A)>
樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂(A)は、プロピレン樹脂(A1)及びエチレン樹脂(A2)を含有する。熱可塑性樹脂(A)において、プロピレン樹脂(A1)の含有量は、熱可塑性樹脂(A)の総量を100質量%としたときに、5質量%以上95質量%以下であり、10質量%以上90質量%以下であることが好ましく、15質量%以上85質量%以下であることがより好ましい。熱可塑性樹脂(A)において、エチレン樹脂(A2)の含有量は、熱可塑性樹脂(A)の総量を100質量%としたときに、95質量%以下5質量%以上であり、90質量%以下10質量%以上であることが好ましく、85質量%以下15質量%以上であることがより好ましい。
プロピレン樹脂(A1)の含有量を、5質量%以上(即ち、エチレン樹脂(A2)の含有量が95質量%以下)とすることによって、樹脂組成物から製造される放熱部品の耐熱性を向上させることが可能となる。また、プロピレン樹脂(A1)の含有量を95質量%以下(即ち、エチレン樹脂(A2)の含有量を5質量%以上)とすることによって、熱伝導率が良好な放熱部品を得ることが可能となる。
熱可塑性樹脂(A)の含有量は、熱可塑性樹脂(A)、炭素繊維(B)及び黒鉛粒子(C)の合計量を100質量%としたときに、20質量%以上59質量%以下であり、26質量%以上56質量%以下であることが好ましく、28質量%以上55質量%以下であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂(A)の含有量を20質量%以上とすることによって放熱部品の耐衝撃性を高めることができる。また、熱可塑性樹脂(A)の含有量を59質量%以下とすることによって熱伝導率が良好な放熱部品を得ることができる。
(プロピレン樹脂(A1))
本発明において、プロピレン樹脂(A1)は、プロピレン由来の構成単位を50質量%を超えて含有する樹脂である。プロピレン樹脂(A1)としては、プロピレン単独重合体;エチレン及び炭素数4〜10のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種のコモノマーに由来する構造単位と、プロピレンに由来する構造単位とのプロピレン共重合体;プロピレン単独重合体のマトリックスの中で、エチレン及び炭素数4〜10のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種のコモノマーに由来する構造単位と、プロピレンに由来する構造単位とを有する共重合体が分散した構造を有する混合物であるヘテロファジック重合材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記プロピレン共重合体及び上記ヘテロファジック重合材料におけるエチレン及び炭素数4〜10のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種のコモノマーに由来する構造単位の含有量は、0.01質量%以上20質量%以下であることが好ましい(但し、プロピレン共重合体及びヘテロファジック重合材料のそれぞれの総量を100質量%とする。)。炭素数4〜10のα−オレフィンとしては、ブテン、ヘキセン、及びオクテン等が挙げられ、ブテンが好ましい。
プロピレン共重合体としては、具体的には、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−1−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−1−オクテン共重合体等が挙げられる。これらはランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
プロピレン樹脂(A1)として、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体を用いることが好ましく、プロピレン単独重合体を用いることがより好ましい。
プロピレン樹脂(A1)の230℃、荷重21.18Nで測定されるメルトフローレートは、5.0g/10分以上200g/10分以下であり、好ましくは10g/10分以上150g/10分以下であり、より好ましくは20g/10分以上120g/10分以下である。該メルトフローレートを5.0g/10分以上とすることによって適度な流動性を有する樹脂組成物を得ることができ、該メルトフローレートを200g/10分以下とすることによって放熱部品の耐衝撃件を向上させることが可能となる。
プロピレン樹脂(A1)は、重合触媒を用いて公知の重合方法により製造することができる。重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒系、チーグラー・ナッタ型触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系等が挙げられる。また、上記の触媒系の存在下でエチレンやα−オレフィンを予備重合させて調製される予備重合触媒を用いてもよい。これらの触媒系としては、例えば、特開昭61−218606号公報、特開昭61−287904号公報、特開平5−194685号公報、特開平7−216017号公報、特開平9−316147号公報、特開平10−212319号公報、特開2004−182981号公報に記載の触媒系が挙げられる。
重合方法としては、バルク重合、溶液重合、スラリー重合又は気相重合等が挙げられる。バルク重合とは、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法であり、また、気相重合とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法である。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでもよく、また、これらの重合方法を任意に組み合わせてもよい。工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法、バルク重合法と気相重合法を連続的に行うバルク−気相重合法による製造方法が好ましい。
なお、重合工程における各種条件(重合温度、重合圧力、モノマー濃度、触媒投入量、重合時間等)は、適宜決定すればよい。
プロピレン樹脂(A1)として用いられる上記のヘテロファジック重合材料は、前段の重合工程でプロピレン単独重合体を製造し、後段の重合工程でプロピレンとエチレン及び炭素放4〜10のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種のコモノマーとを重合する方法、所謂「多段重合法」を用いて製造することが好ましい。
プロピレン樹脂(A1)として用いられる前記プロピレン単独重合体又は前記ヘテロファジック重合材料において、プロピレンの単独重合によって生成した部分(プロピレン単独重合によって製造された部分)の13C−NMRによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は0.95以上が好ましく、さらに好ましくは0.98以上である。
ここで、アイソタクチック・ペンタッド分率とは、プロピレン重合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率であり、換言すればプロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖(以下、mmmmと表す。)の中にあるプロピレンモノマー単位の分率である。アイソタクチック・ペンタッド分率の測定方法は、A.ZambelliらによってMacromolecules,6,925(1973)に記載されている方法、すなわち13C−NMRによって測定される方法である。
具体的には、13C−NMRスペクトルによって測定されるメチル炭素領域の吸収ピークの面積に対する、mmmmに帰属されるNMRピークの面積の割合が、アイソタクチック・ペンタッド分率である。
(エチレン樹脂(A2))
本発明において、エチレン樹脂(A2)は、エチレン由来の構成単位を50質量%以上含有する樹脂である。エチレン樹脂(A2)としては、エチレン単独重合体;エチレンに由来する構造単位と、プロピレンに由来する構造単位と、炭素数4〜10のα−オレフィンに由来する構造単位とを有するエチレン共重合体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エチレン共重合体における炭素数4〜10のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量は、0.01質量%以上20質量%以下であることが好ましい(但し、エチレン共重合体の総量を100質量%とする。)。炭素数4〜10のα−オレフィンとしては、ブテン、ヘキセン、及びオクテン等が挙げられ、ブテンが好ましい。
エチレン共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−ペンテン−1共重合体、エチレン−ヘキセン−1共重合体、エチレン−オクテン−1共重合体、エチレン−4−メチル−ペンテン−1等が挙げられる。
エチレン樹脂(A2)の密度は930kg/m以上990kg/m以下であり、好ましくは940kg/m以上980kg/m以下であり、より好ましくは950kg/m以上965kg/m以下である。エチレン樹脂(A2)の密度を930kg/m以上とすることによって、放熱部品の耐熱性を向上させることが可能となり、該密度を990kg/m以下とすることによって、放熱部品の耐衝撃性を向上させることが可能となる。密度は、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った後、JIS K7112−1980のうち、A法に規定された方法に従って測定された値を用いる。
エチレン樹脂(A2)の190℃、荷重21.18Nで測定されるメルトフローレートは、5.0g/10分以上300g/10分以下であり、好ましくは10g/10分以上250g/10分以下であり、更に好ましくは20g/10分以上200g/10分以下である。該メルトフローレートを5.0g/10分以上とすることによって、適度な流動性の樹脂組成物を得ることができ、該メルトフローレートを300g/10分以下とすることによって、放熱部品の耐衝撃性を向上させることが可能となる。
エチレン樹脂(A2)は、公知の方法を用いて製造することができる。かかる方法としては、例えば、遷移金属原子を含有する触媒を用いた重合が挙げられる。ここで、遷移金属原子を含有する触媒としては、遷移金属化合物(a)、遷移金属化合物(a)と活性化剤(b)とからなる組成物、及び遷移金属化合物(a)と活性化剤(b)と担体(c)とからなる組成物が挙げられる。
遷移金属化合物(a)としては、周期表3〜11族又はランタノイド系列の遷移金属原子と、ハロゲン原子と、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基とを含む遷移金属化合物が挙げられる。これらの基が複数ある場合には、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基、又はヘテロ原子を含有する基同士は、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。
前記シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、例えば、置換又は無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、ヒドロインデニル基、フルオレニル基が挙げられる。
前記ヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等が挙げられ、かかる基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アミノ基、イミノ基、ホスフィノ基、キレート性配位子、あるいはヘテロ原子を環内に有する芳香族もしくは脂肪族複素環基が挙げられる。
活性化剤(b)は、遷移金属化合物(a)を活性化し、イオン対を形成できるものであればよい。活性化剤(b)の例としては、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、粘土鉱物、スルホン酸塩、カルボン酸誘導体、表面処理された固体酸化物もしくは固体ハロゲン化物が挙げられる。これらの化合物は単独又は2種類以上を併用してもよい。
担体(c)としては、例えば、無機酸化物、粘土や粘土鉱物といった無機物質や粒子状有機ポリマーが挙げられる。無機酸化物のとしては、例えば、SiO、Al、MgO、ZrO、TiO、B、CaO、ZnO、BaO、ThO、及びこれらの混合物が挙げられる。粘土又は粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。担体(c)は、必要に応じて表面処理や化学処理を行ったものを用いてもよい。
前記遷移金属原子を含む触媒のその他の例としては、周期表4〜6族遷移金属化合物を用いて調製した固体触媒成分と周期表第1、2、又は13族金属の有機金属化合物とからなるいわゆるチーグラー−ナッタ触媒が挙げられる。
エチレン樹脂(A2)の製造に用いられる重合方法としては、例えば、前記遷移金属原子を含む触媒を用いたスラリー重合法、気相重合法、溶液重合法が挙げられる。重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については特に限定されない。また、必要に応じて界面活性剤や帯電防止剤、電子供与性化合物といった成分を重合反応系に共存させてもよい。
<炭素繊維(B)>
本発明に用いられる炭素繊維(B)の熱伝導率は150W/m・K以上であり、好ましくは200W/m・K以上である。炭素繊維(B)の熱伝導率が150W/m・K未満である場合、樹脂組成物の熱伝導率が低下することがある。炭素繊維(B)の熱伝導率は、放熱性能付与効率の観点からは高いほど好ましいが、通常は1950W/m・K以下であり、特に入手容易性の観点から通常は800W/m・K以下である。また、熱伝導率の観点から、ピッチ系炭素繊維が好ましく、具体的には、三菱樹脂株式会社製 商標ダイアリード、帝人株式会社製 商標ラヒーマ等が挙げられる。
また、この炭素繊維(B)は、その表面が収束剤で処理されていてもよい。収束剤としては、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル、エポキシ樹脂、澱粉、植物油等が挙げられる。さらに、収束剤に、酸変性ポリオレフィン、シラン系カップリング剤等の表面処理剤、パラフィンワックス等の潤滑剤が配合されていてもよい。
炭素繊維(B)を収束剤で処理する方法としては例えば、収束剤を溶解させた水溶液に浸漬させる法、前記水溶液をスプレーで繊維に塗布する方法等が挙げられる。
本発明における樹脂組成物中の炭素繊維(B)の数平均繊維長は、0.5mm以上であることが好ましく、0.7mm以上であることがより好ましい。繊維長をこのような範囲とすることにより、樹脂組成物の熱伝導率を数平均繊維長が0.5mm未満の炭素繊維を含有する樹脂組成物の熱伝導率よりも高くすることができる。炭素繊維の数平均繊維長(単位:mm)は、ソックスレー抽出法(溶媒:キシレン)で評価用サンプルより樹脂を除去して繊維を回収し、特開2002−5924号公報に記載されている方法により測定することができる。
また、炭素繊維(B)の繊維径は5μm以上であることが好ましく、7μm以上であることがより好ましい。
炭素繊維(B)の含有量は、熱可塑性樹脂(A)、炭素繊維(B)及び黒鉛粒子(C)の合計量を100質量%としたときに、1質量%以上10質量%以下であり、2質量%以上9質量%以下であることがより好ましい。炭素繊維(B)の含有量を1質量%以上とすることによって、熱伝導率が良好な放熱部品を得ることができ、含有量を10質量%以下とすることによって、樹脂組成物の流動性を良好にすることが可能となる。
<黒鉛粒子(C)>
本発明で用いられる黒鉛粒子(C)を構成する黒鉛は、人造黒鉛、天然黒鉛のいずれでもよい。具体的には、日本黒鉛工業株式会社製 商標CB−150等が挙げられる。
黒鉛粒子(C)の平均粒子径は、12μmを超え50μm以下であることが好ましく、19μm以上40μm以下であることがより好ましい。平均粒子径を12μmよりも大きくすることによって、樹脂組成物の流動性を良好にすることが可能となり、平均粒子径を50μm以下とすることにより、放熱部品の熱伝導率が向上する。平均粒子径は、レーザー散乱型粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
黒鉛粒子(C)の含有量は、熱可塑性樹脂(A)、炭素繊維(B)及び黒鉛粒子(C)の合計量を100質量%としたときに、40質量%以上70質量%以下であり、42質量%以上65質量%以下であることが好ましく、43質量%以上63質量%以下であることがより好ましい。黒鉛粒子(C)の含有量を40質量%以上とすることによって、熱伝導率が良好な放熱部品を得ることができ、含有量を70質量%以下とすることによって樹脂組成物の流動性を良好にすることが可能となる。
本発明に係る樹脂組成物のメルトフローレート(MFR)は、0.1g/10分以上30g/10分以下であり、好ましくは0.2g/10分以上25g/10分以下であり、より好ましくは0.3g/10分以上20g/10分以下である。樹脂組成物のメルトフローレートを0.1g/10分以上とすることによって、樹脂組成物の流動性を向上させることが可能となる。メルトフローレートを30g/10分以下とすることによって放熱部品の耐衝撃性の低下を防止することができる。なお、メルトフローレートは、JIS K7210に規定された方法に準じ、測定温度230℃、荷重21.18Nで測定したときの値を用いる。
<その他>
放熱部品に熱安定性や耐フォギング性を付与する場合、樹脂組成物に吸着剤(D)、酸化防止剤(E)、下記化合物群Sから選ばれる少なくとも1種の化合物(F)等を含有させてもよい。
化合物群Sは、一般式Cn−2(OH)で表される化合物(式中、nは4以上の整数を表す。)、下記アルコキシ体、下記式(2)で表される化合物、トレハロース、スクロース、ラクトース、マルトース、メレチトース、スタキオース、カードラン、グリコーゲン、グルコース及びフルクトースからなる化合物群である。
アルコキシ体は、下記式(1)で表される化合物に含まれる水酸基の少なくとも1個の水酸基の水素原子が炭素原子数1〜12のアルキル基に置換された化合物であり、該式(1)で表される化合物は、アルデヒド基又はケトン基1個とm−1個の水酸基とを含有する化合物である。
2m・・・(1)
(式中、mは3以上の整数を表す。)
Figure 2015050263
(式中、pは2以上の整数を表す。)
上記の吸着剤(D)としては、水酸化カルシウム、ゼオライト、及び、ハイドロタルサイトからなる群から選ばれる少なくともいずれか1種の化合物である。このうち、より少ない使用量で耐フォギング性を向上できるので、水酸化カルシウムを用いることが好ましい。
吸着剤(D)として用いられる水酸化カルシウムの平均粒子径は、0.1μm以上150μm以下であることが好ましく、1μm以上10μm以下であることがより好ましい。平均粒子径をこの範囲にすることにより、吸着剤(D)を樹脂組成物中に均一に分散させることができる。平均粒子径は、レーザー散乱型粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
放熱部品に耐フォギング性を付与するという観点から、吸着剤(D)の含有量は、前記熱可塑性樹脂(A)、炭素繊維(B)及び黒鉛粒子(C)の合計量100質量部に対して、0.05質量部以上1質量部以下であり、0.2質量部以上1質量部以下であることが好ましい。
上記の酸化防止剤(E)としては、公知の酸化防止剤を使用することができる。例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒドロキノン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。これらは単独又は2種以上を組み合わせて用いてもよく、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を単独又は併用して用いることが好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、アルキル化モノフェノール、アルキルチオメチルフェノール、アルキリデンビスフェノール及びその誘導体、アシルアミノフェノール誘導体、β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸エステル、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、ベンジル誘導体、トリアジン誘導体、ヒドロキシベンジルマロネート誘導体、芳香族ヒドロキシベンジル誘導体、ベンジルホスホネート誘導体、β−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸エステル、β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸エステル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸エステル、β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、トコフェロール、テトラキス[メチレン−3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が挙げられる。
ヒドロキノン系酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノンや、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート及びそれらの混合物が挙げられる。
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−O−クレゾール、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−O−クレゾール、ジラウリル 3,3’−チオジプロピオネート、トリデシル 3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル 3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル 3,3’−チオジプロピオネート、ラウリル ステアリル 3,3’−チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,6,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル ペンタエリスリトール ジホスファイト、ジイソデシル ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ジフェニレンジホスホナイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)2−エチルヘキシル ホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル) フルオロ ホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル) エチルホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスファイト、2−(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル)−5−エチル−5−ブチル−1,3,2−オキサホスホリナン、2,2’,2’’−ニトリロ[トリエチル−トリス(3,3’,5,5’−テトラ−tert−ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスファイト、2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン等が挙げられる。酸化防止剤(E)は2種以上を併用してもよい。
酸化防止剤(E)の含有量は、前記熱可塑性樹脂(A)、炭素繊維(B)及び黒鉛粒子(C)の合計量100質量部に対して、0.05質量部以上1質量部以下であり、0.1質量部以上0.5質量部以下であることが好ましい。
上記の化合物(F)は、下記化合物群Sから選ばれる少なくとも1種の化合物である。化合物群Sは、一般式Cn−2(OH)で表される化合物(式中、nは4以上の整数を表す。)、下記アルコキシ体、下記式(2)で表される化合物、トレハロース、スクロース、ラクトース、マルトース、メレチトース、スタキオース、カードラン、グリコーゲン、グルコース及びフルクトースからなる化合物群である。
アルコキシ体は、下記式(1)で表される化合物に含まれる水酸基の少なくとも1個の水酸基の水素原子が炭素原子数1〜12のアルキル基に置換された化合物であり、該式(1)で表される化合物は、アルデヒド基又はケトン基1個とm−1個の水酸基とを含有する化合物である。
2m・・・(1)
(式中、mは3以上の整数を表す。)
Figure 2015050263
(式中、pは2以上の整数を表す。)
一般式Cn−2(OH)で表される化合物(以下、化合物S1と記す。)の一般式中のnは、4以上の整数を表す。nは、好ましくは5〜8の整数であり、より好ましくは6である。
化合物S1としては、炭素原子数4以上の糖アルコールが挙げられる。
例えば、n=4の糖アルコールとして、エリトリトール、トレイトール;
n=5の糖アルコールとして、アドニトール、アラビニトール、キシリトール;
n=6の糖アルコールとして、アリトール、タリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトール;
n=7の糖アルコールとして、ボレミトール、ペルセイトール;
n=8の糖アルコールとして、オクチトールを挙げることができる。
化合物S1は、D体又はL体であってもよく、D体とL体の混合物であってもよい。また、光学活性であってもよく、光学不活性であってもよい。化合物S1として、好ましくは、炭素原子数6の糖アルコールである。
アルコキシ体とは、下記式(1)で表される化合物(以下、化合物(1)と記すことがある。)に含まれる水酸基の少なくとも1個の水酸基の水素原子が炭素原子数1〜12のアルキル基に置換された化合物であり、該化合物(1)は、アルデヒド基又はケトン基1個とm−1個の水酸基とを含有する。
2m・・・(1)
化合物(1)のmは、3以上の整数であり、好ましくは、3〜60であり、特に好ましくは6又は12である。
化合物(1)は、アルデヒド性カルボニル基又はケトン性カルボニル基を1個有している。また、化合物(1)はm−1個の水酸基を有する。
化合物(1)としては、単糖が好ましく、具体的には、グリセロース、エリトロース、トレオース、リボース、リキソース、キシロース、アラビノース、アルドヘキソース、アロース、タロース、グロース、グルコース、アルトロース、マンノース、ガラクトース、イドース、オクトースなどのアルデヒド基を有する単糖;ケトトリオース、ジヒドロキシアセトン、ケトテトロース、エリトルロース、ケトペントース、キシルロース、リブロース、ケトヘキソース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトースなどのケトン基を有する単糖;などが挙げられる。
化合物(1)としては、D体、L体などの光学活性体であっても、DL体などの光学的に不活性なものであってもよい。化合物(1)としては、中でも、アロース、タロース、グロース、グルコース、アルトロース、マンノース、ガラクトース、イドース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトースなどの六炭糖が好ましく、とりわけグルコースが好ましい。
アルコキシ体は、化合物(1)に含まれる少なくとも1つの水酸基の水素原子がアルキル基に置換された化合物である。アルコキシ体には少なくとも1つの水酸基を有するものが好ましい。特に好ましくは、化合物(1)に含まれる水酸基の1つの水素原子がアルキル基に置換され、かつ、他の基は水酸基のままであるアルコキシ体である。前記アルキル基の炭素原子数は1〜12であり、好ましくは、1又は2であり、特に好ましくは1である。
好ましいアルコキシ体としては、例えば、式(1−2)
Figure 2015050263
(式中、Rは、炭素原子数1〜12、好ましくは炭素原子数5〜12のアルキル基を表す。)で表される化合物等をあげることができる。
式(1−2)で表される化合物としては、例えば、メチル α−D−グルコピラノシド、メチル β−D−グルコピラノシド、エチル α−D−グルコピラノシド、エチル β−D−グルコピラノシド、n−プロピル α−D−グルコピラノシド、n−プロピル β−D−グルコピラノシド、n−ブチル α−D−グルコピラノシド、n−ブチル β−D−グルコピラノシド、n−ペンチル α−D−グルコピラノシド、n−ペンチル β−D−グルコピラノシド、n−ヘキシル α−D−グルコピラノシド、n−ヘキシル β−D−グルコピラノシド、n−ヘプチル α−D−グルコピラノシド、n−ヘプチル β−D−グルコピラノシド、n−オクチル α−D−グルコピラノシド、n−オクチル β−D−グルコピラノシド、n−ノニル α−D−グルコピラノシド、n−ノニル β−D−グルコピラノシド、n−デシル α−D−グルコピラノシド、n−デシル β−D−グルコピラノシド、n−ウンデシル α−D−グルコピラノシド、n−ウンデシル β−D−グルコピラノシド、n−ドデシル α−D−グルコピラノシド、n−ドデシル β−D−グルコピラノシド等が挙げられる。
アルコキシ体の製造方法としては、例えば、新実験化学講座14 有機化合物の合成と反応V(丸善株式会社、昭和53年7月20日発行)2426頁の記載に準じて、化合物(1)のアルキルアルコール溶液を−10℃以上25℃以下で塩化水素ガスを流通させる方法、例えば、化合物(1)、アルキルアルコール及び塩酸の混合溶液を加熱還流させてアルコキシ化する方法などが挙げられる。また、メチル α−D−グルコピラノシド、n−オクチル β−D−グルコピラノシドなどは、東京化成品工業(株)から入手することができる。
下記式(2)で表される化合物(以下、化合物(2)と記すことがある。)について、式(2)中、pは2以上の整数を表し、好ましくは、2〜6を表し、特に好ましくは5を表す。
Figure 2015050263
化合物(2)としては、例えば、1,2,3−トリヒドロキシシクロプロパン、1,2,3,4−テトラヒドロキシシクロペンタン、1,2,3,4,5−ペンタヒドロキシシクロペンタン、1,2,3,4,5,6−ヘキサヒドロキシシクロヘキサン、1,2,3,4,5,6,7−ヘプタヒドロキシシクロヘプタン、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロキシシクロオクタンなどが挙げられる。
好ましくは、myo−イノシトール、epi−イノシトール、allo−イノシトール、muco−イノシトール、neo−イノシトール、chiro−イノシトール、scyllo−イノシトールなどの1,2,3,4,5,6−ヘキサヒドロキシシクロヘキサンが挙げられ、特に、下記式で表されるmyo−イノシトール及びscyllo−イノシトールが好ましい。
Figure 2015050263
化合物群Sから選ばれる少なくとも1種の化合物(F)の含有量は、前記熱可塑性樹脂(A)、炭素繊維(B)及び黒鉛粒子(C)のそれぞれの質量の合計量を100質量部に対して、0.01質量部以上1質量部以下であり、0.05質量部以上0.5質量部以下であることが好ましい。
<有機繊維(G)>
本発明で用いられる樹脂組成物は、有機繊維(G)を含有していてもよい。有機繊維(G)としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、ポリイミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ケナフ等の植物繊維が挙げられる。
本発明において、有機繊維(G)は好ましくは、上記熱可塑性樹脂(A)や、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン、エラストマーのような樹脂を混合させた有機繊維含有樹脂組成物として用いられる。有機繊維含有樹脂組成物の製造方法として、特開2006−8995号公報や特開平3−121146号公報に記載された方法が挙げられる。
本発明の樹脂組成物が有機繊維(G)を含有する場合に、その含有量は、熱可塑性樹脂(A)と炭素繊維(B)と黒鉛粒子(C)の合計量を100質量部として、3質量部以上10質量部以下であることが好ましく、3質量部以上5質量部以下であることがより好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の加工特性、機械特性、電気的特性、熱的特性、表面特性、光安定性などを改良するために、前記成分(D)、(E)、(F)、(G)以外に、その他の樹脂や添加剤を含有していてもよい。「その他の樹脂」としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィンや、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー等のゴムが挙げられる。添加剤としては、無機充填材、中和剤、可塑剤、滑剤、離型剤、付着防止剤、造核剤、光安定剤、難燃剤、顔料、染料等が挙げられる。無機充填材としては、ガラス繊維、タルク、ワラストナイト、ガラスフレーク等が挙げられる。変性ポリオレフィンや無機充填材を添加することで、熱可塑性樹脂と無機成分との結合を強めることができる。
<樹脂組成物の製造方法>
本発明の樹脂組成物の製造方法は限定されるものではないが、熱可塑性樹脂(A)、炭素繊維(B)、黒鉛粒子(C)、及び必要に応じて用いられる吸着剤(D)、酸化防止剤(E)、化合物(F)、有機繊維(G)、改質剤等をヘンシェルミキサー、タンブラー等の混合装置を用いて均一に混合した後、可塑化装置を用いて溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練に当たっては、炭素繊維(B)が折れて短くなりすぎることを抑制するために、可塑化装置の温度、攪拌を適宜調整することが好ましい。
特に、有機繊維を加える際には、例えば、特開2006−8995号公報に開示されている方法のように予め有機繊維を含有する樹脂組成物を作製し、その樹脂組成物と、熱可塑性樹脂、炭素繊維、黒鉛粒子、及び必要に応じて用いられる変性ポリオレフィン、改質剤をヘンシェルミキサー、タンブラー等の混合装置を用いて均一に混合した後、可塑化装置を用いて溶融混練してもよい。
可塑化装置を用いて溶融混練する際は、上記の各成分を同一の供給口又は別の供給口から供給することができる。ここで可塑化装置とは、熱可塑性樹脂をその融点以上に加熱し、溶融状態になった熱可塑性樹脂に攪拌を加える装置のことである。例えば、バンバリーミキサー、単軸押出し機、2軸同方向回転押出し機(例えば、東芝機械(株)製 TEM[登録商標]、日本製鋼所(株)製 TEX[登録商標]等が挙げられる。)、2軸異方向回転押出し機(神戸製鋼所(株)製 FCM[登録商標]、日本製鋼所(株)製 CMP[登録商標]等が挙げられる。)が挙げられる。
〔放熱部品〕
本発明に係る放熱部品は、上記の樹脂組成物を成形して得られる。成形方法は特に限定されるものではなく、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形等の方法を用いて成形することが可能である。
放熱部品としては、照明器具用部品が挙げられる。照明器具用部品としては、ヒートシンクやシーリングカバーやシェードが挙げられる。放熱部品として更に、電子機器などの半導体冷却用ヒートシンク、産業機器・装置等の大型電源用ヒートシンクなどが挙げられる。
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。
〔樹脂組成物の原料成分〕
熱可塑性樹脂(A):
プロピレン樹脂(A1):
(A−1):プロピレン単独重合体(住友化学(株)製ノーブレン、グレード:U501E1、MFR(230℃、荷重21.18Nで測定)=120g/10分)。
(A−2):プロピレン単独重合体(住友化学(株)製ノーブレン、グレード:Z101A、MFR(230℃、荷重21.18Nで測定)=22g/10分)。
(A−3):プロピレン単独重合体(住友化学(株)製ノーブレン、グレード:D101、MFR(230℃、荷重21.18Nで測定)=0.5g/10分)。
エチレン樹脂(A2):
(A−4):高密度ポリエチレン(京葉ポリエチレン株式会社製KEIYOポリエチレン、グレード:M6910、密度=958kg/m、MFR(190℃、荷重21.18Nで測定)=23g/10分)。
(A−5):高密度ポリエチレン(プライムポリマー株式会社製ハイゼックス、グレード:3300F、密度=950kg/m、MFR(190℃、荷重21.18Nで測定)=1.1g/10分)。
(A−6):低密度ポリエチレン(住友化学(株)製スミカセン、グレード:G808、密度=919kg/m、MFR(190℃、荷重21.18Nで測定)=200g/10分)。
炭素繊維(B):
(B−1):三菱樹脂製 登録商標 ダイアリードK223HE 数平均繊維長6mm、直径11μm、熱伝導率550W/m・K
(B−2):三菱樹脂製 登録商標 ダイアリードK6371T 数平均繊維長6mm、直径11μm、熱伝導率140W/m・K
黒鉛粒子(C):
日本黒鉛工業製 登録商標CB−150 固定炭素量>98%、平均粒径40μm
吸着剤(D):
水酸化カルシウム 鈴木工業株式会社製、商品名「カルテックLT」平均粒径1.5μm
添加剤
酸化防止剤(E):フェノール系酸化防止剤
商品名:スミライザーGS(住友化学(株)製)
化学名:2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート
化合物群Sから選ばれる化合物(F):
D−(+)−トレハロース二水和物(東京化成工業(株)製)
〔物性の評価〕
実施例及び比較例で作成した成形体の評価項目及びその測定方法は下記の通りである。
(1)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
メルトフローレートは、JIS K7210に従って測定した。樹脂組成物、及びプロピレン樹脂(A1)のメルトフローレートは、温度230℃、荷重21.18Nで測定した。エチレン樹脂(A2)のメルトフローレートは、温度190℃、荷重:21.18Nで測定した。
(2)比重
実施例及び比較例で製造した試験片(20mm×20mm×厚み4mm)の比重は、A.S.T.M D792に従って測定した。
(3)アイゾット衝撃強度(Izod、単位:kJ/m
実施例及び比較例で製造した試験片(63.5mm×10mm×厚み4mm)を用い、JIS K7110に規定された方法に従い、成形後にノッチ加工し、ノッチ付き衝撃強度を評価した。測定は、温度23℃で行った。
(4)加熱変形温度(HDT、単位:℃)
実施例及び比較例で製造した試験片(80mm×10mm×厚み4mm)を用い、ASTM D648に従って、応力0.45MPaで測定を行った。加熱変形温度の測定結果を表1に示す。
(5)熱伝導率
成形体の熱伝導率はレーザーフラッシュ法を用いて測定した。
実施例及び比較例で製造した試験片(80mm×10mm×厚み4mm)を3枚重ねて接着して、厚さ12mmの積層体を得た。この積層体の略中央部分を2箇所、接着面に対して垂直な方向から切断し、各切断面を研磨して10mm×12mm×厚さ1mmの試験片を作成した。
この試験片を用いて、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置(アルバック理工株式会社製 TC−7000)により成形体面内方向(すなわち、接着面に対して垂直な方向)の熱伝導率を求めた。
〔実施例1〕
下記表1−1及び表1−2に示される割合で、各成分をポリエチレン製の袋に入れて強く振って均一に混合した後、田辺プラスチックス機械製20mm単軸押出機VS20−26を用い、シリンダ温度240℃で溶融混練した後、約3mmのペレット状に裁断した。
なお、表1−1及び表1−2中、「質量%」は熱可塑性樹脂(A)、炭素繊維(B)及び黒鉛粒子(C)の合計量を100質量%としたときの値であり、「質量部」は熱可塑性樹脂(A)、炭素繊維(B)及び黒鉛粒子(C)の合計量を100質量部としたときの値である。
次いで、得られたペレットを、射出成形機((株)東洋精機 TOYO SI−30III)を用いて、シリンダ温度230℃、金型温度50℃、射出速度20mm/秒、保圧25MPaで射出成形し、成形体を得た。この成形体の物性の評価結果を表2に示す。
〔実施例2〕
実施例1で用いた(A−1)、(A−4)、(B−1)、及び(C)の配合量を表1−1及び表1−2に示すように代えた以外は、実施例1と同様の手順で成形体を得、その物性を評価した。この成形体の物性の評価結果を表2に示す。
〔実施例3〕
実施例1で用いた(A−1)、(A−4)、(B−1)、及び(C)の配合量を表1−1及び表1−2に示すように代えた以外は、実施例1と同様の手順で成形体を得、その物性を評価した。この成形体の物性の評価結果を表2に示す。
〔比較例1〕
熱可塑性樹脂(A−4)を(A−6)に代え、(C)の配合量を表1−1及び表1−2に示すように代えた以外は、実施例1と同様の手順で成形体を得、その物性を評価した。この成形体の物性の評価結果を表2に示す。
〔比較例2〕
熱可塑性樹脂(A−6)を(A−5)に代えた以外は、比較例1と同様の手順で成形体を得、その物性を評価した。この成形体の物性の評価結果を表2に示す。
〔比較例3〕
熱可塑性樹脂(A−6)を(A−4)に代えた以外は、比較例1と同様の手順で成形体を得、物性を評価した。この成形体の物性の評価結果を表2に示す。
〔比較例4〕
プロピレン樹脂(A1)として(A−1)と(A−2)を用い表1に示すように配合し、エチレン重合体を配合しなかった以外は、実施例1と同様の手順で成形体を得、その物性を評価した。この成形体の物性の評価結果を表2に示す。
〔比較例5〕
炭素繊維(B−1)を(B−2)に代えた以外は、実施例1と同様の手順で成形体を得、その物性を評価した。この成形体の物性の評価結果を表2に示す。
Figure 2015050263
Figure 2015050263
Figure 2015050263
本発明によれば、良好な熱伝導性を有する放熱部品を製造することができる樹脂組成物及びこれからなる放熱部品を提供することができる。

Claims (4)

  1. 熱可塑性樹脂(A)20質量%以上59質量%以下と、
    熱伝導率が150W/m・K以上である炭素繊維(B)1質量%以上10質量%以下と、
    黒鉛粒子(C)40質量%以上70質量%以下と、を含有する樹脂組成物であって(但し、前記(A)、(B)及び(C)の合計量を100質量%とする)、
    前記熱可塑性樹脂(A)は、230℃、荷重21.18Nで測定されるメルトフローレートが1.0g/10分以上200g/10分以下のプロピレン樹脂(A1)、及び190℃、荷重21.18Nで測定されるメルトフローレートが5.0g/10分以上300g/10分以下であり、かつ密度が930kg/m以上990kg/m以下のエチレン樹脂(A2)を含有する樹脂である
    樹脂組成物。
  2. 熱可塑性樹脂(A)において、プロピレン樹脂(A1)の含有量、及びエチレン樹脂(A2)の含有量は、熱可塑性樹脂(A)の量を100質量%としたときに、それぞれ、5質量%以上95質量%以下、及び95質量%以下5質量%以上である請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 230℃、荷重21.18Nで測定されるメルトフローレートが0.1g/10分以上30g/10分以下である請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4. 請求項1から3いずれかに記載の樹脂組成物からなる放熱部品。
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