JPWO2014119803A1

JPWO2014119803A1 - 接合体及びその製造方法

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Publication number: JPWO2014119803A1
Application number: JP2014559808A
Authority: JP
Inventors: 宮本　欽生; 欽生宮本; 藤田　一郎; 一郎藤田; 賜土居; 大平松本; 大國　友行; 友行大國; 文滋中村; 衛武陳
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 2013-02-04
Filing date: 2014-01-30
Publication date: 2017-01-26
Anticipated expiration: 2034-01-30
Also published as: CA2897496A1; WO2014119803A1; US20150344374A1; CN104884411A; HK1216094A1; US11286210B2; EP2952496A1; EP2952496B1; JP6380756B2; EP2952496A4; KR20150115828A; CN104884411B

Abstract

本発明の主たる目的は、金属層の厚みを大きくしつつ、金属層と炭素材料層との接合の容易化を図れ、しかも、破損を抑制できる接合体及びその製造方法を提供することを目的としている。ＣＦＣ層３とタングステン層４とが接合された構造の接合体であって、ＣＦＣ層３とタングステン層４との間には、焼結された炭化タングステン層５及びＳｉＣとＷＣとの混合層６、ＣＦＣ層に食い込んで焼結したＳｉＣとＷＣ７が形成されており、これらの層３、４、５、６、７は焼結法により接合されていることを特徴とする。

Description

本発明は接合体及びその製造方法に関し、特に、高融点金属と炭素材料との接合体及びその製造方法に関するものである。

ＣＦＣ（炭素繊維強化炭素複合材料）や黒鉛材等の炭素材料は、３０００℃以上の高温でも溶融することがなく、金属に比べて熱による変形が少ないという利点を有している。このことを考慮して、ＣＦＣや黒鉛に冷却パイプ（銅合金やステンレス）を接合した接合体を、核融合装置のダイバータ板に用いることが提案されている（下記特許文献１参照）。しかしながら、炭素材料はプラズマによって損耗したり、再堆積したりするという課題を有していた。そのため、ＣＦＣの代わりにタングステンを使用することが検討されている。しかし、タングステンは、重量が大きく、加工性に劣る等の課題を有していた。

そこで、タングステン等の高融点金属材料と炭素材料とを接合した接合体を用いることが提案されている。しかし、タングステン等の融点が高く、しかも両者間には熱膨張差が存在するため、両者を接合するのは一般に困難である。このようなことを考慮して、以下に示す２つの解決方法が提案されている。

（１）ろう材を用いて、高融点金属材料と炭素材料とを接合する方法（下記特許文献２参照）。
（２）ＣＶＤ（化学気相成長法）、ＰＶＤ（物理気相成長法）等により、炭素材料の表面にタングステン層（高融点金属材料層）を形成する方法。

特開平１０−９０４５３号公報特開２０００−３１３６７７号公報

しかしながら、（１）に記載の方法では、炭素材料に対する金属の濡れ性が乏しいことから、両者の接合は困難であり、且つ、高融点金属材料と炭素材料との熱膨張率差によって応力集中が生じ、破損し易くなるといった課題があった。
また、（２）記載の方法では、タングステン層の厚みは数百μｍ程度が限界であり、厚いタングステン層を形成するのが難しいといった課題を有していた。

本発明の主たる目的は、新規な接合体及びその製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために本発明は、炭素材料層と金属層とが接合された構造の接合体であって、上記炭素材料層と上記金属層との間には、セラミックスと焼結助剤とを含む接合層が形成されており、上記炭素材料層と上記接合層と上記金属層とは、焼結法により接合されていることを特徴とする。

本発明によれば、金属層の厚みを大きくしつつ、金属層と炭素材料層との接合の容易化を図れ、しかも、接合体の破損を抑制できるといった優れた効果を奏する。

接合体Ａ１、Ａ２、Ｚの写真であり、同図（ａ）は接合体Ａ１の外観写真、同図（ｂ）は接合体Ａ２の外観写真、同図（ｃ）は接合体Ｚの外観写真である。接合体Ａ１における破断面の写真である。接合体Ａ１におけるＳＥＭ写真であり、同図（ａ）は研磨面の写真、同図（ｂ）は破断面の写真である。本発明の接合体の製造工程を示す図であって、同図（ａ）は炭素材料の一方の面に、接合材料と金属材料とを配置した状態（積層体）を示す説明図、同図（ｂ）は焼成後の状態（接合体）を示す説明図である。接合体Ｂ１の概略構成図である。接合体Ｂ１の断面ＳＥＭ写真、及び同断面ＳＥＭ写真におけるＷ、Ｓｉ、Ｃの各々の元素の面分析結果を示す写真である。接合体Ｂ３の断面ＳＥＭ写真、及び同断面ＳＥＭ写真におけるＷ、Ｓｉ、Ｃの各々の元素の面分析結果を示す写真である。接合体Ｂ１〜Ｂ４のＸ線回折グラフである。接合体Ｂ１及びＢ２の接合の機構を示す説明図である。接合体Ｂ３及びＢ４の接合の機構を示す説明図である。

本発明は、炭素材料層と金属層とが接合された構造の接合体であって、上記炭素材料層と上記金属層との間には、セラミックスと焼結助剤とを含む接合層が形成されており、上記炭素材料層と上記接合層と上記金属層とは、焼結法により接合されていることを特徴とする。
炭素材料層と、セラミックス及び焼結助剤を含む接合層と、金属層とが焼結法により接合されていれば、炭素材料層と金属層とが強固に接合されるため、炭素材料層と金属層との接合界面において亀裂、剥がれ等が生じるのを抑制できる。また、焼結法を用いて接合するので、金属層の厚みを大きくすることが可能となり、しかも、金属層と炭素材料層との接合を容易に実施することができる。更に、セラミックスを含む接合層の存在により、炭素材料層の炭素が金属層に拡散するのを抑制できるので、接合力が長期間維持されることになる。

加えて、接合体の曲げ強度が向上する。例えば、炭素材料層として、東洋炭素製の炭素繊維複合材料［商品名：ＣＸ２００２Ｕ］を用いた場合、この炭素繊維複合材料の３点曲げ強度は約４７ＭＰａである。これに対して、上記炭素繊維複合材料（ＣＸ２００２Ｕ）にタングステンが接合された接合体（タングステンの厚みは約１ｍｍ、炭素繊維複合材料の厚みは３．６ｍｍ）を幅３．１９ｍｍ、厚さ４．６ｍｍ（タングステンの厚みは約１ｍｍ、炭素繊維複合材料の厚みは３．６ｍｍ）の試験片サイズに加工し、炭素繊維複合材料側を上（圧縮面）、タングステン側を下（引っ張り面）とし、支点間距離を１５ｍｍとした時の３点曲げ強度は６０ＭＰａとなる。このように、炭素繊維複合材料（炭素材料）にタングステン（金属）を接合することにより曲げ強度が飛躍的に向上する。

上記炭素材料層の炭素材料が、炭素繊維複合材料、等方性黒鉛、異方性を有する黒鉛材料、又は、金属含浸黒鉛材料から成ることが望ましい。但し、これらに限定するものではない。

上記セラミックスとしてＳｉＣを用いた場合、上記接合層の厚みは１０μｍ以上１５０μｍ以下であることが望ましい。
接合層の厚みが１０μｍ未満では、炭素材料層と接合層との接合において、ＳｉＣが炭素材料層に十分に食い込まない。このため、アンカー効果が十分に発揮されず、接合が不十分となる恐れがある。一方、接合層の厚みが１５０μｍを超えると、線膨張係数の相違等によって熱応力が増大して熱衝撃に弱くなったり、割れが発生し易くなったりする恐れがある。また、熱伝導性が低下する恐れもある。

但し、接合層（セラミックス層）の厚みは上記厚みに限定するものではなく、用いるセラミックスの種類により異なる。例えば、セラミックスとしてＡｌＮを用いる場合には、接合層（セラミックス層）の厚みは、３０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。ＡｌＮを用いて接合する場合と、上記ＳｉＣを用いて接合する場合とは接合メカニズムが異なるので、該範囲に規制するのが好ましい。ＡｌＮを用いた接合メカニズムは、焼結助剤の浸透による接合であるため、３０μｍ未満になると焼結助剤量が少なくなり過ぎて、接合できなくなる。したがって、接合層の厚みを３０μｍ以上としている。このような原理により接合されるので、接合層を形成する原材料中に含まれる焼結助剤の量は、３ｍａｓｓ％以上に規制するのが望ましく、５ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下に規制するのがより望ましい（尚、セラミックスとしてＳｉＣを用いる場合は、接合層を形成する原材料中に含まれる焼結助剤の量は、３ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下に規制するのが望ましい）。尚、接合層の厚みを５００μｍ以下に規制するのは、熱伝導の低下と熱応力の増加を抑制するためである。

また、核融合炉のダイバータ板等として用いられる場合には、高熱流束機器として使用されることから、除熱能力が高いこと（熱伝導率が高いこと）が望まれる。したがって、中間層としての接合層が、熱伝導の障壁となるのを防止する観点からは、接合層は薄いほど好ましい。但し、接合層が薄くなり過ぎると、接合強度が低下したり、炭素材料層の炭素が金属層に拡散したりする。したがって、接合層の厚みは、接合層に用いる材料種によらず、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。

上記炭素材料層と上記接合層の界面において、上記接合層が炭素材料層の組織内に５μｍ以上入り込んでいることが望ましい。
これにより、十分なアンカー効果が発揮されるからである。

上記炭素材料層が炭素繊維複合材料から成り、上記金属層がタングステンから成ることが望ましい。
このような構造であれば、タングステンが有する耐プラズマ、高強度、耐発塵、高熱伝導、高電気伝導等の優れた特性と、炭素繊維複合材料が有する軽量、耐熱性、高熱伝導、電気伝導、耐腐食性、高強度、易加工等の特性を発揮することができる。

尚、金属層がタングステンから成り、セラミックスとしてＳｉＣを用いた場合には、金属層と接合層との界面においては、諸条件（接合層の厚み、焼結時の温度や圧力等）を変えると、一般的に炭化タングステンが生成されるが、珪化タングステンや炭珪化タングステンが生成されることもある。即ち、金属層がタングステンから成り、セラミックスとしてＳｉＣを用いた場合には、金属層と接合層との界面において、炭化タングステン、珪化タングステン、炭珪化タングステンのうち少なくとも１種が生成されることになる。

上記炭素材料層の炭素材料の灰分が２０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
このように規制すれば、接合体を用いた機器内で不純物が混入するのを抑制することができる。ここで灰分とは、炭素系材料が、燃えつきたあとに残る、炭素以外の無機不純物をいう。

核融合炉のダイバータ板及び／又は第１壁に用いられることが望ましいが、これに限定するものではない。
尚、接合体が核融合炉のダイバータ板等に用いられた場合、高温における炭素の金属層への拡散が懸念されるが、上述したＳｉＣの場合、１４００℃以下なら長時間晒されても問題ない。但し、１５００℃以上になると、短時間では問題ないが、長時間晒されると炭素が拡散する恐れがある。したがって、接合体の温度が１４００℃以下となるように、核融合炉の設計を行うのが好ましい。

炭素材料層の表面に焼結助剤を含むセラミックスと金属とを順に配置して積層体を作製する第１ステップと、上記積層体を焼結して、上記焼結助剤と上記セラミックスとを含む接合層によって上記炭素材料層と金属層とを接合する第２ステップと、を有することを特徴とする。
該製造方法により、上述の接合体を作製することができる。

尚、第１ステップにおいて、炭素材料層の表面に焼結助剤を含むセラミックスを配置する場合、炭素材料層の表面にセラミックスと焼結助剤からなる混合粉末を配置してもよいが、セラミックスと焼結助剤との混合粉末を有機バインダー、可塑剤、溶媒と混ぜ、これを圧延したテープ状のものを、炭素材料層の表面に配置しても良い。尚、テープ状のものを用いる場合、厚み方向でセラミックスや焼結助剤の含有量を変えることができる（傾斜化できる）。したがって、炭素材料層と接合層、及び、接合層と金属層との間における熱応力を緩和することができるので、接合体が破損したりするのを一層抑制できる。また、金属としては粉末状のものでも良く、板状のものでも良い。

本発明は、炭素繊維複合材料層とタングステン層とが接合された構造の接合体であって、上記炭素繊維複合材料層と上記タングステン層との間には、セラミックスであるＳｉＣと焼結助剤であるＹ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３とを含む接合層が形成されており、上記炭素繊維複合材料層と上記接合層と上記タングステン層とは、焼結法により接合されていることを特徴とする。

炭素繊維複合材料層と、セラミックス及び焼結助剤を含む接合層と、タングステン層とが焼結法により接合されていれば、炭素繊維複合材料層とタングステン層とが強固に接合されるため、炭素繊維複合材料層とタングステン層との接合界面において亀裂、剥がれ等が生じるのを抑制できる。また、焼結法を用いて接合するので、タングステン層の厚みを大きくすることが可能となり、しかも、タングステン層と炭素繊維複合材料層との接合を容易に実施することができる。更に、セラミックスを含む接合層の存在により、炭素繊維複合材料層の炭素がタングステン層に拡散するのを抑制できるので、接合力が長期間維持されることになる。

加えて、上述した理由と同様の理由により、接合体の曲げ強度が向上すると共に、タングステンが有する耐プラズマ、高強度、耐発塵、高熱伝導、高電気伝導等の優れた特性と、炭素繊維複合材料が有する軽量、耐熱性、高熱伝導、電気伝導、耐腐食性、高強度、易加工等の特性を発揮することができる。

炭素繊維複合材料層の表面に、ＳｉＣから成るセラミックスとＹ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３から成る焼結助剤とから構成される混合物を配置し、この混合物上にタングステンを配置して積層体を作製する第１ステップと、上記積層体を焼結して、上記焼結助剤と上記セラミックスとを含む接合層によって炭素繊維複合材料層とタングステン層とを接合する第２ステップと、を有することを特徴とする。
該製造方法により、上述の接合体を作製することができる。

（その他の事項）
（１）接合層におけるセラミックスとしては、上記ＳｉＣ、ＡｌＮに限定するものではなく、ＴｉＣ、ＺｒＣ、Ｂ_４Ｃ、ＴａＣ、ＨｆＣ等を用いることできる。

また、接合層における焼結助剤としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３等の酸化物単体又はこれらの混合粉体を用いることができる。上記焼結助剤は、接合層の焼結を助けると共に、焼結時に炭素材料層側に移行して、接合層と炭素材料層との接合に寄与する。

（２）本発明の接合体の製造方法では、焼結温度が１７００℃以上となる場合もあるので、一般的には、金属層の金属としては高融点のものを用いるのが望ましい。具体的には、上記タングステン（Ｗ）の他に、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）やその合金等を用いることができる。また、ベリリウム（Ｂｅ）、ベリリア（ＢｅＯ）を用いることも可能である。金属の融点としては、１７００℃以上、好ましくは２０００℃以上、特に２４００℃以上であることが望ましい。

また、金属層を形成する金属原材料の形状（焼結前の形状）は、粉末状、ペレット状、箔状、板状等、何れの形状であっても良く、これらを組み合わせて使用することもできる。
更に、金属層の厚みは、０．１ｍｍ以上で任意の厚みのものが形成可能である。ダイバータ板等として用いる場合、１〜１００ｍｍ、好ましくは３〜５０ｍｍ、より好ましくは５〜２０ｍｍであることが好ましい。尚、厚みの下限をこのように規制するのは、ディスラプションによる溶融やスパッタリングによる損耗を考慮したものである。

（３）炭素材料層の厚みは限定するものではないが、熱伝導性等を考慮すれば、５０ｍｍ以下に規制するのが好ましい。また、炭素材料層としてＣＦＣ材を用いる場合には、ＣＦＣ材の異方性を考慮する必要がある。

（４）接合体をダイバータ板等に用いる場合、以下の諸特性を満たすことが要求される。
（ａ）除熱能力に優れていること（熱伝導率が高いこと）。
（ｂ）ディスラプション発生時の熱衝撃に対して、十分な強度を有すること。
（ｃ）ディスラプション発生時の電磁力に対して、十分な強度を有すること。
（ｄ）数千回、できれば１〜２万回の繰り返し熱負荷に対して、接合層および金属層の除熱能力が変わらないこと。
（ｅ）修復が可能なこと。
（ｆ）放射化する量が少ないこと、あるいは放射化してもその半減期が短いこと。

例えば、以下の構成の接合体であれば、上記要件を満たすことができる。
タングステンよりも熱伝導性に優れた炭素繊維複合材料を用いることにより、（ａ）の条件を満たすことができる。また、除熱能力が高くなることにより、熱衝撃を緩和でき、（ｂ）の条件をみたすことができる。
炭素材料層として炭素繊維複合材料を用いることにより、（ｃ）の条件を満たすことができる。
本発明の接合体をダイバータ板等に用いた場合、ダイバータ板等の全てがタングステン等の金属により形成されるものではない（即ち、タングステン等の厚みが薄くなって、タングステン等の使用量が減少する）ので、（ｆ）の条件を満たすことができる。また、ダイバータ板等の全てがタングステン等の金属により形成されるものではないので、（ｅ）の条件を満たすこともできる。

（５）接合体をダイバータ板等に用いる場合、セラミックスとしてＳｉＣやＡｌＮを用いると共に、焼結助剤としてはＹ_２Ｏ_３やＡｌ_２Ｏ_３を用いることが特に望ましい。タングステンの再結晶化温度を考えると、ダイバータ板等の表面の最高温度は１４００〜１６００℃程度に制御して使用されることになる。接合部はこれよりも温度が低くなるが（６００〜１２００℃）、当該温度で接合層が溶融したり、構造変化して脆くなったりするのを防止するためである。

また、ダイバータ板等に用いる場合には、耐熱性が高く放射化しない材質、もしくは、放射化しても悪影響が大きくない程度の量を用いるのが好ましいが、上記接合層は当該要件を満たしているからである。尚、放射化しない材質が好ましいのは、以下に示す２つの理由による。

（ａ）放射化すると、メンテナンスを安全に行うべく、放射能が低くなるまで放置しなくてはならない。
（ｂ）放射化に伴う核変換によって、熱的、機械的な特性が変化すると共に、有害な物質に変化したり、α粒子放出による材料の損傷やバブル形成による強度劣化が生じたりする場合がある。

（６）冷却パイプなどの冷却機構との接続を行う場合、本発明の構成であれば、銅合金やステンレス製の冷却機構と金属層との間に、それらよりもヤング率の低い炭素材料層を配置することができる。したがって、熱応力を一層緩和することができるので、更に高温となる条件下であっても接合体を使用することが可能となる。

〔第１実施例〕
（実施例１）
ＣＦＣ層（東洋炭素製の炭素繊維複合材料［商品名：ＣＸ２００２Ｕ］であって、直径４０ｍｍで厚み１０ｍｍ、灰分は５ｐｐｍ）上に、０．２５ｇのＳｉＣ（ＳｉＣに対する割合が３ｍａｓｓ％のＹ_２Ｏ_３と、６ｍａｓｓ％のＡｌ_２Ｏ_３とが焼結助剤として添加されている）と、及び２５ｇタングステン粉末とを順に配置して積層体を作製した。次に、ＳＰＳ法（放電プラズマ焼結法）にて、温度１８００℃で圧力３０ＭＰａという条件下で、上記積層体を５分間、真空下でパルス通電焼結することにより焼結し、接合体を作製した。
このようにして作製した接合体を、以下、接合体Ａｌと称する。

（実施例２）
タングステン粉末量を１２５ｇとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして接合体を作製した。
このようにして作製した接合体を、以下、接合体Ａ２と称する。

（実施例３）
タングステン粉末量を５０ｇとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして接合体を作製した。
このようにして作製した接合体を、以下、接合体Ａ３と称する。

（比較例）
ＣＦＣ層上にタングステン粉末を直接配置した（ＳｉＣを配置しない）こと以外は、上記実施例１と同様にして接合体を作製した。
このようにして作製した接合体を、以下、接合体Ｚと称する。

（実験）
上記接合体Ａ１〜Ａ３、Ｚついて、ＣＦＣ層の厚み、タングステン層の厚み、ＳｉＣを主成分とする接合層（中間層）の厚みを調べたので、それらの結果を表１に示す。また、上記接合体Ａ１〜Ａ３、Ｚついて研磨と破断とを行い、研磨、破断の途中でＣＦＣ層からタングステン層が剥がれるか否かについて調べたので、その結果を表１に示す。また、研磨・破断後の接合体Ａ１、Ａ２、Ｚの写真を図１（ａ）〜（ｃ）に示す。尚、図１（ａ）は接合体Ａ１の写真、図１（ｂ）は接合体Ａ２の写真、図１（ｃ）は接合体Ｚの写真である。

表１及び図１（ａ）〜（ｃ）から明らかなように、接合層を備えていない接合体Ｚでは、研磨・破断中にタングステン層の剥がれが生じているのに対して、接合層を備えた接合体Ａ１〜Ａ３では、研磨・破断後もタングステン層の剥がれが生じていないことが認められる。

接合体Ａ１における破断面について調べたところ、図２に示すように、タングステン層とＣＦＣ層との間にＷＣ（炭化タングステン）が形成されていることが認められた。そこで、接合体Ａ１における研磨面、破断面について詳細に調べたところ、図３（ａ）（ｂ）に示すように、ＳｉＣを主成分とする接合層とタングステン層との境界近傍におけるタングステン層内に、ＷＣ（炭化タングステン）が形成されていることが認められた。

また、これらの写真より、接合体Ａ１の構造を、図４（ａ）（ｂ）に基づいて説明する。尚、同図（ａ）は焼結前の積層体を示す説明図であり、同図（ｂ）は焼結後の接合体を示す説明図である。ＣＦＣ層３上に、焼結助剤を含むＳｉＣ粉末２と、タングステン粉末１とが配置された積層体［同図（ａ）］を焼結すると、同図（ｂ）に示す接合体を得ることができる。該接合体において、符号４はタングステン層（Ｗ層）、符号５は焼結された炭化タングステン層（ＷＣ層）、符号６はＳｉＣとＷＣとの混合層（尚、ＳｉＣ粒子の周りには、Ｙ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３との粒界層が存在している。以下、ＳｉＣ、ＷＣ混合層と称することがある）、符号７はＣＦＣ層３に食い込んで焼結したＳｉＣとＷＣである（食い込み量は、１０μｍであった）。尚、上記炭化タングステン層５は全て炭化タングステンで構成されるものではなく、炭素と反応していない金属タングステンも含まれている。

ここで、上記タングステン層４とＣＦＣ層３の接合原理を説明する。上記積層体を適度な圧力と温度で加圧加熱すると、焼結前の加圧により、先ず、一部のＳｉＣとタングステン粉末とが、ＣＦＣ層３の炭素繊維束間の隙間に食い込む。次に、焼結に伴い、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３等の焼結助剤が溶融することによりＳｉＣが粒成長する。また、加熱により、タングステンと炭素が反応し炭化タングステン（ＷＣ）が生成する。そして、成長したＳｉＣ粒子とＷＣ粒子とが加圧により、さらにＣＦＣの隙間と繊維中に強く食い込むため、十分なアンカー効果が発揮される。

一方、タングステン層４とＳｉＣ、ＷＣ混合層６とは、炭化タングステン層５が形成されると共に、上記焼結助剤の溶融に伴って生成したＹ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ相がＷＣ及びＳｉＣと絡み合うことによって接合される。
即ち、ＳｉＣ、ＷＣ混合層６とＣＦＣ層３との接合は、主として物理的なアンカー効果によるものと考えられ、タングステン層４とＳｉＣ、ＷＣ混合層６との接合は化学結合によるものと考えられる。このように、物理的な接合と化学的な接合とによって、各界面間は強固に接合されることになる。

ここで、接合体Ａ１の炭化タングステン層５の厚みは８０μｍであるが、炭化タングステン層５の厚みが大きくなり過ぎる（２００μｍ以上）と、熱衝撃に弱くなったり、熱伝導が低下する恐れがある。したがって、接合体を機器に用いて温度上昇した際には（尚、この際の温度は焼結時の温度よりも６００〜１０００℃程度低い）、ＣＦＣ層３中の炭素がタングステン層４に拡散するのを防止する必要がある。しかし、上記構成の如く、ＣＦＣ層３とタングステン層４との間にＳｉＣ、ＷＣ混合層６が存在していれば、ＣＦＣ層３中の炭素がタングステン層４に拡散するのを抑制できる。

上記接合体Ｚの如く、ＳｉＣ、ＷＣ混合層６を設けることなく、直接、タングステン層４とＣＦＣ層３とを接合した場合に、タングステン層４とＣＦＣ層３とが接合されない理由は必ずしも明確ではないが、炭化タングステン（ＷＣ）粒子が大きく成長してアンカー効果が十分に発揮されないためであると考えられる。そして、タングステン層４とＣＦＣ層３とが強固に接合されないことに起因して、研磨・破断中にタングステン層４の剥がれが生じたものと考えられる。
また、接合体Ａ１、Ａ２の接合界面では、ＣＦＣ層３とタングステン層４とは十分に接合しているので、ＣＦＣ層３とタングステン層４との接合界面強度はＣＦＣ層３自身よりも強くなると考えられる。

〔第２実施例〕
（実施例１）
ＣＦＣ層に替えて、直径２５ｍｍで厚み４ｍｍの等方性黒鉛材（東洋炭素株式会社製ＩＧ−１２。開気孔率約１６％）を用い、等方性黒鉛材の両面にＳｉＣとタングステン粉末を配置し、焼結時の温度を１７００℃とした以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして接合体を作製した。
このようにして作製した接合体を、以下、接合体Ｂ１と称する。
接合体Ｂ１の概略は、図５に示すように、等方性黒鉛材８の上下両面にＷ、Ｓｉ及びＣ元素を含む中間層６が形成され、更に各々の混合層６の外側にタングステン層４が形成された構成となっている。

（実施例２）
焼結時の温度を１８００℃とした以外は、上記第２実施例の実施例１と同様にして接合体を作製した。
このようにして作製した接合体を、以下、接合体Ｂ２と称する。

（実施例３）
焼結時の温度を１９００℃とした以外は、上記第２実施例の実施例１と同様にして接合体を作製した。
このようにして作製した接合体を、以下、接合体Ｂ３と称する。

（実施例４）
焼結時の温度を２０００℃とした以外は、上記第２実施例の実施例１と同様にして接合体を作製した。
このようにして作製した接合体を、以下、接合体Ｂ４と称する。

（実験１）
接合体Ｂ１、Ｂ３の、断面ＳＥＭ写真を撮り、且つ、同断面ＳＥＭ写真におけるＷ、Ｓｉ及びＣの各々の元素の面分析を行ったので、それらの結果を図６及び図７に示す。図６は接合体Ｂ１の断面ＳＥＭ写真等であり、図７は接合体Ｂ３の断面ＳＥＭ写真等である。尚、図６及び図７の断面ＳＥＭ写真中の点αは、後述するＸＲＤパターンの測定箇所である。

図６及び図７に示す断面ＳＥＭ写真において、接合体Ｂ１、Ｂ３は、いずれも界面に亀裂や空隙は観察されず、良好な接合状態が得られていることが判る。等方性黒鉛材の開気孔率は約１６％であることから（第２実施例の実施例１参照）、接合体Ｂ１、Ｂ３共に等方性黒鉛材中にＳｉの分布が見られ、前述の接合体Ａ１、Ａ２と同様、ＳｉＣが等方性黒鉛材中に食い込んで焼結していることが判る。また、接合体Ｂ１においては、図４に示すような、タングステン層とＳｉＣを主成分とする接合層との間にＷ、Ｓｉ及びＣからなる混合層が観察された。接合体Ｂ３においては、ＳｉＣを主成分とする中間層は消失しており、タングステン層と等方性黒鉛材との間にＷ及びＣを含む幅広い接合層が形成されていることが判る。また、接合体Ｂ３においても、接合体Ｂ１よりは少ないものの、等方性黒鉛材中にＳｉが存在していることから、ＳｉＣが等方性黒鉛材中に食い込んで焼結することで接合していることがわかる。更にまた、タングステン層にＣが僅かに観察され、炭素原子がタングステン層に拡散していることもわかる。

（実験２）
接合体Ｂ１〜Ｂ４について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定（Ｘ線回折装置は株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を行ったので、それらの結果を図８に示す。尚、接合体Ｂ１は図８（ａ）に、接合体Ｂ２は図８（ｂ）に、接合体Ｂ３は図８（ｃ）に、接合体Ｂ４は図８（ｄ）に、それぞれ対応している。また、接合体Ｂ１、Ｂ３における測定点は、図６及び図７の断面ＳＥＭ写真中の点αである。更に、接合体Ｂ２及びＢ４についても、接合体Ｂ１、Ｂ３と同様の箇所（タングステン層の若干下方）において測定した。
図８（ａ）から、接合体Ｂ１では、接合層のタングステン層近傍ではＷ_２Ｃ、ＷＣ及び僅かなＷ_５Ｓｉ_３を含む反応相が形成されていることが判る。また、接合体Ｂ３では、図７の結果と相俟って、タングステン層と等方性黒鉛材との間にはＳｉがほとんど存在していないことが分かる。この原因は、真空中における１９００℃での加熱により、Ｓｉが揮散してしまったためと推測される。

（実験３）
接合体Ｂ１〜Ｂ４について、タングステン層と等方性黒鉛材との接合強度を測定した（装置は株式会社島津製作所製ＥＺ−Ｌ）ので、その結果を表２に示す。実験は、以下のようにして行った。
各々の接合体をダイヤモンドカッターで４ｍｍ×４ｍｍ×６ｍｍ（積層方向が６ｍｍ）となるように切断し、タングステン層の上下面にエポキシ樹脂によりＳＵＳ製治具を接着した。この治具を用いて万能試験機により、積層方向に引っ張り荷重がかかるように０．５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った所、破断時に最大荷重を示した。その最大荷重から引張強さを算出した。また破断箇所を目視にて確認した。

いずれの接合体についても、引張強さは１０ＭＰａを超えており、等方性黒鉛材とタングステン層とが強固に接合されていることが分かる。また破断箇所は等方性黒鉛材中の箇所となっていることから、接合部分の接合強度は十分であることが推測される。使用した等方性黒鉛材の引張強さは約２８ＭＰａであることから、等方性黒鉛材に比べると、いずれの接合体も引張強さの低下が見られる。引張強さは接合時の温度が高くなるほど低下していることから、接合時に生じた熱応力に起因して引張強さが低下するものと考えられる。

以上のことから、接合体Ｂ１〜Ｂ４の接合は図９及び図１０に示す様な機構で接合されていると推測される。図９には接合体Ｂ１及びＢ２の、図１０には接合体Ｂ３及びＢ４の推測される接合の機構を示す。接合体Ｂ１及びＢ２では、図９に示すように、２つ接合層９、１０が存在し、接合層９はタングステン層４と接合し、接合層１０は等方性黒鉛材８と接合していると推測される。これに対して、接合体Ｂ３及びＢ４では、図１０に示すように、１つの接合層１１のみが存在し、接合層１１がタングステン層と等方性黒鉛材とに接合していると推測される。

本発明は、ヒートシンク材、電子ビーム溶射装置などの冷却機構を備えたビームダンパーやアパチャー、核融合炉のダイバータ板・第一壁、Ｘ線回転対陰極、放熱部材、耐熱部材等に用いることができる。

１：タングステン粉末
２：焼結助剤を含むＳｉＣ粉末
３：ＣＦＣ層
４：タングステン層
５：焼結された炭化タングステン層
６：ＳｉＣとＷＣとの混合層（又は、Ｗ、Ｓｉ及びＣ元素を含む中間層）
７：ＣＦＣ層に食い込んで焼結したＳｉＣとＷＣ
８：等方性黒鉛材
９：接合層
１０：接合層
１１：接合層

【０００２】
［先行技術文献］
［特許文献］
［０００５］
［特許文献１］特開平１０−９０４５３号公報
［特許文献２］特開２０００−３１３６７７号公報
［発明の概要］
［発明が解決しようとする課題］
［０００６］
しかしながら、（１）に記載の方法では、炭素材料に対する金属の濡れ性が乏しいことから、両者の接合は困難であり、且つ、高融点金属材料と炭素材料との熱膨張率差によって応力集中が生じ、破損し易くなるといった課題があった。
また、（２）記載の方法では、タングステン層の厚みは数百μｍ程度が限界であり、厚いタングステン層を形成するのが難しいといった課題を有していた。
［０００７］
本発明の主たる目的は、新規な接合体及びその製造方法を提供することを目的としている。
［課題を解決するための手段］
［０００８］
上記目的を達成するために本発明は、炭素材料層と金属層とが接合された構造の接合体であって、上記炭素材料層と上記金属層との間には、焼結可能で且つ焼結時に上記金属層中の金属と反応するセラミックスと焼結助剤とを含む接合層が形成されており、上記炭素材料層と上記接合層と上記金属層とは、焼結法により接合されており、上記接合層には、更に上記金属層に含まれる金属と、上記セラミックス又は焼結助剤に含まれる元素と、が反応して生成した金属化合物が含まれ、上記接合層の一部が上記炭素材料層の組織内に入り込んでいることを特徴とする。
［発明の効果］
［０００９］
本発明によれば、金属層の厚みを大きくしつつ、金属層と炭素材料層

【０００３】
との接合の容易化を図れ、しかも、接合体の破損を抑制できるといった優れた効果を奏する。
［図面の簡単な説明］
［００１０］
［図１］接合体Ａ１、Ａ２、Ｚの写真であり、同図（ａ）は接合体Ａ１の外観写真、同図（ｂ）は接合体Ａ２の外観写真、同図（ｃ）は接合体Ｚの外観写真である。
［図２］接合体Ａ１における破断面の写真である。
［図３］接合体Ａ１におけるＳＥＭ写真であり、同図（ａ）は研磨面の写真、同図（ｂ）は破断面の写真である。
［図４］本発明の接合体の製造工程を示す図であって、同図（ａ）は炭素材料の一方の面に、接合材料と金属材料とを配置した状態（積層体）を示す説明図、同図（ｂ）は焼成後の状態（接合体）を示す説明図である。
［図５］接合体Ｂ１の概略構成図である。
［図６］接合体Ｂ１の断面ＳＥＭ写真、及び同断面ＳＥＭ写真におけるＷ、Ｓｉ、Ｃの各々の元素の面分析結果を示す写真である。
［図７］接合体Ｂ３の断面ＳＥＭ写真、及び同断面ＳＥＭ写真におけるＷ、Ｓｉ、Ｃの各々の元素の面分析結果を示す写真である。
［図８］接合体Ｂ１〜Ｂ４のＸ線回折グラフである。
［図９］接合体Ｂ１及びＢ２の接合の機構を示す説明図である。
［図１０］接合体Ｂ３及びＢ４の接合の機構を示す説明図である。
［発明を実施するための形態］
［００１１］
本発明は、炭素材料層と金属層とが接合された構造の接合体であって、上記炭素材料層と上記金属層との間には、焼結可能で且つ焼結時に上記金属層中の金属と反応するセラミックスと焼結助剤とを含む接合層が形成されており、上記炭素材料層と上記接合層と上記金属層とは、焼結法により接合されており、上記接合層には、更に上記金属層に含まれる金属と、上記セラミックス又は焼結助剤に含まれる元素と、が反応して生成した金属化合物が含まれ、上記接合層の一部が上記炭素材料層の組織内に入り込んでいることを特徴とする。

【０００７】
［００２１］
核融合炉のダイバータ板及び／又は第１壁に用いられることが望ましいが、これに限定するものではない。
尚、接合体が核融合炉のダイバータ板等に用いられた場合、高温における炭素の金属層への拡散が懸念されるが、上述したＳｉＣの場合、１４００℃以下なら長時間晒されても問題ない。但し、１５００℃以上になると、短時間では問題ないが、長時間晒されると炭素が拡散する恐れがある。したがって、接合体の温度が１４００℃以下となるように、核融合炉の設計を行うのが好ましい。
［００２２］
炭素材料層の表面に焼結助剤を含む焼結可能で且つ焼結時に上記金属層中の金属と反応するセラミックスと金属とを順に配置して積層体を作製する第１ステップと、上記積層体を焼結して、上記炭素材料層の炭素と前記金属とを反応させた金属炭化物と、上記焼結助剤と、上記セラミックスとを含む接合層を上記炭素材料層に入り込ませることによって上記炭素材料層と金属層とを接合する第２ステップと、を有することを特徴とする。
該製造方法により、上述の接合体を作製することができる。
［００２３］
尚、第１ステップにおいて、炭素材料層の表面に焼結助剤を含むセラミックスを配置する場合、炭素材料層の表面にセラミックスと焼結助剤からなる混合粉末を配置してもよいが、セラミックスと焼結助剤との混合粉末を有機バインダー、可塑剤、溶媒と混ぜ、これを圧延したテープ状のものを、炭素材料層の表面に配置しても良い。尚、テープ状のものを用いる場合、厚み方向でセラミックスや焼結助剤の含有量を変えることができる（傾斜化できる）。したがって、炭素材料層と接合層、及び、接合層と金属層との間における熱応力を緩和することができるので、接合体が破損したりするのを一層抑制できる。また、金属としては粉末状のものでも良く、板状のものでも良い。
［００２４］
本発明は、炭素繊維複合材料層とタングステン層とが接合された構造

【０００８】
の接合体であって、上記炭素繊維複合材料層と上記タングステン層との間には、セラミックスであるＳｉＣと焼結助剤であるＹ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３とを含む接合層が形成されており、上記炭素繊維複合材料層と上記接合層と上記タングステン層とは、焼結法により接合され、上記接合層は上記タングステン層に含まれるタングステンが反応して生成した炭化タングステン、珪化タングステンおよび炭珪化タングステンの少なくとも一種を含んで成ることを特徴とする。
［００２５］
炭素繊維複合材料層と、セラミックス及び焼結助剤を含む接合層と、タングステン層とが焼結法により接合されていれば、炭素繊維複合材料層とタングステン層とが強固に接合されるため、炭素繊維複合材料層とタングステン層との接合界面において亀裂、剥がれ等が生じるのを抑制できる。また、焼結法を用いて接合するので、タングステン層の厚みを大きくすることが可能となり、しかも、タングステン層と炭素繊維複合材料層との接合を容易に実施することができる。更に、セラミックスを含む接合層の存在により、炭素繊維複合材料層の炭素がタングステン層に拡散するのを抑制できるので、接合力が長期間維持されることになる。
［００２６］
加えて、上述した理由と同様の理由により、接合体の曲げ強度が向上すると共に、タングステンが有する耐プラズマ、高強度、耐発塵、高熱伝導、高電気伝導等の優れた特性と、炭素繊維複合材料が有する軽量、耐熱性、高熱伝導、電気伝導、耐腐食性、高強度、易加工等の特性を発揮することができる。
［００２７］
炭素繊維複合材料層の表面に、ＳｉＣから成るセラミックスとＹ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３から成る焼結助剤とから構成される混合物を配置し、この混合物上にタングステンを配置して積層体を作製する第１ステップと、上記積層体を焼結して、上記焼結助剤と上記セラミックスとを含む接合層によって炭素繊維複合材料層とタングステン層とを接合する第２ステップと、を有することを特徴とする。

Claims

炭素材料層と金属層とが接合された構造の接合体であって、
上記炭素材料層と上記金属層との間には、セラミックスと焼結助剤とを含む接合層が形成されており、上記炭素材料層と上記接合層と上記金属層とは、焼結法により接合されていることを特徴とする接合体。
上記金属層における金属の融点が１７００℃以上である、請求項１に記載の接合体。
上記炭素材料層の炭素材料が、炭素繊維複合材料、等方性黒鉛、異方性を有する黒鉛材料、又は、金属含浸黒鉛材料から成る、請求項１又は２に記載の接合体。
上記セラミックスとしてＳｉＣを用いた場合、上記接合層の厚みは１０μｍ以上１５０μｍ以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の接合体。
上記炭素材料層と上記接合層の界面において、上記接合層が炭素材料層の組織内に５μｍ以上入り込んでいる、請求項１〜４の何れか１項に記載の接合体。
上記炭素材料層が炭素繊維複合材料から成り、上記金属層がタングステンから成る、請求項１〜５の何れか１項に記載の接合体。
上記炭素材料層の炭素材料の灰分が２０ｐｐｍ以下である、請求項１〜６の何れか１項に記載の接合体。
核融合炉のダイバータ板及び／又は第１壁に用いられる、請求項１〜７の何れか１項に記載の接合体。
炭素材料層の表面に焼結助剤を含むセラミックスと金属とを順に配置して積層体を作製する第１ステップと、
上記積層体を焼結して、上記焼結助剤と上記セラミックスとを含む接合層によって上記炭素材料層と金属層とを接合する第２ステップと、
を有することを特徴とする接合体の製造方法。
炭素繊維複合材料層とタングステン層とが接合された構造の接合体であって、
上記炭素繊維複合材料層と上記タングステン層との間には、セラミックスであるＳｉＣと焼結助剤であるＹ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３とを含む接合層が形成されており、上記炭素繊維複合材料層と上記接合層と上記タングステン層とは、焼結法により接合されていることを特徴とする接合体。
炭素繊維複合材料層の表面に、ＳｉＣから成るセラミックスとＹ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３から成る焼結助剤とから構成される混合物を配置し、この混合物上にタングステンを配置して積層体を作製する第１ステップと、
上記積層体を焼結して、上記焼結助剤と上記セラミックスとを含む接合層によって炭素繊維複合材料層とタングステン層とを接合する第２ステップと、
を有することを特徴とする接合体の製造方法。