JPWO2014080856A1 - 太陽電池封止材および太陽電池モジュール - Google Patents

太陽電池封止材および太陽電池モジュール Download PDF

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Abstract

太陽電池モジュール製造時の太陽電池封止材のはみ出しおよび製造装置の汚れを抑制でき、さらに太陽電池素子の割れを抑制し、長期信頼性にも優れる太陽電池封止材を提供する。本発明の太陽電池封止材は、エチレン・α−オレフィン共重合体と、1分間半減期温度が100〜170℃の範囲にある有機過酸化物と、を含む太陽電池封止材である。そして、測定温度範囲25〜150℃、周波数1.0Hz、昇温速度10℃/分、ずりモードの条件での固体粘弾性測定により測定される、上記太陽電池封止材の複素粘度が100℃以上135℃未満に複素粘度の最小値(η*1)を有し、かつ複素粘度の上記最小値(η*1)が6.0×103〜4.0×104Pa・sの範囲内であり、150℃における上記太陽電池封止材の複素粘度(η*2)が2.0×104〜1.0×105Pa・sの範囲内であり、当該太陽電池封止材中の前記有機過酸化物の含有量が、前記エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、0.1〜3重量部であることを特徴とする太陽電池封止材である。また上記エチレン・α−オレフィン共重合体を構成成分とする、太陽電池素子上への回り込みが起きにくい太陽電池裏面封止材も本発明に包含される。

Description

本発明は、太陽電池封止材および太陽電池モジュールに関する。
地球環境問題、エネルギー問題などが深刻さを増す中、クリーンかつ枯渇のおそれが無い電気エネルギー生成手段として太陽電池が注目されている。太陽電池を建物の屋根部分などの屋外で使用する場合、太陽電池モジュールの形で使用することが一般的である。
上記の太陽電池モジュールは、一般に、以下の手順によって製造される。まず、多結晶シリコン、単結晶形シリコンなどにより形成される結晶型太陽電池素子(以下、発電素子あるいはセルと表記する場合もある)、あるいはアモルファスシリコンや結晶シリコンなどをガラスなどの基板の上に数μmの非常に薄い膜を形成して得られる薄膜型太陽電池素子などを製造する。次に、結晶型太陽電池モジュールを得るには、太陽電池モジュール用保護シート(表面側透明保護部材)/太陽電池封止材/結晶型太陽電池素子/太陽電池封止材/太陽電池モジュール用保護シート(裏面側保護部材)の順に積層する。
一方、薄膜系太陽電池モジュールを得るには、薄膜型太陽電池素子/太陽電池封止材/太陽電池モジュール用保護シート(裏面側保護部材)の順に積層する。
その後、これらを真空吸引・加熱圧着するラミネーション法などを利用することにより、太陽電池モジュールが製造される。このようにして製造される太陽電池モジュールは、耐候性を有し、建物の屋根部分などの屋外での使用にも適したものとなっている。
太陽電池封止材として、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)膜は、透明性、柔軟性、および接着性などに優れていることから、広く用いられている。例えば、特許文献1では、架橋剤およびトリメリット酸エステルを含むEVA組成物からなる、接着性と製膜性の双方に優れた封止膜が開示されている。しかしながら、EVA組成物を太陽電池封止材の構成材料として使用する場合、EVAが分解して発生する酢酸ガスなどの成分が、太陽電池素子に悪影響を与える可能性が懸念されていた。
これに対して、ポリオレフィン系の材料、とくにポリエチレン系材料が絶縁性に優れることから、太陽電池封止材として用いることが提案されている(例えば、特許文献2参照)。
また、比較的短時間で架橋して十分な接着力を有し、剛性と架橋特性のバランスに優れるエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた太陽電池封止材用樹脂組成物も提案されている(例えば、特許文献3参照)。
特開2010−53298号公報 特開2006−210906号公報 国際公開第2011/162324号
本発明者らの検討に拠れば、従来の封止材は、ラミネート装置のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シートやオーブンを汚す不具合が生じる場合があることが明らかになった。また、特許文献3に記載されたエチレン・α−オレフィン共重合体からなる太陽電池封止材用樹脂組成物は、さらに長期信頼性の点において改善の余地があることが明らかになった。
ところで、太陽電池モジュールを製造する方法としては、例えば太陽電池セルを挟んだ一対の封止材を一対の保護材で挟み、加熱して、これらをラミネートする方法が広く採用されている。しかし、この製造方法では、太陽電池セルの裏側の封止材が押し出されて太陽電池セルの表側に回り込むことがあった。このような現象は特に太陽電池セルの裏側の封止材が着色されている場合には、裏側の封止材が太陽電池セルの表側に回り込むことによって、太陽電池モジュールの歩留まりに影響を与えるだけでなく、太陽電池セルに入射する光を遮る結果、本来の太陽電池セルの発電性能の発揮を妨げる、あるいは光遮蔽部分の局所発熱を誘起させて材料劣化および太陽電池セルの劣化を早めてしまうという問題を引き起こす可能性があった。
そこで、本発明では、太陽電池モジュール製造時の太陽電池封止材のはみ出し、回りこみ(着色された裏面封止材の場合)、および製造装置の汚れを抑制でき、さらに太陽電池素子の割れを抑制し、長期信頼性にも優れる太陽電池封止材を提供することを課題とする。
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、当該太陽電池封止材の複素粘度を適切に制御することにより、上述した不具合が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下に示す太陽電池封止材および太陽電池モジュールが提供される。
[1]
エチレン・α−オレフィン共重合体と、
1分間半減期温度が100〜170℃の範囲にある有機過酸化物と、を含む太陽電池封止材であって、
測定温度範囲25〜150℃、周波数1.0Hz、昇温速度10℃/分、ずりモードの条件での固体粘弾性測定により測定される、
上記太陽電池封止材の複素粘度が100℃以上135℃未満に複素粘度の最小値(η*1)を有し、かつ複素粘度の上記最小値(η*1)が6.0×10〜4.0×10Pa・sの範囲内であり、
150℃における上記太陽電池封止材の複素粘度(η*2)が2.0×10〜1.0×10Pa・sの範囲内であり、
当該太陽電池封止材中の上記有機過酸化物の含有量が、上記エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、0.1〜3重量部である太陽電池封止材。
[2]
測定温度範囲25〜150℃、周波数1.0Hz、昇温速度10℃/分、ずりモードの条件での固体粘弾性測定により測定される、150℃における上記太陽電池封止材の貯蔵弾性率(G')が1.0×10〜7.0×10Paの範囲内である[1]に記載の太陽電池封止材。
[3]
上記エチレン・α−オレフィン共重合体が以下の要件a1)〜a4)を満たす[1]または[2]のいずれかに記載の太陽電池封止材。
a1)エチレンに由来する構成単位の含有割合が80〜90mol%であり、炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が10〜20mol%である(ただし、エチレンに由来する構成単位とα−オレフィンに由来する構成単位の合計は100mol%である)。
a2)ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重の条件で測定されるMFRが0.1〜8.0g/10分である。
a3)ASTM D1505に準拠して測定される密度が0.865〜0.884g/cmである。
a4)ASTM D2240に準拠して測定されるショアA硬度が60〜85である。
[4]
シート状である[1]〜[3]のいずれかに記載の太陽電池封止材。
[5]
厚み0.5mm×長さ75mm×幅60mmのサイズにカットしたシート状の当該太陽電池封止材を150℃のホットプレート上で、3分間減圧、10分間加熱することにより得られた架橋シートを、温度85℃/相対湿度85%の恒温恒湿槽に2000時間静置する長期信頼性試験をおこなったとき、
上記長期信頼性試験前の上記架橋シートのイエローインデックスをYIとし、
上記長期信頼性試験後の上記架橋シートのイエローインデックスをYIとしたとき、
(YI−YI)で定義されるイエローインデックスの変化率が2未満である[1]〜[4]のいずれかに記載の太陽電池封止材。
[6]
エチレン・α−オレフィン共重合体と、着色剤と、1分間半減期温度が100〜170℃の範囲にある有機過酸化物と、を含み、非受光面側に用いられる太陽電池裏面封止材であって、
当該太陽電池裏面封止材中の上記有機過酸化物の含有量が、上記エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、0.1〜3重量部であり、
当該太陽電池裏面封止材中の上記着色剤の含有量が、上記エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、1〜30重量部であり、
測定温度範囲25〜180℃、周波数0.016Hz、昇温速度3℃/分、ずりモードの条件での固体粘弾性測定により測定される、当該太陽電池裏面封止材の複素粘度の最小値(η*3)が4.0×10〜1.0×10Pa・sの範囲内にある太陽電池裏面封止材。
[7]
上記エチレン・α−オレフィン共重合体が以下の要件a1)〜a4)を満たすことを特徴とする、[6]に記載の太陽電池裏面封止材。
a1)エチレンに由来する構成単位の含有割合が80〜90mol%であり、炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が10〜20mol%である(ただし、エチレンに由来する構成単位とα−オレフィンに由来する構成単位の合計は100mol%である)。
a2)ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重の条件で測定されるMFRが0.1〜8.0g/10分である。
a3)ASTM D1505に準拠して測定される密度が0.865〜0.884g/cmである。
a4)ASTM D2240に準拠して測定されるショアA硬度が60〜85である。
[8]
上記着色剤が、有機顔料、染料、および無機充填剤からなる群から選択される少なくとも1種である[6]または[7]に記載の太陽電池裏面封止材。
[9]
上記着色剤が無機充填剤を含んでなり、
上記無機充填剤が天然マイカ、合成マイカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、カオリナイト、および珪藻土からなる群から選択される少なくとも1種である[6]〜[8]のいずれかに記載の太陽電池裏面封止材。
[10]
当該太陽電池裏面封止材中の酸性化合物の含有量が8重量ppm以下である[9]に記載の太陽電池裏面封止材。
[11]
表面側透明保護部材と、
裏面側保護部材と、
太陽電池素子と、
上記[1]〜[5]のいずれかに記載の太陽電池封止材を架橋させて形成される、上記太陽電池素子を上記表面側透明保護部材と上記裏面側保護部材との間に封止する封止層と、を備えた太陽電池モジュール。
[12]
表面側透明保護部材と、
裏面側保護部材と、
太陽電池素子と、
上記太陽電池素子を上記表面側透明保護部材と上記裏面側保護部材との間に封止する封止層と、を備え、
上記封止層が上記[6]〜[10]のいずれかに記載の太陽電池裏面封止材と、太陽電池表面封止材とを加熱圧着させて形成されたものである、太陽電池モジュール。
[13]
上記太陽電池裏面封止材の、測定温度範囲25〜180℃、周波数0.016Hz、昇温速度3℃/分、ずりモードの条件での固体粘弾性測定により測定される複素粘度の最小値(η*3)と、同条件で測定した上記太陽電池表面封止材の複素粘度の最小値(η*0)とが次の関係を満たす[12]に記載の太陽電池モジュール。
−2.0 ≦ Log(η*3/η*0)≦3.0
本発明によれば、当該太陽電池封止材の複素粘度を適切に調整することにより、太陽電池モジュール製造時の太陽電池封止材のはみ出し、回りこみ(着色された裏面封止材の場合)、および製造装置の汚れを抑制でき、さらに太陽電池素子の割れを抑制し、長期信頼性にも優れる太陽電池封止材を提供することができる。
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本発明の太陽電池モジュールの一実施形態を模式的に示す断面図である。 太陽電池素子の受光面と裏面の一構成例を模式的に示す平面図である。
以下に、本発明の実施形態について説明する。本実施形態の太陽電池封止材は、太陽電池モジュールの表面(受光面)用封止材としても裏面(非受光面)用封止材としても用いられる太陽電池封止材(I)と、裏面用封止材として専ら用いられる着色された太陽電池封止材(II)である。太陽電池封止材(I)と太陽電池封止材(II)は、後者が特定の着色剤を含んでいることを除いて、構成成分や封止材の製造方法は基本的に同一である。以下、太陽電池封止材(I)および(II)について説明する。なお、以下の説明において、太陽電池封止材(II)は「太陽電池裏面封止材」と呼称することもある。また数値範囲を示す記号「a〜b」はとくに断りがない限り、a以上からb以下を表すものとする。
1.太陽電池封止材(I)について
本実施形態の太陽電池封止材(I)は、必須成分としてのエチレン・α−オレフィン共重合体と、1分間半減期温度が100〜170℃の範囲にある有機過酸化物とを含んでなる。太陽電池封止材(I)中の上記有機過酸化物の含有量は、上記エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、0.1〜3重量部である。
本実施形態の太陽電池封止材(I)は、測定温度範囲25〜150℃、周波数1.0Hz、昇温速度10℃/分、ずりモードで固体粘弾性を測定したときに、100℃以上135℃未満に複素粘度の最小値(η*1)を有し、かつ最小値(η*1)が6.0×10〜4.0×10Pa・sの範囲内にある。最小値(η*1)の下限値は、好ましくは7.0×10Pa・s以上である。最小値(η*1)の上限値は、好ましくは3.0×10Pa・s以下である。
本実施形態の太陽電池封止材(I)は、測定温度範囲25〜150℃、周波数1.0Hz、昇温速度10℃/分、ずりモードで固体粘弾性を測定した後の、150℃における当該太陽電池封止材(I)の複素粘度(η*2)が2.0×10〜1.0×10Pa・sの範囲内にある。複素粘度(η*2)の下限値は、好ましくは4.0×10Pa・s以上、より好ましくは4.5×10Pa・s以上である。
また、本実施形態の太陽電池封止材(I)は、さらに次の要件を満たすと好ましい。測定温度範囲25〜150℃、周波数1.0Hz、昇温速度10℃/分、ずりモードでの固体粘弾性を測定した後の、150℃における当該太陽電池封止材(I)の貯蔵弾性率(G')が1.0×10〜7.0×10Paの範囲内であると好ましい。貯蔵弾性率(G')の下限値は、2.5×10Pa以上であるとより好ましく、3.0×10Pa以上であるとさらに好ましい。
一般的に、太陽電池封止材は、太陽電池モジュールの端部での充填不足を防止するため、表面側透明保護部材(主にガラス)から少しはみ出させるようにして、ラミネート加工や所望によりオーブンでの架橋が行われる。例えば、150℃で3分減圧、10分加熱程度でラミネート加工を行う場合、架橋前に溶融してはみ出した太陽電池封止材がラミネート装置上のPTFEシートに残留し、PTFEシートを汚す不具合が発生する場合があった。上記150℃における貯蔵弾性率(G')は、上記溶融時の太陽電池封止材の弾性率を意味し、上記100℃以上135℃未満での複素粘度の最小値(η*1)および150℃における複素粘度(η*2)は、上記溶融時の太陽電池封止材の粘度を意味する。
なお、ずりモードでの固体粘弾性測定は、厚さ0.5mmのプレスシートを作成し、ReoStress(HAAKE製)を用いて、25℃(室温)〜150℃まで1.0Hzの周波数を掛けながら、10℃/分の昇温速度で測定し、その後150℃で5分保持することにより測定することができる。貯蔵弾性率(G')は、測定プロファイルより読み取ることができる。
150℃における複素粘度(η*2)が上記下限値以上であることにより、ラミネート加工時に太陽電池モジュールからはみ出す樹脂の量を軽減できる。また、複素粘度(η*2)が上記上限値以下であることにより、ラミネート加工時に太陽電池モジュールからはみ出す樹脂の量を軽減でき、さらに、ラミネート加工時の太陽電池素子の割れが抑制される。
150℃における貯蔵弾性率(G')が上記下限値以上であることにより、ラミネート加工時にはみ出した太陽電池封止材が、ラミネート装置のPTFEシートやオーブンに残ることなく、汚れの不具合が生じることを抑制することができる。また、貯蔵弾性率(G')が上記上限値以下であることにより、ラミネート装置のPTFEシートとの剥離が容易である。さらに、ラミネート加工時の太陽電池素子の割れが抑制される。
また、例えば、150℃で3分減圧、10分間加熱程度でラミネート加工を行う場合、減圧後の加熱の際に大気圧下となる。モジュール構成やラミネート装置にもよるが、大気圧下となる温度範囲は80〜140℃程度であり、この間にも加熱により軟化した樹脂がはみ出した太陽電池封止材がラミネート装置を汚す不具合が発生する場合がある。100℃以上135℃未満に複素粘度の最小値(η*1)を有し、かつ上記最小値(η*1)が6.0×10〜4.0×10Pa・sの範囲内であることにより、ラミネート加工時に太陽電池モジュールからはみ出す樹脂の量を軽減できる。また、100℃〜150℃間の複素粘度の最小値(η*1)が上記上限値以下であることにより、ラミネート加工時の太陽電池素子の割れが抑制される。
本実施形態の太陽電池封止材(I)は、1分間半減期温度が100〜170℃の範囲内にある有機過酸化物を、上記エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対して0.1〜3重量部を含んでなる。太陽電池封止材を加温したときに複素粘度は下降していくが、このような有機過酸化物を含むことで、100℃以上135℃未満の範囲で有機過酸化物の分解と架橋がおき、複素粘度が上昇に転じるため最小値(η*1)を生じることとなる。
100℃以上135℃未満の複素粘度の最小値(η*1)を上記範囲とするには、例えば、ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重の条件で測定されるMFRが好ましくは3.0g/10分以下、より好ましくは2.0g/10分未満の樹脂を用いると、複素粘度の最小値(η*1)を6.0×10Pa・s以上とすることができる。
本実施形態の太陽電池封止材(I)の150℃における上記複素粘度(η*2)および上記貯蔵弾性率(G')を上記範囲内に調整するためには、例えば、(1)エチレン・α−オレフィン共重合体の組成および分子量、(2)有機過酸化物などの各種添加剤の組み合わせとその配合割合などの因子を高度に制御することが重要である。
複素粘度および貯蔵弾性率(G')は一般に温度と共に減少し、架橋反応が始まると上昇に変わる。ベースラインの高低は、例えば、共重合体の分子量および有機過酸化物の含有量に依存し、架橋反応が始まる温度は、例えば、有機過酸化物の分解温度および有機過酸化物の含有量に相関する。
例えば、分子量がより大きいエチレン・α−オレフィン共重合体を使用すれば、複素粘度曲線および貯蔵弾性率曲線が全体的に上方にシフトするため150℃における上記複素粘度(η*2)および上記貯蔵弾性率(G')をより向上させることができる。また、半減期温度がより小さい有機過酸化物を使用することにより、架橋反応が始まる温度はより低温側へシフトするため150℃における上記複素粘度(η*2)および上記貯蔵弾性率(G')をより向上させることができる。
したがって、これらの因子を高度に制御することにより、本実施形態に係る太陽電池封止材の150℃における上記複素粘度(η*2)および上記貯蔵弾性率(G')を上記範囲内に調整することができる。
以下、本実施形態の太陽電池封止材(I)を構成する各成分について詳説する。
(エチレン・α−オレフィン共重合体)
本実施形態の太陽電池封止材(I)は、以下に示す特定の要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体を含むことが好ましい態様の一つである。
本実施形態の太陽電池封止材(I)に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合することによって得られる。α−オレフィンとしては、通常、炭素数3〜20のα−オレフィンを1種類単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも好ましいのは、炭素数が10以下であるα−オレフィンであり、特に好ましいのは炭素数が3〜8のα−オレフィンである。このようなα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどを挙げることができる。中でも、入手の容易さからプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンおよび1−オクテンが好ましい。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよいが、柔軟性の観点からランダム共重合体が好ましい。
本実施形態に係るエチレン・α―オレフィン共重合体は、以下の要件a1)〜a4)のうち少なくとも一つの要件を満たすことが好ましく、以下の要件a1)〜a4)をすべて満たすことが特に好ましい。
以下、要件a1)〜a4)について説明する。
(要件a1)
エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる、エチレンに由来する構成単位の含有割合は、好ましくは80〜90mol%である。また、炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構成単位(以下、「α−オレフィン単位」とも記す)の割合は、好ましくは10〜20mol%であり、より好ましくは12〜20mol%、さらに好ましくは12〜18mol%、特に好ましくは13〜18mol%である(ただし、エチレンに由来する構成単位とα−オレフィン単位の合計量は100mol%)。α−オレフィン単位の含有割合が上記下限値以上であると、結晶性が適度であり、透明性が良好である。また、柔軟性も適度であり、太陽電池モジュールのラミネート成形時に太陽電池素子の割れや、薄膜電極のカケなどが抑制できる。
一方、α−オレフィン単位の含有割合が上記上限値以下であると、樹脂組成物のベタつきが小さくシートブロッキングを抑制でき、シートの繰り出し性が良好である。また、架橋が十分となり、耐熱性も良好である。
(要件a2)
ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重の条件で測定されるエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレ−ト(MFR)が好ましくは0.1〜8.0g/10分である。MFRの下限値は、より好ましくは0.2g/10分以上、さらに好ましくは0.5g/10分以上である。また、上記MFRの上限値は、より好ましくは7.0g/10分以下であり、さらに好ましくは5.0g/10分以下であり、さらに好ましくは3.0g/10分以下であり、特に好ましくは2.0g/10分未満である。本実施形態においては、MFRが0.1g/10分以上、2.0g/10分未満のチレン・α−オレフィン共重合体が好んで用いられる。
エチレン・α−オレフィン共重合体のMFRは、後述する重合反応の際の重合温度、重合圧力、並びに重合系内のエチレンおよびα−オレフィンのモノマー濃度と水素濃度のモル比率などを調整することにより、調整することができる。
MFRが上記下限値以上であると、エチレン・α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物の貯蔵弾性率(G')、複素粘度が適度であり、ラミネート加工時のはみ出し量を抑制でき、ラミネート装置のPTFEシートとの剥離が容易である。さらに、ラミネート加工時の太陽電池素子の割れが抑制される。
一方、MFRが上記上限値以下または未満であると、エチレン・α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物の弾性率、複素粘度が適度であり、ラミネート加工時のはみ出し量を抑制でき、ラミネート装置のPTFEシートやオーブンに残ることなく汚れの不具合が生じることを抑制することができる。
(要件a3)
ASTM D1505に準拠して測定されるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、好ましくは0.865〜0.884g/cmであり、より好ましくは0.866〜0.883g/cmであり、さらに好ましくは0.866〜0.880g/cmであり、特に好ましくは0.867〜0.880g/cmである。エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、例えば、エチレン単位の含有割合とα−オレフィン単位の含有割合とのバランスにより調整することができる。すなわち、エチレン単位の含有割合を高くすると結晶性が高くなり、密度の高いエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。一方、エチレン単位の含有割合を低くすると結晶性が低くなり、密度の低いエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。
エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が、上記上限値以下であると、結晶性が適度であり、透明性が良好である。また、柔軟性も適度であり、太陽電池モジュールのラミネート成形時に太陽電池素子の割れや、薄膜電極のカケなどが抑制できる。
一方、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が上記下限値以上であると、樹脂組成物のベタつきが小さくシートブロッキングを抑制でき、シートの繰り出し性が良好である。また、架橋が十分となり、耐熱性も良好である。
(要件a4)
ASTM D2240に準拠して測定される、エチレン・α−オレフィン共重合体のショアA硬度は好ましくは60〜85であり、より好ましくは62〜83であり、さらに好ましくは62〜80であり、特に好ましくは65〜80である。エチレン・α−オレフィン共重合体のショアA硬度は、エチレン・α−オレフィン共重合体のエチレン単位の含有割合や密度を前述の数値範囲に制御することにより、調整することができる。すなわち、エチレン単位の含有割合が高く、密度が高いエチレン・α−オレフィン共重合体は、ショアA硬度が高くなる。一方、エチレン単位の含有割合が低く、密度が低いエチレン・α−オレフィン共重合体は、ショアA硬度が低くなる。
ショアA硬度が上記下限値以上であると、エチレン含量が低くなる(α−オレフィン含量が高くなる)。したがって、樹脂組成物のベタつきが小さくシートブロッキングを抑制でき、シートの繰り出し性が良好である。また、架橋が十分となり、耐熱性も良好である。
一方、ショアA硬度が上記上限値以下であると、結晶性が適度であり、透明性が良好である。また、柔軟性も適度であり、太陽電池モジュールのラミネート成形時に太陽電池素子の割れや、薄膜電極のカケなどが抑制できる。
本実施形態に係わるエチレン・α―オレフィン共重合体は、上記の要件a1)〜a4)に加えて、下記する要件a5)も同時に満たすことが好ましい。
(要件a5)
エチレン・α−オレフィン共重合体の、示差走査熱量測定(DSC)に基づく融解ピークは30〜90℃の範囲に存在することが好ましく、33〜90℃の範囲に存在することがより好ましく、30〜88℃の範囲に存在することが特に好ましい。融解ピークが上記上限値以下であると、結晶性が適度であり、透明性が良好である。また、柔軟性も適度であり、太陽電池モジュールのラミネート成形時に太陽電池素子の割れや、薄膜電極のカケなどが抑制できる傾向にある。融解ピークが上記下限値以上であると、樹脂組成物のベタつきが小さくシートブロッキングを抑制でき、シートの繰り出し性が良好である。また、架橋が十分となり、耐熱性も良好である。
(エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法)
エチレン・α−オレフィン共重合体は、以下に示す種々のメタロセン化合物を触媒として用いて製造することができる。メタロセン化合物としては、例えば、特開2006−077261号公報、特開2008−231265号公報、特開2005−314680号公報などに記載のメタロセン化合物を用いることができる。ただし、これらの特許文献に記載のメタロセン化合物とは異なる構造のメタロセン化合物を使用してもよいし、二種以上のメタロセン化合物を組み合わせて使用してもよい。
メタロセン化合物を用いる重合反応としては、例えば以下に示す態様を好適例として挙げることができる。
(I)メタロセン化合物と、(II)(II−1)有機アルミニウムオキシ化合物、(II−2)上記メタロセン化合物(I)と反応してイオン対を形成する化合物、および(II−3)有機アルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物(助触媒ともいう)と、からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィンなどから選ばれる一種以上のモノマーを供給する。
(II−1)有機アルミニウムオキシ化合物、(II−2)上記メタロセン化合物(I)と反応してイオン対を形成する化合物、および(II−3)有機アルミニウム化合物として、例えば、特開2006−077261号公報、特開2008−231265号公報、および特開2005−314680号公報などに記載のメタロセン化合物を用いることができる。ただし、これらの特許文献に記載のメタロセン化合物とは異なる構造のメタロセン化合物を使用してもよい。これら化合物は、個別に、あるいは予め接触させて重合雰囲気に投入してもよい。さらに、例えば特開2005−314680号公報などに記載の微粒子状無機酸化物担体に担持して用いてもよい。
なお、前述の(II−2)上記メタロセン化合物(I)と反応してイオン対を形成する化合物を、実質的に使用せずに製造することが好ましい。(II−2)メタロセン化合物(I)とイオン対を形成する化合物が、エチレン・α−オレフィン共重合体中に残留すると、電気特性の低下を引き起こす傾向があるためである。
また、従来公知のチーグラーナッタ触媒と、(II−3)有機アルミニウム化合物とを用いた系でエチレン・α−オレフィン共重合体を製造することもできる。この場合、製造後の樹脂を酸などで脱灰処理し、樹脂中の金属成分やイオン含有量を低減させることで、電気特性に優れるエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。しかしながら、この方法で得られるエチレン・α−オレフィン共重合体では、酸やアルカリが残留しやすく、これらの酸やアルカリが電極の腐食を起こす傾向にある。また脱灰処理を施すために、エチレン・α−オレフィン共重合体のコストも高くなる。
したがって、エチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン化合物(I)と、(II−1)有機アルミニウムオキシ化合物および(II−3)有機アルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物と、からなるオレフィン重合用触媒の存在下で重合し、製造することが好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体の重合は、従来公知の気相重合法、およびスラリー重合法、溶液重合法などの液相重合法のいずれでも行うことができる。好ましくは溶液重合法などの液相重合法により行われる。上記のようなメタロセン化合物を用いて、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合を行ってエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する場合、(I)のメタロセン化合物は、反応容積1リットル当り、通常10−9〜10−1モル、好ましくは10−8〜10−2モルになるような量で用いられる。
化合物(II−1)は、化合物(II−1)と、化合物(I)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(II−1)/M]が通常1〜10000、好ましくは10〜5000となるような量で用いられる。化合物(II−2)は、化合物(I)中の全遷移金属(M)とのモル比[(II−2)/M]が、通常0.5〜50、好ましくは1〜20となるような量で用いられる。化合物(II−3)は、重合容積1リットル当り、通常0〜5ミリモル、好ましくは約0〜2ミリモルとなるような量で用いられる。
溶液重合法では、上述のようなメタロセン化合物の存在下に、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合を行うことによって、コモノマー含量が高く、組成分布が狭く、分子量分布が狭いエチレン・α−オレフィン共重合体を効率よく製造できる。ここで、エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンとの仕込みモル比は、通常、エチレン:α−オレフィン=10:90〜99.9:0.1、好ましくはエチレン:α−オレフィン=30:70〜99.9:0.1、より好ましくはエチレン:α−オレフィン=50:50〜99.9:0.1である。
炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、直鎖状または分岐状のα−オレフィン、例えばプロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどを挙げることができる。溶液重合法において使用できるα−オレフィンの例には、極性基含有オレフィンも包含される。極性基含有オレフィンとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸などのα,β−不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩などの金属塩類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのα,β−不飽和カルボン酸エステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和グリシジル類などを挙げることができる。また、芳香族ビニル化合物、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン類;3−フェニルプロピレン、4−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどを反応系に共存させて高温溶液重合を進めることも可能である。以上述べたα−オレフィンの中では、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンおよび1−オクテンが好ましく用いられる。また、溶液重合法においては、炭素数が3〜20の環状オレフィン類、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテンノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、などを併用してもよい。
「溶液重合法」とは、後述の不活性炭化水素溶媒中にポリマーが溶解した状態で重合を行う方法の総称である。溶液重合法における重合温度は、通常0〜200℃、好ましくは20〜190℃、より好ましくは40〜180℃である。溶液重合法においては、重合温度が0℃に満たない場合、その重合活性は極端に低下し、重合熱の除熱も困難となり生産性の点で実用的でない。また、重合温度が200℃を超えると、重合活性が極端に低下するので生産性の点で実用的でない。
重合圧力は、通常、常圧〜10MPaゲージ圧、好ましくは常圧〜8MPaゲージ圧の条件下である。共重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。反応時間(共重合反応が連続法で実施される場合には、平均滞留時間)は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なり、適宜選択することができるが、通常1分間〜3時間、好ましくは10分間〜2.5時間である。さらに、重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。得られるエチレン・α−オレフィン共重合体の分子量は、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する化合物(II)の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量は、生成するエチレン・α−オレフィン共重合体1kgあたり0.001〜5,000NL程度が適当である。また、得られるエチレン・α−オレフィン共重合体の分子末端に存在するビニル基およびビニリデン基は、重合温度を高くすること、水素添加量を極力少なくすることで調整できる。
溶液重合法において用いられる溶媒は、通常、不活性炭化水素溶媒であり、好ましくは常圧下における沸点が50℃〜200℃の飽和炭化水素である。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素が挙げられる。なお、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類や、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素も「不活性炭化水素溶媒」の範疇に入り、その使用を制限するものではない。
上述したように、溶液重合法においては、従来繁用されてきた芳香族炭化水素に溶解する有機アルミニウムオキシ化合物のみならず、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するMMAOのような修飾メチルアルミノキサンを使用できる。この結果、溶液重合用の溶媒として脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素を採用すれば、重合系内や生成するエチレン・α−オレフィン共重合体中に芳香族炭化水素が混入する可能性をほぼ完全に排除することが可能となる。すなわち、溶液重合法は、環境負荷を軽減化でき、人体健康への影響を最小化できるという特徴も有する。なお、物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたエチレン・α−オレフィン共重合体、および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒などを施されるのが好ましい。
(有機過酸化物)
本実施形態の太陽電池封止材(I)は、有機過酸化物を含んでいる。有機過酸化物は、シランカップリング剤とエチレン・α−オレフィン共重合体とのグラフト変性の際のラジカル開始剤として、さらにエチレン・α−オレフィン共重合体の太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋反応の際のラジカル開始剤として用いられる。エチレン・α−オレフィン共重合体に、シランカップリング剤をグラフト変性することにより、表面側透明保護部材、裏面側保護部材、セル、電極との接着性が良好な太陽電池モジュールが得られる。さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体を架橋することにより、耐熱性、接着性に優れた太陽電池モジュールを得ることができる。
用いられる有機過酸化物は、エチレン・α−オレフィン共重合体にシランカップリング剤をグラフト変性したり、エチレン・α−オレフィン共重合体を架橋したりする能力を持ち、太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋速度のバランスから、有機過酸化物の1分間半減期温度が100〜170℃であるものが用いられる。有機過酸化物の1分間半減期温度が100℃以上であると、シート成形時に樹脂組成物から得られる太陽電池封止シートにゲルが発生しにくくなる。また、発生したゲル物によりシートの表面に凹凸が発生するのを抑制できるため、外観の低下を防止することができる。また、電圧をかけたとき、シート内部におけるクラックの発生を防止できるため、絶縁破壊電圧の低下を防ぐことができる。さらに、透湿性の低下も防止できる。また、シート表面に凹凸が発生するのを抑制できるため、太陽電池モジュールのラミネート加工時に表面側透明保護部材、セル、電極、裏面側保護部材との密着性が良好となり、接着性も向上する。有機過酸化物の1分間半減期温度が170℃以下であると、太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋速度の低下を抑制できるため、太陽電池モジュールの生産性の低下を防ぐことができる。また、太陽電池封止材の耐熱性、接着性の低下を防ぐこともできる。さらに、ラミネート加工後やオーブンでの架橋を適度にでき、ラミネート装置やオーブンの汚れを抑制することができる。
有機過酸化物としては公知のものが使用できる。1分間半減期温度が100〜170℃の範囲にある有機過酸化物の好ましい具体例としては、ジラウロイルパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキサイド、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、1,1−ジ(t−アミルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−アミルパーオキシ)シクロヘキサン、t−アミルパーオキシイソノナノエート、t−アミルパーオキシノルマルオクトエート、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−アミル−パーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソノナノエート、2,2−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、などが挙げられる。好ましくは、ジラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソノナノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、t−ブチルパーオキシベンゾエートが挙げられる。上記有機過酸化物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
太陽電池封止材(I)中の有機過酸化物の含有量は、前述のエチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対して、0.1〜3.0重量部である。該含有量は、0.2〜3.0重量部であることがより好ましく、0.2〜2.5重量部であることがとくに好ましい。
有機過酸化物の含有量が上記下限値以上であると、太陽電池封止材の架橋度合いや架橋速度などの架橋特性の低下を抑制し、シランカップリング剤のエチレン系共重合体の主鎖へのグラフト反応を良好にして、接着性が良好な太陽電池封止材を得ることができる。さらに、ラミネート加工後やオーブンでの架橋を適度にでき、ラミネート装置やオーブンの汚れを抑制することができる。
有機過酸化物の含有量が上記上限値以下であると、シート成形時に樹脂組成物から得られる太陽電池封止シートにゲルの発生がなく、シートの表面に凹凸がなく、外観が良好である。また、ゲルがないため、電圧をかけてもシート内部のゲル物に起因するクラックが生じないため、絶縁破壊抵抗が良好である。また、透湿性も良好である。さらに、シート表面に凹凸がないため、太陽電池モジュールのラミネート加工時に表面側透明保護部材、セル、電極、裏面側保護部材との接着性も良好である。
(シランカップリング剤)
本実施形態の太陽電池封止材(I)は、さらにシランカップリング剤を含むのが好ましい。本実施形態の太陽電池封止材(I)中のシランカップリング剤の含有量は、エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対して、好ましくは0.1〜5重量部であり、より好ましくは0.1〜4重量部であり、とくに好ましくは0.1〜3重量部である。
シランカップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、接着性が向上する。一方、シランカップリング剤の含有量が上記上限値以下であると、シランカップリング剤を太陽電池モジュールのラミネート時にエチレン・α−オレフィン共重合体にグラフト反応させるための有機過酸化物の添加量を抑制できる。このため、シート成形時に樹脂組成物から得られる太陽電池封止シートにゲルの発生がなく、シートの表面に凹凸がなく、外観が良好である。また、ゲルがないため、電圧をかけてもシート内部のゲル物に起因するクラックが生じないため、絶縁破壊抵抗が良好である。また、透湿性も良好である。
また、シランカップリング剤自体が縮合反応を起こし、太陽電池封止材に白い筋として存在し、製品外観が悪化する場合もあるが、シランカップリング剤が上記上限値以下であると、白い筋の発生も抑制できる。
シランカップリング剤は、従来公知のものが使用でき、とくに制限はない。具体的には、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシシラン)、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタリクロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタリクロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタリクロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタリクロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−アクロキシプロピルトリメトキシシランなどが使用できる。好ましくは、接着性が良好な3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタリクロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
(紫外線吸収剤、光安定化剤、耐熱安定剤)
本実施形態に係る太陽電池封止材(I)には、紫外線吸収剤、光安定化剤、および耐熱安定剤からなる群より選択される少なくとも一種の添加剤が含有されることが好ましい。これらの添加剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対して、0.005〜5重量部であることが好ましい。さらに、上記三種から選ばれる少なくとも二種の添加剤を含有することが好ましく、とくに、上記三種の全てが含有されていることが好ましい。上記添加剤の配合量が上記範囲内にあると、高温高湿への耐性、ヒートサイクルの耐性、耐候安定性、および耐熱安定性を向上する効果を十分に確保し、かつ、太陽電池封止材の透明性やガラス、バックシート、太陽電池素子、電極、アルミニウムとの接着性の低下を防ぐことができるので好ましい。
紫外線吸収剤としては、具体的には、2−ヒドロキシ−4−ノルマル−オクチルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4メトキシベンゾフェノン、2,2−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−4−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−N−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系;2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系;フェニルサルチレート、p−オクチルフェニルサルチレートなどのサリチル酸エステル系のものが用いられる。
光安定化剤としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]などのヒンダードアミン系、ヒンダードピペリジン系化合物などを用いることができる。
また、下記一般式(1)の低分子量ヒンダードアミン系光安定剤も使用できる。
Figure 2014080856
上記一般式(1)中、R,Rは、水素、アルキル基などを示す。RとRは、同一であっても異なっていてもどちらでもよい。RとRは、好ましくは水素またはメチル基である。Rは、水素、アルキル基、アルケニル基などを示す。Rは、好ましくは水素またはメチル基である。
上記一般式(1)で表されるヒンダードアミン系光安定剤としては、具体的には、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−1−エチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−1−プロピル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−1−ブチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルペリジン、4−メタクリロイルオキシ−1−エチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メタクリロイルオキシ−1−ブチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−1−プロピル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。
また、下記式(2)〜(11)で表される高分子量ヒンダードアミン系光安定剤も使用できる。高分子量ヒンダードアミン系光安定剤とは、分子量が1000〜5000のものを言う。
Figure 2014080856
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耐熱安定剤としては、具体的には、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4'−ジイルビスホスフォナイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどのホスファイト系耐熱安定剤;3−ヒドロキシ−5,7−ジ−t−ブチル−フラン−2−オンとo−キシレンとの反応生成物などのラクトン系耐熱安定剤;3,3',3",5,5',5"−ヘキサ−t−ブチル−a,a',a"−(メチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ベンジルベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのヒンダードフェノール系耐熱安定剤;硫黄系耐熱安定剤;アミン系耐熱安定剤などを挙げることができる。また、これらを一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも、ホスファイト系耐熱安定剤、およびヒンダードフェノール系耐熱安定剤が好ましい。
(その他の添加剤)
太陽電池封止材(I)を構成する樹脂組成物中には、以上詳述した諸成分以外の各種成分を、本発明の目的を損なわない範囲において、適宜含有させることができる。例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体以外の各種ポリオレフィン、スチレン系やエチレン系ブロック共重合体、プロピレン系重合体などが挙げられる。これらは、上記エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対して、0.0001〜50重量部、好ましくは0.001〜40重量部含有されていてもよい。また、ポリオレフィン以外の各種樹脂、および/または各種ゴム、可塑剤、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤、難燃剤、架橋助剤、および分散剤から選ばれる一種以上の添加剤を適宜含有することができる。太陽電池封止材(I)を構成する樹脂組成物は着色剤を含有させることもできるが、その場合の着色剤の添加量は、上記エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対して通常、1重量部未満、好ましくは0.5重量部以下、より好ましくは着色剤を含まない。
とくに、架橋助剤を含有させる場合において、架橋助剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対して、0.05〜5重量部であると、適度な架橋構造を有することができ、耐熱性、機械物性、接着性を向上できるため好ましい。
架橋助剤としては、オレフィン系樹脂に対して一般に使用される従来公知のものが使用できる。このような架橋助剤は、分子内に二重結合を有する化合物である。具体的には、t−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレートなどのモノアクリレート;t−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートなどのモノメタクリレート;1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどのジアクリレート;1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート;トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのトリアクリレート;トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレートなどのトリメタクリレート;ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどのテトラアクリレート;ジビニルベンゼン、ジ−i−プロペニルベンゼンなどのジビニル芳香族化合物;トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのシアヌレート;ジアリルフタレートなどのジアリル化合物;トリアリル化合物;p−キノンジオキシム、p,p'−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのオキシム;フェニルマレイミドなどのマレイミドが挙げられる。これらの架橋助剤の中でより好ましいのは、ジアクリレート、ジメタクリレート、ジビニル芳香族化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのトリアクリレート;トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレートなどのトリメタクリレート;ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどのテトラアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのシアヌレート、ジアリルフタレートなどのジアリル化合物、トリアリル化合物、p−キノンジオキシム、p−p'−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのオキシム、フェニルマレイミドなどのマレイミドである。さらにこれらの中で特に好ましいのは、トリアリルイソシアヌレートであり、ラミネート後の太陽電池封止材の気泡発生や架橋特性のバランスが最も優れる。
本実施形態の太陽電池封止材(I)の全体形状は後述するようにシート状であることが好ましい。また、厚み0.5mm×長さ75mm×幅60mmのサイズにカットしたシート状の当該太陽電池封止材(I)を150℃のホットプレート上で、3分間減圧、10分間加熱することにより得られた架橋シートを、温度85℃/相対湿度85%の恒温恒湿槽に2000時間静置する長期信頼性試験をおこなったとき、長期信頼性試験前の上記架橋シートのイエローインデックスをYIとし、長期信頼性試験後の上記架橋シートのイエローインデックスをYIとしたとき、(YI−YI)で定義されるイエローインデックスの変化率が好ましくは2未満、より好ましくは1.5以下である。
2.太陽電池封止材(II)(太陽電池裏面封止材)
太陽電池封止材(II)は、専ら裏面用封止材として用いられる着色された太陽電池裏面封止材である。太陽電池封止材(II)は、太陽電池封止材(I)を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体と同一のエチレン・α−オレフィン共重合体、太陽電池封止材(I)を構成する有機過酸化物と同一の有機過酸化物、並びに着色剤を必須成分として含んでなる。太陽電池封止材(II)の構成成分である有機過酸化物の配合量は太陽電池封止材(I)の配合量と同一である。以下、本実施形態の太陽電池封止材(II)が固有に示すレオロジー特性、および太陽電池封止材(II)が必須成分として含む着色剤について説明する。
本実施形態の太陽電池封止材(II)、すなわち太陽電池裏面封止材は、測定温度範囲25〜180℃、周波数0.016Hz、昇温速度3℃/分、ずりモードでの固体粘弾性測定における、複素粘度(η*3)の最小粘度が4.0×10Pa・s以上であり、好ましくは6.0×10Pa・s以上であり、さらに好ましくは2.0×10Pa・s以上である。
また、本実施形態の太陽電池裏面封止材は、測定温度範囲25〜180℃、周波数0.016Hz、昇温速度3℃/分、ずりモードでの固体粘弾性測定における、複素粘度(η*3)の最小粘度が1.0×10Pa・s以下であり、好ましくは5.0×10Pa・s以下である。
一般的に、太陽電池裏面封止材は、温度の上昇とともに複素粘度は減少していく。そして、ある温度から急激に複素粘度は上昇する。この複素粘度の急激な上昇は、例えば、太陽電池裏面封止材に含まれる有機過酸化物が分解し、それにより太陽電池裏面封止材の架橋反応が開始されることにより引き起こされる。よって、上記複素粘度の最小粘度とは、複素粘度が急激に上昇する前のある温度での粘度であり、架橋反応の開始時の複素粘度を意味する。
本発明者らの検討によれば、低密度ポリエチレンを主成分とする従来の太陽電池裏面封止材は、熱可塑性であるため、例えばラミネート加工時の温度範囲140〜170℃では複素粘度が低く、太陽電池モジュール製造でのラミネート加工時あるいはオーブンでの架橋時に、着色した太陽電池裏面封止材が太陽電池素子や配線などの表面に回りこみ、太陽電池素子の変換効率が低下してしまうという不具合が生じてしまうことが明らかになった。また、従来の有機過酸化物を含有する熱架橋性の太陽電池封止材においても、架橋反応開始時の複素粘度が低いため、太陽電池モジュール製造でのラミネート加工時あるいはオーブンでの架橋時に、着色した太陽電池裏面封止材が太陽電池素子や配線などの表面に回りこみ、太陽電池素子の変換効率が低下してしまう不具合が生じてしまうことが明らかになった。
そこで、本発明者らは、太陽電池モジュール製造時に生じる上記不具合を解消すべく鋭意研究をおこなった。その結果、上記複素粘度(η*3)の最小粘度を特定の範囲に調整することにより、太陽電池裏面封止材の太陽電池素子や配線などの表面への回りこみを抑制できる太陽電池裏面封止材を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
複素粘度(η*3)の最小粘度が上記下限値以上であることにより、太陽電池モジュールを作成する時に、着色した太陽電池裏面封止材が太陽電池素子や配線などの表面へ回り込むことを抑制することができる。
また、複素粘度(η*3)の最小粘度が上記上限値以下であることにより、太陽電池素子や配線周辺の埋め込み性を向上させることができる。さらに、太陽電池素子の割れや配線材の歪みなどを抑制することができる。
本実施形態において、複素粘度(η*3)が測定温度範囲25〜180℃において最小値を有することが重要であり、粘度が一様に下がる場合は、同じMFR(190℃、2.16kg荷重)であっても回り込みが起きることがある。
したがって、本発明によれば、複素粘度(η*3)の最小粘度を上記範囲内とすることにより、太陽電池モジュールを作成する時に、着色した太陽電池裏面封止材が太陽電池素子や配線などの表面へ回り込むことを抑制できる太陽電池裏面封止材を得ることができる。
本実施形態に係る太陽電池裏面封止材の複素粘度(η*3)の最小粘度を上記範囲内に調整するためには、例えば、(1)エチレン・α−オレフィン共重合体の組成および分子量(2)有機過酸化物などの各種添加剤の組み合わせとその配合割合などの因子を高度に制御することが重要である。
複素粘度曲線は一般に温度と共に減少し、架橋反応が始まると上昇に変わる。ベースラインの高低は共重合体の分子量および有機過酸化物の含有量に依存し、上昇に転じる点すなわち最小粘度を与える温度は、有機過酸化物の分解温度および有機過酸化物の含有量に相関する。
例えば、分子量がより大きいエチレン・α−オレフィン共重合体を使用すれば、複素粘度曲線が全体的に上方にシフトするため複素粘度(η*3)の最小粘度をより向上させることができる。また、半減期温度がより小さい有機過酸化物を使用することにより、最小粘度を与える温度はより低温側へシフトするため複素粘度(η*3)の最小粘度をより向上させることができる。
したがって、これらの因子を高度に制御することにより、本実施形態に係る太陽電池裏面封止材の複素粘度(η*3)の最小粘度を上記範囲内に調整することができる。
(着色剤)
本実施形態の太陽電池裏面封止材、すなわち太陽電池裏面封止材(II)は、必須成分として着色剤を、エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対して1〜30重量部含有している。着色剤を含むことにより、光反射能による太陽電池モジュールの変換効率の向上、意匠性の向上、熱伝導性の向上などが期待できる。特に白の着色剤であれば、光反射能による太陽電池モジュールの変換効率の向上が期待できる。
着色剤としては、従来公知のものが使用できる。本実施形態においては、着色剤は、有機顔料、染料、無機充填剤から選ばれる少なくても1種である。本実施形態に係る着色剤としては無機充填剤を含んでなる着色剤を使用することが好ましく、無機充填剤の含有量が20重量%以上である着色剤を用いることがより好ましく、無機充填剤の含有量が40重量%以上である着色剤を用いることがさらに好ましく、無機充填剤のみからなる着色剤を使用することが本発明の効果を発現し易く、また工程が簡素化できるので最も好ましい。
無機充填剤としては特に、天然マイカ(雲母)、合成マイカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、カオリナイト、珪藻土からなる群から選択される少なくとも1種を用いることができる。中でも、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、炭酸マグネシウムが好ましく、さらに、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。なお上記着色剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対して1〜30重量部含有している限りは、ポリオレフィンなどの公知の樹脂とのマスターバッチの形態で用いることも任意である。マスターバッチ中の着色剤の含有量は20重量%以上であることがより好ましく、着色剤の含有量が40重量%以上であることがさらに好ましい。
本発明者らは、本発明の太陽電池モジュールの耐熱耐湿下の長期安定性を確保する上で、太陽電池裏面封止材中に含まれる酸性化合物の含有量が極めて重要であることを見出した。すなわち、太陽電池裏面封止材中に含まれる酸性化合物の含有量は8重量ppm以下であることが好ましい。より好ましい耐熱耐湿下の長期安定性は、太陽電池裏面封止材中の硫酸根(SO 2−)含有量が8重量ppm以下、好ましくは5重量ppm以下、より好ましくは3重量ppm以下となるような無機充填剤種と無機充填剤量を選定することによって確保される。
太陽電池裏面封止材中の着色剤の含有量の上限は、エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対して、30重量部以下であり、好ましくは20重量部以下であり、10重量部以下であることが好ましく、8重量部以下であることがより好ましい。また、太陽電池裏面封止材中の着色剤の含有量の下限は、エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対して、1重量部以上であり、2重量部以上であることが好ましい。着色剤は、直接エチレン・α−オレフィン共重合体とブレンドしてもいいが、予め高濃度のマスターバッチ化してブレンドしてもよい。
(有機過酸化物、シランカップリング剤、その他の添加剤)
前述のように、太陽電池封止材(II)を構成する必須成分としての有機過酸化物の種類と配合量、任意構成成分としてのシランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、およびその他の添加剤の種類と配合量については太陽電池封止材(I)の説明で述べた種類と配合量に等しい。
(太陽電池裏面封止材)
太陽電池裏面封止材の製造方法、裏面封止材の形状、シート表面の施されていてもよいエンボス加工については太陽電池封止材(I)について述べたそれらがそのまま太陽電池裏面封止材に適用される。
本実施形態の太陽電池裏面封止材は、430〜800nmの波長域における、全光線透過率が10%以下であることが好ましく、8%以下であることがより好ましい。全光線透過率が上記上限値以下であると、太陽電池裏面封止材まで入射してきた光を反射させて太陽電池素子におけるエネルギー変換を補助し、発電効率をより一層向上させることができる。
また、本実施形態の太陽電池裏面封止材は、430〜800nmの波長域における光線反射率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。光線反射率が上記下限値以上であると、太陽電池裏面封止材まで入射してきた光を反射させて太陽電池素子におけるエネルギー変換を補助し、発電効率をより一層向上させることができる。
3.太陽電池封止材(I)および(II)とその製造方法
本実施形態に係る太陽電池封止材は、太陽電池封止材(I)、太陽電池封止材(II)(以降、特に区別して説明する必要がない場合は、両者をまとめて「太陽電池封止材」と記載する場合がある。)共通して、ガラス、バックシート、薄膜電極、アルミニウムフレーム、太陽電池素子などの各種太陽電池部材との接着性、耐熱性、カレンダー成形性および架橋特性のバランスに優れ、さらに、透明性、柔軟性、耐候性、体積固有抵抗、電気絶縁性、透湿性、電極腐食性、プロセス安定性に優れている。このため、従来公知の太陽電池モジュールの太陽電池封止材として好適に用いられる。本実施形態の太陽電池封止材の製造方法としては通常用いられている方法、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機、カレンダー成形機などにより溶融ブレンドすることにより製造することが可能であるが、中でもカレンダー成形機での製造が好ましい。
太陽電池封止材(I)、(II)は、その全体形状がシート状であることも好ましい実施形態の一つである。また、前述のエチレン系樹脂組成物からなるシートを少なくとも一層有する、他の層と複合化された太陽電池封止材も好適に用いることができる。太陽電池封止材の層の厚みは、通常0.01〜2mm、好ましくは、0.05〜1.5mm、さらに好ましくは0.1〜1.2mm、とくに好ましくは0.2〜1mm、より好ましくは0.3〜0.9mm、最も好ましくは0.3〜0.8mmである。厚みが上記範囲内であると、ラミネート工程における、ガラス、太陽電池素子、薄膜電極などの破損が抑制でき、かつ、十分な光線透過率を確保することにより高い光発電量を得ることができる。さらには、低温での太陽電池モジュールのラミネート成形ができるので好ましい。
太陽電池封止材(I)、(II)のシートの成形方法にはとくに制限は無いが、公知の各種の成形方法(キャスト成形、押出シート成形、インフレーション成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形など)を採用することが可能である。特に、溶融樹脂を加熱した金属ロール(カレンダーロール)で圧延することによって所望の厚さのシートやフィルムを作製するカレダー成形機を使用し、エチレン・α−オレフィン共重合体と、シランカップリング剤、有機過酸化物、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、および必要に応じて用いられるその他添加剤と、の溶融混練を行いつつカレンダー成形を行い、シート状の太陽電池封止材を得ることが最も好ましい実施形態である。カレンダー成形機としては、公知の各種カレンダー成形機を用いることができ、ミキシングロール、三本カレンダーロール、四本カレンダーロールを用いることができる。四本カレンダーロールとしては、とくに、I型、S型、逆L型、Z型、斜Z型などを用いることができる。また、カレンダーロールに掛ける前に、エチレン系樹脂組成物を適度な温度まで熱しておくことも好ましく、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機などを設置することも好ましい実施形態の一つである。
カレンダー成形の温度範囲は、ロール温度を、通常40〜100℃とする。ロール温度を40℃未満にすると、エチレン系樹脂組成物のバンクへの食い込み性が低下してしまい、太陽電池封止材の生産性が低下する。一方、ロール温度を100℃超にすると、太陽電池封止材をカレンダー成形機でシート状にして得る際にゲル化を起こし、ゲル物によりシートの表面に凹凸が発生し、外観が悪くなる場合がある。また、ゲル物を含むシートに電圧をかけるとシート内部のゲル物周辺にクラックが生じ、絶縁破壊抵抗が低下する。さらに、ゲル物界面での透湿が起こり易くなり、透湿性が低下する。また、シート表面に凹凸が発生するため、太陽電池モジュールのラミネート加工時にガラス、太陽電池素子、電極、バックシートとの密着性が悪化し、接着性も低下する。
また、太陽電池封止材のシート(または層)の表面には、エンボス加工が施されてもよい。太陽電池封止材のシート表面を、エンボス加工によって装飾することで、封止シート同士、または封止シートと他のシートなどとのブロッキングを防止しうる。さらに、エンボスが、太陽電池封止材の貯蔵弾性率(G')を低下させるため、太陽電池封止材と太陽電池素子とをラミネートする時に太陽電池素子などに対するクッションとなって、太陽電池素子の破損を防止することができる。
太陽電池封止材のシートの単位面積当りの凹部の合計体積Vと、太陽電池封止材のシートの見掛けの体積Vとの百分比V/V×100で表される空隙率P(%)が、10〜50%であることが好ましく、10〜40%であることがより好ましく、15〜40%であることがさらに好ましい。なお、太陽電池封止材のシートの見掛けの体積Vは、単位面積に太陽電池封止材の最大厚みを乗じることにより得られる。空隙率Pが10%未満であると、太陽電池封止材の弾性率を十分低下させることができず、十分なクッション性が得られない。このため、モジュールの製造工程にて、二段階でラミネート加工(加圧工程)する際に、結晶系太陽電池では、結晶型太陽電池素子や結晶型太陽電池素子と電極とを固定する半田が割れたりし;薄膜系太陽電池では、銀電極が割れたりすることがある。すなわち、エチレン系樹脂組成物からなるシートを含む太陽電池封止材の空隙率Pが10%未満であると、太陽電池封止材に局所的に圧力が加えられた場合に、圧力が加えられた凸部が潰れるように変形しない。このため、ラミネート加工時に、例えば結晶型太陽電池素子などに対して局所的に大きな圧力が加わって結晶型太陽電池素子が割れてしまう。また、太陽電池封止材の空隙率Pが上記上限値以下であると、空気の通り道が少ないため、ラミネート加工時に脱気不良となる。このため、太陽電池モジュールに空気が残留して外観が悪化したり、長期使用時には、残留した空気中の水分により電極の腐食が生じたりすることがある。さらに、ラミネート時に、流動したエチレン系樹脂組成物が空隙を埋めないため、太陽電池モジュールの各被着体の外部にはみ出して、ラミネーターを汚染することもある。
一方、空隙率Pが上記上限値よりも大きいと、ラミネート加工の加圧時に空気を全て脱気できず、太陽電池モジュール内に空気が残留しやすい。このため、太陽電池モジュールの外観が悪化したり、長期使用時には、残留した空気中の水分により電極の腐食を起こしたりする。また、ラミネート加工の加圧時に空気を全て脱気できないため、太陽電池封止材と被着体との接着面積が低下し、十分な接着強度が得られない。
空隙率Pは、次のような計算により求めることができる。エンボス加工が施された太陽電池封止材の、見掛けの体積V(mm)は、太陽電池封止材の最大厚みtmax(mm)と単位面積(例えば1m=1000×1000=10mm)との積によって、下記式(2)のようにして算出される。
(mm)=tmax(mm)×10(mm) (2)
一方、この単位面積の太陽電池封止材の実際の体積V(mm)は、太陽電池封止材を構成する樹脂の比重ρ(g/mm)と単位面積(1m)当りの太陽電池封止材の実際の重さW(g)と、を下記式(3)に当てはめることにより算出される。
(mm)=W/ρ (3)
太陽電池封止材の単位面積当りの凹部の合計体積V(mm)は、下記式(4)に示されるように、「太陽電池封止材の見掛けの体積V」から「実際の体積V」を差し引くことによって算出される。
(mm)=V−V=V−(W/ρ) (4)
したがって、空隙率P(%)は次のようにして求めることができる。
空隙率P(%)=V/V×100
=(V−(W/ρ))/V×100
=1−W/(ρ・V)×100
=1−W/(ρ・tmax・10)×100
空隙率P(%)は、上記の計算式によって求めることができるが、実際の太陽電池封止材の断面やエンボス加工が施された面を顕微鏡撮影し、画像処理などすることによって求めることもできる。
エンボス加工により形成される凹部の深さは、太陽電池封止材の最大厚みの20〜95%であることが好ましく、50〜95%であることがより好ましく、65〜95%であることがさらに好ましい。シートの最大厚みtmaxに対する凹部の深さDの百分比を、凹部の「深さ率」と称する場合がある。
エンボス加工の凹部の深さとは、エンボス加工による太陽電池封止材の凹凸面の凸部の最頂部と凹部の最深部との高低差Dを示す。また、太陽電池封止材の最大厚みtmaxとは、太陽電池封止材の一方の面にエンボス加工してある場合、一方の面の凸部の最頂部から他方の面までの(太陽電池封止材厚さ方向の)距離を示し;太陽電池封止材の両方の面にエンボス加工が施されている場合は、一方の面の凸部の最頂部から他方の面の凸部の最頂部までの(太陽電池封止材厚さ方向の)距離を示す。
エンボス加工は、太陽電池封止材の片面に施されていても、両面に施されていてもよい。エンボス加工の凹部の深さを大きくする場合は、太陽電池封止材の片面にのみ形成するのが好ましい。エンボス加工が太陽電池封止材の片面にのみ施されている場合、太陽電池封止材の最大厚みtmaxは好ましくは0.01mm〜2mmであり、より好ましくは0.05〜1mmであり、さらに好ましくは0.1〜1mmであり、さらに好ましくは0.15mm〜1mmであり、さらに好ましくは0.2〜1mmであり、さらに好ましくは0.2〜0.9mmであり、さらに好ましくは0.3〜0.9mmであり、最も好ましくは0.3〜0.8mmである。太陽電池封止材の最大厚みtmaxがこの範囲内であると、ラミネート工程における、ガラス、太陽電池素子、薄膜電極などの破損を抑制でき、比較的低温でも太陽電池モジュールのラミネート成形ができるので好ましい。また、太陽電池封止材は、十分な光線透過率を確保でき、それを用いた太陽電池モジュールは高い光発電量を有する。
さらに、そのシートは、太陽電池モジュールサイズに合わせて裁断された枚葉形式、または太陽電池モジュールを作製する直前にサイズに合わせて裁断可能なロール形式にて太陽電池封止材として用いることができる。本発明の好ましい実施形態であるシート状の太陽電池封止材は、太陽電池封止材からなる層を少なくとも一層有していればよい。したがって、本実施形態の太陽電池封止材からなる層の数は、一層であってもよいし、二層以上であってもよい。構造を単純にしてコストを下げる観点、および層間での界面反射を極力小さくし、光を有効に活用する観点などからは、一層であることが好ましい。
本実施形態の太陽電池封止材は、本実施形態の太陽電池封止材からなる層のみで構成されていてもよいし、太陽電池封止材を含有する層以外の層(以下、「その他の層」とも記す)を有していてもよい。その他の層の例としては、目的で分類するならば、表面または裏面保護のためのハードコート層、接着層、反射防止層、ガスバリア層、防汚層などを挙げることができる。材質で分類するならば、紫外線硬化性樹脂からなる層、熱硬化性樹脂からなる層、ポリオレフィン樹脂からなる層、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる層、フッ素含有樹脂からなる層、環状オレフィン(共)重合体からなる層、無機化合物からなる層などを挙げることができる。
本実施形態の太陽電池封止材からなる層と、その他の層との位置関係にはとくに制限はなく、本発明の目的との関係で好ましい層構成が適宜選択される。すなわち、その他の層は、2以上の太陽電池封止材からなる層の間に設けられてもよいし、太陽電池封止材の最外層に設けられてもよいし、それ以外の箇所に設けられてもよい。また、太陽電池封止材からなる層の片面にのみその他の層が設けられてもよいし、両面にその他の層が設けられてもよい。その他の層の層数にとくに制限はなく、任意の数のその他の層を設けることができるし、その他の層を設けなくともよい。
構造を単純にしてコストを下げる観点、および界面反射を極力小さくし光を有効に活用する観点などからは、その他の層を設けず、本実施形態の太陽電池封止材からなる層のみで太陽電池封止材を作製すればよい。ただし、目的との関係で必要または有用なその他の層があれば、適宜そのようなその他の層を設ければよい。その他の層を設ける場合における、本実施形態の太陽電池封止材からなる層と他の層との積層方法についてはとくに制限はないが、例えば(i)キャスト成形機、押出シート成形機、インフレーション成形機、射出成形機などの公知の溶融押出機を用いて共押出して積層体を得る方法、(ii)予め成形された一方の層上に他方の層を溶融または加熱ラミネートして積層体を得る方法、あるいは(iii)複数台のカレンダー成形機を並べ、各カレンダー成形機から排出されたシートを重ねて圧延する方法、などが好ましい。
また、適当な接着剤(例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂(三井化学社製の商品名「アドマー(登録商標)」、三菱化学社製の商品名「モディック(登録商標)」など)、不飽和ポリオレフィンなどの低(非)結晶性軟質重合体、エチレン/アクリル酸エステル/無水マレイン酸三元共重合体(住化シーディエフ化学社製の商品名「ボンダイン(登録商標)」など)をはじめとするアクリル系接着剤、エチレン/酢酸ビニル系共重合体、またはこれらを含む接着性樹脂組成物など)を用いたドライラミネート法、あるいはヒートラミネート法などにより積層してもよい。接着剤としては、120〜150℃程度の耐熱性があるものが好ましく使用され、ポリエステル系あるいはポリウレタン系接着剤などが好適なものとして例示される。また、両層の接着性を改良するために、例えば、シラン系カップリング処理、チタン系カップリング処理、コロナ処理、プラズマ処理などを用いてもよい。
4.太陽電池モジュール
太陽電池モジュールは、代表的には、多結晶シリコンなどにより形成された太陽電池素子を太陽電池封止材で挟み積層し、さらに、表裏両面を保護シートでカバーした結晶型太陽電池モジュールが挙げられる。すなわち、典型的な太陽電池モジュールは、太陽電池モジュール用保護シート(表面側透明保護部材)/太陽電池封止材1(封止材1)/太陽電池素子/太陽電池封止材2(封止材2)/太陽電池モジュール用保護シート(裏面側保護部材)という構成になっている。
本発明が包含する結晶型太陽電池モジュールの、表面および裏面太陽電池封止材の構成は表1に示す通りの(A)〜(C)の三パターンとなる。
Figure 2014080856
パターン(A)の太陽電池モジュールは、太陽電池表面用封止材1のはみ出しや製造装置の汚れ防止、太陽電池素子割れ防止に効果を示すと同時に長期信頼性にも優れる。パターン(B)の太陽電池モジュールは太陽電池裏面用封止材2の回り込み防止や素子割れ防止に効果を示す。パターン(C)の太陽電池モジュールは、表面用封止材1のはみ出しも起こらず装置汚れも起こさず、回りこみも起こさず、素子割れも起こり難い長期信頼性に優れた太陽電池モジュールである。
なお、パターン(B)またはパターン(C)の太陽電池モジュールにおいては、太陽電池裏面封止材(II)の、測定温度範囲25〜180℃、周波数0.016Hz、昇温速度3℃/分、ずりモードの条件での固体粘弾性測定により測定される複素粘度の最小値(η*3)と、本発明の太陽電池封止材(I)であっても該封止材(I)以外の公知の封止材であってもよい太陽電池表面用封止材の、同条件で測定した複素粘度の最小値(η*0)と、が次の関係式(Eq1)を満たすことが好ましく、関係式(Eq2)を満たすことがより好ましく、関係式(Eq3)を満たすことがさらに好ましく、関係式(Eq4)を満たすことがとりわけ好ましい。
−2.0 ≦ Log(η*3/η*0)≦ 3.0 ・・・(Eq1)
−1.0 ≦ Log(η*3/η*0)≦ 2.5 ・・・(Eq2)
0 ≦ Log(η*3/η*0)≦ 2.5 ・・・(Eq3)
0.6 ≦ Log(η*3/η*0)≦ 2.3 ・・・(Eq4)
ただし、本発明は、上記の構成には何ら限定されるものではなく、本発明の目的を損なわない範囲で、上記の各層の一部を適宜省略し、または上記以外の層を適宜設けることができる。上記以外の層としては、例えば接着層、衝撃吸収層、コーティング層、反射防止層、裏面再反射層、および光拡散層などを挙げることができる。これらの層は、特に限定はないが、各層を設ける目的や特性を考慮して、適切な位置に設けることができる。モジュールに使用される上記太陽電池素子が結晶系発電素子であると、PIDが観測される可能性があるため、本発明をとりわけ好適に適用することが出来る。
さらに本発明は、本発明の太陽電池封止材のうちの特に太陽電池封止材(I)を、結晶型太陽電池モジュール以外の他の太陽電池モジュール、例えば、薄膜シリコン系(アモルファスシリコン系)太陽電池モジュールやハイブリッド型太陽電池モジュール、タンデム型太陽電池モジュール、電界効果型太陽電池モジュールなどの封止材として用いることを何ら制限するものではない。
以下、本発明の太陽電池封止材を用いることができる各種の太陽電池モジュールについて述べる。
(結晶シリコン系の太陽電池モジュール)
図1は、本発明の太陽電池モジュールの一実施形態を模式的に示す断面図である。なお、図1においては、結晶シリコン系の太陽電池モジュール20の構成の一例が示されている。図1に示されるように、太陽電池モジュール20は、インターコネクタ29により電気的に接続された複数の結晶シリコン系の太陽電池素子22と、それを挟持する一対の表面側透明保護部材24と裏面側保護部材26とを有し、これらの保護部材と複数の太陽電池素子22との間に、封止層28が充填されている。封止層28は、本実施形態に係る太陽電池封止材を貼り合わせた後、加熱圧着されて得られ、太陽電池素子22の受光面および裏面に形成された電極と接している。電極とは、太陽電池素子22の受光面および裏面にそれぞれ形成された集電部材であり、後述する集電線、タブ付用母線、および裏面電極層などを含む。
図2は、太陽電池素子の受光面と裏面の一構成例を模式的に示す平面図である。図2においては、太陽電池素子22の受光面22Aと裏面22Bの構成の一例が示されている。図2(A)に示されるように、太陽電池素子22の受光面22Aには、ライン状に多数形成された集電線32と、集電線32から電荷を収集するとともに、インターコネクタ29と接続されるタブ付用母線(バスバー)34Aと、が形成されている。また、図2(B)に示されるように、太陽電池素子22の裏面22Bには、全面に導電層(裏面電極)36が形成され、その上に導電層36から電荷を収集するとともに、インターコネクタ29と接続されるタブ付用母線(バスバー)34Bが形成されている。集電線32の線幅は、例えば0.1mm程度であり;タブ付用母線34Aの線幅は、例えば2〜3mm程度であり;タブ付用母線34Bの線幅は、例えば5〜7mm程度である。集電線32、タブ付用母線34Aおよびタブ付用母線34Bの厚みは、例えば20〜50μm程度である。
集電線32、タブ付用母線34A、およびタブ付用母線34Bは、導電性が高い金属を含むことが好ましい。このような導電性の高い金属の例には、金、銀、銅などが含まれるが、導電性や耐腐食性が高い点などから、銀や銀化合物、銀を含有する合金などが好ましい。導電層36は、導電性の高い金属だけでなく、受光面で受けた光を反射させて太陽電池素子の光電変換効率を向上させるという観点などから、光反射性の高い成分、例えばアルミニウムを含むことが好ましい。集電線32、タブ付用母線34A、タブ付用母線34B、および導電層36は、太陽電池素子22の受光面22Aまたは裏面22Bに、上記導電性の高い金属を含む導電材塗料を、例えばスクリーン印刷により50μmの塗膜厚さに塗布した後、乾燥し、必要に応じて例えば600〜700℃で焼き付けすることにより形成される。
表面側透明保護部材24は、受光面側に配置されることから、透明である必要がある。表面側透明保護部材24の例には、透明ガラス板や透明樹脂フィルムなどが含まれる。一方、裏面側保護部材26は透明である必要はなく、その材質はとくに限定されない。裏面側保護部材26の例にはガラス基板やプラスチックフィルムなどが含まれるが、耐久性や透明性の観点からガラス基板が好適に用いられる。
太陽電池モジュール20は、任意の製造方法で得ることができる。太陽電池モジュール20は、例えば、裏面側保護部材26、太陽電池封止材、複数の太陽電池素子22、太陽電池封止材、および表面側透明保護部材24をこの順に積層した積層体を得る工程;該積層体を、ラミネーターなどにより加圧し貼り合わせ、同時に必要に応じて加熱する工程;上記工程の後、さらに必要に応じて積層体を加熱処理し、上記封止材を硬化する工程により得ることができる。
太陽電池素子には、通常、発生した電気を取り出すための集電電極が配置される。集電電極の例には、バスバー電極、フィンガー電極などが含まれる。一般に、集電電極は、太陽電池素子の表面と裏面の両面に配置されるが、受光面に集電電極を配置すると、集電電極が光を遮ってしまうため発電効率が低下するという問題が生じうる。
近年、発電効率を向上させるために、受光面に集電電極を配置しないバックコンタクト型太陽電池素子が提案されている。バックコンタクト型太陽電池素子の一態様では、太陽電池素子の受光面の反対側(裏面側)に、pドープ領域とnドープ領域とを交互に設ける態様が挙げられる。またバックコンタクト型太陽電池素子の他の態様としては、貫通孔(スルーホール)を設けた基板にp/n接合を形成し、スルーホール内壁および裏面側のスルーホール周辺部まで表面(受光面)側のドープ層を形成し、裏面側で受光面の電流を取り出す態様が挙げられる。
(薄膜シリコン系の太陽電池モジュール)
薄膜シリコン系(アモルファスシリコン系)の太陽電池モジュールは、(1)表面側透明保護部材(ガラス基板)/薄膜太陽電池素子/封止層/裏面側保護部材をこの順に積層したもの;(2)表面側透明保護部材/封止層/薄膜太陽電池素子/封止層/裏面側保護部材をこの順に積層したものなどでありうる。表面側透明保護部材、裏面側保護部材、および封止層は、前述の「結晶シリコン系の太陽電池モジュール」の場合と同様である。
(1)の態様における薄膜太陽電池素子は、例えば、透明電極層/pin型シリコン層/裏面電極層をこの順に含む。透明電極層の例には、In、SnO、ZnO、CdSnO、ITO(InにSnを添加したもの)などの半導体系酸化物が含まれる。裏面電極層は、例えば銀薄膜層を含む。各層は、プラズマCVD(ケミカル・ベ−パ・デポジション)法やスパッタ法により形成される。封止層は、裏面電極層(例えば銀薄膜層)と接するように配置される。透明電極層は、表面側透明保護部材上に形成されるので、表面保護部材と透明電極層との間に封止層は配置されないことが多い。
(2)の態様における薄膜太陽電池素子は、例えば、透明電極層/pin型シリコン層/金属箔、または耐熱性高分子フィルム上に配置された金属薄膜層(例えば、銀薄膜層)、をこの順に含む。金属箔の例には、ステンレススチール箔などが含まれる。耐熱性高分子フィルムの例には、ポリイミドフィルムなどが含まれる。透明電極層およびpin型シリコン層は、前述と同様、CVD法やスパッタ法により形成される。つまり、pin型シリコン層は、金属箔、または耐熱性高分子フィルム上に配置された金属薄膜層に形成され;さらに透明電極層は、pin型シリコン層に形成される。また、耐熱性高分子フィルム上に配置される金属薄膜層もCVD法やスパッタ法により形成されうる。
この場合、封止層は、透明電極層と表面側透明保護部材との間;および金属箔または耐熱性高分子フィルムと裏面側保護部材との間にそれぞれ配置される。このように、太陽電池封止材から得られる封止層は、太陽電池素子の集電線、タブ付用母線、および導電層などの電極と接している。また(2)の態様における薄膜太陽電池用太陽電池素子は、シリコン層が、結晶シリコン系の結晶型太陽電池素子に比べて薄いため、太陽電池モジュール製造時の加圧や上記モジュール稼動時の外部からの衝撃により破損しにくい。このため、結晶シリコン系の太陽電池モジュールに用いられるものよりも薄膜太陽電池モジュールに用いる太陽電池封止材の柔軟性は低くてもよい。一方、上記薄膜太陽電池素子の電極は上述のように金属薄膜層であるため、腐食により劣化した場合、発電効率が著しく低下する恐れがある。したがって、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)よりも柔軟性に劣るが分解ガスの発生源となる架橋剤を必ずしも必要としない、エチレン系樹脂組成物からなるシートを含む本発明の太陽電池封止材は、薄膜太陽電池モジュール用の太陽電池封止材としてより好適に用いられる。
また、その他の太陽電池モジュールとして、太陽電池素子にシリコンを用いた太陽電池モジュールがある。太陽電池素子にシリコンを用いた太陽電池モジュールには、結晶シリコンとアモルファスシリコンを積層したハイブリッド型(HIT型)太陽電池モジュール、吸収波長域の異なるシリコン層を積層した多接合型(タンデム型)太陽電池モジュール、太陽電池素子の受光面の反対側に設けられた裏面側にpドープ領域とnドープ領域とを交互に設けたバックコンタクト型太陽電池モジュール、無数の球状シリコン粒子(直径1mm程度)と集光能力を上げる直径2〜3mmの凹面鏡(電極を兼ねる)を組み合わせた球状シリコン型太陽電池モジュールなどが挙げられる。また、太陽電池素子にシリコンを用いた太陽電池モジュールには、従来のpin接合構造を持つアモルファスシリコン型のp型窓層の役割を、「絶縁された透明電極」から「電界効果によって誘起される反転層」に置き換えた構造を持つ電界効果型太陽電池モジュールなども挙げられる。また、太陽電池素子に単結晶のGaAsを用いたGaAs系太陽電池モジュール;太陽電池素子としてシリコンの代わりに、Cu、In、Ga、Al、Se、Sなどからなるカルコパイライト系と呼ばれるI−III−VI族化合物を用いたCISまたはCIGS系(カルコパイライト系)太陽電池モジュール;太陽電池素子としてCd化合物薄膜を用いたCdTe−CdS系太陽電池、CuZnSnS(CZTS)太陽電池モジュールなどが挙げられる。本実施形態の太陽電池封止材は、これら全ての太陽電池モジュールの太陽電池封止材として用いることができる。
特に、太陽電池モジュ−ルを構成する光起電力素子の下に積層する封止材層は、光起電力素子の上部に積層される封止材層・電極・裏面保護層との接着性を有することが必要である。また、光起電力素子としての太陽電池素子の裏面の平滑性を保持するために、熱可塑性を有することが必要である。さらに、光起電力素子としての太陽電池素子を保護するために、耐スクラッチ性、衝撃吸収性などに優れていることが必要である。
上記封止材層としては、耐熱性を有することが望ましい。とくに、太陽電池モジュ−ル製造の際、真空吸引して加熱圧着するラミネーション法などにおける加熱作用や、太陽電池モジュ−ルなどの長期間の使用における太陽光などの熱の作用などにより、封止材層を構成するエチレン系樹脂組成物が変質したり、劣化ないし分解したりしないことが望ましい。仮に、該エチレン系樹脂組成物に含まれる添加剤などが溶出したり、分解物が生成したりすると、それらが太陽電池素子の起電力面(素子面)に作用し、その機能、性能などを劣化させてしまうことになる。このため、耐熱性は、太陽電池モジュ−ルの封止材層の有する特性として必要不可欠のものである。さらに、上記封止材層は、防湿性に優れていることが好ましい。この場合、太陽電池モジュールの裏面側からの水分の透過を防ぐことができ、太陽電池モジュールの光起電力素子の腐食、劣化を防ぐことができる。
上記封止材層は、光起電力素子の上に積層する封止材層と異なり、必ずしも透明性を有することを必要としない。本実施形態の太陽電池封止材は、上記の特性を有しており、結晶型太陽電池モジュールの裏面側の太陽電池封止材、水分浸透に弱い薄膜型太陽電池モジュールの太陽電池封止材として好適に用いることができる。
(太陽電池モジュール用表面側透明保護部材)
太陽電池モジュールに用いられる太陽電池モジュール用表面側透明保護部材は、とくに制限はないが、太陽電池モジュールの最表層に位置するため、耐候性、撥水性、耐汚染性、機械強度をはじめとして、太陽電池モジュールの屋外暴露における長期信頼性を確保するための性能を有することが好ましい。また、太陽光を有効に活用するために、光学ロスの小さい、透明性の高いシートであることが好ましい。
太陽電池モジュール用表面側透明保護部材の材料としては、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、環状オレフィン(共)重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などからなる樹脂フィルム群やガラス基板などが挙げられる。樹脂フィルムは、好ましくは、透明性、強度、コストなどの点で優れたポリエステル樹脂、とくにポリエチレンテレフタレート樹脂や、耐侯性のよいフッ素樹脂などである。フッ素樹脂の例としては、四フッ化エチレン−エチレン共重合体(ETFE)、ポリフッ化ビニル樹脂(PVF)、ポリフッ化ビニリデン樹脂(PVDF)、ポリ四フッ化エチレン樹脂(TFE)、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体(FEP)、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂(CTFE)がある。耐候性の観点ではポリフッ化ビニリデン樹脂が優れているが、耐候性および機械的強度の両立では四フッ化エチレン−エチレン共重合体が優れている。また、封止材層などの他の層を構成する材料との接着性の改良のために、コロナ処理、プラズマ処理を表面保護部材に行うことが望ましい。また、機械的強度向上のために延伸処理が施してあるシート、例えば二軸延伸のポリプロピレンシートを用いることも可能である。
太陽電池モジュール用表面側透明保護部材としてガラス基板を用いる場合、ガラス基板は、波長350〜1400nmの光の全光線透過率が80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。かかるガラス基板としては、赤外部の吸収の少ない白板ガラスを使用するのが一般的であるが、青板ガラスであっても厚さが3mm以下であれば太陽電池モジュールの出力特性への影響は少ない。また、ガラス基板の機械的強度を高めるために熱処理により強化ガラスを得ることができるが、熱処理無しのフロート板ガラスを用いてもよい。また、ガラス基板の受光面側に反射を抑えるために反射防止のコーティングをしてもよい。
(太陽電池モジュール用裏面側保護部材)
太陽電池モジュールに用いられる太陽電池モジュール用裏面側保護部材は、とくに制限はないが、太陽電池モジュールの最表層に位置するため、上述の表面側透明保護部材と同様に、耐候性、機械強度などの諸特性が求められる。したがって、表面側透明保護部材と同様の材質で太陽電池モジュール用裏面側保護部材を構成してもよい。すなわち、表面側透明保護部材として用いられる上述の各種材料を、裏面側保護部材としても用いることができる。とくに、ポリエステル樹脂、およびガラスを好ましく用いることができる。また、裏面側保護部材は、太陽光の通過を前提としないため、表面側透明保護部材で求められる透明性は必ずしも要求されない。そこで、太陽電池モジュールの機械的強度を増すために、あるいは温度変化による歪、反りを防止するために、補強板を張り付けてもよい。補強板は、例えば、鋼板、プラスチック板、FRP(ガラス繊維強化プラスチック)板などを好ましく使用することができる。
さらに、本実施形態の太陽電池封止材が、太陽電池モジュール用裏面側保護部材と一体化していてもよい。太陽電池封止材と太陽電池モジュール用裏面側保護部材とを一体化させることにより、モジュール組み立て時に太陽電池封止材および太陽電池モジュール用裏面側保護部材をモジュールサイズに裁断する工程を短縮できる。また、太陽電池封止材と太陽電池モジュール用裏面側保護部材とをそれぞれレイアップする工程を、一体化したシートでレイアップする工程にすることで、レイアップ工程を短縮・省略することもできる。太陽電池封止材と太陽電池モジュール用裏面側保護部材とを一体化させる場合における、太陽電池封止材と太陽電池モジュール用裏面側保護部材の積層方法は、とくに制限されない。積層方法としては、(i)キャスト成形機、押出シート成形機、インフレーション成形機、射出成形機などの公知の溶融押出機を用いて共押出して積層体を得る方法、(ii)予め成形された一方の層上に、他方の層を溶融あるいは加熱ラミネートして積層体を得る方法、あるいは(iii)複数台のカレンダー成形を並べ、各カレンダー成形機からのシートを重ねて圧延する方法、などが好ましい。
また、適当な接着剤(例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂(三井化学社製の商品名「アドマー(登録商標)」、三菱化学社製の商品名「モディック(登録商標)」など)、不飽和ポリオレフィンなどの低(非)結晶性軟質重合体、エチレン/アクリル酸エステル/無水マレイン酸三元共重合体(住化シーディエフ化学社製の商品名「ボンダイン(登録商標)」など)をはじめとするアクリル系接着剤、エチレン/酢酸ビニル系共重合体、またはこれらを含む接着性樹脂組成物など)を用いたドライラミネート法、あるいはヒートラミネート法などにより積層してもよい。
接着剤としては、120〜150℃程度の耐熱性があるものが好ましく、具体的にはポリエステル系またはポリウレタン系接着剤などが好ましい。また、二つの層の接着性を向上させるために、少なくとも一方の層に、例えばシラン系カップリング処理、チタン系カップリング処理、コロナ処理、プラズマ処理などを施してもよい。
(太陽電池素子)
太陽電池モジュールに用いられる太陽電池素子は、半導体の光起電力効果を利用して発電できるものであれば、とくに制限はない。太陽電池素子は、例えば、シリコン(単結晶系、多結晶系、非結晶(アモルファス)系)太陽電池、化合物半導体(III−III族、II−VI族、その他)太陽電池、湿式太陽電池、有機半導体太陽電池などを用いることができる。これらの中では、発電性能とコストとのバランスなどの観点から、多結晶シリコン太陽電池が好ましい。
シリコン太陽電池素子、化合物半導体太陽電池素子とも、太陽電池素子として優れた特性を有しているが、外部からの応力、衝撃などにより破損し易いことで知られている。本実施形態の太陽電池封止材は、柔軟性に優れているので、太陽電池素子への応力、衝撃などを吸収して、太陽電池素子の破損を防ぐ効果が大きい。したがって、本実施形態の太陽電池モジュールにおいては、本実施形態の太陽電池封止材からなる層が、太陽電池素子と直接的に接合されていることが望ましい。また、太陽電池封止材が熱可塑性を有していると、一旦、太陽電池モジュールを作製した後であっても、比較的容易に太陽電池素子を取り出すことができるため、リサイクル性に優れている。本実施形態の太陽電池封止材を構成するエチレン系樹脂組成物は、熱可塑性を有するため、太陽電池封止材全体としても熱可塑性を有しており、リサイクル性の観点からも好ましい。
(電極)
太陽電池モジュールに用いられる電極の構成および材料は、とくに限定されないが、具体的な例では、透明導電膜と金属膜の積層構造を有する。透明導電膜は、SnO、ITO、ZnOなどからなる。金属膜は、銀、金、銅、錫、アルミニウム、カドミウム、亜鉛、水銀、クロム、モリブデン、タングステン、ニッケル、バナジウムなどから選択される少なくとも一種の金属からなる。これらの金属膜は、単独で用いられてもよいし、複合化された合金として用いられてもよい。透明導電膜と金属膜とは、CVD、スパッタ、蒸着などの方法により形成される。
(太陽電池モジュールの製造方法)
以下に、本実施形態の太陽電池モジュールの製造方法を、結晶シリコン系の太陽電池モジュールを製造する方法を例に説明する。結晶シリコン系の太陽電池モジュールを製造する方法としては、例えば(i)表面側透明保護部材と、本実施形態の太陽電池封止材と、太陽電池素子(セル)と、本実施形態の太陽電池封止材(I)または(II)と、裏面側保護部材とをこの順に積層して積層体を形成する工程と、(ii)得られた積層体を加圧および加熱して一体化する工程と、を含む方法等とし得る。
上記太陽電池封止材を積層する工程(i)では、太陽電池封止材の凹凸形状(エンボス形状)を有する面が、太陽電池素子側となるよう配置することが好ましい。
また、工程(ii)において、工程(i)で得られた積層体を、常法に従って真空ラミネーター、または熱プレスを用いて、加熱および加圧して一体化(封止)する。本実施形態の太陽電池封止材は、クッション性が高いため、封止時に太陽電池素子を損傷することを防止できる。また、本発明の太陽電池封止材は、脱気性が良好であるため空気の巻き込みもなく、高品質の太陽電池モジュールを、歩留りを高く製造することができる。
なお、積層体を加圧及び加熱して一体化する(工程(ii))際には、上記太陽電池封止材に含まれるエチレン・α−オレフィン系共重合体を架橋硬化させる。工程(ii)では、例えば架橋剤が実質的に分解せず、かつ本実施形態の太陽電池封止材が溶融するような温度で、太陽電池封止材を太陽電池素子や保護部材に太陽電池封止材を仮接着してからエチレン・α−オレフィン系共重合体の架橋を行ってもよく;架橋剤が分解する温度に加熱して、太陽電池封止材を太陽電池素子や保護部材に接着させるのと同時に、α−オレフィン系共重合体の架橋を行ってもよい。
例えば、架橋の前に仮接着を行う場合、温度125〜160℃、真空圧10Torr以下で、3〜6分間加熱する。次いで、大気圧による加圧を1〜15分間程度行い、上記積層体を仮接着する。その後、例えば、トンネル式の連続式架橋炉は、棚段式のバッチ式架橋炉を用い、上記エチレン・α−オレフィン共重合体を架橋させる。なお、その際の加熱温度は、通常130〜155℃とし、加熱時間は20〜60分程度とする。
一方、太陽電池封止材を太陽電池素子や保護部材に接着させるのと同時に架橋を行う場合、温度145〜170℃、真空圧10Torr以下で、3〜6分間真空下で加熱する。次いで、大気圧による加圧を6〜30分間程度行い、架橋と同時に、上記積層体を一体化させる。
なお、太陽電池封止材が有機過酸化物を含有する場合には、優れた架橋特性を有する。そのため、太陽電池モジュールの生産性等の観点からは、一体化と同時に架橋を行うことが好ましい。
また、上記架橋は、架橋後のエチレン・α−オレフィン共重合体のゲル分率が50〜95%となる程度にまで行うことが好ましい。ゲル分率は、より好ましくは50〜90%、さらに好ましくは60〜90%、最も好ましくは65〜90%である。ゲル分率の算出は下記の方法で行い得る。例えば、太陽電池モジュールより封止材シートのサンプルを1g採取し、沸騰トルエンでのソックスレー抽出を10時間行う。抽出液を、30メッシュでのステンレスメッシュでろ過し、メッシュを110℃にて8時間減圧乾燥を行う。メッシュ上に残存した残存物の重量を測定し、処理前のサンプル量(1g)に対する、メッシュ上に残存した残存物の重量の比(%)をゲル分率とする。
上記ゲル分率が上記下限値以上であると、太陽電池封止材の耐熱性が良好となり、例えば85℃×85%RHでの恒温恒湿試験、ブラックパネル温度83℃での高強度キセノン照射試験、−40℃〜90℃でのヒートサイクル試験、耐熱試験での接着性の低下を抑制することができる。一方、ゲル分率が上記上限値以下であると、高い柔軟性を有する太陽電池封止材となり、−40℃〜90℃でのヒートサイクル試験での温度追従性が向上するため、剥離の発生を防止することができる。
(発電設備)
本実施形態の太陽電池モジュールは、生産性、発電効率、寿命などに優れている。このため、この様な太陽電池モジュールを用いた発電設備は、コスト、発電効率、寿命などに優れ、実用上高い価値を有する。上記の発電設備は、家屋の屋根に設置する、キャンプなどのアウトドア向けの移動電源として利用する、自動車バッテリーの補助電源として利用するなどの、屋外、屋内を問わず長期間の使用に好適である。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(1)測定方法
[ずりモードでの固体粘弾性]
厚さ0.5mmの、太陽電池封止材(I)のプレスシートサンプルを、ずりモードでの固体粘弾性装置(ReoStress、HAAKE製)で、25℃(室温)〜150℃まで1.0Hzの周波数、10℃/分の昇温速度にて測定し、その後150℃で5分間保持した。なお、プレートは20mmφのディスポータブルのパラレルプレートを用い、ひずみ制御は0.01で行った。150℃における複素粘度(η*2)、150℃における貯蔵弾性率(G')および複素粘度の最小値(η*1)は、測定プロファイルより読み取った。
太陽電池封止材(II)の150℃での複素粘度の最小値(η*3)は、同機器を用いて、25℃(室温)〜180℃まで0.016Hzの周波数、3℃/分の昇温速度にて測定した。150℃での複素粘度の最小値(η*3)は、測定プロファイルより読み取った。
[エチレン単位およびα−オレフィン単位の含有割合]
試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0mlに加熱溶解させて得られた溶液をグラスフィルター(G2)濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入した。日本電子製のJNM GX−400型NMR測定装置を使用し、120℃で13C−NMR測定を行った。積算回数は8000回以上とした。得られた13C−NMRスペクトルより、共重合体中のエチレン単位の含有割合、およびα−オレフィン単位の含有割合を定量した。
[MFR]
ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重の条件にてエチレン・α−オレフィン共重合体のMFRを測定した。
[密度]
ASTM D1505に準拠して、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度を測定した。
[ショアA硬度]
エチレン・α−オレフィン共重合体を190℃、加熱4分、10MPaで加圧した後、10MPaで常温まで5分間加圧冷却して3mm厚のシートを得た。得られたシートを用いて、ASTM D2240に準拠してエチレン・α−オレフィン共重合体のショアA硬度を測定した。
[ハミダシ試験]
厚さ3.2mm、180mm四方の青板ガラスに対し、100mm四方のサイズにカットした太陽電池封止材(I)のシートサンプルをガラスの中央にセットし、ガラス/シートサンプル/PET製バックシートの構成で、真空ラミネーター(NPC社製、LM−110X160S)内に仕込み、150℃に温調したホットプレート上に載せて3分間減圧、10分間加熱し積層体を得た。その後、元のサイズに対する縦横の寸法変化を測定して、その平均値をハミダシ量とした。
○:6mm未満
△:6mm以上8mm未満
×:8mm以上
[ラミネート装置の汚れ]
厚さ3.2mm、長さ75mm×幅60mmの青板ガラスに対し、太陽電池封止材(I)のシートサンプルを長さ85mm×幅60mmのサイズにカットした。シートサンプルを青板ガラスより10mmハミダさせてセットし、ガラス/シートサンプル/PET製バックシートの構成で、真空ラミネーター内に仕込み、150℃に温調したホットプレート上に載せて3分間減圧、10分間加熱し積層体を得た。その後、真空ラミネーターより積層体を採取する際のシートサンプルと真空ラミネーターのPTFEシートとの剥離状態を観察した。評点は、以下の通りとした。
○:シートサンプルの付着なく剥離
△:シートサンプルの付着が少しあるが、剥離が容易
×:シートサンプルの付着があり、スクレーパーを用いないと剥離が不可能
[太陽電池素子(セル)の割れ]
厚さ150μmのシリコン結晶型太陽電池素子をインゴットより切削採取し、白板ガラス/太陽電池封止材(I)のシートサンプル/シリコン結晶型太陽電池素子/シートサンプル/PET製バックシートの構成で、真空ラミネーター内に仕込み、150℃に温調したホットプレート上に載せて3分間減圧、10分間加熱し積層体を得た。得られた積層体内のシリコン結晶型太陽電池素子を目視観察し、割れを評価した。
[長期信頼性]
厚み0.5mm×長さ75mm×幅60mmのサイズにカットした太陽電池封止材(I)のシートサンプルを真空ラミネーターに仕込み、150℃に温調したホットプレート上で、3分間減圧、10分間加熱して、架橋シートを得た。得られた架橋シートを温度85℃/相対湿度85%の恒温恒湿槽(メーカー名)中に2000時間静置する長期信頼性試験をおこない、試験前後でのイエローインデックス(YI)の変化(ΔYI=YI−YI)を測定した。ここで、長期信頼性試験前の上記架橋シートのイエローインデックスをYIとし、長期信頼性試験後の上記架橋シートのイエローインデックスをYIとする。
○:ΔYIが2未満
△:ΔYIが2以上4未満
×:ΔYIが4以上
[回り込み、太陽電池素子(セル)割れ試験]
厚さ3.2mm、長さ200mm×幅200mmの青板ガラスに対し、太陽電池封止材(II)シートサンプルを長さ200mm×幅200mmのサイズにカットした。厚さ120μmのシリコン結晶型太陽電池素子をインゴットより100mm角に切削採取し、ガラス/透明シートサンプル/シリコン結晶型太陽電池素子/太陽電池裏面封止材/PET製バックシートの構成で、真空ラミネーター(NPC社製、LM−110X160S)内に仕込み、150℃に温調したホットプレート上に載せて3分間減圧、10分間加熱し積層体を得た。その後、積層体のシリコン結晶型太陽電池素子への太陽電池裏面封止材の回りこみ、太陽電池素子の状態(割れの有無)を観察した。回り込みの評点は、以下の通りとした。
◎:太陽電池素子上への回り込みなし
○:太陽電池素子上への回りこみが0.5mm以下
△:太陽電池素子上への回りこみが0.5mm超過、1mm以下
×:太陽電池素子上への回りこみが1mm超過
[PCT評価]
透明シートサンプルを受光面側保護部材と太陽電池素子との間にセットし、太陽電池素子と裏面側保護部材との間には、太陽電池裏面封止材をセットして、真空ラミネーターを用いて太陽電池モジュールを作製し、モジュール評価を実施した。評価用モジュールに用いた構成は、太陽電池素子として単結晶セルを用い18セル直列接続した小モジュールとした。受光面側保護部材には、24×21cmにカットした旭硝子ファブリテック社製の白板フロートガラス3.2mm厚みのエンボス付き熱処理ガラスを用いた。太陽電池素子は、受光面側のバスバー銀電極を中央にして5×3cmにカットしたセル(Shinsung Solar社製の単結晶セル)を用いた。
このセルを銅箔に共晶ハンダを表面コートされた銅リボン電極を用いて18セル直列接続した。裏面側保護部材として、シリカ蒸着PETを含むPET系バックシートを用い、バックシートの一部にセルからの取り出し部位にカッタ−ナイフで約2cm切り込みを入れ18セル直列接続したセルのプラス端子とマイナス端子を取り出し、真空ラミネーター(NPC社製:LM−110x160−S)を用いて熱盤温度150℃、真空時間3分、加圧時間15分にてラミネートした。その後、ガラスからはみ出した封止シート、バックシートをカットし、ガラスエッジには端面封止シートを付与して、アルミフレームを取り付けた後、バックシートから取り出した端子部分の切れ込み部位はRTVシリコーンを付与して硬化させた。得られたモジュールを、121℃×100%RHのプレッシャークッカー試験機(略称:PCT)(平山製作所製、HASTEST PC−422R7)に400時間投入した。投入前後のモジュールを、AM(エアマス)1.5クラスAの光強度分布を有するキセノン光源を用いIV特性を評価した。IV評価には日清紡メカトロニクス社製のPVS−116i−Sを用いた。評価結果は、以下の通りに分類した。
PCT試験後のIV特性の最大出力電力Pmaxが初期値と比べて
出力電力の低下が2%未満 :◎
出力電力の低下が5%未満 :○
出力電力の低下が10%未満 :△
出力電力の低下が10%超過 :×
[ガラス接着強度]
太陽電池用の表面側透明保護部材である透明ガラス板と、厚さ500μmの太陽電池裏面封止材とを積層して真空ラミネーター(NPC社製、LM−110X160S)内に仕込み、150℃に温調したホットプレート上に載せて3分間減圧、15分間加熱し、透明ガラス板/太陽電池裏面封止材の積層体である接着強度用サンプルを作製した。この接着強度用サンプルの太陽電池裏面封止材層を15mm幅に切り、ガラスとの剥離強度(ガラス接着強度)を180度ピールにて測定した。測定には、インストロン社製の引張試験機(商品名「Instron1123」)を使用した。180度ピールにて、スパン間30mm、引張速度30mm/分で23℃にて測定を行い、3回の測定の平均値を採用した。
(2)エチレン・α−オレフィン共重合体(A)の合成
(合成例1)
撹拌羽根を備えた内容積50Lの連続重合器の一つの供給口に、共触媒としてメチルアルミノキサンのトルエン溶液を8mmol/hr、主触媒としてビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドのヘキサンスラリーを0.025mmol/hr、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を0.6mmol/hrの割合で供給し、さらに触媒溶液と重合溶媒の合計が20L/hrとなるように脱水精製したノルマルヘキサンを連続的に供給した。同時に重合器の別の供給口に、エチレンを3kg/hr、1−ブテンを14kg/hr、水素を1.5NL/hrの割合で連続供給し、重合温度90℃、全圧3MPaG、滞留時間1.0時間の条件下で連続溶液重合を行った。
重合器で生成したエチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン/トルエン混合溶液は、重合器の底部に設けられた排出口を介して連続的に排出させ、エチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン/トルエン混合溶液が150〜190℃となるように、ジャケット部が3〜25kg/cmスチームで加熱された連結パイプに導いた。なお、連結パイプに至る直前には、触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設されており、約0.75L/hrの速度でメタノールを注入してエチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン/トルエン混合溶液に合流させた。
スチームジャケット付き連結パイプ内で約190℃に保温されたエチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン/トルエン混合溶液は、約4.3MPaGを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた圧力制御バルブの開度の調整によって連続的にフラッシュ槽に送液された。なお、フラッシュ槽内への移送においては、フラッシュ槽内の圧力が約0.1MPaG、フラッシュ槽内の蒸気部の温度が約180℃を維持するように溶液温度と圧力調整バルブ開度設定が行われた。その後、ダイス温度を180℃に設定した単軸押出機を通し、水槽にてストランドを冷却し、ペレットカッターにてストランドを切断し、ペレットとしてエチレン・α−オレフィン共重合体を得た。収量は2.0kg/hrであった。物性を表2に示す。
(合成例2〜12)
合成例1の重合条件を元に、各種供給量等を調整し、エチレン・α−オレフィン共重合体を得た。共重合体の各種性状値を表2および表3に示す。なお、これらの表において、C4は1-ブテンを、C8は1-オクテンを示す。
(合成例13)
[固体触媒成分の調製]
特開平9−328520号公報に記載の方法にて、メタロセン化合物であるジメチルシリレンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを含有する固体触媒成分の調整を行った。1g当りのジルコニウム含有量は2.3mgであった。
[予備重合触媒の調製]
同様に特開平9−328520号公報に記載の方法にて、上記で得られた固体触媒4gを用いて1−ヘキセンとエチレンからなる予備重合触媒を得た。固体触媒1g当りのジルコニウム含有量は2.2mgであり、3gのポリエチレンを予備重合された予備重合触媒を得た。
充分に窒素置換した内容積2Lのステンレス製オートクレーブに、脱水精製したヘキサンを788mL装入し、系内をエチレンと水素の混合ガス(水素含量;0.8モル%)で置換した。次いで系内を60℃とし、トリイソブチルアルミニウム1.5mmol、1−ヘキセン212ml、および上記のように調製した予備重合触媒を、ジルコニウム原子換算で0.015mg原子を添加した。その後、上記と同様の組成を有するエチレンと水素の混合ガスを導入し、全圧3MPaGとして重合を開始した。その後、混合ガスのみを補給し、全圧を3MPaGに保ち、70℃で1.5時間重合を行った。 重合終了後、ポリマーを濾過し、80℃で1晩乾燥し、エチレン系重合体を90g得た。
上記重合を繰り返して得られたエチレン系重合体を、サーモ・プラスチック社製単軸押出機(スクリュー径20mmφ・L/D=28)にて、ダイス温度=190℃条件下で、エチレン系重合体のペレットを得た。得られたエチレン系重合体は、密度0.898g/cm、MFRは2.1g/10分であった。
Figure 2014080856
Figure 2014080856
(3)太陽電池封止材(I)のシート製造と評価
(実施例1a)
合成例2のエチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、シランカップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを0.5重量部、有機過酸化物1として1分間半減期温度が166℃のt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネートを0.6重量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを1.2重量部、紫外線吸収剤として2−ヒドロキシ−4−ノルマル−オクチルオキシベンゾフェノンを0.4重量部、ラジカル捕捉剤としてビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートを0.2重量部、耐熱安定剤1としてトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト0.05重量部、耐熱安定剤2としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.1重量部を配合した。
東洋精機社製ラボプラストミルに上記エチレン系組成物を仕込み、温度を100℃、回転数30rpmにて5分間混練した。次いで、100℃で、0MPaで3分、10MPaで2分プレスし、冷却プレスにて10MPaで3分プレスすることで、0.5mmのシートを得た。得られたシートの各種評価結果を表4に示す。
(実施例2a〜3a)
エチレン系組成物の配合を、表4に示す配合としたこと以外は、前述の実施例1aと同様にしてシート(太陽電池封止材シート)を得た。得られたシートの各種評価結果を表4に示す。
(比較例1a〜4a)
エチレン系組成物の配合を、表4に示す配合としたこと以外は、前述の実施例1aと同様にしてシート(太陽電池封止材シート)を得た。得られたシートの各種評価結果を表4に示す。
(比較例5a)
エチレン系組成物の配合を、表4に示す配合とし、有機化酸化物2として1分間半減期温度が181℃の2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンを0.8重量部、耐熱安定剤1の配合を0.1重量部としたこと以外は、前述の実施例1aと同様にしてシート(太陽電池封止材シート)を得た。得られたシートの各種評価結果を表4に示す。
Figure 2014080856
表4から明らかなように、複素粘度の最小値(η*1)、最小値を与える温度、および150℃における複素粘度(η*2)が共に本願請求項1の範囲を満たす太陽電池封止材(I)は、ハミダシ試験、装置汚れ、セル割れ、長期信頼性試験のいずれにおいても優れた性能を示す。
(4)回り込み、セル割れ試験用の透明シートサンプルの作成
(製造例1)
合成例12のエチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、有機過酸化物として1分間半減期温度が166℃のt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネートを0.6重量部、シランカップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを0.5重量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを1.2重量部、紫外線吸収剤として2−ヒドロキシ−4−ノルマル−オクチルオキシベンゾフェノンを0.4重量部、ラジカル捕捉剤としてビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートを0.2重量部、耐熱安定剤1としてトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト0.05重量部、耐熱安定剤2としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.1重量部を配合した。
東洋精機社製ラボプラストミルに上記エチレン系樹脂組成物を仕込み、温度を100℃、回転数30rpmにて5分間混練した。得られたエチレン系樹脂組成物を、100℃で、0MPaで3分、10MPaで2分プレスし、次いで冷却プレスにて10MPaで3分プレスすることで、厚み0.5mmのシートを得た。該シートの、測定温度範囲25℃(室温)〜180℃、0.016Hzの周波数、3℃/分の昇温速度、ずりモードの条件での固体粘弾性測定により測定される、100℃以上135℃未満に観測される複素粘度の最小値(η*0)を表5に示した。
(製造例2および3)
エチレン系樹脂組成物の配合を、表5に示す配合としたこと以外は、前述の製造例1と同様にしてシートを得た。結果を表5に示した。
Figure 2014080856
(5)太陽電池封止材(II)のシート製造
(実施例1b)
合成例4のエチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、有機過酸化物として1分間半減期温度が166℃のt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネートを0.4重量部、着色剤として酸化チタン(イオンクロマトグラフィーによって測定される硫酸イオン含有量;45重量ppm)を5重量部、シランカップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを0.5重量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを1.2重量部、紫外線吸収剤として2−ヒドロキシ−4−ノルマル−オクチルオキシベンゾフェノンを0.4重量部、ラジカル捕捉剤としてビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートを0.2重量部、耐熱安定剤1としてトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト0.1重量部、耐熱安定剤2としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.1重量部を配合した。
東洋精機社製ラボプラストミルに上記エチレン系樹脂組成物を仕込み、温度を100℃、回転数30rpmにて5分間混練した。得られたエチレン系樹脂組成物を、100℃で、0MPaで3分、10MPaで2分プレスし、次いで冷却プレスにて10MPaで3分プレスすることで、厚み0.5mmのシートを得た。得られたシートの各種評価結果を表6に示す。
(実施例2b〜7b)
エチレン系樹脂組成物の配合を、表6に示す配合としたこと以外は、前述の実施例1bと同様にしてシート(太陽電池裏面封止材シート)を得た。得られたシートの各種評価結果を表6に示す。
(比較例1bおよび2b)
エチレン系樹脂組成物の配合を、表6に示す配合としたこと以外は、前述の実施例1bと同様にしてシート(太陽電池裏面封止材シート)を得た。得られたシートについての各種評価結果を表6に示す。
(比較例3b)
合成例13で得られたエチレン系重合体を98重量部に対し、ビニルトリメトキシシラン2重量部、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド0.1重量部を混合し、200℃で加熱溶融撹拌し、シラン変性低密度ポリエチレン(シラン変性LLと呼ぶ場合がある)を得た。
次いで、シラン変性低密度ポリエチレン100重量部に対し、着色剤として酸化チタンを5重量部配合し、東洋精機社製ラボプラストミルに仕込み、温度を200℃、回転数50rpmにて5分間混練した。得られたエチレン系樹脂組成物を、200℃で、0MPaで3分、10MPaで2分プレスし、次いで冷却プレスにて10MPaで3分プレスすることで、厚み0.5mmのシートを得た。得られたシートについての各種評価結果を表6に示す。
比較例3bで得られたシートの複素粘度(η*)は、測定温度25〜180℃の範囲において、温度の上昇と共に下がり続けた。よって、比較例3bで得られたシートの複素粘度(η*3)の最小粘度は観察されなかった。
Figure 2014080856
表6から明らかなように、複素粘度の最小値(η*3)が本願請求項6に定義した数値範囲を満たす太陽電池封止材(II)は、該封止材の回りこみとセル割れ試験において優れた性能を示す。また、実施例3bの評価結果と実施例4bの評価結果の対比、実施例6bの評価結果と実施例7bの評価結果の対比から分かるように、太陽電池封止材(II)の複素粘度の最小値(η*3)と、モジュールの中で対として用いられる太陽電池封止材(I)(表6中では「透明シートサンプル」と表記)の複素粘度の最小値(η*0)が本願請求項13に定義した関係式を満たしている限りは、太陽電池封止材(II)の回り込みや素子割れを防止できることは注目に値する現象であると考えている。
以下に示す実施例は、着色剤に含まれる硫酸イオン含有量が回り込みと素子割れに及ぼす影響およびPCT試験後の出力変化の影響を調べた結果である。
(実施例1c)
合成例8のエチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、有機過酸化物として1分間半減期温度が166℃のt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネートを0.4重量部、着色剤として酸化チタン1(硫酸イオン含有量;15重量ppm)を20重量部、シランカップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを0.5重量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを1.2重量部、紫外線吸収剤として2−ヒドロキシ−4−ノルマル−オクチルオキシベンゾフェノンを0.4重量部、ラジカル捕捉剤としてビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートを0.2重量部、耐熱安定剤1としてトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト0.05重量部、耐熱安定剤2としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.1重量部を配合した。
東洋精機社製ラボプラストミルに上記エチレン系樹脂組成物を仕込み、温度を100℃、回転数30rpmにて5分間混練した。得られたエチレン系樹脂組成物を、100℃で、0MPaで3分、10MPaで2分プレスし、次いで冷却プレスにて10MPaで3分プレスすることで、厚み0.5mmのシートを得た。得られたシートについての各種評価結果を表7に示す。
(実施例2c〜5c)
エチレン系樹脂組成物の配合を、表7に示す配合としたこと以外は、前述の実施例1cと同様にしてシート(太陽電池裏面封止材シート)を得た。得られたシートの各種評価結果を表7に示す。
Figure 2014080856
表7から、太陽電池封止材(II)、すなわち太陽電池裏面封止材中の硫酸イオン濃度が増加するに従い、太陽電池モジュールのPCT試験400時間後の出力低下の傾向を示し、該硫酸イオン濃度量が8重量ppmを超えた時点で極端に低下することが分かった。
また、太陽電池裏面封止材中の酸化チタン含有量が増加するに従い、ガラスとの接着強度低下の傾向を示し、酸化チタン含有量が20重量部を超えた時点で極端に低下することが分かった。
この出願は、2012年11月21日に出願された日本特許出願特願2012−255278、2012年12月21日に出願された日本特許出願特願2012−278975および2013年3月13日に出願された日本特許出願特願2013−050382を基礎とする優先権をそれぞれ主張し、それらの開示の全てをここに取り込む。
以下、参考形態の例を付記する。
[A1]
エチレン・α−オレフィン共重合体と、着色剤と、有機過酸化物とを含む太陽電池裏面封止材であって、
測定温度範囲25〜180℃、周波数0.016Hz、昇温速度3℃/分、ずりモードでの固体粘弾性測定における、当該太陽電池裏面封止材の複素粘度(η*)の最小粘度が4.0×10Pa・s〜1.0×10Pa・sの範囲内である、太陽電池裏面封止材。
[A2]
上記エチレン・α−オレフィン共重合体が、以下の要件a1)を満たす、上記[A1]に記載の太陽電池裏面封止材。
a1)ASTM D1238に準拠し190℃、2.16kg荷重の条件で測定されるMFRが0.1g/10分〜8.0g/10分である。
[A3]
上記エチレン・α−オレフィン共重合体が、以下の要件a2)〜a4)をさらに満たす、上記[A1]または[A2]に記載の太陽電池裏面封止材。
a2)エチレンに由来する構成単位の含有割合が80〜90mol%であり、炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が10〜20mol%である。
a3)ASTM D1505に準拠して測定される密度が0.865〜0.884g/cmである。
a4)ASTM D2240に準拠して測定されるショアA硬度が60〜85である。
[A4]
上記有機過酸化物の1分間半減期温度が100〜170℃の範囲にあり、
当該太陽電池裏面封止材中の上記有機過酸化物の含有量が、上記エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、0.1〜3重量部である、上記[A1]乃至[A3]いずれか一つに記載の太陽電池裏面封止材。
[A5]
上記着色剤が、有機顔料、染料、および無機充填剤からなる群から選択される少なくとも1種を含む、上記[A1]乃至[A4]いずれか一つに記載の太陽電池裏面封止材。
[A6]
上記着色剤が無機充填剤を含み、
上記無機充填剤が天然マイカ、合成マイカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、カオリナイト、および珪藻土からなる群から選択される少なくとも1種である、上記[A1]乃至[A5]いずれか一つに記載の太陽電池裏面封止材。
[A7]
当該太陽電池裏面封止材中の上記着色剤の含有量が、上記エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、1〜20重量部である、上記[A1]乃至[A6]いずれか一つに記載の太陽電池裏面封止材。
[A8]
430〜800nmの波長域における全光線透過率が10%以下である、上記[A1]乃至[A7]いずれか一つに記載の太陽電池裏面封止材。
[A9]
シート状である上記[A1]乃至[A8]いずれか一つに記載の太陽電池裏面封止材。
[A10]
表面側透明保護部材と、
裏面側保護部材と、
太陽電池素子と、
上記太陽電池素子を上記表面側透明保護部材と上記裏面側保護部材との間に封止する封止層と、
を備え、
上記封止層が上記[A1]乃至[A9]いずれか一つに記載の太陽電池裏面封止材と太陽電池前面封止材とを加熱圧着させて形成されたものである、太陽電池モジュール。
[B1]
エチレン・α−オレフィン共重合体と、1分間半減期温度が100〜170℃の範囲内にある有機過酸化物とを含む太陽電池封止材であって、
当該太陽電池封止材について、測定温度範囲25〜150℃、周波数1.0Hz、昇温速度10℃/分、ずりモードの条件での固体粘弾性を測定した後の、
150℃における上記太陽電池封止材の複素粘度(η)が2.0×10〜1.0×10Pa・sの範囲内である、太陽電池封止材。
[B2]
当該太陽電池封止材について、測定温度範囲25〜150℃、周波数1.0Hz、昇温速度10℃/分、ずりモードの条件での固体粘弾性を測定した後の、
150℃における上記太陽電池封止材の貯蔵弾性率(G')が1.0×10〜7.0×10Paの範囲内である、上記[B1]に記載の太陽電池封止材。
[B3]
上記エチレン・α−オレフィン共重合体が以下の要件a1)〜a4)を満たす、上記[B1]または[B2]に記載の太陽電池封止材。
a1)エチレンに由来する構成単位の含有割合が80〜90mol%であり、炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が10〜20mol%である。
a2)ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重の条件で測定されるMFRが0.1〜7.0g/10分である。
a3)ASTM D1505に準拠して測定される密度が0.865〜0.884g/cmである。
a4)ASTM D2240に準拠して測定されるショアA硬度が60〜85である。
[B4]
上記エチレン・α−オレフィン共重合体が以下の要件a2)をさらに満たす、上記[B3]に記載の太陽電池封止材。
a2)ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重の条件で測定されるMFRが0.1g/10分以上2.0g/10分未満である。
[B5]
当該太陽電池封止材中の上記有機過酸化物の含有量が、上記エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、0.1〜3重量部である、上記[B1]乃至[B4]いずれか一つに記載の太陽電池封止材。
[B6]
シート状である上記[B1]乃至[B5]いずれか一つに記載の太陽電池封止材。
[B7]
厚み0.5mm×長さ75mm×幅60mmのサイズにカットしたシート状の当該太洋電池封止材を150℃のホットプレート上で、3分間減圧、10分間加熱することにより得られた架橋シートを、温度85℃/相対湿度85%の恒温恒湿槽に2000時間静置する長期信頼性試験をおこなったとき、
上記長期信頼性試験前の上記架橋シートのイエローインデックスをYIとし、
上記長期信頼性試験後の上記架橋シートのイエローインデックスをYIとしたとき、
(YI−YI)で定義されるイエローインデックスの変化率が2未満である、上記[B1]乃至[B6]いずれか一つに記載の太陽電池封止材。
[B8]
表面側透明保護部材と、
裏面側保護部材と、
太陽電池素子と、
上記[B1]乃至[B7]いずれか一つに記載の太陽電池封止材を架橋させて形成される、上記太陽電池素子を上記表面側透明保護部材と上記裏面側保護部材との間に封止する封止層と、
を備えた太陽電池モジュール。
[C1]
エチレン・α−オレフィン共重合体を含む太陽電池封止材であって、
測定温度範囲25〜150℃、周波数1.0Hz、昇温速度10℃/分、ずりモードの条件での固体粘弾性測定により測定される、
上記太陽電池封止材の複素粘度が100℃以上135℃未満に複素粘度の最小値(η*1)を有し、かつ複素粘度の上記最小値(η*1)が6.0×10〜4.0×10Pa・sの範囲内であり、
150℃における上記太陽電池封止材の複素粘度(η*2)が2.0×10〜1.0×10Pa・sの範囲内である、太陽電池封止材。
[C2]
1分間半減期温度が100〜170℃の範囲内にある有機過酸化物をさらに含む、上記[C1]に記載の太陽電池封止材。
[C3]
測定温度範囲25〜150℃、周波数1.0Hz、昇温速度10℃/分、ずりモードの条件での固体粘弾性測定により測定される、150℃における前記太陽電池封止材の貯蔵弾性率(G')が1.0×10〜7.0×10Paの範囲内である、上記[C1]または[C2]に記載の太陽電池封止材。
[C4]
上記エチレン・α−オレフィン共重合体が以下の要件a1)〜a4)を満たす、上記[C1]乃至[C3]いずれか一つに記載の太陽電池封止材。
a1)エチレンに由来する構成単位の含有割合が80〜90mol%であり、炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が10〜20mol%である。
a2)ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重の条件で測定されるMFRが0.1〜7.0g/10分である。
a3)ASTM D1505に準拠して測定される密度が0.865〜0.884g/cmである。
a4)ASTM D2240に準拠して測定されるショアA硬度が60〜85である。
[C5]
上記エチレン・α−オレフィン共重合体が以下の要件a2)をさらに満たす、上記[C4]に記載の太陽電池封止材。
a2)ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重の条件で測定されるMFRが0.1g/10分以上2.0g/10分未満である。
[C6]
当該太陽電池封止材中の上記有機過酸化物の含有量が、上記エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、0.1〜3重量部である、上記[C2]に記載の太陽電池封止材。
[C7]
シート状である上記[C1]乃至[C6]いずれか一つに記載の太陽電池封止材。
[C8]
厚み0.5mm×長さ75mm×幅60mmのサイズにカットしたシート状の当該太洋電池封止材を150℃のホットプレート上で、3分間減圧、10分間加熱することにより得られた架橋シートを、温度85℃/相対湿度85%の恒温恒湿槽に2000時間静置する長期信頼性試験をおこなったとき、
上記長期信頼性試験前の上記架橋シートのイエローインデックスをYIとし、
上記長期信頼性試験後の上記架橋シートのイエローインデックスをYIとしたとき、
(YI−YI)で定義されるイエローインデックスの変化率が2未満である、上記[C1]乃至[C7]いずれか一つに記載の太陽電池封止材。
[C9]
表面側透明保護部材と、
裏面側保護部材と、
太陽電池素子と、
上記[C1]乃至[C8]いずれか一つに記載の太陽電池封止材を架橋させて形成される、上記太陽電池素子を上記表面側透明保護部材と上記裏面側保護部材との間に封止する封止層と、
を備えた太陽電池モジュール。

Claims (13)

  1. エチレン・α−オレフィン共重合体と、
    1分間半減期温度が100〜170℃の範囲にある有機過酸化物と、を含む太陽電池封止材であって、
    測定温度範囲25〜150℃、周波数1.0Hz、昇温速度10℃/分、ずりモードの条件での固体粘弾性測定により測定される、
    前記太陽電池封止材の複素粘度が100℃以上135℃未満に複素粘度の最小値(η*1)を有し、かつ複素粘度の前記最小値(η*1)が6.0×10〜4.0×10Pa・sの範囲内であり、
    150℃における前記太陽電池封止材の複素粘度(η*2)が2.0×10〜1.0×10Pa・sの範囲内であり、
    当該太陽電池封止材中の前記有機過酸化物の含有量が、前記エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、0.1〜3重量部であることを特徴とする太陽電池封止材。
  2. 測定温度範囲25〜150℃、周波数1.0Hz、昇温速度10℃/分、ずりモードの条件での固体粘弾性測定により測定される、150℃における前記太陽電池封止材の貯蔵弾性率(G')が1.0×10〜7.0×10Paの範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の太陽電池封止材。
  3. 前記エチレン・α−オレフィン共重合体が以下の要件a1)〜a4)を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載の太陽電池封止材。
    a1)エチレンに由来する構成単位の含有割合が80〜90mol%であり、炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が10〜20mol%である(ただし、エチレンに由来する構成単位とα−オレフィンに由来する構成単位の合計は100mol%である)。
    a2)ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重の条件で測定されるMFRが0.1〜8.0g/10分である。
    a3)ASTM D1505に準拠して測定される密度が0.865〜0.884g/cmである。
    a4)ASTM D2240に準拠して測定されるショアA硬度が60〜85である。
  4. シート状である請求項1乃至3いずれか一項に記載の太陽電池封止材。
  5. 厚み0.5mm×長さ75mm×幅60mmのサイズにカットしたシート状の当該太陽電池封止材を150℃のホットプレート上で、3分間減圧、10分間加熱することにより得られた架橋シートを、温度85℃/相対湿度85%の恒温恒湿槽に2000時間静置する長期信頼性試験をおこなったとき、
    前記長期信頼性試験前の前記架橋シートのイエローインデックスをYIとし、
    前記長期信頼性試験後の前記架橋シートのイエローインデックスをYIとしたとき、
    (YI−YI)で定義されるイエローインデックスの変化率が2未満であることを特徴とする請求項1乃至4いずれか一項に記載の太陽電池封止材。
  6. エチレン・α−オレフィン共重合体と、着色剤と、1分間半減期温度が100〜170℃の範囲にある有機過酸化物と、を含み、非受光面側に用いられる太陽電池裏面封止材であって、
    当該太陽電池裏面封止材中の前記有機過酸化物の含有量が、前記エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、0.1〜3重量部であり、
    当該太陽電池裏面封止材中の前記着色剤の含有量が、前記エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、1〜30重量部であり、
    測定温度範囲25〜180℃、周波数0.016Hz、昇温速度3℃/分、ずりモードの条件での固体粘弾性測定により測定される、当該太陽電池裏面封止材の複素粘度の最小値(η*3)が4.0×10〜1.0×10Pa・sの範囲内にあることを特徴とする太陽電池裏面封止材。
  7. 前記エチレン・α−オレフィン共重合体が以下の要件a1)〜a4)を満たすことを特徴とする、請求項6に記載の太陽電池裏面封止材。
    a1)エチレンに由来する構成単位の含有割合が80〜90mol%であり、炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が10〜20mol%である(ただし、エチレンに由来する構成単位とα−オレフィンに由来する構成単位の合計は100mol%である)。
    a2)ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重の条件で測定されるMFRが0.1〜8.0g/10分である。
    a3)ASTM D1505に準拠して測定される密度が0.865〜0.884g/cmである。
    a4)ASTM D2240に準拠して測定されるショアA硬度が60〜85である。
  8. 前記着色剤が、有機顔料、染料、および無機充填剤からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項6または7に記載の太陽電池裏面封止材。
  9. 前記着色剤が無機充填剤を含んでなり、
    前記無機充填剤が天然マイカ、合成マイカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、カオリナイト、および珪藻土からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項6乃至8いずれか一項に記載の太陽電池裏面封止材。
  10. 当該太陽電池裏面封止材中の酸性化合物の含有量が8重量ppm以下であることを特徴とする請求項9に記載の太陽電池裏面封止材。
  11. 表面側透明保護部材と、
    裏面側保護部材と、
    太陽電池素子と、
    請求項1乃至5いずれか一項に記載の太陽電池封止材を架橋させて形成される、前記太陽電池素子を前記表面側透明保護部材と前記裏面側保護部材との間に封止する封止層と、を備えた太陽電池モジュール。
  12. 表面側透明保護部材と、
    裏面側保護部材と、
    太陽電池素子と、
    前記太陽電池素子を前記表面側透明保護部材と前記裏面側保護部材との間に封止する封止層と、を備え、
    前記封止層が請求項6乃至10いずれか一項に記載の太陽電池裏面封止材と、太陽電池表面封止材とを加熱圧着させて形成されたものである、太陽電池モジュール。
  13. 前記太陽電池裏面封止材の、測定温度範囲25〜180℃、周波数0.016Hz、昇温速度3℃/分、ずりモードの条件での固体粘弾性測定により測定される複素粘度の最小値(η*3)と、同条件で測定した前記太陽電池表面封止材の複素粘度の最小値(η*0)とが次の関係を満たすことを特徴とする請求項12に記載の太陽電池モジュール。
    −2.0 ≦ Log(η*3/η*0)≦3.0
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