JPWO2014068794A1 - 耐硫化物応力割れ性に優れた低合金油井管用鋼及び低合金油井管用鋼の製造方法 - Google Patents
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Abstract
862MPa(125ksi)以上の降伏応力を有し、耐硫化物応力割れ性(耐SSC性)に優れた低合金油井管用鋼を提供する。本発明による低合金油井管用鋼は、質量%で、C:0.56〜1.00%、Si:0.05〜0.50%、Mn:0.05〜1.00%、P:0.025%以下、S:0.010%以下、Al:0.005〜0.100%、Mo:0.40〜1.00%、V:0.07〜0.30%、O:0.010%以下、N:0.0300%以下を含有し、残部はFe及び不純物からなる化学組成を有し、862MPa以上の降伏応力を有し、X線回折により得られた[211]結晶面の半価幅が0.50°以下である。
Description
本発明は、油井管用鋼及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、油井及びガス井用のケーシングやチュービング等の油井管に用いられる、低合金油井管用鋼及びその製造方法に関する。
油井やガス井(以下、油井及びガス井を総称して、単に「油井」という)の深井戸化により、油井管の高強度化が要求されている。従来、80ksi級(降伏応力が80〜95ksi、つまり、551〜654MPa)や、95ksi級(降伏応力が95〜110ksi、つまり、654〜758MPa)の油井管が広く利用されてきた。しかしながら最近では、110ksi級(降伏応力が110〜125ksi、つまり、758〜862MPa)の油井管が利用され始めている。
さらに、最近開発される深井戸の多くは、腐食性を有する硫化水素を含有する。そのため、油井管は高強度だけでなく、耐硫化物応力割れ性(耐Sulfide Stress Cracking性:以下、耐SSC性という)も要求される。
従来の95〜110ksi級の油井管の耐SSC性の改善策として、鋼を清浄化したり、鋼組織を微細化したりする方法が知られている。たとえば、特開昭62−253720号公報は、Mn、P等の不純物元素を低減して耐SSC性を改善する方法を提案する。特開昭59−232220号公報は、焼入れ処理を2回実施することにより結晶粒を微細化して、耐SSC性を改善する方法を提案する。
上述のとおり、油井管の高強度化の要求に応じて、最近では、125ksi級(降伏応力が862〜965MPa)の油井管用鋼が提案されている。しかしながら、硫化物応力割れ(SSC)は、強度が高くなるほど発生しやすい。したがって、125ksi級以上の油井管用鋼に対しては、従来の95ksi級や110ksi級の油井管用鋼よりも、耐SSC性のさらなる改善が求められる。
特開平6−322478号公報、特開平8−311551号公報、特開平11−335731号公報、特開2000−178682号公報、特開2000−256783号公報、特開2000−297344号公報、特開2000−119798号公報、特開2005−350754号公報及び特開2006−265657号公報は、高強度の油井管用鋼の耐SSC性の改善策を提案する。
特開平6−322478号公報は、誘導加熱熱処理により鋼組織を微細化して125ksi級の鋼材の耐SSC性を改善する方法を提案する。特開平8−311551号公報は、直接焼入れ法を利用して焼入れ性を高め、焼戻し温度を高めるとき、110ksi級〜140ksi級の鋼管の耐SSC性を改善する方法を提案する。特開平11−335731号公報は、最適な合金成分に調整することにより、110ksi級〜140ksi級の低合金鋼の耐SSC性を改善する方法を提案する。特開2000−178682号公報、特開2000−256783号公報及び特開2000−297344号公報は、炭化物の形態を制御して110ksi級〜140ksi級の低合金油井管用鋼の耐SSC性を改善する方法を提案する。特開2000−119798号公報は、微細なV炭化物を多量に析出して110ksi級〜125ksi級の鋼材のSSCの発生時間を遅らせる方法を提案する。特開2005−350754号公報は、転位密度と水素拡散係数とを所望の値に制御して、125ksi級以上の油井管の耐SSC性を改善する方法を提案する。特開2006−265657号公報は、Cを多く含有し、かつ、水冷時に400〜600℃で水冷を停止し、400〜600℃で等温変態熱処理(オーステンパ処理)を実施してベイナイト単相組織を生成することにより、125ksi級以上の油井管用鋼の耐SSC性を改善する方法を提案する。
しかしながら、最近では、125ksi級以上(降伏応力が862MPa以上)の油井管用鋼の耐SSC性のさらなる向上が求められている。
本発明の目的は、862MPa(125ksi)以上の降伏応力を有し、耐SSC性に優れた低合金油井管用鋼を提供することである。
本発明による低合金油井管用鋼は、質量%で、C:0.56〜1.00%、Si:0.05〜0.50%、Mn:0.05〜1.00%、P:0.025%以下、S:0.010%以下、Al:0.005〜0.100%、Mo:0.40〜1.00%、V:0.07〜0.30%、O:0.010%以下及びN:0.0300%以下を含有し、残部はFe及び不純物からなる化学組成を有し、862MPa以上の降伏応力を有し、X線回折により得られた[211]結晶面の半価幅が0.50°以下である。
本発明の低合金油井管用鋼は、862MPa以上の降伏応力を有し、かつ、優れた耐SSC性を有する。
本発明の低合金油井管用鋼は、Feの一部に代えて、Cr:2.00%以下を含有してもよい。また、本発明の低合金油井管用鋼は、Feの一部に代えて、Nb:0.100%以下、Ti:0.100%以下、及び、Zr:0.100%以下からなる群から選択される1種又は2種以上を含有してもよい。本発明による低合金油井用鋼管は、Feの一部に代えて、Ca:0.0100%以下を含有してもよい。本発明による低合金油井管用鋼は、Feの一部に代えて、B:0.0030%以下を含有してもよい。好ましくは、本発明による低合金油井管用鋼はさらに、残留オーステナイト率が5%未満である。
本発明による低合金油井管用鋼の第1の製造方法は、質量%で、C:0.56〜1.00%、Si:0.05〜0.50%、Mn:0.05〜1.00%、P:0.025%以下、S:0.010%以下、Al:0.005〜0.100%、Mo:0.40〜1.00%、V:0.07〜0.30%、O:0.010%以下及びN:0.0300%以下を含有し、残部はFe及び不純物からなる化学組成を有する鋼材を熱間加工する工程と、連続冷却処理により、焼入れ温度からマルテンサイト変態開始温度に至るまでの時間が600秒以内となるような冷却速度で鋼材を焼入れする工程と、焼入れされた鋼材を焼戻しする工程とを備える。
本発明による第1の製造方法は、耐SSC性に優れた低合金油井管用鋼を製造できる。
本発明による低合金油井管用鋼の第2の製造方法は、質量%で、C:0.56〜1.00%、Si:0.05〜0.50%、Mn:0.05〜1.00%、P:0.025%以下、S:0.010%以下、Al:0.005〜0.100%、Mo:0.40〜1.00%、V:0.07〜0.30%、O:0.010%以下及びN:0.0300%以下を含有し、残部はFe及び不純物からなる化学組成を有する鋼材を熱間加工する工程と、恒温処理を含む焼入れ処理を鋼材に対して実施する工程と、焼入れされた鋼材を焼戻しする工程とを備える。恒温処理を含む焼入れ処理を実施する工程は、焼入れ温度から100℃超300℃以下の温度までを0.7℃/s以上の冷却速度で鋼材を冷却する初期冷却工程と、初期冷却工程後の鋼材を、100℃超300℃以下の温度範囲で保持する恒温処理工程と、恒温処理工程後の鋼材を冷却する最終冷却工程とを含む。
本発明による第2の製造方法は、耐SSC性に優れた低合金油井管用鋼を製造できる。
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明を援用する。化学組成の元素に関する%は、質量%を意味する。
[本発明に係る低合金油井管用鋼の概要]
本発明者らは、低合金油井管用鋼の耐SSC性は、鋼中の炭化物の形状及び転位密度の影響を受けると考えた。そして、調査及び研究の結果、本発明者らは、以下の知見を得た。
本発明者らは、低合金油井管用鋼の耐SSC性は、鋼中の炭化物の形状及び転位密度の影響を受けると考えた。そして、調査及び研究の結果、本発明者らは、以下の知見を得た。
(1)低合金油井管用鋼は通常、焼入れ焼戻しを実施される。焼入れ焼戻し時に、鋼中に種々の炭化物が生成される。炭化物のうち、結晶粒界に生成されるM3C炭化物及びM23C6炭化物の形状が扁平であるほど、これらの炭化物を起点として、硫化物応力割れ(SSC)が発生しやすくなる。ここで、M3C炭化物及びM23C6炭化物の「M」は、Fe、Cr又はMoである。以下、結晶粒界に生成されるM3C炭化物及びM23C6炭化物を、「粒界炭化物」と定義する。
粒界炭化物が球状に近づくほど、粒界炭化物からSSCが発生しにくくなり、耐SSC性が向上する。したがって、耐SSC性を向上するためには、粒界炭化物を含む炭化物の球状化が望ましい。
焼戻し温度を高くすることにより炭化物をある程度球状化することはできる。しかしながら、焼戻し温度の高温化による炭化物の球状化には限界がある。そのため、焼戻し温度を高くする方法以外の他の方法により、炭化物をさらに球状化できる方が好ましい。
(2)C含有量を0.56%以上にすれば、焼戻し条件等の製造条件を適正に選択することにより、さらに炭化物を球状化することができる。図1の曲線C1は、低合金鋼におけるC含有量と、炭化物のアスペクト比との関係を示す図である。本明細書において、炭化物のアスペクト比とは、後述する炭化物の平均短径と平均長径との比である。アスペクト比が1に近いほど、炭化物の球状化の程度が大きい。図1は以下の方法により得られた。本発明の化学組成の範囲内の板材と、C含有量のみが本発明の化学組成の範囲から外れる板材とを準備した。各板材はいずれも、後述する本発明の製造方法により製造された。具体的には、上述の化学組成の各鋼材を50〜180kg溶製してインゴットを製造した。インゴットを熱間鍛造してブロックを製造した。ブロックを熱間圧延して厚さ12〜15mmの板材を製造した。板材を連続冷却処理により焼入れした。このとき、板材の表面温度が焼入れ温度(920℃)からマルテンサイト変態開始温度(Ms点)に至るまでの時間は600秒以内であった。冷却後、700℃で板材を焼戻しした。焼戻し後、各板材から、厚さは板厚のまま、幅20mm、長さ10mmの試験片を採取した。板材の断面方向に試験片を樹脂埋めし、研磨した。研磨後の試験片に対して、抽出レプリカ法による電子顕微鏡観察を実施し、炭化物のアスペクト比を求めた。具体的には、10000倍の倍率で5視野観察し、各視野内の全ての炭化物の長径と短径とを測定した。このとき、各炭化物内で複数の径を測定し、最大径を「長径」とし、最小径を「短径」とした。5視野で測定された全炭化物の長径の平均(以下、平均長径という)を求めた。同様に、5視野で測定された全炭化物の短径の平均(以下、平均短径という)を求めた。以下の式(A)に基づいて、板材のアスペクト比を求めた。
アスペクト比=平均短径/平均長径 (A)
アスペクト比=平均短径/平均長径 (A)
さらに、各視野で任意に選択された10個の炭化物中のCr含有量、Mo含有量及びMn含有量をEDX(エネルギー分散型X線マイクロアナライザ)により同定した。各炭化物で同定されたCr含有量、Mo含有量及びMn含有量の合計値の平均を炭化物における「合金元素濃度」(単位は質量%)と定義した。上述の方法で求められたアスペクト比と、合金元素濃度(%)とを用いて、図1を作成した。
図1中の曲線C1は、C含有量に対する炭化物のアスペクト比を示す。図1中の曲線C2は、C含有量に対する合金元素濃度(%)を示す。図1を参照して、炭化物のアスペクト比は、C含有量が0.56%になるまでは、C含有量の増大にしたがって顕著に増大した。つまり、C含有量の増大にしたがって、炭化物は球状化された。一方、C含有量が0.56%を超えると、アスペクト比はC含有量の増大にしたがって増大するものの、その増大の度合いは、C含有量が0.56%以下の場合と比較して小さかった。
さらに、図1中の曲線C2で示される炭化物中の合金元素濃度は、C含有量が0.56%になるまでは、C含有量の増大にしたがって顕著に減少した。一方、C含有量が0.56%以上となると、合金元素濃度の減少の度合いは、C含有量が0.56%未満の場合と比較して小さかった。
以上より、C含有量が0.56%以上であれば、製造条件を適正に選択することにより、炭化物は顕著に球状化される。この理由については以下の事項が推定される。合金元素(Cr、Mo、Mn)は、炭化物中のFeと置換して炭化物中に含有される。図1の曲線C2により示すとおり、鋼中のC含有量が増加すれば、炭化物中の合金元素濃度が低くなり、炭化物中のFe濃度が高くなる。そのため、炭化物が球状化すると推定される。
(3)[211]面の回折ピークの半価幅(鋼中の転位密度と正相関を有する)及び鋼中の水素濃度と炭素濃度との関係は、図2のとおりになる。ここで、[211]面は、α−Fe(フェライト)の[211]面を意味する。図2は以下の方法により得られた。C以外の元素の含有量が本発明の化学組成の範囲内であり、かつ、種々のC含有量を有する複数の板材を準備した。準備された板材を図1を得たときと同じ製造方法で製造した。焼戻し後の板材から厚さは板厚のまま、幅20mm、長さ1mmの試験片を採取した。試験片を用いて、X線回折により、[211]結晶面の半価幅を求めた。半価幅は鋼材中の転位密度を反映すると考えられる。さらに、板材から厚さ2mm、幅10mm、長さ40mmの試験片を採取した。採取された試験片を、試験浴(常温であり、1atmの硫化水素ガスを飽和させた5%NaCl+0.5%CH3COOH水溶液)内に336時間浸漬した。そして、浸漬された試験片を試験浴から取り出し、鋼中の拡散性吸蔵水素含有量を昇温離脱法により測定し、図2を得た。図2中の曲線C3は、C含有量と半価幅との関係を示す。図2中の横軸は、C含有量(%)を示す。図2中の曲線C4は、C含有量と鋼中の水素濃度(ppm)との関係を示す。
一般的に、C含有量が多いほど、マルテンサイト率(鋼中の組織全体に対するマルテンサイトの体積率)は高くなりやすい。図2の曲線C3を参照して、C含有量が高いほど、鋼中の転位密度は顕著に低くなった。さらに、図2の曲線C4を参照して、鋼中の水素濃度も、C含有量の増加とともに顕著に低下した。そして、C含有量が0.56%以上になると、水素濃度はそれほど低下しなかった。
以上より、C含有量が高くなり、マルテンサイト率が高くなるに従い、焼戻し後の転位密度が低下し、鋼中の水素濃度も顕著に低下した。そして、水素濃度の低下は、C含有量が0.56%近傍で収束し、C含有量が0.56%以上になると、それほど低下しなかった。
したがって、マルテンサイト率が高いほど、焼戻し後の転位密度が低下する。転位は、水素のトラップサイトとなる。転位密度が低下することにより、鋼中の水素濃度も低下し、耐SSC性が向上する。
(4)転位密度は、X線回折による得られる[211]結晶面の回折ピークの半価幅(°)に比例する。C含有量を0.56%以上として適正なマルテンサイト率とし、[211]結晶面の半価幅(°)を0.50以下とすれば、優れた耐SSC性が得られる。
(5)上述のとおり、C含有量が0.56%以上であり、かつ、X線回折により得られる[211]結晶面の半価幅(°)が0.50以下であれば、炭化物が球状化し、かつ、転位密度も低下するため、耐SSC性が向上する。しかしながら、C含有量が0.56%以上である場合、焼入れの条件次第で、マルテンサイト変態による焼割れが発生する可能性がある。特開2006−265657号公報では、マルテンサイト変態による焼割れを防止するため、熱間加工後に400℃〜600℃で恒温変態熱処理(オーステンパ処理)を実施して鋼の組織をベイナイト主体の組織にする。しかしながら、C含有量が0.56%以上の鋼の組織をベイナイト主体とした場合、オーステンパ処理時に大量の炭化物が生成する。生成された大量の炭化物は焼戻し時の転位の回復を阻害する。そのため、焼戻し後の鋼の転位密度が高くなる。したがって、焼入れ後の鋼の組織は、ベイナイト単体ではなく、マルテンサイトを含有する方が好ましい。マルテンサイトが生成される焼入れ条件では、焼入れ時に多量の炭化物が生成しにくいからである。
(6)冷却後の鋼のマルテンサイトとベイナイトとを定量的に測定するのは困難である。しかしながら、焼入れ後の鋼(つまり、焼入れまま材)の硬さは、鋼中のマルテンサイト率が増えるほど、高まる。焼入れ後であって、焼戻し前の低合金油井用鋼の硬さが、以下の式(1)を満たせば、転位密度を低減するのに十分な量のマルテンサイトが鋼中に生成され、焼戻し後の鋼の[211]結晶面の半価幅が0.50°以下になる。
ロックウェル硬さ(HRC)≧50×C+26 (1)
ここで、式(1)中の元素(C)は、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。
ロックウェル硬さ(HRC)≧50×C+26 (1)
ここで、式(1)中の元素(C)は、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。
(7)本発明による低合金油井管用鋼の焼入れ工程には、たとえば、図3に示す連続冷却処理による焼入れC10と、恒温処理を含む焼入れC11とのいずれかを採用できる。連続冷却処理による焼入れC10は、水冷や油冷により連続的に鋼の温度を低下して、鋼を焼入れする。恒温処理を含む焼入れC11は、焼入れ温度から、100℃超300℃以下の温度まで0.7℃/s以上の冷却速度で冷却する(以下、この冷却工程を初期冷却工程という)。冷却により100℃超300℃以下の温度になった後、冷却を停止し、100℃超300℃以下の温度で鋼を一定時間保持する(以下、この工程を恒温処理工程という)。その後、鋼を常温までさらに冷却する(以下、この冷却を最終冷却工程という)。要するに、恒温処理を含む焼入れC11は、初期冷却工程と、恒温処理工程と、最終冷却工程とを含む。
本発明における「恒温処理を含む焼入れ工程」では、恒温処理の温度がベイナイト変態が生じやすい温度域よりも低い点で、特開2006−265657号公報に記載されたオーステンパとは異なる。
本発明における「恒温処理を含む焼入れ工程」において、恒温処理は、100℃超300℃以下の温度に鋼材を保持する。恒温処理は、鋼材を上述の温度範囲に保持すれば足り、鋼材を一定温度に保持することに限定されない。
焼き割れ制御の観点において、好ましくは、恒温処理をMs点超300℃以下で行う。この場合、初期冷却の冷却速度を十分大きくすることができる。詳細な機構は明確ではないが、この場合、恒温処理の過程で若干量析出するベイナイトが最終冷却における焼き割れの発生を抑制するものと推定される。
「恒温処理」は、Ms点以下100℃超の温度範囲で行ってもよい。この場合、初期冷却の冷却速度を抑制する。しかしながら、冷却速度が遅すぎれば、焼入れ後の鋼の硬度は低すぎる。少なくとも、初期冷却において、フェライト・パーライト又は大量のベイナイトが生成する冷却速度は回避されるべきである。したがってこの場合、初期冷却時の好ましい冷却速度は、0.7℃/s以上である。
最終冷却の冷却方法は特に限定されない。ただし、厚肉の鋼管等の焼割れが発生しやすい形状の鋼に対しては、徐冷するのが好ましい。
連続冷却処理による焼入れを採用する場合、焼入れ温度(850〜920℃)からMs点に至るまでの時間(以下、Ms点通過時間という)が600秒以内であれば、式(1)が満たされ、焼戻し後の鋼の[211]結晶面の半価幅が0.50°以下になる。そのため、優れた耐SSC性を有する低合金油井管用鋼が得られる。一方、焼割れを抑制するためには、Ms点通過時間は100秒以上であるのが好ましい。
恒温処理を含む焼入れを採用する場合、初期冷却の停止温度及び恒温処理温度が100℃超300℃以下であれば、式(1)が満たされ、かつ、焼き割れが抑制される。
(8)C含有量が0.30%以上の低合金鋼では、焼入れにより焼割れが発生しやすい。焼割れは、マルテンサイト変態に伴い発生する応力に起因すると考えられる。鋼中のC濃度が高いほど結晶格子の歪みが大きく、応力が増大する。
鋼板と比較して鋼管は周方向に拘束される形状を有する。鋼管に掛かる応力は、鋼板に掛かる応力よりも複雑になる。そのため、焼割れは、鋼板よりも鋼管で発生しやすい。肉厚が大きい鋼管はさらに、焼割れが発生しやすい。C含有量が0.30%以上の鋼管のうち、外径が100〜400mm、肉厚が5〜100mmの鋼管では焼割れがさらに発生しやすく、C含有量が0.50%以上になると、焼割れがさらに発生しやすい。上述の(7)に記載の方法で焼入れを実施すれば、C含有量が0.56%以上の低合金鋼管は、焼入れにより最適量のマルテンサイト、好適な形状の炭化物、好適な半価幅を得ることができ、かつ、焼割れの発生を抑制できる。
以上の知見に基づいて、本発明者らは、本発明を完成した。以下、本発明による低合金油井管用鋼について説明する。
[化学組成]
本発明による低合金油井管用鋼は、次に示す化学組成を有する。
本発明による低合金油井管用鋼は、次に示す化学組成を有する。
C:0.56〜1.00%
本発明による低合金油井管用鋼では、炭素(C)の含有量が、従前の低合金油井管用鋼よりも多い。Cが多く含有されることにより、粒界炭化物の球状化が促進され、鋼の耐SSC性が向上する。さらに、Cが多く含有されることにより、鋼のマルテンサイト変態が促進される。その結果、焼戻し時に転位の回復が促進され、焼戻し後の鋼の転位密度が低くなる。一方、Cが過剰に含有されれば、その効果は飽和する。したがって、C含有量は、0.56〜1.00%である。好ましいC含有量の下限は、0.58%であり、さらに好ましくは、0.61%である。好ましいC含有量の上限は、0.80%であり、さらに好ましくは、0.70%である。
本発明による低合金油井管用鋼では、炭素(C)の含有量が、従前の低合金油井管用鋼よりも多い。Cが多く含有されることにより、粒界炭化物の球状化が促進され、鋼の耐SSC性が向上する。さらに、Cが多く含有されることにより、鋼のマルテンサイト変態が促進される。その結果、焼戻し時に転位の回復が促進され、焼戻し後の鋼の転位密度が低くなる。一方、Cが過剰に含有されれば、その効果は飽和する。したがって、C含有量は、0.56〜1.00%である。好ましいC含有量の下限は、0.58%であり、さらに好ましくは、0.61%である。好ましいC含有量の上限は、0.80%であり、さらに好ましくは、0.70%である。
Si:0.05〜0.50%
シリコン(Si)は、鋼を脱酸する。一方、Siが過剰に含有されれば、その効果は飽和する。したがって、Si含有量は、0.05〜0.50%である。好ましいSi含有量の下限は、0.10%であり、さらに好ましくは、0.13%である。好ましいSi含有量の上限は、0.35%であり、さらに好ましくは、0.30%である。
シリコン(Si)は、鋼を脱酸する。一方、Siが過剰に含有されれば、その効果は飽和する。したがって、Si含有量は、0.05〜0.50%である。好ましいSi含有量の下限は、0.10%であり、さらに好ましくは、0.13%である。好ましいSi含有量の上限は、0.35%であり、さらに好ましくは、0.30%である。
Mn:0.05〜1.00%
マンガン(Mn)は、鋼の焼入れ性を高める。一方、Mnが過剰に含有されれば、燐(P)及び硫黄(S)等の不純物元素とともに粒界に偏析する。その結果、鋼の耐SSC性が低下する。したがって、Mn含有量は、0.05〜1.00%である。好ましいMn含有量の下限は、0.10%であり、さらに好ましくは0.35%である。好ましいMn含有量の上限は、0.60%であり、より好ましくは0.50%であり、さらに好ましくは0.47%である。
マンガン(Mn)は、鋼の焼入れ性を高める。一方、Mnが過剰に含有されれば、燐(P)及び硫黄(S)等の不純物元素とともに粒界に偏析する。その結果、鋼の耐SSC性が低下する。したがって、Mn含有量は、0.05〜1.00%である。好ましいMn含有量の下限は、0.10%であり、さらに好ましくは0.35%である。好ましいMn含有量の上限は、0.60%であり、より好ましくは0.50%であり、さらに好ましくは0.47%である。
P:0.025%以下
燐(P)は、不純物である。Pは、粒界に偏析して鋼の耐SSC性を低下する。そのため、P含有量は少ない方が好ましい。したがって、P含有量は、0.025%以下である。好ましいP含有量は、0.018%以下であり、さらに好ましくは、0.014%以下である。
燐(P)は、不純物である。Pは、粒界に偏析して鋼の耐SSC性を低下する。そのため、P含有量は少ない方が好ましい。したがって、P含有量は、0.025%以下である。好ましいP含有量は、0.018%以下であり、さらに好ましくは、0.014%以下である。
S:0.010%以下
硫黄(S)は、Pと同様に不純物である。Sは、粒界に偏析して鋼の耐SSC性を低下する。そのため、S含有量は少ない方が好ましい。したがって、S含有量は、0.010%以下である。好ましいS含有量は、0.005%以下であり、さらに好ましくは、0.003%以下であり、さらに好ましくは、0.0015%以下である。
硫黄(S)は、Pと同様に不純物である。Sは、粒界に偏析して鋼の耐SSC性を低下する。そのため、S含有量は少ない方が好ましい。したがって、S含有量は、0.010%以下である。好ましいS含有量は、0.005%以下であり、さらに好ましくは、0.003%以下であり、さらに好ましくは、0.0015%以下である。
Al:0.005〜0.100%
アルミニウム(Al)は、鋼を脱酸する。一方、Alが過剰に含有されれば、その効果は飽和するとともに、介在物が増加する。したがって、Al含有量は、0.005〜0.100%である。好ましいAl含有量の下限は、0.010%であり、さらに好ましくは、0.020%である。好ましいAl含有量の上限は、0.060%であり、さらに好ましくは、0.050%である。本明細書でいう「Al」の含有量は、「酸可溶Al」、つまり、「sol.Al」の含有量を意味する。
アルミニウム(Al)は、鋼を脱酸する。一方、Alが過剰に含有されれば、その効果は飽和するとともに、介在物が増加する。したがって、Al含有量は、0.005〜0.100%である。好ましいAl含有量の下限は、0.010%であり、さらに好ましくは、0.020%である。好ましいAl含有量の上限は、0.060%であり、さらに好ましくは、0.050%である。本明細書でいう「Al」の含有量は、「酸可溶Al」、つまり、「sol.Al」の含有量を意味する。
Mo:0.40〜1.00%
モリブデン(Mo)は、後述のVと共に、微細炭化物であるMC(MはMo及びV)を形成する。これにより、862MPa以上(125ksi以上)の降伏応力を得るための鋼の焼戻し温度を高める。そのため、粒界炭化物が球状化し、転位密度が低減する。一方、Moが過剰に含有されれば、その効果は飽和する。したがって、Mo含有量は、0.40〜1.00%である。好ましいMo含有量の下限は、0.65%であり、さらに好ましくは、0.70%である。好ましいMo含有量の上限は0.90%であり、さらに好ましくは、0.80%である。
モリブデン(Mo)は、後述のVと共に、微細炭化物であるMC(MはMo及びV)を形成する。これにより、862MPa以上(125ksi以上)の降伏応力を得るための鋼の焼戻し温度を高める。そのため、粒界炭化物が球状化し、転位密度が低減する。一方、Moが過剰に含有されれば、その効果は飽和する。したがって、Mo含有量は、0.40〜1.00%である。好ましいMo含有量の下限は、0.65%であり、さらに好ましくは、0.70%である。好ましいMo含有量の上限は0.90%であり、さらに好ましくは、0.80%である。
V:0.07〜0.30%
バナジウム(V)は、Moと共に、微細炭化物であるMC(MはMo及びV)を形成し、862MPa以上の降伏応力を得るための鋼の焼戻し温度を高める。一方、Vが過剰に含有されれば、焼入れ時に固溶するV量が飽和し、焼戻し温度を高める効果も飽和する。したがって、V含有量は、0.07〜0.30%である。好ましいV含有量の下限は、0.08%である。好ましいV含有量の上限は、0.20%であり、さらに好ましくは、0.15%である。
バナジウム(V)は、Moと共に、微細炭化物であるMC(MはMo及びV)を形成し、862MPa以上の降伏応力を得るための鋼の焼戻し温度を高める。一方、Vが過剰に含有されれば、焼入れ時に固溶するV量が飽和し、焼戻し温度を高める効果も飽和する。したがって、V含有量は、0.07〜0.30%である。好ましいV含有量の下限は、0.08%である。好ましいV含有量の上限は、0.20%であり、さらに好ましくは、0.15%である。
O:0.010%以下
酸素(O)は、不純物である。Oが過剰に含有されれば、粗大な酸化物が生成され、鋼の靭性及び耐SSC性を低下する。そのため、O含有量は少ない方が好ましい。したがって、O含有量は、0.010%以下である。
酸素(O)は、不純物である。Oが過剰に含有されれば、粗大な酸化物が生成され、鋼の靭性及び耐SSC性を低下する。そのため、O含有量は少ない方が好ましい。したがって、O含有量は、0.010%以下である。
N:0.0300%以下
窒素(N)は、Al、Nb、Ti、Zrと結合して窒化物や炭窒化物を形成してピニング効果により鋼の組織を細粒化する。このような効果を得るための好ましいN含有量の下限は、0.0030%であり、さらに好ましくは、0.0040%である。好ましいN含有量の上限は、0.0200%であり、さらに好ましくは、0.0150%である。
窒素(N)は、Al、Nb、Ti、Zrと結合して窒化物や炭窒化物を形成してピニング効果により鋼の組織を細粒化する。このような効果を得るための好ましいN含有量の下限は、0.0030%であり、さらに好ましくは、0.0040%である。好ましいN含有量の上限は、0.0200%であり、さらに好ましくは、0.0150%である。
なお、鉄鋼の製造において、Nは不純物である。上述のような窒化物又は端窒化物の効果を積極的に求めない場合は、Nは不純物として、0.0030%未満であってもよい。
低合金油井管用鋼の化学組成の残部は、Fe及び不純物からなる。ここでいう不純物は、鋼の原料として利用される鉱石やスクラップ、又は、製造過程の環境等から混入する元素をいう。
[選択元素について]
低合金油井管用鋼はさらに、Feの一部に代えて、Crを含有してもよい。
低合金油井管用鋼はさらに、Feの一部に代えて、Crを含有してもよい。
Cr:2.00%以下
クロム(Cr)は、選択元素である。Crは、鋼の焼入れ性を高める。一方、Crが過剰に含有されれば、その効果は飽和する。したがって、Cr含有量は2.00%以下である。Cr含有量が0.10%以上であれば、上記効果が顕著に得られる。しかしながら、Cr含有量が0.10%未満であっても、上記効果はある程度得られる。好ましいCr含有量の下限は、0.50%である。好ましいCr含有量の上限は、1.50%であり、さらに好ましくは、1.20%である。
クロム(Cr)は、選択元素である。Crは、鋼の焼入れ性を高める。一方、Crが過剰に含有されれば、その効果は飽和する。したがって、Cr含有量は2.00%以下である。Cr含有量が0.10%以上であれば、上記効果が顕著に得られる。しかしながら、Cr含有量が0.10%未満であっても、上記効果はある程度得られる。好ましいCr含有量の下限は、0.50%である。好ましいCr含有量の上限は、1.50%であり、さらに好ましくは、1.20%である。
低合金油井管用鋼はさらに、Feの一部に代えて、Nb、Ti、Zrからなる群から選択される1種又は2種以上を含有してもよい。
Nb:0.100%以下
Ti:0.100%以下
Zr:0.100%以下
ニオブ(Nb)、チタン(Ti)及びジルコニウム(Zr)は、いずれも選択元素である。これらの元素は、CやNと結合して炭化物、窒化物又は炭窒化物を形成する。これらの析出物(炭化物、窒化物及び炭窒化物)は、ピンニング(pinning)効果により鋼の組織を細粒化する。Nb、Ti及びZrからなる群から選択された1種又は2種以上が少しでも含有されれば、上記効果が得られる。一方、Nb、Ti、Zrが過剰に含有されれば、その効果は飽和する。したがって、Nb含有量は0.100%以下であり、Ti含有量は0.100%以下であり、Zr含有量は、0.100%以下である。Nb含有量が0.002%以上、又は、Ti含有量が0.002%以上、又は、Zr含有量が0.002%以上であれば、上記効果が顕著に得られる。好ましいNb含有量、Ti含有量及びZr含有量の下限は、いずれも0.005%である。好ましいNb含有量、Ti含有量及びZr含有量の上限は、いずれも0.050%である。
Ti:0.100%以下
Zr:0.100%以下
ニオブ(Nb)、チタン(Ti)及びジルコニウム(Zr)は、いずれも選択元素である。これらの元素は、CやNと結合して炭化物、窒化物又は炭窒化物を形成する。これらの析出物(炭化物、窒化物及び炭窒化物)は、ピンニング(pinning)効果により鋼の組織を細粒化する。Nb、Ti及びZrからなる群から選択された1種又は2種以上が少しでも含有されれば、上記効果が得られる。一方、Nb、Ti、Zrが過剰に含有されれば、その効果は飽和する。したがって、Nb含有量は0.100%以下であり、Ti含有量は0.100%以下であり、Zr含有量は、0.100%以下である。Nb含有量が0.002%以上、又は、Ti含有量が0.002%以上、又は、Zr含有量が0.002%以上であれば、上記効果が顕著に得られる。好ましいNb含有量、Ti含有量及びZr含有量の下限は、いずれも0.005%である。好ましいNb含有量、Ti含有量及びZr含有量の上限は、いずれも0.050%である。
本発明に係る低合金油井管用鋼はさらに、Feの一部に代えて、Caを含有してもよい。
Ca:0.0100%以下
カルシウム(Ca)は選択元素である。Caは、鋼中のSと結合して硫化物を形成し、介在物の形状を改善して耐SSC性を高める。Caが少しでも含有されれば、上記効果が得られる。一方、Caが過剰に含有されれば、その効果は飽和する。したがって、Ca含有量は、0.0100%以下である。好ましいCa含有量の下限は、0.0003%であり、さらに好ましくは、0.0005%である。好ましいCa含有量の上限は、0.0030%であり、さらに好ましくは、0.0020%である。
カルシウム(Ca)は選択元素である。Caは、鋼中のSと結合して硫化物を形成し、介在物の形状を改善して耐SSC性を高める。Caが少しでも含有されれば、上記効果が得られる。一方、Caが過剰に含有されれば、その効果は飽和する。したがって、Ca含有量は、0.0100%以下である。好ましいCa含有量の下限は、0.0003%であり、さらに好ましくは、0.0005%である。好ましいCa含有量の上限は、0.0030%であり、さらに好ましくは、0.0020%である。
本発明に係る低合金油井管用鋼はさらに、Feの一部に代えて、Bを含有してもよい。
B:0.0030%以下
ボロン(B)は選択元素である。Bは、鋼の焼入れ性を高める。一方、Bが過剰に含有されれば、その効果は飽和する。したがって、B含有量は、0.0030%以下である。好ましいB含有量の下限は、0.0003%以上であり、さらに好ましくは、0.0005%である。好ましいB含有量の上限は、0.0015%であり、さらに好ましくは、0.0012%である。
ボロン(B)は選択元素である。Bは、鋼の焼入れ性を高める。一方、Bが過剰に含有されれば、その効果は飽和する。したがって、B含有量は、0.0030%以下である。好ましいB含有量の下限は、0.0003%以上であり、さらに好ましくは、0.0005%である。好ましいB含有量の上限は、0.0015%であり、さらに好ましくは、0.0012%である。
[組織及び転位密度]
本発明に係る低合金油井管用鋼の組織は、焼戻しマルテンサイト及び焼戻しベイナイトの混合組織からなる。より具体的には、低合金油井管用鋼の組織は、主として、焼戻しマルテンサイトと、焼戻しベイナイトとからなり、他に、炭化物や窒化物、炭窒化物等の析出物や、介在物や、残留オーステナイトを含んでもよい。ただし、残留オーステナイト率(組織全体に対する残留オーステナイトの体積率:単位は%)は、5%以下である。残留オーステナイトは、強度のばらつきを発生させるためである。なお、低合金油井管用鋼の組織は、油井管の肉厚が薄く、焼割れが起こる可能性が極めて低い場合、焼戻しマルテンサイト単相であってもよい。残留オーステナイト率は、X線回折法により、以下のとおり測定される。具体的には、製造された鋼板又は鋼管の厚さの中央部を含むサンプルを採取する。採取されたサンプルの表面を化学研磨する。化学研磨された表面に対して、CoKα線を入射X線として使用し、X線回折を実施する。フェライトの(211)面、(200)面、(110)面の面積分強度と、オーステナイトの(220)面、(200)面、(111)面の面積分強度とから、残留オーステナイト率を定量する。
本発明に係る低合金油井管用鋼の組織は、焼戻しマルテンサイト及び焼戻しベイナイトの混合組織からなる。より具体的には、低合金油井管用鋼の組織は、主として、焼戻しマルテンサイトと、焼戻しベイナイトとからなり、他に、炭化物や窒化物、炭窒化物等の析出物や、介在物や、残留オーステナイトを含んでもよい。ただし、残留オーステナイト率(組織全体に対する残留オーステナイトの体積率:単位は%)は、5%以下である。残留オーステナイトは、強度のばらつきを発生させるためである。なお、低合金油井管用鋼の組織は、油井管の肉厚が薄く、焼割れが起こる可能性が極めて低い場合、焼戻しマルテンサイト単相であってもよい。残留オーステナイト率は、X線回折法により、以下のとおり測定される。具体的には、製造された鋼板又は鋼管の厚さの中央部を含むサンプルを採取する。採取されたサンプルの表面を化学研磨する。化学研磨された表面に対して、CoKα線を入射X線として使用し、X線回折を実施する。フェライトの(211)面、(200)面、(110)面の面積分強度と、オーステナイトの(220)面、(200)面、(111)面の面積分強度とから、残留オーステナイト率を定量する。
さらに、本発明に係る低合金油井管用鋼において、X線回折法により得られる[211]結晶面の回折ピークの半価幅は、0.50°以下である。
半価幅は、次の方法により求める。研磨された試験片の表面に対してX線回折を実施する。X線回折では、30kV、100mAの条件でCoKα線(波長は1.7889Å)を用いる。CoKα線中のKα1とKα2をフィッティングにより分離して、Kα1のみを抽出し、Kα1線の試験片のαFe[221]面での回折による半価幅(°)を求める。ピークトップ法に基づいて、ピーク高さの半価になる高さを半価幅として測定する。さらに、LaB6(六ホウ化ランタン)の単結晶(半価幅を持たない理想な単結晶)を用いて、X線回折装置由来の半価幅を測定する。測定された装置固有の半価幅を、測定された半価幅から差し引いて補正を行う。補正後の値を、[211]結晶面の回折ピークの半価幅と定義する。
半価幅が0.50°以下であれば、転位密度が低いために鋼中に水素が蓄積しにくく、耐SSC性が向上する。一方、半価幅が0.50°を超えると、転位密度が高いため、耐SSC性が低下する。
[製造方法]
本発明に係る低合金油井管用鋼の製造方法の一例を説明する。本例では、継目無鋼管(低合金油井管)の製造方法について説明する。
本発明に係る低合金油井管用鋼の製造方法の一例を説明する。本例では、継目無鋼管(低合金油井管)の製造方法について説明する。
上述の化学組成の鋼を溶製し、周知の方法で精錬する。続いて、溶鋼を連続鋳造法により連続鋳造材にする。連続鋳造材はたとえば、スラブやブルームやビレットである。また、溶鋼を造塊法によりインゴットにしてもよい。
スラブやブルーム、インゴットを熱間加工してビレットにする。熱間圧延によりビレットにしてもよいし、熱間鍛造によりビレットにしてもよい。
連続鋳造又は熱間加工により得られたビレットを熱間加工して鋼材を製造する。本例では、鋼材は素管である。たとえば、熱間加工としてマンネスマン法を実施し、素管とする。他の熱間加工方法により素管を製造してもよい。
熱間加工された鋼材(素管)に対して、焼入れを実施する。上述のとおり、本明細書では、図3における連続冷却処理による焼入れC10と、恒温処理を含む焼入れC11とを、いずれも「焼入れ」と定義する。
いずれの焼入れ(連続冷却処理による焼入れ、恒温処理を含む焼入れ)においても、鋼材の焼入れ温度(鋼材の焼入れ時の表面温度)を850〜920℃にするのが好ましい。
連続冷却処理による焼入れの場合、図3の曲線C10に示すとおり、焼入れ温度から、鋼材の表面温度を連続的に低下する。連続冷却処理はたとえば、水槽や油槽に鋼材を浸漬して冷却する方法や、シャワー水冷により鋼材を冷却する方法がある。連続冷却処理において、鋼材の表面温度が焼入れ温度からMs点に至るまでの時間(Ms点通過時間という)は、100秒〜600秒の範囲内である。通過時間が600秒を超えると、式(1)を満たす硬度が得られず、鋼組織中のマルテンサイト率が低すぎる。そのため、優れた耐SSC性が得られない。一方、通過時間が100秒未満である場合、焼割れが発生する可能性が高くなる。
恒温処理を含む焼入れの場合、図3の曲線C11に示すとおり、初期冷却により冷却した後、100℃超〜300℃の温度範囲内で一定時間保持する(恒温処理)。恒温処理を含む焼入れの場合、焼き割れは発生しにくい。初期冷却の冷却停止温度は、100℃よりも高く、300℃以下である。冷却停止温度が300℃を超えると、鋼組織中のベイナイト率が過剰に高くなり、大量の炭化物が生成される。そのため、焼戻し処理において転位が回復しにくく、転位密度が低下しにくい。したがって、冷却後の鋼の硬さが式(1)を満たさず、優れた耐SSC性が得られない。恒温処理での好ましい保持時間は、5〜60分である。また、恒温処理後は、鋼材に対して最終冷却を実施する。最終冷却は、水冷であってもよいし、空冷であってもよい。要するに、最終冷却時の冷却速度は特に限定されない。
鋼材が素管(鋼管)である場合であって、上記連続冷却による焼入れを実施するとき、鋼管外面の温度が800℃から500℃となるまでの間の冷却速度をCR8−5(℃/s)と定義する。素管のC含有量が約0.6%である場合、好ましくは、冷却速度CR8−5は、次の式(2)を満たす。
CR8−5≦2837t−2.2 (2)
ここで、tは鋼管の肉厚(単位はmm)である。
CR8−5≦2837t−2.2 (2)
ここで、tは鋼管の肉厚(単位はmm)である。
冷却速度CR8−5が式(2)を満たせば、焼割れの発生が抑制される。焼入れ時において、素管(鋼管)の外面側と内面側とで、マルテンサイト変態の発生に時間差が生じる。そのため、鋼管内に、焼割れの原因となる残留応力が発生すると考えられる。焼入れ時の残留応力は、有限要素法(FEM)による応力歪み分布解析により求めることができる。FEM解析結果による残留応力値と、実際の鋼管の焼割れ挙動とを対応させた結果、引張残留応力が200MPa以下であれば、本実施形態の鋼管の焼割れは抑制されることが確認できた。
鋼管の肉厚t(mm)が大きいほど、鋼管の内外面でのマルテンサイト変態に時間差が生じ、引張残留応力は大きくなる。冷却速度が遅ければ、上述のマルテンサイト変態の時間差が小さくなる。したがって、引張残留応力も小さくなり、焼割れの発生も抑制される。
図4は、本発明の第1の製造方法の連続冷却処理における、鋼管の肉厚t(mm)と、焼割れが発生しないための、鋼管外面温度が800℃から500℃に至るまで臨界的な冷却速度(℃/s)との関係を示す図である。図4中の曲線C5は、式(2)の右辺(=2837t−2.2)を意味する。曲線C5は、引張残留応力が200MPaとなる、冷却速度CR8−5(℃/s)と鋼管肉厚t(mm)との関係を示す。曲線C5の下側では、焼割れが抑制される。一方、曲線C5の上側では、焼割れは発生しやすくなる。したがって、好ましくは、冷却時において、冷却速度CR8−5が式(2)を満たすように鋼管を冷却する。この場合、本発明の第1の製造方法であっても、特に、100〜400mmの外径と、5〜45mmの肉厚とを有する継目無鋼管において、[221]結晶面の半価幅が0.50°以下であって、焼割れ欠陥を有さない、又は、焼割れの発生が抑制される継目無鋼管が製造される。
連続冷却処理による焼入れ、又は、恒温処理を含む焼入れを実施した後、鋼材に対して焼戻しを実施する。焼戻し温度は、鋼材の化学組成と、得ようとする降伏応力に応じて適宜調整される。焼戻し温度はたとえば、650〜735℃である。焼戻しにより、鋼材の降伏応力は862MPa以上に調整される。ここで、降伏応力とは、0.2%耐力を意味する。好ましい焼戻し温度は700℃以上である。この場合、鋼管中の炭化物がさらに球状化され、耐SSC性がさらに高まる。
以上の工程により低合金油井管(継目無鋼管)が製造される。上述の製造方法では、熱間加工後に焼入れを実施する。しかしながら、熱間加工と焼入れとの間に、ノルマライズ(焼準)処理を実施してもよい。具体的には、熱間加工後の鋼材(素管)を、A3点よりも高い温度(たとえば、850〜950℃)で一定時間保持し、その後放冷する。保持時間はたとえば、5〜60分である。
ノルマライズ処理は通常、熱間加工後、鋼材を常温に冷却した後、Ac3点以上に加熱する。しかしながら、本発明においてノルマライズ処理は、熱間加工後、鋼材をそのままAr3点以上の温度に保持することにより実施されてもよい。
ノルマライズ処理は通常、熱間加工後、鋼材を常温に冷却した後、Ac3点以上に加熱する。しかしながら、本発明においてノルマライズ処理は、熱間加工後、鋼材をそのままAr3点以上の温度に保持することにより実施されてもよい。
ノルマライズ処理を実施すれば、鋼の結晶粒が微細化する。具体的には、ノルマライズ処理後の焼入れ後において、(つまり、焼入れまま材において)旧オーステナイト粒界の粒度番号がASTM E112に規定される10以上になる。結晶粒の微細化により、耐SSC性がさらに向上する。特に、925MPa以上の降伏応力を有する低合金油井管用鋼は、ノルマライズ処理を実施することにより、さらに優れた耐SSC性を有する。
以上の工程により製造された低合金油井管(継目無鋼管)のX線回折により得られた[211]結晶面の半価幅は0.50°以下になる。そのため、耐SSC性に優れる。
上記製造方法では、鋼材を素管又は鋼管として、継目無鋼管の製造方法を説明した。しかしながら、鋼材の形状は特に限定されない。鋼材は板材や、棒鋼、線材であってもよい。
表1に示す化学組成を有する鋼A〜Z及び鋼AA〜ACのインゴットを製造した。
鋼A〜鋼O、鋼AB及び鋼ACの化学組成はいずれも、本発明の化学組成の範囲内であった。一方、鋼P〜鋼UのC含有量は、本発明のC含有量の下限未満であった。鋼VのMn含有量は、本発明のMn含有量の上限を超えた。鋼WのP含有量は、本発明のP含有量の上限を超えた。鋼XのS含有量は、本発明のS含有量の上限を超えた。鋼YのMo含有量は、本発明のMo含有量の下限未満であった。鋼Zは、Vを含有しなかった。鋼AAのO(酸素)含有量は、本発明のO含有量の上限を超えた。
各インゴットの重量は30〜150kgであった。各インゴットから、ブロックを採取した。ブロックを1250℃に加熱した。加熱されたブロックを熱間鍛造及び熱間圧延して、15〜25mmの厚さを有する板材を製造した。
製造された板材に対して、焼入れ焼戻し処理、又は、ノルマライズ処理後に焼入れ焼戻しを実施し、板材の降伏応力を125ksi級(862MPa〜965MPa)及び140ksi級(965MPa〜1068MPa)に調整した。
ノルマライズ処理では、A3点以上の温度(920℃)で10分均熱し、その後、周知の方法で放冷した。一方、焼入れ及び焼戻しは、以下のとおり実施した。
[焼入れ]
焼入れ時の焼入れ温度を850〜920℃の範囲に調整した。
焼入れ時の焼入れ温度を850〜920℃の範囲に調整した。
[連続冷却処理による焼入れ]
連続冷却処理による焼入れを行う場合、板材を焼入れ温度に加熱した後、シャワー冷却、ミスト冷却又は空冷により、焼入れ温度からマルテンサイト変態開始温度(Ms点)に至るまでの時間(Ms点通過時間)を調整した。
連続冷却処理による焼入れを行う場合、板材を焼入れ温度に加熱した後、シャワー冷却、ミスト冷却又は空冷により、焼入れ温度からマルテンサイト変態開始温度(Ms点)に至るまでの時間(Ms点通過時間)を調整した。
[恒温処理を含む焼入れ]
恒温処理を含む焼入れを行う場合、塩浴冷却又は水冷により5℃/s以上で初期冷却を実施した。冷却途中で板材の引き上げを行い、初期冷却の停止温度を変化させた。停止温度で25〜40分保持した(恒温処理)後、常温まで水冷した(最終冷却)。
恒温処理を含む焼入れを行う場合、塩浴冷却又は水冷により5℃/s以上で初期冷却を実施した。冷却途中で板材の引き上げを行い、初期冷却の停止温度を変化させた。停止温度で25〜40分保持した(恒温処理)後、常温まで水冷した(最終冷却)。
[焼入れまま材に対する試験]
焼入れ後の板材(以下、焼入れまま材という)に対して、以下の試験を実施した。
焼入れ後の板材(以下、焼入れまま材という)に対して、以下の試験を実施した。
[焼入れまま材の硬さ試験]
焼入れまま材の硬さを、以下の方法により測定した。焼入れまま材を板厚方向に切断した。そして、断面の板厚中央部のロックウェル硬さHRCを、JIS G0202に基づいて求めた。具体的には、断面の板厚中央部の任意の3点において、ロックウェル硬さHRCを求めた。求めた3点のロックウェル硬さHRCの平均を、対応する試験番号の硬さと定義した。
焼入れまま材の硬さを、以下の方法により測定した。焼入れまま材を板厚方向に切断した。そして、断面の板厚中央部のロックウェル硬さHRCを、JIS G0202に基づいて求めた。具体的には、断面の板厚中央部の任意の3点において、ロックウェル硬さHRCを求めた。求めた3点のロックウェル硬さHRCの平均を、対応する試験番号の硬さと定義した。
[旧オーステナイト結晶粒度試験]
さらに、焼入れまま材を用いて、旧オーステナイト結晶粒度試験を実施した。具体的には、焼入れまま材を板厚方向に切断した。そして、切断された板材を樹脂埋めし、断面をピクリン酸によりエッチングした。エッチングされた断面を観察し、ASTM E112に準拠して、旧オーステナイト結晶粒の粒度番号を決定した。
さらに、焼入れまま材を用いて、旧オーステナイト結晶粒度試験を実施した。具体的には、焼入れまま材を板厚方向に切断した。そして、切断された板材を樹脂埋めし、断面をピクリン酸によりエッチングした。エッチングされた断面を観察し、ASTM E112に準拠して、旧オーステナイト結晶粒の粒度番号を決定した。
[焼戻し]
焼入れ後の板材に対して、焼戻しを実施し、板材の降伏応力を125ksi級(862MPa〜965MPa)及び140ksi級(965MPa〜1068MPa)に調整した。焼戻し温度は650℃〜735℃であった。
焼入れ後の板材に対して、焼戻しを実施し、板材の降伏応力を125ksi級(862MPa〜965MPa)及び140ksi級(965MPa〜1068MPa)に調整した。焼戻し温度は650℃〜735℃であった。
[焼戻し後の板材に対する評価試験]
焼入れ焼戻しが実行された板材を用いて、以下の評価試験を実施した。
焼入れ焼戻しが実行された板材を用いて、以下の評価試験を実施した。
[半価幅測定試験及び残留オーステナイト率試験]
焼戻し後の板材から試験片を採取した。試験片の表面をエメリー紙で研磨した。研磨が進むほど、粒度の細かいエメリー紙を使用した。1200番のエメリー紙で試験片の表面を研磨した後、微量の弗酸を含有した常温の過酸化水素水中に試験片を浸漬し、研磨により試験片の表面に形成された加工硬化層を除去した。加工硬化層が除去された試験片に対してX線回折を行った。X線回折では、30kV、100mAの条件でCoKα線(波長は1.7889Å)を用いた。CoKα線中のKα1とKα2をフィッティングにより分離して、Kα1のみを抽出し、Kα1線の試験片のαFe[221]面での回折による半価幅(°)を求めた。半価幅はピーク高さの半価になる高さで測定した(ピークトップ法)。さらに、LaB6(六ホウ化ランタン)の単結晶(半価幅を持たない理想な単結晶)を用いて、装置由来の半価幅を測定し、測定された装置固有の半価幅を、実測された値から差し引いて補正を行った。補正後の値を、各試験片の半価幅と定義した。
焼戻し後の板材から試験片を採取した。試験片の表面をエメリー紙で研磨した。研磨が進むほど、粒度の細かいエメリー紙を使用した。1200番のエメリー紙で試験片の表面を研磨した後、微量の弗酸を含有した常温の過酸化水素水中に試験片を浸漬し、研磨により試験片の表面に形成された加工硬化層を除去した。加工硬化層が除去された試験片に対してX線回折を行った。X線回折では、30kV、100mAの条件でCoKα線(波長は1.7889Å)を用いた。CoKα線中のKα1とKα2をフィッティングにより分離して、Kα1のみを抽出し、Kα1線の試験片のαFe[221]面での回折による半価幅(°)を求めた。半価幅はピーク高さの半価になる高さで測定した(ピークトップ法)。さらに、LaB6(六ホウ化ランタン)の単結晶(半価幅を持たない理想な単結晶)を用いて、装置由来の半価幅を測定し、測定された装置固有の半価幅を、実測された値から差し引いて補正を行った。補正後の値を、各試験片の半価幅と定義した。
さらに、上述のX線回折法により、残留オーステナイト率(全体に対するオーステナイトの体積率(%))を測定した。具体的には、鋼材の厚さ方向の中央部を含むサンプルを採取した。採取されたサンプルの表面を化学研磨した。化学研磨された表面に対して、CoKα線を入射X線として使用し、X線回折を実施した。フェライトの(211)面、(200)面、(110)面の面積分強度と、オーステナイトの(220)面、(200)面、(111)面の面積分強度とから、残留オーステナイト率を定量した。
[降伏応力試験]
焼戻し後の各板材から、外径6mm、長さ40mmの平行部を有する丸棒引張試験片を採取した。採取された丸棒引張試験片を用いて、常温(25℃)で引張試験を行い、降伏応力(0.2%耐力)を求めた。
焼戻し後の各板材から、外径6mm、長さ40mmの平行部を有する丸棒引張試験片を採取した。採取された丸棒引張試験片を用いて、常温(25℃)で引張試験を行い、降伏応力(0.2%耐力)を求めた。
[耐SSC性試験]
耐SSC性試験では、a浴〜c浴を利用した。a浴及びb浴を用いて定荷重引張試験を実施した。c浴を用いてオートクレーブ試験を実施した。
耐SSC性試験では、a浴〜c浴を利用した。a浴及びb浴を用いて定荷重引張試験を実施した。c浴を用いてオートクレーブ試験を実施した。
[定荷重引張試験]
各板材から、圧延方向に延びる平行部を有する丸棒引張試験片を採取した。平行部の外径は6.35mmであり、長さは25.4mmであった。NACE TM0177 Method Aに基づいて、常温(25℃)において試験浴中で定荷重引張試験を実施した。試験浴には、a浴とb浴とを準備した。a浴は、常温であり、1atmの硫化水素ガスを飽和させた5%NaCl+0.5%CH3COOH水溶液であった。b浴は、常温であり、0.1atmの硫化水素ガス(残部は炭酸ガス)を飽和させた5%NaCl+0.5%CH3COOH水溶液であった。
各板材から、圧延方向に延びる平行部を有する丸棒引張試験片を採取した。平行部の外径は6.35mmであり、長さは25.4mmであった。NACE TM0177 Method Aに基づいて、常温(25℃)において試験浴中で定荷重引張試験を実施した。試験浴には、a浴とb浴とを準備した。a浴は、常温であり、1atmの硫化水素ガスを飽和させた5%NaCl+0.5%CH3COOH水溶液であった。b浴は、常温であり、0.1atmの硫化水素ガス(残部は炭酸ガス)を飽和させた5%NaCl+0.5%CH3COOH水溶液であった。
125ksi(862MPa)近傍の降伏応力を有する板材に対しては、a浴を用いて耐SSC性試験を実施した。具体的には、試験片をa浴に浸漬した。そして、a浴中の試験片に対して、125ksi(862MPa)の85%の定荷重を負荷した。720時間経過後の試験片に破断が発生しているか否かを観察した。破断が発生しなかった板材は耐SSC性に優れると評価した。
140ksi近傍の降伏応力を有する板材に対しては、b浴を用いて耐SSC性試験を実施した。具体的には、試験片をb浴に浸漬した。そして、b浴中の試験片に対して、実降伏応力(各試験番号の降伏応力)の90%の定荷重を負荷した。720時間経過後の試験片に割れが発生しているか否かを、目視により観察した。割れが観察されなかった場合、その板材は耐SSC性に優れると評価した。
[オートクレーブ試験]
c浴を用いたオートクレーブ試験を実施し、耐SSC性を評価した。c浴は、常温であり、10atmの硫化水素を飽和させた5%NaCl水溶液であった。
c浴を用いたオートクレーブ試験を実施し、耐SSC性を評価した。c浴は、常温であり、10atmの硫化水素を飽和させた5%NaCl水溶液であった。
各板材から2mm×10mm×75mmの4点曲げ試験片を採取した。4点曲げ治具を用いて、採取された4点曲げ試験片に、ASTM G39に準拠して、実降伏応力(各試験番号の降伏応力)の90%の応力を負荷した。応力が負荷された4点曲げ試験片をオートクレーブ内に配置した。4点曲げ試験片を配置した後、脱気した5%NaCl水溶液をオートクレーブ内に注入した。その後、10atmの硫化水素を封入した。以上の工程により、オートクレーブ内に、c浴が作製され、c浴中に4点曲げ試験片が浸漬された。10atmの硫化水素を封入してから720時間経過した後、試験片に割れが発生しているか否かを目視観察した。割れが発生していなかった場合、その板材は耐SSC性に優れると評価した。なお、試験中のオートクレーブ中の圧力は、常に10atmになるよう調整した。
[試験結果]
表2に試験結果を示す。
表2に試験結果を示す。
表2中の「ノルマライズ」欄の「有」は、対応する試験番号の鋼に対して、ノルマライズ処理が実施されたことを示す。「冷却方法」欄の「連続」は、対応する試験番号の鋼に対して、連続冷却処理による焼入れが実施されたことを示す。「恒温」は、対応する試験番号の鋼に恒温処理を含む焼入れが実施されたことを示す。「Ms点通過時間」欄には、連続冷却処理におけるMs点通過時間(s)が示される。「停止温度」欄には、恒温処理を含む焼入れにおける初期冷却の冷却停止温度(℃)が示される。「硬さ(HRC)」欄には、対応する試験番号のロックウェル硬さ(HRC)が示される。「旧γ粒度番号」欄には、対応する試験番号の旧オーステナイト粒度番号が示される。「50C(%)+26」欄には、式(1)の右辺の値F1=50C+26が示される。「焼戻し温度」欄及び「焼戻し時間」欄には、対応する試験番号の板材の焼戻し温度(℃)及び焼戻し時間(分)が示される。「半価幅」欄には、対応する試験番号の半価幅(°)が示される。「炭化物中の合金元素濃度」欄には、図1において説明した方法で得られる、各試験番号の炭化物中の合金元素濃度(%)が示される。「炭化物のアスペクト比」欄には、式(A)により求められる、各試験番号の炭化物のアスペクト比が示される。「YS」欄には、対応する試験番号の降伏応力(MPa)が示される。「SSC試験」には、a浴〜c浴での試験結果が示される。「無し」は、割れが発生しなかったことを示す。「有り」は割れが発生したことを示す。なお、試験番号1〜72の全ての残留オーステナイト率は0%であった。
表2を参照して、試験番号1〜43の化学組成は、本発明による低合金油井管用鋼の化学組成の範囲内であった。また、試験番号1〜43の板材の降伏応力は、いずれも、862MPa以上であり、125ksi以上であった。
さらに、試験番号1〜43において、連続冷却処理による焼入れが実施された試験番号(1〜5、11〜19、22〜28、31〜43)では、Ms点通過時間が600秒以内であった。試験番号1〜43において、恒温処理を含む焼入れが実施された試験番号(6〜10、20、21、29及び30)では、停止温度が100℃よりも高く300℃以下であった。そのため、試験番号1〜43はいずれも、式(1)を満たし、その半価幅はいずれも、0.50°以下であった。さらに、試験番号1〜43の炭化物中の合金元素濃度は20.0%以下であり、炭化物のアスペクト比は0.45以上であった。これらの試験番号の焼戻し温度は、いずれも700℃以上であった。
試験番号1〜43では、a浴及びb浴を用いた耐SSC試験において、割れが確認されなかった。さらに、降伏応力が862MPa〜925MPaの試験片では、ノルマライズ処理の有無にかかわらず、c浴における耐SSC試験においても割れが確認されなかった。すなわち、862MPa〜925MPaの板材は、1atm以上の硫化水素を含有した環境下においても、優れた耐SSC性を示した。
炭化物を球状化するには、炭化物中の合金元素濃度の低減に加えて、焼入れ後の焼戻し温度を高めることが有効であった。炭化物を球状化するには、焼戻し温度を700℃以上とするのが好ましかった。
試験番号3、14〜19、22、25〜28、30、33及び34では、ノルマライズ処理が実施された。そのため、旧オーステナイト結晶粒度番号が10以上になった。そのため、925MPaを超える降伏応力を有する試験番号(3、22及び25)のc浴での耐SSC試験において、割れが確認されなかった。一方、925MPaを超える降伏応力を有する試験番号1は、ノルマライズ処理されなかったため、c浴での耐SSC性試験において割れが確認された。
恒温処理を含む焼入れが施された試験番号44〜46、49〜58の化学組成は、本発明による低合金油井管用鋼の化学組成の範囲内であった。しかしながら、恒温処理を含む焼入れにおける初期冷却の停止温度が300℃を超えた。そのため、試験番号44〜46、49〜58の焼入れまま材のロックウェル硬さ(HRC)は、式(1)を満たさず、試験番号44〜46、49〜58の半価幅はいずれも0.50°を超えた。そのため、a浴及びc浴の耐SSC性試験において、試験番号44〜46、49〜58の試験片には、割れが確認された。
連続冷却処理が実施された試験番号47及び48の化学組成は、本発明による低合金油井管用鋼の化学組成の範囲内であった。しかしながら、Ms点通過時間が600秒を超えた。そのため、試験番号47及び48のロックウェル硬さ(HRC)は、式(1)を満たさず、半価幅はいずれも0.50°を超えた。そのため、a浴及びc浴の耐SSC性試験において、試験番号47及び48の試験片には、割れが確認された。
試験番号59〜66のC含有量は、本発明による低合金油井管用鋼のC含有量の下限未満であった。そのため、試験番号59〜66の炭化物中の合金元素濃度は20.0%を超え、炭化物のアスペクト比は0.45未満であった。そのため、a浴及びc浴の耐SSC性試験において、又は、b浴の耐SSC性試験において、試験番号59〜66の試験片には、割れが確認された。
試験番号67のMn含有量は、本発明による低合金油井管用鋼のMn含有量の上限を超えた。試験番号68のP含有量は、本発明による低合金油井管用鋼のP含有量の上限を超えた。試験番号69のS含有量は、本発明による低合金油井管用鋼のS含有量の上限を超えた。試験番号70のMo含有量は、本発明による低合金油井管用鋼のMo含有量の上限を超えた。試験番号71の化学組成は、Vを含有しなかった。試験番号72のO含有量は、本発明による低合金油井管用鋼のO含有量の上限を超えた。したがって、a浴及びc浴の耐SSC性試験において、試験番号67〜72の試験片には、割れが確認された。
表3に示す化学組成を有する鋼種AD及びAEの溶鋼(各190トン)を製造した。製造された溶鋼を用いて、連続鋳造法により、直径310mmの丸ビレットを製造した。通常のマンネスマン−マンドレル法に従って、丸ビレットを穿孔圧延及び延伸圧延し、外径114.0〜244.5mm、肉厚13.8〜60.0mmの素管(継目無鋼管)を製造した。製造された素管を放冷した。放冷後、素管に対して表4に示す、連続冷却処理による焼入れまたは恒温処理を含む焼入れのいずれかの工程を含む熱処理を行い、継目無鋼管を製造した。肉厚が50mm以上の試験番号80〜83に対しては連続冷却処理による焼入れは用いず、焼入方法として恒温処理を含む焼入れを用いた。なお、焼入温度は850〜920℃の範囲であった。また、恒温処理を含む焼入れの実施においては、焼入温度に加熱後、初期冷却として水冷により5℃/s以上で冷却を行い、冷却停止温度に達した後、必要な場合には間欠冷却で鋼管の温度を恒温処理温度付近に安定化させて、恒温熱処理を実施した。
製造された継目無鋼管に対して、実施例1と同様の評価試験を実施した。但し、降伏応力試験においては、丸棒引張試験片に代えて、各継目無鋼管から弧状引張試験片を採取した。弧状引張試験片の横断面は弧状であり、弧状引張試験片の長手方向は、鋼管の長手方向と平行であった。
耐SSC性評価用の丸棒試験片の長手方向は、継目無鋼管の長手方向と平行であった。丸棒試験片の寸法は実施例1と同じであった。
評価試験の結果を表4に示す。
連続冷却処理による焼入を用いた場合については、表4中の「CR8−5」欄には、冷却速度CR8−5(℃/s)が示される。また、「2837t−2.2」欄には、式(2)の右辺の値が示される。「焼割れ」欄中の「有り」は、焼入れ後に焼割れが発生したことを示す。「無し」は焼入れ後に焼割れが認められなかったことを示す。
表4を参照して、試験番号73は、焼入れ時に浸漬水冷を実施した。そのため、Ms点通過時間は10秒と短かく、冷却速度CR8−5が式(2)を満たさなかった。そのため、試験番号73の継目無鋼管には、両管端の間に延びる焼割れが観察された。なお、試験番号73の継目無鋼管はそのまま焼戻しを実施した。そして、試験番号73の継目無鋼管に対しても上述の評価試験を実施した。
試験番号74〜83は本発明の化学組成及び本発明による第1の製造方法または本発明による第2の製造方法で規定される製造条件を満足し、第1の製造方法の場合、冷却速度CR8−5も式(2)を満たした。そのため、焼入れ後の継目無鋼管で焼割れが発生せず、かつ、優れた耐SSC性も得られた。特に、試験番号76,77、79、81及び83では、ノルマライズ処理を実施して継目無鋼管を細粒化した。そのため、これらの試験番号では、試験条件の厳しいc浴中でもSSCは発生しなかった。なお、試験番号73の鋼管は焼割れが発生したが、耐SSC性は良好であった。
表4において、試験番号73〜83ではいずれも、炭化物中の合金元素濃度が20.0%以下であった。炭化物中の合金元素の低減には、C含有量の増加と、Cr、Mo等の合金元素の低減が有効である。しかしながら、Moは焼戻し温度を高めるため、Mo含有量の低減は焼戻し温度の高温化の観点から望ましくない。したがって、Cr含有量の低減が、炭化物中の合金元素濃度の低減について有効であった。
さらに、試験番号73〜83ではいずれも、アスペクト比が0.45以上であり、炭化物の球状化が充分達成されていた。炭化物の球状化には、炭化物中の合金元素濃度の低減に加えて、焼入れ後の焼戻し温度を高めることが有効であった。炭化物を球状化するには、焼戻し温度を700℃以上とするのが好ましかった。
以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。
Claims (15)
- 質量%で、
C:0.56〜1.00%、
Si:0.05〜0.50%、
Mn:0.05〜1.00%、
P:0.025%以下、
S:0.010%以下、
Al:0.005〜0.100%、
Mo:0.40〜1.00%、
V:0.07〜0.30%、
O:0.010%以下、及び
N:0.0300%以下を含有し、残部はFe及び不純物からなる化学組成を有し、
862MPa以上の降伏応力を有し、
X線回折により得られた[211]結晶面の半価幅が0.50°以下である、低合金油井管用鋼。 - 請求項1に記載の低合金油井管用鋼であって、
前記Feの一部に代えて、
Cr:2.00%以下を含有する、低合金油井管用鋼。 - 請求項1又は請求項2に記載の低合金油井管用鋼であって、
前記Feの一部に代えて、
Nb:0.100%以下、
Ti:0.100%以下、及び、
Zr:0.100%以下からなる群から選択される1種又は2種以上を含有する、低合金油井管用鋼。 - 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の低合金油井管用鋼であって、
前記Feの一部に代えて、
Ca:0.0100%以下を含有する、低合金油井管用鋼。 - 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の低合金油井管用鋼であって、
前記Feの一部に代えて、
B:0.0030%以下を含有する、低合金油井管用鋼。 - 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の低合金油井管用鋼であってさらに、残留オーステナイト率が5%未満である、低合金油井管用鋼。
- 請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の低合金油井用鋼から製造され、
100〜450mmの外径と、
5〜100mmの肉厚とを有し、
焼割れ欠陥を有さない、低合金油井管。 - 質量%で、C:0.56〜1.00%、Si:0.05〜0.50%、Mn:0.05〜1.00%、P:0.025%以下、S:0.010%以下、Al:0.005〜0.100%、Mo:0.40〜1.00%、V:0.07〜0.30%、O:0.010%以下及びN:0.0300%以下を含有し、残部はFe及び不純物からなる化学組成を有するビレットを熱間加工して鋼材を製造する工程と、
連続冷却処理により、焼入れ温度からマルテンサイト変態開始温度に至るまでの時間が600秒以内となるような冷却速度で前記鋼材を焼入れする工程と、
焼入れされた前記鋼材を焼戻しする工程とを備える、低合金油井管用鋼の製造方法。 - 質量%で、C:0.56〜1.00%、Si:0.05〜0.50%、Mn:0.05〜1.00%、P:0.025%以下、S:0.010%以下、Al:0.005〜0.100%、Mo:0.40〜1.00%、V:0.07〜0.30%、O:0.010%以下及びN:0.0300%以下を含有し、残部はFe及び不純物からなる化学組成を有するビレットを熱間加工して鋼材を製造する工程と、
恒温処理を含む焼入れ処理を前記鋼材に対して実施する工程と、
焼入れされた前記鋼材を焼戻しする工程とを備え、
前記恒温処理を含む焼入れ処理を実施する工程は、
前記鋼材を焼入れ温度から100℃超300℃以下の温度まで、0.7℃/s以上の冷却速度で冷却する初期冷却工程と、
前記初期冷却処理工程後の鋼材を、100℃超300℃以下の温度範囲で保持する恒温処理工程と、
前記恒温処理工程後の鋼材を冷却する最終冷却工程とを含む、低合金油井管用鋼の製造方法。 - 請求項8又は請求項9に記載の製造方法であってさらに、
前記熱間加工後であって前記焼入れ前の前記鋼材に対してノルマライズ処理を実施する工程を備える、低合金油井管用鋼の製造方法。 - 請求項8〜請求項10のいずれか1項に記載の製造方法であって、
前記ビレットは、前記Feの一部に代えて、Cr:2.00%以下を含有する、低合金油井管用鋼の製造方法。 - 請求項8〜請求項11のいずれか1項に記載の製造方法であって、
前記ビレットは、前記Feの一部に代えて、Nb:0.100%以下、Ti:0.100%以下、及び、Zr:0.100%以下からなる群から選択される1種又は2種以上を含有する、低合金油井管用鋼の製造方法。 - 請求項8〜請求項12のいずれか1項に記載の低合金油井管用鋼の製造方法であって、前記ビレットは、前記Feの一部に代えて、Ca:0.0100%以下を含有する、低合金油井管用鋼の製造方法。
- 請求項8〜請求項13のいずれか1項に記載の低合金油井管用鋼の製造方法であって、前記ビレットはさらに、前記Feの一部に代えて、B:0.0030%以下を含有する、低合金油井管用鋼の製造方法。
- 請求項8〜請求項14のいずれか1項に記載の低合金油井管用鋼の製造方法であって、
前記鋼材は素管であり、
前記製造方法は、100〜450mmの外径と、5〜100mmの肉厚とを有する継目無鋼管を製造する、低合金油井管用鋼の製造方法。
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