JPWO2014050700A1 - Glass regeneration processing method, recycled glass substrate, and photomask blanks and photomasks using the same - Google Patents

Glass regeneration processing method, recycled glass substrate, and photomask blanks and photomasks using the same Download PDF

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Abstract

本発明は、各種フラットパネルの生産で使用済となったフォトマスクやフォトマスク製造工程で不良となったフォトマスクを新たなフォトマスク用ガラス基板として再利用するために再生処理する方法及びこの再生処理方法で再生されたフォトマスク用ガラス基板とそれを用いたフォトマスク用ブランクスおよびフォトマスクに関するものである。再生ガラス基板の表面を従来の物理的な研磨処理を行わずに、呼気像検査で元のパターン跡が現れないように濡れ性を均一化する処理により、低コストで、欠陥の少ない再生ガラス基板を得ることを可能とする。The present invention relates to a method of regenerating and recycling a photomask used in the production of various flat panels and a photomask that has become defective in the photomask manufacturing process for reuse as a new glass substrate for photomask. The present invention relates to a glass substrate for a photomask regenerated by a processing method, a photomask blank and a photomask using the glass substrate. Recycled glass substrate with low defects and low defects by the process of homogenizing wettability so that the original pattern trace does not appear in the breath image inspection without performing the conventional physical polishing process on the surface of the recycled glass substrate Makes it possible to obtain

Description

本発明は、金属薄膜でパターン形成され、各種フラットパネルのフォトリソグラフィ（以下フォトリソともいう）工程で、生産に使用されたフォトマスクまたはフォトマスク製造工程で不良となったフォトマスクを新たなフォトマスク用ガラス基板として再利用するために再生処理する方法及びこの再生処理方法で再生されたフォトマスク用ガラス基板とそれを用いたフォトマスク用ブランクスおよびフォトマスクに関する。   The present invention provides a new photomask which is patterned with a metal thin film and used as a photomask used in production in a photolithographic (hereinafter also referred to as photolithography) process of various flat panels or a photomask which has become defective in the photomask manufacturing process. The present invention relates to a method for regenerating a glass substrate for reuse as a glass substrate, a photomask glass substrate regenerated by this regenerating method, a photomask blank and a photomask using the same.

一般的にフラットパネルなどの製造に用いられるフォトマスクは、合成石英などの低膨張ガラス基板にクロム、酸化クロム、窒化クロムなどの金属薄膜を積層し遮光層を形成したフォトマスク用ブランクスを作成し、該フォトマスク用ブランクスにフォトリソグラフィ法を用い、ＥＢ描画またはレーザー描画にてパターンを形成し作成される。   Photomasks generally used in the manufacture of flat panels, etc., are made of photomask blanks in which a light-shielding layer is formed by laminating a metal thin film such as chromium, chromium oxide, or chromium nitride on a low expansion glass substrate such as synthetic quartz. The photomask blank is formed by forming a pattern by EB drawing or laser drawing using a photolithography method.

このようなフォトマスクは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、高精度なタッチパネルなどの画素などを形成するために使用される各種露光装置などに組み込まれ用いられている。これらの製品に用いられるフォトマスクは、品質性能より合成石英が使用され、近年パネルの大型化に伴い、フォトマスクサイズも大型化しつつあり、フォトマスク用ガラス基板も更に高価となってきており、使用済または不良となったフォトマスクの再利用は、重要な技術となってきている。   Such a photomask is incorporated and used in various exposure apparatuses used to form pixels such as liquid crystal display devices, organic EL display devices, and high-precision touch panels. Synthetic quartz is used for the photomasks used in these products due to their quality performance.In recent years, with the increase in size of panels, the size of photomasks is increasing, and the glass substrates for photomasks are becoming more expensive. Reuse of used or defective photomasks has become an important technology.

前記フォトマスク基板は、品質、精度の観点でフォトマスク用ガラス基板の材質は、合成石英が一般的に用いられ、ガラス基板のサイズは、液晶表示装置のフラットパネル基板の第１世代基板３２０ｍｍ×３００ｍｍでは、フォトマスク用ガラス基板サイズは、パネル用ガラス基板よりわずかに大きい３３０ｍｍ×４５０ｍｍで一括露光であったが、フラットパネル基板の大型化に伴い、露光装置も大型化し、更に投影露光や近接露光など露光方式やステップ送りやスキャン方式など送り方式も多様化し、フォトマスクサイズも大型化、多様化している。   For the photomask substrate, synthetic quartz is generally used as the material of the glass substrate for the photomask from the viewpoint of quality and accuracy, and the size of the glass substrate is the first generation substrate 320 mm × the flat panel substrate of the liquid crystal display device. At 300 mm, the photomask glass substrate size was 330 mm × 450 mm, which was slightly larger than the panel glass substrate, and the batch exposure was performed. Exposure methods such as exposure and feed methods such as step feed and scan method are diversified, and photomask sizes are becoming larger and more diversified.

このようなフラットパネルの中で、フラットパネル基板の第五世代は、１０００ｍｍ×１２００ｍｍで、このフォトマスク基板サイズは５２０ｍｍ×８００ｍｍまたは８００ｍｍ×９２０ｍｍが一般的である。第８世代のフラットパネル基板は、２１６０ｍｍ×２４６０ｍｍで、これに使用されるフォトマスク基板サイズは１２２０ｍｍ×１４００ｍｍなどがある。   Among such flat panels, the fifth generation of flat panel substrates is 1000 mm × 1200 mm, and the photomask substrate size is typically 520 mm × 800 mm or 800 mm × 920 mm. The 8th generation flat panel substrate is 2160 mm × 2460 mm, and the photomask substrate size used therefor is 1220 mm × 1400 mm.

一方、合成石英の高品質なフォトマスク用ガラス基板は、パネルの低コスト化が加速する中で、コストダウンが求められており、使用済や不良となったフォトマスクの再生処理が行われている。   On the other hand, high-quality photomask glass substrates made of synthetic quartz are required to reduce costs as the cost of panels is accelerating, and used photomasks that have been used or become defective are reclaimed. Yes.

フラットパネルは、一般的に一品一葉でそれぞれの製品でフォトマスクのパターンが異なるのが一般的であり、製品の生産が終了した時点で、これらのフォトマスクは、不要となる。   In general, flat panels generally have one photo and one leaf, and each product has a different photomask pattern. When the production of the product is finished, these photomasks are unnecessary.

又フォトマスク工程においても製造工程で発生した不良品や検査工程での不良品が発生する。   Also, in the photomask process, defective products generated in the manufacturing process and defective products in the inspection process are generated.

前記使用済や不良となったフォトマスク基板を再利用するためには、パターン形成された金属薄膜をエッチング液で溶解除去し素ガラスの状態にする。   In order to reuse the used or defective photomask substrate, the patterned metal thin film is dissolved and removed with an etching solution to form a bare glass.

しかしながら、使用済フォトマスク基板やフォトマスク工程で一度、金属薄膜のパターンが形成された基板は、金属薄膜パターンをエッチング液で溶解除去し洗浄しただけでは、再度、金属薄膜を成膜し、該基板をフォトリソ加工でパターン形成すると元のパターン跡があり、パターン欠陥も発生しやすいという問題があった。   However, once the metal thin film pattern is formed in the used photomask substrate or the photomask process, the metal thin film pattern is dissolved and removed with an etching solution and washed again. When the substrate is patterned by photolithography, there is a problem that the original pattern remains and pattern defects are likely to occur.

このために前記フォトマスクを再利用するには、パターン形成された金属薄膜をエッチング液で溶解除去し素ガラスの状態にしたあとで、ガラス表面を清浄で均一化する為に更に研磨剤を用いてガラス表面を物理的な研磨を行い、更に研磨に用いた研磨剤を除去する洗浄を行いフォトマスク用ガラス基板として再利用していた。   In order to reuse the photomask for this purpose, after the patterned metal thin film is dissolved and removed with an etching solution to form a bare glass, an abrasive is further used to clean and homogenize the glass surface. Then, the glass surface was physically polished, washed to remove the polishing agent used for polishing, and reused as a glass substrate for a photomask.

特許文献１は、フォトマスクに表面キズのある基板の再生処理方法であり、フォトマスク製造工程で発生したキズをフォトマスクの遮光層をエッチングして溶解除去し、キズの深さまで、ガラス基板を研削してガラス表面のキズを除去して、表面の研削による微小な凹凸のある表面を鏡面仕上げ研磨処理して素ガラスに再生するものである。   Patent document 1 is a method for regenerating a substrate having a surface scratch on a photomask. The scratch generated in the photomask manufacturing process is removed by dissolving the light shielding layer of the photomask to remove the glass substrate to the depth of the scratch. Grinding is used to remove scratches on the glass surface, and the surface with minute irregularities resulting from surface grinding is mirror-finished and polished to be regenerated into raw glass.

特許文献２は、半導体製造のＣＶＤプロセスで用いられる石英製治具の再生処理方法であり、石英製治具の表面や石英管の内壁等に堆積した不要な堆積層をエッチングおよびＨＦ水溶液洗浄によって粗面化した石英製治具に真空紫外域の波長の光を照射して表面を平滑化するものであり、同じ石英ガラスの再生処理方法である。   Patent Document 2 is a method for reclaiming a quartz jig used in a CVD process for semiconductor manufacturing. An unnecessary deposited layer deposited on the surface of a quartz jig, an inner wall of a quartz tube, or the like is etched and washed with an HF aqueous solution. The surface is smoothed by irradiating a rough quartz jig with light having a wavelength in the vacuum ultraviolet region, which is the same method for reclaiming quartz glass.

特開２０１１−１４８０２６号公報JP 2011-148026 A 特開平２−１０２１４２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2-102142

従来のフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法について図２を参照して説明する。
まずパターン形成された金属薄膜をエッチング液で溶解除去し素ガラスの状態（Ｋ１）にしたあとで、酸化セリウムなどの研磨剤による物理的な研磨でガラス表面を均一化する。研磨装置として荒研磨用研磨装置と仕上げ表面研磨用の研磨装置を用いて研磨を行う（Ｋ２）。続いて研磨剤を除去するための研磨剤除去洗浄装置と仕上げ洗浄装置を用いて洗浄を行い（Ｋ３）次に外観を検査（Ｋ４）し、再生基板を作成する。A conventional method for recycling a photomask glass substrate will be described with reference to FIG.
First, the patterned metal thin film is dissolved and removed with an etching solution to form a bare glass state (K1), and then the glass surface is made uniform by physical polishing with an abrasive such as cerium oxide. Polishing is performed using a polishing apparatus for rough polishing and a polishing apparatus for finishing surface polishing as the polishing apparatus (K2). Subsequently, cleaning is performed using an abrasive removal cleaning device and a finish cleaning device for removing the abrasive (K3), and then the appearance is inspected (K4) to produce a recycled substrate.

尚、付帯装置として洗浄で除去した研磨剤の廃棄物処理装置なども必要であり、装置価格が高く、装置の設置スペースも広くする必要があり、又処理時間が長い事や研磨の時に異物の混入による傷の発生やフォトマスクの表面の平坦性を崩すこともあり、生産コストおよび生産効率の問題があった。   In addition, a waste disposal device for abrasives removed by cleaning is also required as an accessory device, which requires a high device price, wide installation space for the device, long processing time, and removal of foreign matter during polishing. Occurrence of scratches due to mixing and the flatness of the surface of the photomask may be disrupted, resulting in problems of production cost and production efficiency.

本発明は、金属薄膜を溶解除去したガラス基板を物理的な研磨を行わずに湿式濡れ性均一化処理を施すことにより、低コストで、パターン欠陥の少ない再生基板を得るものである。   In the present invention, a glass substrate from which a metal thin film has been dissolved and removed is subjected to a wet wettability homogenization process without performing physical polishing, thereby obtaining a regenerated substrate with low pattern defects and few pattern defects.

上記課題を解決する本発明の要旨の第１は、
少なくとも一方の面に金属薄膜でパターンが形成されたフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法において、
前記ガラス基板に形成された金属薄膜をエッチング液により溶解除去した後に、
呼気像検査で前記パターンが現れなくなるまで湿式濡れ性均一化処理を行うこと、
を特徴とするフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法、にある。The first of the gist of the present invention to solve the above problems is
In the method for regenerating a glass substrate for a photomask having a pattern formed of a metal thin film on at least one surface,
After dissolving and removing the metal thin film formed on the glass substrate with an etching solution,
Performing wet wettability homogenization until the pattern does not appear in the breath image test,
A method for regenerating a glass substrate for a photomask.

上記課題を解決する本発明の要旨の第２は、
前記湿式濡れ性均一化処理と前記呼気像検査とを繰り返し行うこと、
を特徴とする請求の範囲第１項に記載するフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法、にある。A second aspect of the present invention for solving the above problems is
Repeatedly performing the wet wettability homogenization treatment and the breath image inspection;
The method for regenerating a glass substrate for a photomask according to claim 1, wherein:

上記課題を解決する本発明の要旨の第３は、
前記湿式濡れ性均一化処理は、フォトマスク用ガラス基板の表面の濡れ性を均一化する処理であること、
を特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載するフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法、にある。The third of the gist of the present invention for solving the above problems is as follows.
The wet wettability homogenizing process is a process for homogenizing the wettability of the surface of the glass substrate for photomask,
The method for regenerating a glass substrate for a photomask according to claim 1 or 2, wherein the glass substrate for photomask is reclaimed.

上記課題を解決する本発明の要旨の第４は、
前記湿式濡れ性均一化処理は、アルカリ性水溶液による処理であること、
を特徴とする請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載のフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法、にある。The fourth of the gist of the present invention for solving the above problems is as follows.
The wet wettability homogenization treatment is treatment with an alkaline aqueous solution,
The method for regenerating a glass substrate for a photomask according to any one of claims 1 to 3, wherein the glass substrate for photomask is reclaimed.

上記課題を解決する本発明の要旨の第５は、
前記アルカリ性水溶液のアルカリ成分が水酸化カリウムであること、
を特徴とする請求の範囲第４項に記載するフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法、にある。The fifth of the gist of the present invention for solving the above problems is as follows.
The alkaline component of the alkaline aqueous solution is potassium hydroxide,
The method for regenerating a glass substrate for a photomask according to claim 4, wherein:

上記課題を解決する本発明の要旨の第６は、
ガラス基板の少なくとも一方の面に金属薄膜でパターンが形成されたフォトマスクを再生処理したガラス基板において、
前記ガラス基板は、フォトマスクとして形成された金属薄膜がエッチング液により溶解除去され、
呼気像検査で前記パターンが現れないように湿式濡れ性均一化処理がされていること、を特徴とするフォトマスク用ガラス基板、にある。The sixth of the gist of the present invention for solving the above problems is as follows.
In a glass substrate that has been regenerated from a photomask having a metal thin film pattern formed on at least one surface of the glass substrate,
In the glass substrate, a metal thin film formed as a photomask is dissolved and removed by an etching solution,
A glass substrate for a photomask, characterized in that the wet wettability is uniformed so that the pattern does not appear in the breath image inspection.

上記課題を解決する本発明の要旨の第７は、
前記湿式濡れ性均一化処理と前記呼気像検査とが繰り返し行われていること、
を特徴とする請求の範囲第６項に記載するフォトマスク用ガラス基板、にある。The seventh of the gist of the present invention for solving the above problems is as follows.
The wet wettability homogenization process and the breath image inspection are repeatedly performed,
A glass substrate for a photomask according to claim 6, wherein the glass substrate is a photomask glass substrate.

上記課題を解決する本発明の要旨の第８は、
前記湿式濡れ性均一化処理によりフォトマスク用ガラス基板の表面の濡れ性が均一化されていること、
を特徴とする請求の範囲第６項または第７項に記載するフォトマスク用ガラス基板、にある。The eighth of the gist of the present invention for solving the above problems is
The wettability of the surface of the glass substrate for photomask is made uniform by the wet wettability homogenization treatment,
The glass substrate for a photomask according to claim 6 or 7, wherein

上記課題を解決する本発明の要旨の第９は、
前記湿式濡れ性均一化処理は、アルカリ性水溶液で処理されていること、
を特徴とする請求の範囲第６項から第８項までのいずれかに記載のフォトマスク用ガラス基板、にある。The ninth of the gist of the present invention for solving the above problems is as follows.
The wet wettability homogenization treatment is treated with an alkaline aqueous solution,
The glass substrate for a photomask according to any one of claims 6 to 8, wherein

上記課題を解決する本発明の要旨の第１０は、
前記アルカリ性水溶液のアルカリ成分が水酸化カリウムであること、
を特徴とする請求の範囲第９項に記載するフォトマスク用ブランクス、にある。The tenth aspect of the present invention for solving the above problems is as follows.
The alkaline component of the alkaline aqueous solution is potassium hydroxide,
A blank for a photomask according to claim 9, characterized in that.

上記課題を解決する本発明の要旨の第１１は、
再生処理を行った前記フォトマスク用ガラス基板の表面における水の接触角の差が１度以下であること、
を特徴とする請求の範囲第６項から第１０項までのいずれかに記載のフォトマスク用ガラス基板、にある。The eleventh aspect of the present invention for solving the above problems is as follows.
The difference in the contact angle of water on the surface of the glass substrate for photomask that has been subjected to the regeneration treatment is 1 degree or less,
The glass substrate for a photomask according to any one of claims 6 to 10, wherein

上記課題を解決する本発明の要旨の第１２は、
請求の範囲第６項から第１１項までのいずれかに記載のフォトマスク用ガラス基板を用いたこと、
を特徴とするフォトマスク用ブランクス、にある。The twelfth aspect of the present invention for solving the above problems is
Use of the glass substrate for a photomask according to any one of claims 6 to 11,
A blank for photomasks.

上記課題を解決する本発明の要旨の第１３は、
請求の範囲第１２項のフォトマスク用ブランクスを用いたこと、
を特徴とするフォトマスク、にある。The thirteenth aspect of the present invention for solving the above problems is
Use of the blank for photomask according to claim 12;
A photomask characterized by

上記課題を解決する本発明の要旨の第１４は、
ガラス基板、および前記ガラス基板の一方の表面上にパターン状に形成された金属薄膜を有するフォトマスクから、エッチング液を用いて前記金属薄膜を溶解除去する溶解除去工程と、
前記溶解除去工程後の前記ガラス基板の表面にアルカリ性水溶液を接触させて湿式濡れ性均一化処理をする湿式濡れ性均一化処理工程と、
を有することを特徴とするフォトマスク用再生ガラス基板の製造方法、にあり、
上記課題を解決する本発明の要旨の第１５は、
上記発明において、前記アルカリ性水溶液のアルカリ成分が水酸化カリウムであること、にある。The fourteenth aspect of the present invention for solving the above problems is
From a photomask having a glass substrate and a metal thin film formed in a pattern on one surface of the glass substrate, a dissolution removal step of dissolving and removing the metal thin film using an etchant;
A wet wettability homogenization treatment step of bringing an aqueous alkaline solution into contact with the surface of the glass substrate after the dissolution and removal step and performing wet wettability homogenization treatment;
A method for producing a recycled glass substrate for a photomask, comprising:
The fifteenth aspect of the present invention for solving the above problems is
In the above invention, the alkaline component of the alkaline aqueous solution is potassium hydroxide.

上記課題を解決する本発明の要旨の第１６は、
少なくとも一方の面に金属薄膜でパターンが形成されたフォトマスク用ガラス基板の前記金属薄膜をエッチング液により溶解除去した後に、呼気像検査で前記パターンが現れなくなるまで湿式濡れ性均一化処理を行う再生処理方法により、フォトマスク用再生ガラス基板を形成する再生処理工程と、
前記フォトマスク用再生ガラス基板の少なくとも一方の面に金属薄膜を形成してマスクブランクスを形成するマスクブランクス形成工程と、
前記金属薄膜上にレジストをパターン状に形成するレジスト形成工程と、
前記レジストが形成された前記金属薄膜の露出部分をエッチングするエッチング工程と、
を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法、にある。The sixteenth aspect of the present invention for solving the above problems is
Regeneration in which wet wetting uniformity is performed until the pattern does not appear in the breath image inspection after the metal thin film of the glass substrate for a photomask having a pattern formed of a metal thin film on at least one surface is dissolved and removed with an etching solution. A regeneration processing step of forming a recycled glass substrate for a photomask by a processing method;
A mask blanks forming step of forming a mask blanks by forming a metal thin film on at least one surface of the recycled glass substrate for photomask;
A resist forming step of forming a resist in a pattern on the metal thin film;
An etching step of etching an exposed portion of the metal thin film on which the resist is formed;
A method of manufacturing a photomask, comprising:

上記課題を解決する本発明の要旨の第１７は、
ガラス基板、および前記ガラス基板の一方の表面上にパターン状に形成された金属薄膜を有するフォトマスクから、エッチング液を用いて前記金属薄膜を溶解除去する溶解除去工程、ならびに前記溶解除去工程後の前記ガラス基板の表面にアルカリ性水溶液を接触させて湿式濡れ性均一化処理をする湿式濡れ性均一化処理工程を行うことにより、フォトマスク用再生ガラス基板を形成する再生処理工程と、
前記フォトマスク用再生ガラス基板の少なくとも一方の面に金属薄膜を形成してマスクブランクスを形成するマスクブランクス形成工程と、
前記金属薄膜上にレジストをパターン状に形成するレジスト形成工程と、
前記レジストが形成された前記金属薄膜の露出部分をエッチングするエッチング工程と、
を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法、にある。The seventeenth aspect of the present invention for solving the above problems is:
A dissolution removal step of dissolving and removing the metal thin film using an etchant from a photomask having a glass substrate and a metal thin film formed in a pattern on one surface of the glass substrate, and after the dissolution removal step A regeneration treatment step of forming a regenerated glass substrate for a photomask by performing a wet wettability homogenization treatment step of bringing an aqueous alkaline solution into contact with the surface of the glass substrate and performing wet wettability homogenization treatment;
A mask blanks forming step of forming a mask blanks by forming a metal thin film on at least one surface of the recycled glass substrate for photomask;
A resist forming step of forming a resist in a pattern on the metal thin film;
An etching step of etching an exposed portion of the metal thin film on which the resist is formed;
A method of manufacturing a photomask, comprising:

本発明の請求項及び明細書に記載する湿式濡れ性均一化処理は、物理的研磨工程やドライエッチングなどによる表面処理工程ではなく、ガラス基板の表面に化学薬品の水溶液を接触させる処理であり、好ましくはガラス基板の表面を化学薬品の水溶液に浸漬する処理工程で行うものである。   The wettability homogenization treatment described in the claims and specification of the present invention is not a surface treatment step such as a physical polishing step or dry etching, but a treatment in which an aqueous chemical solution is brought into contact with the surface of the glass substrate, Preferably, it is performed in a treatment step in which the surface of the glass substrate is immersed in an aqueous chemical solution.

本発明の請求項及び明細書に記載する呼気像検査とは、水蒸気をガラス基板の表面に付着させ、表面の濡れ性を目視検査または自動認識する検査方法である。
呼気像検査については、本発明の実施の形態を説明する際に詳しく説明する。The breath image inspection described in the claims and specification of the present invention is an inspection method in which water vapor is attached to the surface of a glass substrate and the wettability of the surface is visually inspected or automatically recognized.
The breath image inspection will be described in detail when the embodiment of the present invention is described.

本発明の請求項及び明細書に記載する金属薄膜とは、フォトマスクにおいて遮光膜、半透明膜等として機能するものをいい、金属材料として金属単体だけでなく、合金、金属元素の窒化物、酸化物、窒化酸化物、その他金属元素を含む化合物を用いたものを含む概念である。   The metal thin film described in the claims and specification of the present invention refers to a film that functions as a light-shielding film, a translucent film, etc. in a photomask, and not only a single metal as a metal material, but also an alloy, a nitride of a metal element, It is a concept that includes oxides, nitride oxides, and other compounds containing metal elements.

使用済または工程不良となったフォトマスクの再生処理において、物理的な研磨工程を用いる必要が無くなり、フォトマスク用ガラス基板の再生処理が容易となり、再生コストが低減でき、フォトマスク用ブランクス及びフォトマスクにおいても製造コストの低減ができた。   It is not necessary to use a physical polishing process in the recycling process of used or defective photomasks, the recycling process of the photomask glass substrate is facilitated, the recycling cost can be reduced, and the photomask blanks and photomasks can be reduced. The manufacturing cost was also reduced for the mask.

湿式濡れ性均一化処理を含むフォトマスク用ガラス基板再生工程図である。It is a glass substrate reproduction | regeneration process figure for photomasks including a wet wettability equalization process. 研磨工程を含むフォトマスク用ガラス基板再生処理工程図である。It is a glass substrate reproduction | regeneration processing process figure for photomasks including a grinding | polishing process. フォトマスク基板の工程図である。It is process drawing of a photomask substrate. 予備実験１のガラスエッチング量のグラフである。5 is a graph of glass etching amount in preliminary experiment 1. 再生処理とパターンの呼気像を説明する模式図である。 ａ フォトマスク外観を示す図。 ｂ パターンをエッチングした基板の呼気像を示す図。 ｃ 濡れ性均一化処理後の外観図。It is a schematic diagram explaining a reproduction process and a breath image of a pattern. a is a diagram showing the appearance of a photomask. b is a diagram showing an exhalation image of a substrate etched with a pattern. c Appearance view after wettability homogenization treatment. 予備実験３を説明する模式図である。 ａ パターンをエッチングした基板の半面を濡れ性均一化処理に浸漬している状態を示す図。 ｂ ａの基板の呼気像を示す図。 ｃ ａの基板にクロム成膜したクロムブランクス表面の外観図。 ｄ ｃの基板にパターン形成した基板の検査欠陥を説明する図。FIG. 6 is a schematic diagram for explaining preliminary experiment 3. The figure which shows the state which has immersed the half surface of the board | substrate which etched the pattern a wettability equalization process. The figure which shows the exhalation image of the board | substrate of ba. The external view of the surface of the chromium blanks which formed the chromium film on the substrate of ca. The figure explaining the inspection defect of the board | substrate pattern-formed on the board | substrate of dc. 本発明に用いられる呼気像検査の一例を説明する説明図である。It is explanatory drawing explaining an example of the breath image test used for this invention. 本発明に用いられる呼気像検査の他の例を説明する説明図である。It is explanatory drawing explaining the other example of the breath image test used for this invention.

以下、本発明のフォトマスク用ガラス基板の再生方法、フォトマスク用再生ガラス基板の製造方法、およびフォトマスクの製造方法等について説明する。   Hereinafter, a method for regenerating a glass substrate for a photomask of the present invention, a method for manufacturing a regenerated glass substrate for a photomask, a method for manufacturing a photomask, and the like will be described.

Ａ．フォトマスク用ガラス基板の再生方法
本発明における本実施形態を説明する前にフラットディスプレイ用パネルを製造する工程で使用されるフォトマスクの製造工程について図３の（Ｐ１）から（Ｐ５）を参照して説明する。A. Method for Regenerating Glass Substrate for Photomask Refer to (P1) to (P5) of FIG. 3 for the photomask manufacturing process used in the process of manufacturing a flat display panel before explaining the present embodiment in the present invention. I will explain.

（Ｐ１）合成石英基板上に光学濃度を上げる純クロムをスパッタ成膜し続いて表面の反射を抑える為の酸化クロムを成膜した２層構造クロム膜２のフォトマスク用ブランクスを作成する。   (P1) A photomask blank of the two-layered chromium film 2 on which pure chromium for increasing the optical density is formed on a synthetic quartz substrate by sputtering and then chromium oxide for suppressing reflection on the surface is formed.

（Ｐ２）前記フォトマスクブランクス上に感光性樹脂を塗布しベーク後、（Ｐ３）パターンデータに対応してＥＢ描画やレーザー描画を行い、現像処理し、感光性樹脂をパターン化したのちに、（Ｐ４）クロム膜及び酸化クロム膜にエッチング処理を行い（Ｐ５）レジストで覆われてない部分を溶解除去したのちレジストを剥離液で除去してフォトマスクを作成する。   (P2) After applying a photosensitive resin on the photomask blanks and baking, (P3) EB drawing or laser drawing corresponding to the pattern data, developing, and patterning the photosensitive resin ( P4) Etching is performed on the chromium film and the chromium oxide film. (P5) A portion not covered with the resist is dissolved and removed, and then the resist is removed with a stripping solution to form a photomask.

前記フォトマスクは、洗浄後に検査、修正工程後、必要に応じて膜面にペリクルを装着する。   The photomask is mounted with a pellicle on the film surface as necessary after an inspection and correction process after cleaning.

上述した工程で作成されたフォトマスクは、各種フラットディスプレイのパネル生産に各種露光装置に装着され用いられる。   The photomask created in the above-described process is used by being mounted on various exposure apparatuses for production of various flat display panels.

次に本発明における本実施形態におけるフォトマスク基板の再生処理方法について図１の（Ｓ１）から（Ｓ４）を参照して説明する。   Next, a method for regenerating a photomask substrate according to this embodiment of the present invention will be described with reference to (S1) to (S4) in FIG.

（Ｓ１）まずクロム膜でパターンが形成されているフォトマスク基板を硝酸第二セリウムアンモニウム、過塩素酸、硝酸などの水溶液であるクロムエッチング液に浸漬しクロム膜を溶解した後に純水洗浄しクロム膜のパターンを除去する。   (S1) First, a photomask substrate on which a pattern is formed with a chromium film is immersed in a chromium etching solution that is an aqueous solution of ceric ammonium nitrate, perchloric acid, nitric acid, etc. Remove the film pattern.

（Ｓ２）次にクロム膜をエッチング除去したガラス表面の濡れ性を均一化する濡れ性均一化処理液に浸漬する。   (S2) Next, it is immersed in the wettability homogenization processing liquid which makes the wettability of the glass surface where the chromium film was removed by etching uniform.

（Ｓ３）基板を洗浄、乾燥を行う。
湿式濡れ性均一化処理液はアルカリを主成分とする水溶液であり、続く洗浄、乾燥工程と一連の連続した装置構成が効率的である。
装置構成は、再生するガラス基板を保持するケースに縦方向に入れ、濡れ性均一化処理液を循環する漕、純水でリンスをする漕などを順に配置して浸漬して乾燥処理を行う縦型搬送方式や一枚ごとに枚葉式で水平に搬送して上から濡れ性均一化処理液をノズルでかけ、続いて純水でリンスを行い最後にエアーで乾燥処理を行う水平搬送での装置構成なども可能である。(S3) The substrate is cleaned and dried.
The wet-wettability homogenization treatment liquid is an aqueous solution containing alkali as a main component, and the subsequent cleaning and drying steps and a series of continuous apparatus configurations are efficient.
The device configuration is placed vertically in the case holding the glass substrate to be recycled, placed in the vertical direction to circulate the wettability homogenizing solution, rinsed with pure water, etc. Horizontal transfer equipment that transports horizontally with a mold transfer method and single wafers, applies wettability uniform treatment liquid from the top with a nozzle, then rinses with pure water, and finally performs drying with air A configuration is also possible.

（Ｓ４）作成した再生処理基板はフォトマスク用ガラスの検査と同様な検査を行うが、再生状態を確認する検査として呼気像法の検査を加え、パターン跡が現れてないことを確認する。   (S4) Although the produced reproduction | regeneration processing board | substrate performs the test | inspection similar to the test | inspection of the glass for photomasks, the test | inhalation of a breath image method is added as a test | inspection to confirm a reproduction | regeneration state, and it is confirmed that the pattern trace does not appear.

（Ｓ４）呼気像検査にてクロム膜で形成されていたパターン跡が現れていれば、パターン跡が呼気像検査で現れなくなるまで、（Ｓ２）湿式濡れ性均一化処理および（Ｓ３）洗浄、乾燥処理を繰り返し行う。   (S4) If pattern traces formed of a chromium film appear in the breath image inspection, (S2) wet wettability equalization treatment and (S3) cleaning and drying until the pattern traces disappear in the breath image inspection Repeat the process.

ここで本発明の請求の範囲及び明細書に記載する呼気像法について説明する。
フォトマスク用ガラス基板の表面に純水の水蒸気を結露させ、ガラス表面の表面状態の違いを結露状態の相違により検出する検査方法である。The expiratory imaging method described in the claims and specification of the present invention will now be described.
This is an inspection method in which water vapor of pure water is condensed on the surface of a glass substrate for a photomask, and a difference in the surface state of the glass surface is detected by a difference in the condensation state.

ガラス基板の表面状態に違いがあると、水蒸気が結露して出来た水滴の大きさが異なり、全体に光の散乱の状態が変わることにより、わずかな部分的な表面状態の差が目視で検出することができる。   If there is a difference in the surface condition of the glass substrate, the size of the water droplets formed by the condensation of water vapor will change, and the light scattering state will change throughout, so that a slight difference in the surface condition can be detected visually. can do.

呼気像の目視で確認されるとは、ガラス表面に水蒸気が結露した状態でクロム膜により形成した元のパターン跡の外形が見えることである。図５ａはクロム膜でパターンが形成されたフォトマスクであり、フォトマスク基板の外周部に枠状にクロム膜部（２ａ）があり、フォトマスク基板の内部には、クロム膜が微細にパターン化された画像部（３ａ）が多面付けで配置されている。図５ｂはクロム膜をエッチング除去したガラス基板を呼気像法で確認された像である。このようにパターン（２ｂおよび３ｂ）の外形が目視確認できることである。   Being confirmed by visual observation of the breath image means that the outer shape of the original trace of the pattern formed by the chromium film can be seen in a state where water vapor is condensed on the glass surface. FIG. 5a is a photomask having a pattern formed of a chrome film. A chrome film portion (2a) is formed in a frame shape on the outer periphery of the photomask substrate, and the chrome film is finely patterned inside the photomask substrate. The image portion (3a) thus arranged is arranged in multiple impositions. FIG. 5 b is an image obtained by confirming the glass substrate from which the chromium film has been etched away by the breath image method. Thus, the outer shape of the patterns (2b and 3b) can be visually confirmed.

呼気像の目視で確認されないとは、ガラス表面に水蒸気が結露した状態でクロム膜により形成した元のパターン跡の外形が見えないことである。図５ｃに示すように元のクロム膜で形成されたパターン（２ｂおよび３ｂ）が見えないことである。   The fact that the breath image is not visually confirmed means that the outer shape of the original trace of the pattern formed by the chromium film in a state where water vapor is condensed on the glass surface cannot be seen. The pattern (2b and 3b) formed with the original chromium film is not visible as shown in FIG. 5c.

具体的な呼気像検査方法の条件等については、後述する「Ｂ．フォトマスク用再生ガラス基板の製造方法」の項で説明する。   Specific conditions of the breath image inspection method and the like will be described in the section “B. Method for manufacturing a regenerated glass substrate for photomask” described later.

次にパターンを形成しているクロム膜をエッチング液で溶解除去しただけで濡れ性均一化処理なしで再生したガラス基板を用いたフォトマスクブランクスおよびフォトマスクの問題について詳細に説明する。   Next, the problem of photomask blanks and photomasks using a glass substrate that has been regenerated without dissolving wettability by simply dissolving and removing the chromium film forming the pattern with an etching solution will be described in detail.

前記フォトマスクブランクスは、反射目視検査で、元のパターン跡が確認され、又該フォトマスクブランクスを用いて再度パターニングするとパターンの画素エッジ部に図６ｅに示すような白欠陥が発生しやすい。   In the photomask blank, the original pattern trace is confirmed by visual inspection of the reflection, and when the photomask blank is patterned again, a white defect as shown in FIG. 6e tends to occur at the pixel edge portion of the pattern.

次に従来の物理的な研磨方法に代わる湿式濡れ性均一化処理について予備実験１から３の実験結果を解説して更に詳しく説明する。   Next, the wet wettability homogenizing process that replaces the conventional physical polishing method will be described in more detail by explaining the experimental results of preliminary experiments 1 to 3.

予備実験１
クロム膜を除去した再生ガラス基板を溶液１としてフッ化水素酸水溶液、溶液２として水酸化カリウム水溶液、溶液３として水酸化カリウムに有機燐酸塩、カルボン酸塩、アミン酸と界面活性剤を添加した水溶液での浸漬評価を実施した。Preliminary experiment 1
The regenerated glass substrate from which the chromium film was removed was added with hydrofluoric acid aqueous solution as solution 1, potassium hydroxide aqueous solution as solution 2, and organic phosphate, carboxylate, amic acid and surfactant as potassium hydroxide as solution 3. Immersion evaluation with an aqueous solution was performed.

評価内容は、所定時間浸漬したのちに水洗し乾燥した再生ガラス基板の表面の呼気像法によるパターン跡の検査とガラスエッチング量について評価を行った。
浸漬した液温度は２５度で浸漬時間は、２時間、５時間、１０時間で処理を行った。The contents of the evaluation were the inspection of the pattern marks by the breath image method and the glass etching amount on the surface of the regenerated glass substrate which had been immersed for a predetermined time, washed with water and dried.
The immersion liquid temperature was 25 degrees and the immersion time was 2 hours, 5 hours, and 10 hours.

予備実験１の１０時間浸漬した結果を表１に示し、以下に説明する。   The results of immersion in Preliminary Experiment 1 for 10 hours are shown in Table 1, and will be described below.

Figure 2014050700
Figure 2014050700

フッ化水素酸の５％水溶液と１０％水溶液（溶液１）はいずれもガラスエッチング量が大きく、呼気像法でパターン跡が確認された。
ガラス基板を１０時間まで浸漬したエッチング量は、５％濃度で約１５μｍ、１０％濃度で約４０μｍであった。Both the 5% aqueous solution and the 10% aqueous solution (solution 1) of hydrofluoric acid had a large glass etching amount, and pattern marks were confirmed by the breath image method.
The etching amount in which the glass substrate was immersed for 10 hours was about 15 μm at 5% concentration and about 40 μm at 10% concentration.

水酸化カリウムの５％から３０％水溶液（溶液２）はいずれも呼気像法でパターン跡が確認されず、ガラスエッチング量は、フッ化水素酸処理より少ないが、水酸化カリウムの濃度が濃くなると共にエッチング量も増加した。
ガラス基板を１０時間浸漬したエッチング量は、５％濃度で約１μｍ、１０％濃度で約３μｍ、１５％濃度で約４μｍ、３０％濃度で約１２μｍであった。In 5% to 30% aqueous solution of potassium hydroxide (solution 2), no trace of traces was confirmed by the breath image method, and the amount of glass etching was less than that of hydrofluoric acid treatment, but the concentration of potassium hydroxide was high At the same time, the etching amount increased.
The etching amount when the glass substrate was immersed for 10 hours was about 1 μm at 5% concentration, about 3 μm at 10% concentration, about 4 μm at 15% concentration, and about 12 μm at 30% concentration.

水酸化カリウムに有機燐酸塩、カルボン酸塩、アミン酸と界面活性剤を添加した水溶液（溶液３）は、いずれも呼気像法でパターン跡が確認されず、１０時間浸漬したガラスエッチング量は１μｍ以下であった。   In the aqueous solution (solution 3) in which organic phosphate, carboxylate, amine acid and surfactant were added to potassium hydroxide, no trace of pattern was confirmed by the breath image method, and the glass etching amount immersed for 10 hours was 1 μm. It was the following.

ガラスエッチング量が大きくなるとガラスへの陥没欠陥などのダメージが考えられるため、エッチング量は、少ない程望ましい。   When the glass etching amount increases, damage such as a depression defect to the glass can be considered. Therefore, the etching amount is preferably as small as possible.

予備実験２
クロム膜をエッチング液で溶解除去し呼気像法で元のパターン跡が確認された基板と前記溶液２と溶液３のそれぞれに浸漬処理し呼気像法でパターン跡が確認されなかった基板との３種類の再生ガラス基板の主面に再度クロムをスパッタ成膜して表面に光を照射し反射目視検査でパターン跡の有無を検査した。Preliminary experiment 2
The chrome film was dissolved and removed with an etching solution, and the substrate in which the original trace was confirmed by the breath image method and the substrate in which the trace was not confirmed by the breath image method after being immersed in each of the solution 2 and the solution 3 Chromium was sputtered again on the main surface of each type of recycled glass substrate, light was irradiated on the surface, and the presence or absence of pattern marks was inspected by reflection visual inspection.

予備実験２の結果
溶液２と溶液３のそれぞれに浸漬処理し呼気像法で元のパターンが確認出来なかった再生ガラス基板は、クロム成膜後も元のパターンの跡は確認されなかったが、溶液２または溶液３に浸漬処理せず呼気像法で元のパターンが確認された基板では、クロム成膜後も同様にパターン跡が確認された。Results of Preliminary Experiment 2 Recycled glass substrates that were immersed in each of Solution 2 and Solution 3 and the original pattern could not be confirmed by the breath image method were not confirmed after the chromium film was formed. In the substrate in which the original pattern was confirmed by the breath image method without being immersed in the solution 2 or 3, the pattern trace was confirmed in the same manner even after the chromium film was formed.

予備実験３
予備実験３について図６を参照して説明する。
次にクロム膜をエッチング液で溶解除去し呼気像法で元のパターン跡が確認された基板を図６ａに示すように基板の片側半面（Ｗ）を溶液２と溶液３にそれぞれ浸漬処理し、同一基板内での効果を確認した。Preliminary experiment 3
Preliminary experiment 3 will be described with reference to FIG.
Next, the chromium film was dissolved and removed with an etching solution, and the substrate on which the original pattern trace was confirmed by the breath image method was immersed in Solution 2 and Solution 3, respectively, as shown in FIG. The effect in the same substrate was confirmed.

予備実験３の結果
図６ｂに示すように溶液２または溶液３に浸漬処理した片側半面には、水洗及び乾燥後の呼気像法で、元のパターン跡は確認されず、図６ｃに示すようにクロムを成膜後も浸漬処理した片側半面には、パターン跡は確認出来なかった。しかし溶液２または溶液３で処理しなかった片側半面は、クロム成膜後にパターン跡が確認された。Results of Preliminary Experiment 3 As shown in FIG. 6b, the original pattern trace is not confirmed by the breath image method after washing and drying on one half surface immersed in Solution 2 or Solution 3, as shown in FIG. 6b. Pattern traces could not be confirmed on one half of the dip treated chromium film. However, pattern traces were confirmed on one half of the surface not treated with Solution 2 or Solution 3 after chromium film formation.

表２にクロム膜のエッチング除去後および溶液２と溶液３に浸漬処理をした後での接触角を測定した結果を示す。   Table 2 shows the results of measuring the contact angle after removing the chromium film by etching and after immersing it in the solutions 2 and 3.

接触角の測定は、クロム膜が形成されていた部分とクロム膜が形成されていなかった部分のガラス表面について、クロム膜をエッチング除去後および同じ部分について溶液２と溶液３にそれぞれ浸漬処理をした後に測定した。   The contact angle was measured by immersing the glass surface of the portion where the chromium film was formed and the portion where the chromium film was not formed after etching away the chromium film and in the solution 2 and the solution 3 respectively for the same portion. It was measured later.

表２は、上述した接触角測定の結果を示す。
接触角は、協和界面科学製のフラットパネル接触角計ＦＰＤ−ＭＨ２０にて測定した。Table 2 shows the results of the contact angle measurement described above.
The contact angle was measured with a flat panel contact angle meter FPD-MH20 manufactured by Kyowa Interface Science.

クロム膜をエッチング除去後は、元クロム部の接触角は１９．２度から１９．９度に対して、元ガラス部は、１６．３度から１６．５度であった。   After removing the chromium film by etching, the contact angle of the original chrome part was 19.2 degrees to 19.9 degrees, and the original glass part was 16.3 degrees to 16.5 degrees.

元クロム部と元ガラス部との接触角の差は約３度であり、この差により、呼気像法で元のパターン跡が確認できたと考えられる。   The difference in contact angle between the original chrome portion and the original glass portion is about 3 degrees, and it is considered that the original pattern trace was confirmed by the breath image method due to this difference.

続いて、溶液２と溶液３にそれぞれ浸漬した後での接触角は、元クロム部及び元ガラス部の接触角は表２に示すように１７．２度から１７．８度となり、両者の接触角の差が１度以下となった。
より具体的には、溶液２における各濃度の水酸化カリウムの水溶液にそれぞれ浸漬した後の上記基板においては元クロム部の接触角と元ガラス部の接触角との差が１度以下となった。また、溶液３に浸漬した後の上記基板においても元クロム部の接触角と元ガラス部の接触角との差が１度以下となった。
これにより呼気像法により元のパターンが確認出来なくなったと考えられる。Subsequently, the contact angles after immersing in solution 2 and solution 3 are 17.2 degrees to 17.8 degrees as shown in Table 2, and the contact angles of the original chrome part and the original glass part are both in contact. The angle difference was 1 degree or less.
More specifically, the difference between the contact angle of the original chrome part and the contact angle of the original glass part was 1 degree or less in the substrate after being immersed in an aqueous solution of potassium hydroxide of each concentration in the solution 2. . Moreover, also in the said board | substrate after being immersed in the solution 3, the difference of the contact angle of the original chromium part and the contact angle of the original glass part became 1 degree or less.
As a result, it is considered that the original pattern cannot be confirmed by the breath image method.

Figure 2014050700
Figure 2014050700

次に前記クロム成膜基板に感光材料を塗布しフォトリソ法で再度パターン形成をおこなった。   Next, a photosensitive material was applied to the chromium film-forming substrate, and pattern formation was performed again by photolithography.

図６ｄにパターン形成を行ったフォトマスクの検査結果を示す。検査装置は、レーザーテック製の外観検査装置５１ＭＤを使用した。呼気像法で元のパターンが確認された半面には、パターンの画素エッジに白欠陥が多数発生したのに対して、呼気像法で元のパターンが確認されなかった半面の白欠陥は、ほとんど発生は無かった。   FIG. 6d shows the inspection result of the photomask subjected to pattern formation. The inspection device used was a laser tech visual inspection device 51MD. On the half of which the original pattern was confirmed by the breath image method, many white defects occurred on the pixel edge of the pattern, whereas most of the white defects on the half surface where the original pattern was not confirmed by the breath image method There was no outbreak.

白欠陥の発生個所を詳細に解析すると元のパターン跡と交差する箇所で、白欠陥の形状も図６ｅ模式的に示すが、画素のエッジ部が欠けた形状で発生していることが確認できた。   A detailed analysis of the location of the white defect shows the shape of the white defect at a location that intersects the original pattern trace, as shown in FIG. 6e. It was.

以上の予備実験により、呼気像法で確認される元のパターン跡のガラス基板を物理的な研磨に依らず、湿式処理だけで、呼気像法でも確認できない状態に消失させることが可能であることが確認でき、又呼気像法で元のパターン跡が消失させることにより、パターン欠陥を改善できることが確認できた。   Through the above preliminary experiment, the glass substrate of the original pattern trace confirmed by the breath image method can be disappeared in a state that cannot be confirmed by the breath image method only by wet processing without depending on physical polishing. Further, it was confirmed that the pattern defect can be improved by erasing the original pattern trace by the breath image method.

なお、上記の説明においては、クロム系材料を用いた金属薄膜を有するフォトマスクの再生処理方法を例に挙げて説明したが、他の金属材料を用いた金属薄膜を有するフォトマスクについても、同様の再生処理方法を適用することができる。金属薄膜の詳細については、後述する「Ｂ．フォトマスク用再生ガラス基板の製造方法」の項で説明する。   In the above description, the method for regenerating a photomask having a metal thin film using a chromium-based material has been described as an example. However, the same applies to a photomask having a metal thin film using another metal material. The reproduction processing method can be applied. The details of the metal thin film will be described in the section “B. Method for producing recycled glass substrate for photomask” described later.

Ｂ．フォトマスク用再生ガラス基板の製造方法
本発明のフォトマスク用再生ガラス基板（以下、単に再生ガラス基板と称して説明する場合がある。）の製造方法は、ガラス基板、および上記ガラス基板の一方の表面上にパターン状に形成された金属薄膜を有するフォトマスクから、エッチング液を用いて上記金属薄膜を溶解除去する溶解除去工程と、上記溶解除去工程後の上記ガラス基板の表面にアルカリ性水溶液を接触させて湿式濡れ性均一化処理をする湿式濡れ性均一化処理工程と、を有することを特徴とする製造方法である。B. Method for Producing Recycled Glass Substrate for Photomask A method for producing a reclaimed glass substrate for photomasks of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a regenerated glass substrate) includes a glass substrate and one of the glass substrates. Dissolving and removing the metal thin film by using an etchant from a photomask having a metal thin film formed in a pattern on the surface, and contacting the surface of the glass substrate after the dissolving and removing step with an alkaline aqueous solution And a wet wettability homogenization treatment step for performing wet wettability homogenization treatment.

本発明によれば、上記湿式濡れ性均一化処理工程を有することにより、再生ガラス基板の表面の濡れ性を均一化することができるため、上記再生ガラス基板を用いてフォトマスクを製造する場合に、再生ガラス基板の表面上に良好に金属薄膜をパターン状に形成することができ、金属薄膜の剥がれ等を防止することができる。   According to the present invention, by having the wet wettability homogenization treatment step, the wettability of the surface of the recycled glass substrate can be uniformed. Therefore, when manufacturing a photomask using the recycled glass substrate, The metal thin film can be satisfactorily formed in a pattern on the surface of the recycled glass substrate, and peeling of the metal thin film can be prevented.

ここで、上述したように、上記溶解除去工程後の上記ガラス基板（以下、未処理ガラス基板と称して説明する場合がある。）を用いて、再度、フォトマスクを製造する場合、未処理ガラス基板上に形成された金属薄膜に剥がれが生じやすく、パターン欠陥が生じやすいという問題がある。これに対して、従来から再生ガラス基板の製造方法においては、未処理ガラス基板表面を研磨することによりその表面状態を均一化する方法が用いられているが、製造コストがかかる等の問題がある。
本発明者らは、未処理ガラス基板の表面処理方法として研磨に代わる方法について鋭意研究を行った結果、未処理ガラス基板においては、フォトマスクとして用いられていた際にガラス基板が露出していた部分と、金属薄膜が形成されていた部分との濡れ性に違いが生じていること、上記濡れ性の違いが金属薄膜の剥がれの原因となっていること、上記未処理ガラス基板にアルカリ性水溶液を接触させる湿式濡れ性均一化処理を行うことにより、その表面の濡れ性を均一化することができることを見出した。
本発明は、上記の点を見出したことに大きな特徴を有するものである。Here, as described above, when the photomask is manufactured again using the glass substrate after the dissolution and removal step (hereinafter may be referred to as an untreated glass substrate), untreated glass is used. There is a problem that the metal thin film formed on the substrate is easily peeled off and pattern defects are likely to occur. On the other hand, conventionally, in the manufacturing method of the recycled glass substrate, a method of making the surface state uniform by polishing the surface of the untreated glass substrate is used, but there is a problem that the manufacturing cost is high. .
As a result of diligent research on a method to replace polishing as a surface treatment method for an untreated glass substrate, the present inventors have revealed that the untreated glass substrate was exposed to a glass substrate when used as a photomask. A difference in wettability between the portion and the portion on which the metal thin film was formed, the difference in wettability causing the peeling of the metal thin film, and an alkaline aqueous solution on the untreated glass substrate. It has been found that the wettability of the surface can be made uniform by performing the wet wettability homogenization treatment.
The present invention has a great feature in finding the above points.

以下、本発明のフォトマスク用再生ガラス基板の製造方法の詳細について説明する。   Hereinafter, the detail of the manufacturing method of the reproduction | regeneration glass substrate for photomasks of this invention is demonstrated.

１．溶解除去工程
本発明における溶解除去工程は、ガラス基板、および上記ガラス基板の一方の表面上にパターン状に形成された金属薄膜を有するフォトマスクから、エッチング液を用いて上記金属薄膜を溶解除去する工程である。本工程は、未処理ガラス基板を得る工程である。1. Dissolving and removing step The dissolving and removing step in the present invention dissolves and removes the metal thin film using an etchant from a photomask having a glass substrate and a metal thin film formed in a pattern on one surface of the glass substrate. It is a process. This step is a step of obtaining an untreated glass substrate.

まず、本工程に用いられるフォトマスクについて説明する。
上記フォトマスクは、ガラス基板と、ガラス基板上にパターン状に形成された金属薄膜とを有するものである。また、上記フォトマスクは、フォトリソ工程を用いた製品の製造後に使用済となったものやフォトマスク自体の製造時において不良となったものが用いられる。First, a photomask used in this step will be described.
The photomask has a glass substrate and a metal thin film formed in a pattern on the glass substrate. The photomask used is one that has been used after the manufacture of a product using a photolithography process or one that has become defective during the manufacture of the photomask itself.

ガラス基板としては、一般的なフォトマスクに用いられるものと同様とすることができ、例えば、合成石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス等が挙げられる。また、ガラス基板の厚さについては、フォトマスクの用途に応じて適宜選択され、特に限定されない。   The glass substrate can be the same as that used for a general photomask, and examples thereof include synthetic quartz glass and Pyrex (registered trademark) glass. Moreover, about the thickness of a glass substrate, it selects suitably according to the use of a photomask, and it does not specifically limit.

フォトマスクに用いられる金属薄膜としては、一般的なフォトマスクに用いられるものと同様とすることができ、例えば、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などから選択された金属元素のいずれか１種を主成分とする薄膜、あるいは上記金属元素の窒化物、酸化物、または酸化窒化物のいずれかを主成分とする薄膜、あるいはモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）薄膜などが挙げられる。本発明においてはなかでも金属薄膜が、クロム、窒化クロム、酸化クロム、酸化窒化クロム等のクロム系材料で構成されることが好ましい。
金属薄膜の厚さについては、フォトマスクの用途等に応じて適宜選択することができ、例えば、３０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度である。The metal thin film used for the photomask can be the same as that used for a general photomask. For example, chromium (Cr), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), titanium (Ti), zirconium A thin film mainly containing any one of metal elements selected from (Zr) or the like, or a thin film mainly containing any one of the nitride, oxide, or oxynitride of the metal element, or molybdenum silicide. (MoSi) thin film etc. are mentioned. Especially in this invention, it is preferable that a metal thin film is comprised with chromium system materials, such as chromium, chromium nitride, chromium oxide, chromium oxynitride.
About the thickness of a metal thin film, it can select suitably according to the use etc. of a photomask, For example, it is about 30 nm-150 nm.

フォトマスクにおける金属薄膜は、通常、所定のパターン状にガラス基板の表面上に形成されるものである。金属薄膜のパターンについては、フォトマスクの用途等に応じて適宜選択することができる。   The metal thin film in the photomask is usually formed on the surface of the glass substrate in a predetermined pattern. About the pattern of a metal thin film, it can select suitably according to the use etc. of a photomask.

本工程に用いられるエッチング液としては、金属薄膜の種類に応じて適宜選択することができる。このようなエッチング液としては、一般的なものを用いることができ、例えば、金属薄膜がクロム系材料で構成されるものである場合は、上述した「Ａ．フォトマスク用ガラス基板の再生処理方法」の項で説明したエッチング液を用いることができる。また、エッチング方法としては、例えば、フォトマスクの金属薄膜側表面をエッチング液に浸漬させる方法等を挙げることができる。   The etching solution used in this step can be appropriately selected according to the type of metal thin film. As such an etchant, a general one can be used. For example, when the metal thin film is made of a chromium-based material, the above-mentioned “A. Photomask glass substrate regeneration processing method” described above. The etching solution described in the section can be used. Moreover, as an etching method, the method etc. which immerse the metal thin film side surface of a photomask in etching liquid can be mentioned, for example.

本工程において、フォトマスクから金属薄膜を溶解除去した後、通常、洗浄処理が施される。   In this step, after the metal thin film is dissolved and removed from the photomask, a cleaning process is usually performed.

２．湿式濡れ性均一化処理工程
本発明における湿式濡れ性均一化処理工程は、上記溶解除去工程後の上記ガラス基板の表面にアルカリ性水溶液を接触させて湿式濡れ性均一化処理をする工程である。
なお、以下の説明において、湿式濡れ性均一化処理が施されたガラス基板を「処理済ガラス基板」と称し、ガラス基板表面の濡れ性が均一化されたガラス基板を「再生ガラス基板」と称して説明する場合がある。2. Wet wettability homogenization treatment step The wet wettability homogenization treatment step in the present invention is a step of performing wet wettability homogenization treatment by bringing an alkaline aqueous solution into contact with the surface of the glass substrate after the dissolution and removal step.
In the following description, a glass substrate that has been subjected to wet wettability homogenization treatment is referred to as a “treated glass substrate”, and a glass substrate in which the wettability of the glass substrate surface is uniform is referred to as a “recycled glass substrate”. May be explained.

本工程に用いられるアルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）をアルカリ成分として含有するものを好適に用いることができる。アルカリ性水溶液が水酸化カリウムを含有する場合、アルカリ水溶液中の水酸化カリウムの濃度（含有量）としては、再生ガラス基板の表面の濡れ性を均一化することができれば特に限定されないが、５％〜３０％の範囲内、なかでも５％〜１５％の範囲内であることが好ましい。水酸化カリウムの濃度が上述した範囲内である場合、ガラス基板の表面の濡れ性を好適に均一化することができる。   As alkaline aqueous solution used for this process, what contains potassium hydroxide (KOH) as an alkaline component can be used suitably, for example. When the alkaline aqueous solution contains potassium hydroxide, the concentration (content) of potassium hydroxide in the alkaline aqueous solution is not particularly limited as long as the wettability of the surface of the recycled glass substrate can be made uniform. It is preferable to be in the range of 30%, especially in the range of 5% to 15%. When the concentration of potassium hydroxide is within the above-described range, the wettability of the surface of the glass substrate can be suitably made uniform.

本工程に用いられるアルカリ水溶液には、例えば、有機燐酸塩、カルボン酸塩、アミン酸、界面活性剤等が添加されていてもよい。   For example, an organic phosphate, a carboxylate, an amino acid, a surfactant, or the like may be added to the alkaline aqueous solution used in this step.

未処理ガラス基板の表面にアルカリ性水溶液を接触させる方法としては、例えば、未処理ガラス基板をアルカリ性水溶液中に浸漬する方法や、未処理ガラス基板の金属薄膜除去側表面にノズル、スプレー等を用いてアルカリ性水溶液を吹き付ける方法等を用いることができる。   As a method of bringing the alkaline aqueous solution into contact with the surface of the untreated glass substrate, for example, a method of immersing the untreated glass substrate in an alkaline aqueous solution, or using a nozzle, a spray or the like on the surface of the untreated glass substrate on the metal thin film removal side A method of spraying an alkaline aqueous solution or the like can be used.

処理済ガラス基板の表面の濡れ性が均一化したこと、すなわち再生ガラス基板が形成されたことは、呼気像検査を行うことにより確認することができる。
本発明に用いられる呼気像検査方法の詳細について説明する。
図７（ａ）、（ｂ）は本発明に用いられる呼気像検査方法の一例について説明する説明図である。本発明における呼気像検査方法においては、まず図７（ａ）に示すように、常温常湿（２３℃、湿度５０％）の環境下において処理済ガラス基板１’を平置きできる容器１０を準備し、処理済ガラス基板１’を湿式濡れ性均一化処理が施された面（以下、処理面Ｘと称して説明する場合がある。）と容器１０の底面とが対向するように平置きする。このとき、容器１０の底面から１５ｃｍ程度の高さの位置に処理済ガラス基板１’の処理面Ｘが位置するように配置する。
次に、図７（ｂ）に示すように、約８０℃程度の純水２０を容器１０の底面から１ｃｍ〜２ｃｍ程度の高さまで注ぎこみ、１分間静置して、水蒸気２１を処理済ガラス基板１’の処理面Ｘに付着させる。処理済ガラス基板１’の処理面Ｘに付着された水蒸気２１を、蛍光灯下にて、容器１０の上側から処理済ガラス基板１’の処理面Ｘとは反対側の面Ｙから透かして観察する。
呼気像が目視で確認されない場合は、処理済ガラス基板の表面の濡れ性が均一化したものを判断することができ、呼気像が目視で確認される場合は処理済ガラス基板の表面の濡れ性が均一化していないものと判断することができる。
呼気像が目視で確認されないこと、呼気像が目視で確認されることの判断については、上述した「Ａ．フォトマスク用ガラス基板の再生処理方法」の項で説明したため、ここでの説明は省略する。It is possible to confirm that the wettability of the surface of the treated glass substrate has been made uniform, that is, that a recycled glass substrate has been formed, by performing a breath image inspection.
Details of the breath image inspection method used in the present invention will be described.
FIGS. 7A and 7B are explanatory diagrams for explaining an example of the breath image inspection method used in the present invention. In the breath image inspection method according to the present invention, first, as shown in FIG. 7 (a), a container 10 is prepared in which a treated glass substrate 1 ′ can be placed flat in an environment of normal temperature and normal humidity (23 ° C., humidity 50%). Then, the treated glass substrate 1 ′ is placed flat so that the surface that has been subjected to the wettability homogenization treatment (hereinafter, may be referred to as a treatment surface X) and the bottom surface of the container 10 face each other. . At this time, it arrange | positions so that the process surface X of processed glass substrate 1 'may be located in the position about 15 cm high from the bottom face of the container 10. FIG.
Next, as shown in FIG. 7 (b), pure water 20 at about 80 ° C. is poured from the bottom of the container 10 to a height of about 1 cm to 2 cm and left to stand for 1 minute to treat the water vapor 21 with the treated glass. It adheres to the processing surface X of the substrate 1 ′. The water vapor 21 attached to the processing surface X of the processed glass substrate 1 ′ is observed under a fluorescent lamp from the upper side of the container 10 through the surface Y opposite to the processing surface X of the processed glass substrate 1 ′. To do.
When the breath image is not visually confirmed, it is possible to determine that the wettability of the surface of the treated glass substrate is uniform, and when the breath image is visually confirmed, the wettability of the surface of the treated glass substrate. It can be determined that is not uniform.
Since the judgment that the exhalation image is not visually confirmed and that the exhalation image is visually confirmed has been described in the above-mentioned section “A. Method for regenerating a glass substrate for photomask”, description here is omitted. To do.

本工程においては、湿式濡れ性均一化処理の前に未処理ガラス基板に対して上述した呼気像検査を行ってもよい。   In this step, the breath image inspection described above may be performed on the untreated glass substrate before the wettability homogenization treatment.

処理済ガラス基板の濡れ性が均一化していない場合は、通常、湿式濡れ性均一化処理と呼気像検査とが、処理済ガラス基板の表面の濡れ性が均一化するまで、交互に行われる。   When the wettability of the treated glass substrate is not uniformed, the wettability homogenization process and the breath image inspection are usually alternately performed until the wettability of the surface of the treated glass substrate is uniformized.

また、本発明のフォトマスク用再生ガラス基板の製造方法を製造ラインで行なう場合、本工程は、例えば以下のように行うことができる。
まず、未処理ガラス基板の表面に種々の条件でアルカリ性水溶液を接触させて、湿式濡れ性均一化処理における最適条件を設定する。最適条件の検討に際して、処理済ガラス基板の表面の濡れ性については、通常、上述した呼気像検査方法にて判断する。
次に、製造ラインにおいて、上述した最適条件で湿式濡れ性均一化処理を複数の未処理ガラス基板に施す。この際、製造ラインにおいて処理済ガラス基板の濡れ性が均一化されていることについては、上述した呼気像検査方法により確認することも可能であるが、より簡便な確認方法として以下の呼気像検査方法（製造ライン用呼気像検査法）を用いることもできる。
図８は本発明に用いられる呼気像検査方法の他の例について説明する説明図である。
常温常湿（２３℃、湿度５０％）の環境下において、処理済ガラス基板１’を固定装置５０等により固定し、処理済ガラス基板１’の処理面Ｘにスチーマー３０等を用いて８０℃の純水の水蒸気２１を付着させる。水蒸気２１の付着後に、処理済ガラス基板１’の処理面Ｘを投光機４０を用いて光４１を照射して観察する。
投光機については、一般的なものを用いることができる。また、スチーマーについても、処理済ガラスの処理面に水蒸気を付着させることができればその形態等については特に限定されず、一般的なものを用いることができる。スチーマーとしては、例えば、（株）石崎電機製作所製のハンドスチーマーＳＳＨ−６０１等を挙げることができる。Moreover, when performing the manufacturing method of the reproduction | regeneration glass substrate for photomasks of this invention on a manufacturing line, this process can be performed as follows, for example.
First, an alkaline aqueous solution is brought into contact with the surface of an untreated glass substrate under various conditions to set optimum conditions for wet wettability homogenization treatment. In examining the optimum conditions, the wettability of the surface of the treated glass substrate is usually determined by the breath image inspection method described above.
Next, in the production line, wet wettability homogenization treatment is performed on the plurality of untreated glass substrates under the optimum conditions described above. At this time, it is possible to confirm that the wettability of the treated glass substrate in the production line is uniform by the above-described breath image inspection method, but as a simpler confirmation method, the following breath image inspection The method (exhalation image inspection method for production line) can also be used.
FIG. 8 is an explanatory view for explaining another example of the breath image inspection method used in the present invention.
In an environment of normal temperature and humidity (23 ° C., humidity 50%), the treated glass substrate 1 ′ is fixed by the fixing device 50 or the like, and the treated surface X of the treated glass substrate 1 ′ is 80 ° C. using the steamer 30 or the like. The pure water vapor 21 is attached. After the water vapor 21 is attached, the treated surface X of the treated glass substrate 1 ′ is observed by irradiating light 41 using the projector 40.
A general projector can be used. Moreover, as for the steamer, as long as water vapor can be attached to the treated surface of the treated glass, the form and the like are not particularly limited, and a general one can be used. Examples of the steamer include a hand steamer SSH-601 manufactured by Ishizaki Electric Manufacturing Co., Ltd.

本工程において、湿式濡れ性均一化処理後には、通常、再生ガラス基板に対して洗浄、乾燥処理が施される。
また、本工程においては、上述した「Ａ．フォトマスク用ガラス基板の再生処理方法」の項で説明した装置構成（装置）を好適に用いることができる。In this step, after the wettability homogenization treatment, the recycled glass substrate is usually subjected to washing and drying treatment.
Moreover, in this process, the apparatus configuration (apparatus) described in the above-mentioned section “A. Recycling Method for Photomask Glass Substrate” can be preferably used.

３．その他
本発明のフォトマスク用再生ガラス基板の製造方法は、上記溶解除去工程と、上記湿式濡れ性均一化処理工程とを有していれば特に限定されず、必要に応じて他の工程を行うことができる。3. Others The method for producing a recycled glass substrate for a photomask of the present invention is not particularly limited as long as it has the dissolution removal step and the wet wettability homogenization treatment step, and performs other steps as necessary. be able to.

本発明のフォトマスク用再生ガラス基板は、フォトマスクのガラス基板として用いられる。   The recycled glass substrate for a photomask of the present invention is used as a glass substrate for a photomask.

Ｃ．フォトマスクの製造方法
本発明のフォトマスクの製造方法は、２つの態様を有する。以下、それぞれについて説明する。C. Photomask Manufacturing Method The photomask manufacturing method of the present invention has two aspects. Each will be described below.

１．第１態様
本発明のフォトマスクの製造方法の第１態様は、少なくとも一方の面に金属薄膜でパターンが形成されたフォトマスク用ガラス基板の前記金属薄膜をエッチング液により溶解除去した後に、呼気像検査で前記パターンが現れなくなるまで湿式濡れ性均一化処理を行う再生処理方法により、フォトマスク用再生ガラス基板を形成する再生処理工程と、前記フォトマスク用再生ガラス基板の少なくとも一方の面に金属薄膜を形成してマスクブランクスを形成するマスクブランクス形成工程と、前記金属薄膜上にレジストをパターン状に形成するレジスト形成工程と、前記レジストが形成された前記金属薄膜の露出部分をエッチングするエッチング工程と、を有することを特徴とする製造方法である。1. 1st aspect The 1st aspect of the manufacturing method of the photomask of this invention is a breath image after melt | dissolving and removing the said metal thin film of the glass substrate for photomasks in which the pattern was formed with the metal thin film on at least one surface with an etching liquid. A regeneration processing step of forming a recycled glass substrate for photomask by a regeneration processing method that performs wet wettability homogenization processing until the pattern does not appear in inspection, and a metal thin film on at least one surface of the recycled glass substrate for photomask Forming a mask blank to form a mask blank, forming a resist on the metal thin film in a pattern, and etching an etching of the exposed portion of the metal thin film on which the resist is formed; The manufacturing method characterized by having.

本態様によれば、上述した再生処理工程を有することにより、再生ガラス基板を用いた場合も、金属薄膜の剥がれ等を防止することができ、良好なパターン状の金属薄膜を有するフォトマスクとすることができる。   According to this aspect, by having the above-described regeneration processing step, even when a recycled glass substrate is used, peeling of the metal thin film can be prevented, and a photomask having a good patterned metal thin film is obtained. be able to.

（１）再生処理工程
本態様に用いられる再生処理工程は、少なくとも一方の面に金属薄膜でパターンが形成されたフォトマスク用ガラス基板の前記金属薄膜をエッチング液により溶解除去した後に、呼気像検査で前記パターンが現れなくなるまで湿式濡れ性均一化処理を行う再生処理方法により、フォトマスク用再生ガラス基板を形成する工程である。(1) Regeneration processing step The regeneration processing step used in this aspect is a breath image inspection after dissolving and removing the metal thin film of the glass substrate for photomask having a pattern formed of a metal thin film on at least one surface with an etching solution. In this step, a recycled glass substrate for a photomask is formed by a regeneration processing method in which wet wettability homogenization is performed until the pattern does not appear.

本態様に用いられる再生処理方法については、上述した「Ａ．フォトマスク用ガラス基板の再生方法」の項で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。   The regeneration processing method used in this embodiment can be the same as the content described in the above-mentioned section “A. Recycling method of glass substrate for photomask”, and thus the description thereof is omitted here.

（２）マスクブランクス形成工程
本態様に用いられるマスクブランクス形成工程は、上記フォトマスク用再生ガラス基板の少なくとも一方の面に金属薄膜を形成してマスクブランクスを形成する工程である。(2) Mask blank formation process The mask blank formation process used for this mode is a process of forming a mask blank by forming a metal thin film on at least one side of the above-mentioned reproduction glass substrate for photomasks.

金属薄膜に用いられる材料および金属薄膜の厚さ等については、上述した「Ｂ．フォトマスク用再生ガラス基板の製造方法」の項で説明したものと同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。   The material used for the metal thin film, the thickness of the metal thin film, and the like can be the same as those described in the above-mentioned section “B. Manufacturing method of recycled glass substrate for photomask”. Is omitted.

金属薄膜の形成方法としては、一般的なフォトマスクに用いられる金属薄膜の形成方法と同様とすることができ、例えば、蒸着法、スパッタ法が挙げられる。   The method for forming the metal thin film can be the same as the method for forming a metal thin film used for a general photomask, and examples thereof include vapor deposition and sputtering.

（３）レジスト形成工程
本態様に用いられるレジスト形成工程は、上記金属薄膜上にレジストをパターン状に形成する工程である。
本工程においては、通常、金属薄膜上にレジスト膜を形成し、レジスト膜を露光した後、現像して、所定のパターン形状を有するレジストを形成する。(3) Resist forming step The resist forming step used in this embodiment is a step of forming a resist in a pattern on the metal thin film.
In this step, usually, a resist film is formed on a metal thin film, and the resist film is exposed and then developed to form a resist having a predetermined pattern shape.

レジスト膜は、感光性樹脂を用いて形成される。レジスト膜に用いられる感光性樹脂としては、一般的な感光性樹脂と同様とすることができ、ポジ型感光性樹脂であっても良く、ネガ型感光性樹脂であっても良い。上記ポジ型感光性樹脂としては、例えばフェノールエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド、シクロオレフィン等を挙げることができる。具体的には、ＩＰ３５００（ＴＯＫ社製）、ＰＦＩ２７（住友化学社製）、ＺＥＰ７０００（ゼオン社製）等を挙げることができる。一方、ネガ型感光性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂等を挙げることができる。具体的には、ポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）、化学増幅型のＳＡＬ６０１（シプレ社製）等を挙げることができる。
レジスト膜の厚みとしては、特に限定されるものではないが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内である。
レジスト膜の形成方法については、公知の方法とすることができる。The resist film is formed using a photosensitive resin. The photosensitive resin used for the resist film can be the same as a general photosensitive resin, and may be a positive photosensitive resin or a negative photosensitive resin. Examples of the positive photosensitive resin include phenol epoxy resin, acrylic resin, polyimide, and cycloolefin. Specific examples include IP3500 (manufactured by TOK), PFI27 (manufactured by Sumitomo Chemical), and ZEP7000 (manufactured by Zeon). On the other hand, examples of the negative photosensitive resin include an acrylic resin. Specific examples include polyglycidyl methacrylate (PGMA), chemically amplified SAL601 (manufactured by Shipley Co., Ltd.), and the like.
Although it does not specifically limit as thickness of a resist film, For example, it exists in the range of 10 nm-10 micrometers.
About the formation method of a resist film, it can be set as a well-known method.

本工程に用いられる露光法としては、レジスト膜に所望のパターン形状を描画することができれば特に限定されない。例えば、レーザー描画法、ＥＢ描画法等を用いることができる。また、露光条件等については、一般的なフォトマスクの製造時に用いられる条件と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。   The exposure method used in this step is not particularly limited as long as a desired pattern shape can be drawn on the resist film. For example, a laser drawing method, an EB drawing method, or the like can be used. Further, the exposure conditions and the like can be the same as those used at the time of manufacturing a general photomask, and thus description thereof is omitted here.

レジスト膜を現像する方法としては、例えば現像液を用いる方法等を挙げることができる。現像液の種類等については、一般的な現像液を用いることができるが、上記感光性樹脂の種類等に応じて適宜選択することが好ましい。上記現像液としては、具体的にはテトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ現像液、および塩酸水溶液、酢酸水溶液、硫酸水溶液、リン酸水溶液等の酸現像液等を挙げることができる。   Examples of a method for developing the resist film include a method using a developer. A general developer can be used as the type of the developer, but it is preferable to select appropriately according to the type of the photosensitive resin. Specific examples of the developer include alkali developers such as tetramethylammonium aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution and sodium carbonate aqueous solution, and acids such as hydrochloric acid aqueous solution, acetic acid aqueous solution, sulfuric acid aqueous solution and phosphoric acid aqueous solution. A developing solution etc. can be mentioned.

（４）エッチング工程
本態様に用いられるエッチング工程とは、上記レジストが形成された上記金属薄膜の露出部分をエッチングする工程である。(4) Etching Step The etching step used in this embodiment is a step of etching the exposed portion of the metal thin film on which the resist is formed.

金属薄膜のエッチング方法としては、ウェットエッチング法もしくはドライエッチング法が適用できる。本工程においては、なかでもウェットエッチング法を用いることが好ましい。コスト的に有利なためである。
また、金属薄膜がクロム系の材料で構成された膜である場合、硝酸第２セリウムアンモニウムに過塩素酸を加えたウェットエッチャントを好適に用いることができる。As a method for etching the metal thin film, a wet etching method or a dry etching method can be applied. In this step, it is particularly preferable to use a wet etching method. This is because it is advantageous in terms of cost.
When the metal thin film is a film made of a chromium-based material, a wet etchant obtained by adding perchloric acid to ceric ammonium nitrate can be preferably used.

エッチング終了後、通常、レジストの剥離、およびフォトマスクの洗浄処理等が行われる。   After completion of the etching, usually resist stripping, photomask cleaning processing, and the like are performed.

（５）その他
本態様のフォトマスクの製造方法は、上述した再生処理工程、レジスト形成工程、およびエッチング工程を有していれば特に限定されず、必要な工程を適宜選択して追加することができる。(5) Others The photomask manufacturing method of this embodiment is not particularly limited as long as it has the above-described regeneration processing step, resist formation step, and etching step, and the necessary steps can be appropriately selected and added. it can.

本態様のフォトマスクの製造方法により製造されるフォトマスクは、種々のフラットパネル、回路基板等の製造時のフォトリソ工程に用いることができる。   The photomask manufactured by the photomask manufacturing method of this aspect can be used in a photolithography process when manufacturing various flat panels, circuit boards, and the like.

２．第２態様
本発明のフォトマスクの製造方法の第２態様は、ガラス基板、および上記ガラス基板の一方の表面上にパターン状に形成された金属薄膜を有するフォトマスクから、エッチング液を用いて上記金属薄膜を溶解除去する溶解除去工程、ならびに上記溶解除去工程後の上記ガラス基板の表面にアルカリ性水溶液を接触させて湿式濡れ性均一化処理をする湿式濡れ性均一化処理工程を行うことにより、フォトマスク用再生ガラス基板を形成する再生処理工程と、上記フォトマスク用再生ガラス基板の少なくとも一方の面に金属薄膜を形成してマスクブランクスを形成するマスクブランクス形成工程と、上記金属薄膜上にレジストをパターン状に形成するレジスト形成工程と、上記レジストが形成された上記金属薄膜の露出部分をエッチングするエッチング工程と、を有することを特徴とする製造方法である。2. 2nd aspect 2nd aspect of the manufacturing method of the photomask of this invention is the above-mentioned using etching liquid from the photomask which has the metal thin film formed in pattern shape on one surface of the glass substrate and the said glass substrate. By performing a dissolution and removal process for dissolving and removing the metal thin film, and a wet wettability homogenization process in which an alkaline aqueous solution is brought into contact with the surface of the glass substrate after the dissolution and removal process to perform wet wettability homogenization process. A regeneration processing step for forming a regenerated glass substrate for a mask, a mask blank forming step for forming a mask blank by forming a metal thin film on at least one surface of the regenerated glass substrate for a photomask, and a resist on the metal thin film Resist forming process to form a pattern and etching the exposed part of the metal thin film on which the resist is formed And an etching process.

本態様によれば、上述した再生処理工程を有することにより、再生ガラス基板を用いた場合も、金属薄膜の剥がれ等を防止することができ、良好なパターン状の金属薄膜を有するフォトマスクとすることができる。   According to this aspect, by having the above-described regeneration processing step, even when a recycled glass substrate is used, peeling of the metal thin film can be prevented, and a photomask having a good patterned metal thin film is obtained. be able to.

本態様において、再生処理工程以外の工程、その他の事項については、上述した「１．第１態様」の項で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
また、本態様における再生処理工程については、上述した「Ｂ．フォトマスク用再生ガラス基板の製造方法」の項で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。In this embodiment, the steps other than the regeneration processing step and other matters can be the same as the contents described in the above-mentioned section “1. First embodiment”, and thus the description thereof is omitted here.
In addition, the regeneration processing step in this aspect can be the same as the content described in the above-mentioned section “B. Manufacturing method of recycled glass substrate for photomask”, and thus the description thereof is omitted here.

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibits the same function and effect. Are included in the technical scope.

［実施例１］
以下本発明の実施例を液晶パネル用で、使用済となったガラス基板サイズ４５０ｍｍ×５５０ｍｍで厚さが５ｍｍの合成石英ガラスのフォトマスクの再生処理をおこなった。[Example 1]
In the following, examples of the present invention were applied to a liquid crystal panel, and a reproduction process of a photomask of a synthetic quartz glass having a used glass substrate size of 450 mm × 550 mm and a thickness of 5 mm was performed.

前記使用済フォトマスクは、クロムエッチング液でクロム膜をすべて取り除き、純水洗浄を行ない素ガラス状態にした。この状態で呼気像検査を行った結果、除去した元のパターン跡が確認された。   The used photomask was made into a bare glass state by removing all of the chromium film with a chromium etching solution and cleaning with pure water. As a result of the breath image inspection in this state, the original trace of the removed pattern was confirmed.

次に前記クロム膜を除去した再生基板を液温が２５度のＫＯＨ ５％水溶液に４時間浸漬し純水洗浄を行った。ガラスエッチング量は０．６μｍであり、洗浄した基板の呼気像検査を行った結果、元のパターンは消えて目視検査では、確認出来ないフォトマスク用ガラス基板が出来た。   Next, the recycled substrate from which the chromium film had been removed was immersed in a 5% aqueous solution of KOH having a liquid temperature of 25 ° C. for 4 hours to perform pure water cleaning. The glass etching amount was 0.6 μm. As a result of the breath image inspection of the cleaned substrate, the original pattern disappeared, and a glass substrate for a photomask that could not be confirmed by visual inspection was obtained.

次に前記再生ガラス基板の主面に真空スパッタ成膜装置を用いて純クロム膜を成膜したあとに酸化クロム膜を成膜したフォトマスク用クロムブランクス基板を使用した。
該クロムブランクス基板の表面の目視検査を行った結果、元のパターンは、確認出来なかった。Next, a chromium blank substrate for a photomask was used in which a pure chromium film was formed on the main surface of the recycled glass substrate using a vacuum sputtering film forming apparatus and then a chromium oxide film was formed.
As a result of visual inspection of the surface of the chrome blank substrate, the original pattern could not be confirmed.

更に上述したフォトマスク製造工程と同様にフォトマスクを作成した結果、寸法の異常や再生基板に特有な白欠陥などもないフォトマスクが得られた。   Furthermore, as a result of producing a photomask in the same manner as the photomask manufacturing process described above, a photomask having no dimensional abnormality and white defects peculiar to the reproduction substrate was obtained.

［実施例２］
実施例１と同様な方法で作成されたフォトマスクの再生処理をおこなった。[Example 2]
A reproduction process of a photomask created by the same method as in Example 1 was performed.

前記フォトマスクが使用済となり、フォトマスク基板の再利用の為、再生処理を行った。   The photomask was used, and a recycling process was performed to reuse the photomask substrate.

前記使用済フォトマスクは、クロムエッチング液でクロム膜をすべて取り除き、純水洗浄を行ない素ガラス状態にした。この状態で呼気像検査を行った結果、除去した元のパターン跡が確認された。   The used photomask was made into a bare glass state by removing all of the chromium film with a chromium etching solution and cleaning with pure water. As a result of the breath image inspection in this state, the original trace of the removed pattern was confirmed.

次に前記クロム膜を除去した再生基板を液温が２５度のＫＯＨ１０％水溶液に４時間浸漬し純水洗浄を行った。ガラスエッチング量は１．５μｍであり、洗浄した基板の呼気像検査を行った結果、元のパターンは消えて、目視検査で確認出来ないフォトマスク用ガラス基板が出来た。   Next, the recycled substrate from which the chromium film had been removed was immersed in a 10% aqueous solution of KOH having a liquid temperature of 25 ° C. for 4 hours to perform pure water cleaning. The glass etching amount was 1.5 μm. As a result of the breath image inspection of the cleaned substrate, the original pattern disappeared and a glass substrate for a photomask that could not be confirmed by visual inspection was obtained.

次に前記再生ガラス基板の主面に真空スパッタ成膜装置を用いて純クロム膜を成膜したあとに酸化クロム膜を成膜したフォトマスク用クロムブランクス基板を使用した。該クロムブランクス基板の表面の目視検査を行った結果、元のパターンは、確認出来なかった。
更に上述したフォトマスク製造工程と同様にフォトマスクを作成した結果、寸法の異常や再生基板に特有な白欠陥などもないフォトマスクが得られた。Next, a chromium blank substrate for a photomask was used in which a pure chromium film was formed on the main surface of the recycled glass substrate using a vacuum sputtering film forming apparatus and then a chromium oxide film was formed. As a result of visual inspection of the surface of the chrome blank substrate, the original pattern could not be confirmed.
Furthermore, as a result of producing a photomask in the same manner as the photomask manufacturing process described above, a photomask having no dimensional abnormality and white defects peculiar to the reproduction substrate was obtained.

［実施例３］
実施例１と同様な方法で作成されたフォトマスクの再生処理をおこなった。[Example 3]
A reproduction process of a photomask created by the same method as in Example 1 was performed.

前記フォトマスクが使用済となり、フォトマスク基板の再利用の為、再生処理を行った。   The photomask was used, and a recycling process was performed to reuse the photomask substrate.

前記使用済フォトマスクは、クロムエッチング液でクロム膜をすべて取り除き、純水洗浄を行ない素ガラス状態にした。この状態で呼気像検査を行った結果、除去した元のパターン跡が確認された。   The used photomask was made into a bare glass state by removing all of the chromium film with a chromium etching solution and cleaning with pure water. As a result of the breath image inspection in this state, the original trace of the removed pattern was confirmed.

次に前記クロム膜を除去した再生基板を液温が２５度の溶液３に４時間浸漬し純水洗浄を行った。ガラスエッチング量は１μｍ以下であり、洗浄した基板の呼気像検査を行った結果、元のパターンは消えて、目視検査で確認出来ないフォトマスク用ガラス基板が出来た。   Next, the recycled substrate from which the chromium film had been removed was immersed in the solution 3 having a liquid temperature of 25 ° C. for 4 hours and washed with pure water. The glass etching amount was 1 μm or less, and as a result of the breath image inspection of the cleaned substrate, the original pattern disappeared, and a glass substrate for a photomask that could not be confirmed by visual inspection was obtained.

次に前記再生ガラス基板の主面に真空スパッタ成膜装置を用いて純クロム膜を成膜したあとに酸化クロム膜を成膜したフォトマスク用クロムブランクス基板を使用した。
該クロムブランクス基板の表面の目視検査を行った結果、元のパターンは、確認出来なかった。Next, a chromium blank substrate for a photomask was used in which a pure chromium film was formed on the main surface of the recycled glass substrate using a vacuum sputtering film forming apparatus and then a chromium oxide film was formed.
As a result of visual inspection of the surface of the chrome blank substrate, the original pattern could not be confirmed.

更に上述したフォトマスク製造工程と同様にフォトマスクを作成した結果、寸法の異常や再生基板に特有な白欠陥などもないフォトマスクが得られた。   Furthermore, as a result of producing a photomask in the same manner as the photomask manufacturing process described above, a photomask having no dimensional abnormality and white defects peculiar to the reproduction substrate was obtained.

［比較例］
実施例１と同様な方法で作成されたフォトマスクの再生処理をおこなった。[Comparative example]
A reproduction process of a photomask created by the same method as in Example 1 was performed.

実施例１と同じように、クロムエッチング液でクロム膜をすべて取り除き、純水洗浄を行ない素ガラス状態にした。この状態で再生ガラス基板の呼気像検査を行った結果、除去した元のパターン跡が確認された。   In the same manner as in Example 1, all the chromium film was removed with a chromium etching solution, and pure water cleaning was performed to obtain a bare glass state. As a result of the breath image inspection of the recycled glass substrate in this state, the removed original pattern trace was confirmed.

前記再生ガラス基板の主面に真空スパッタ成膜装置を用いて純クロム膜を成膜したあとに酸化クロム膜を成膜したフォトマスク用クロムブランクス基板を使用した。該クロムブランクス基板の表面を目視検査を行った結果、元のパターンが確認できた。   A chromium blank substrate for a photomask was used in which a pure chromium film was formed on the main surface of the recycled glass substrate using a vacuum sputtering film forming apparatus and then a chromium oxide film was formed. As a result of visual inspection of the surface of the chrome blank substrate, the original pattern was confirmed.

更に上述したフォトマスク製造工程と同様にフォトマスクを作成した結果、再生基板に特有な白欠陥が多数発生した。   Furthermore, as a result of producing a photomask in the same manner as the photomask manufacturing process described above, many white defects peculiar to the reproduction substrate occurred.

１ フォトマスク用ガラス基板
２ クロム膜部
２ａ フォトマスク状態でのクロム部
２ｂ クロム膜エッチング処理後の２ａ部
３、クロム膜画像部
３ａ フォトマスク状態での画像部
３ｂ クロム膜エッチング処理後の３ａ部
Ｗ 濡れ性均一化処理液に浸漬部分
Ｄ 白欠陥DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Photomask glass substrate 2 Chromium film part 2a Chromium part 2b in photomask state 2a part 3 after chromium film etching process, Chromium film image part 3a Image part 3b in photomask state 3a part after chromium film etching process W Dipping part in wettability homogenizing solution D White defect

Claims (17)

少なくとも一方の面に金属薄膜でパターンが形成されたフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法において、
前記ガラス基板に形成された金属薄膜をエッチング液により溶解除去した後に、呼気像検査で前記パターンが現れなくなるまで湿式濡れ性均一化処理を行うこと、
を特徴とするフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法。In the method for regenerating a glass substrate for a photomask having a pattern formed of a metal thin film on at least one surface,
After the metal thin film formed on the glass substrate is removed by dissolution with an etchant, wet wettability homogenization is performed until the pattern does not appear in the breath image inspection,
A method for reclaiming a glass substrate for a photomask. 前記湿式濡れ性均一化処理と前記呼気像検査とを繰り返し行うこと、
を特徴とする請求の範囲第１項に記載するフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法。Repeatedly performing the wet wettability homogenization treatment and the breath image inspection;
The method for reclaiming a glass substrate for a photomask according to claim 1, wherein: 前記湿式濡れ性均一化処理は、フォトマスク用ガラス基板の表面の濡れ性を均一化する処理であること、
を特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載するフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法。The wet wettability homogenizing process is a process for homogenizing the wettability of the surface of the glass substrate for photomask,
The method for reclaiming a glass substrate for a photomask according to claim 1 or 2, wherein 前記湿式濡れ性均一化処理は、アルカリ性水溶液による処理であること、
を特徴とする請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載するフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法。The wet wettability homogenization treatment is treatment with an alkaline aqueous solution,
The method for reclaiming a glass substrate for a photomask according to any one of claims 1 to 3, wherein 前記アルカリ性水溶液のアルカリ成分が水酸化カリウムであること、
を特徴とする請求の範囲第４項に記載するフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法。The alkaline component of the alkaline aqueous solution is potassium hydroxide,
5. A method for regenerating a glass substrate for a photomask according to claim 4, wherein: ガラス基板の少なくとも一方の面に金属薄膜でパターンが形成されたフォトマスクを再生処理したガラス基板において、
前記ガラス基板は、フォトマスクとして形成された金属薄膜がエッチング液により溶解除去され、
呼気像検査で前記パターンが現れないように湿式濡れ性均一化処理がされていること、
を特徴とするフォトマスク用ガラス基板。In a glass substrate that has been regenerated from a photomask having a metal thin film pattern formed on at least one surface of the glass substrate,
In the glass substrate, a metal thin film formed as a photomask is dissolved and removed by an etching solution,
The wet wettability is uniformed so that the pattern does not appear in the breath image inspection,
The glass substrate for photomasks characterized by this. 前記湿式濡れ性均一化処理と前記呼気像検査とが繰り返し行われていること、
を特徴とする請求の範囲第６項に記載するフォトマスク用ガラス基板。The wet wettability homogenization process and the breath image inspection are repeatedly performed,
The glass substrate for photomasks described in claim 6 characterized by the above-mentioned. 前記湿式濡れ性均一化処理によりフォトマスク用ガラス基板の表面の濡れ性が均一化されていること、
を特徴とする請求の範囲第６項または第７項に記載するフォトマスク用ガラス基板。The wettability of the surface of the glass substrate for photomask is made uniform by the wet wettability homogenization treatment,
A glass substrate for a photomask according to claim 6 or 7, characterized by the above-mentioned. 前記湿式濡れ性均一化処理は、アルカリ性水溶液で処理されていること、
を特徴とする請求の範囲第６項から第８項までのいずれかに記載するフォトマスク用ガラス基板。The wet wettability homogenization treatment is treated with an alkaline aqueous solution,
A glass substrate for a photomask according to any one of claims 6 to 8, wherein the glass substrate is a photomask. 前記アルカリ性水溶液のアルカリ成分が水酸化カリウムであること、
を特徴とする請求の範囲第９項に記載するフォトマスク用ガラス基板。The alkaline component of the alkaline aqueous solution is potassium hydroxide,
The glass substrate for photomasks described in Claim 9 characterized by the above-mentioned. 再生処理を行った前記フォトマスク用ガラス基板の表面における水の接触角の差が１度以下であること、
を特徴とする請求の範囲第６項から第１０項までのいずれかに記載するフォトマスク用ガラス基板。The difference in the contact angle of water on the surface of the glass substrate for photomask that has been subjected to the regeneration treatment is 1 degree or less,
The glass substrate for photomasks according to any one of claims 6 to 10, wherein: 請求の範囲第６項から第１１項までのいずれかに記載するフォトマスク用ガラス基板を用いたこと、
を特徴とするフォトマスク用ブランクス。Use of the glass substrate for a photomask according to any one of claims 6 to 11,
Blanks for photomasks characterized by 請求の範囲第１２項に記載するフォトマスク用ブランクスを用いたこと、
を特徴とするフォトマスク。Use of the blank for photomask described in claim 12;
A photomask characterized by ガラス基板、および前記ガラス基板の一方の表面上にパターン状に形成された金属薄膜を有するフォトマスクから、エッチング液を用いて前記金属薄膜を溶解除去する溶解除去工程と、
前記溶解除去工程後の前記ガラス基板の表面にアルカリ性水溶液を接触させて湿式濡れ性均一化処理をする湿式濡れ性均一化処理工程と、
を有することを特徴とするフォトマスク用再生ガラス基板の製造方法。From a photomask having a glass substrate and a metal thin film formed in a pattern on one surface of the glass substrate, a dissolution removal step of dissolving and removing the metal thin film using an etchant;
A wet wettability homogenization treatment step of bringing an aqueous alkaline solution into contact with the surface of the glass substrate after the dissolution and removal step and performing wet wettability homogenization treatment;
A method for producing a recycled glass substrate for a photomask, comprising: 前記アルカリ性水溶液のアルカリ成分が水酸化カリウムであることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載のフォトマスク用再生ガラス基板の製造方法。   The method for producing a recycled glass substrate for a photomask according to claim 14, wherein the alkaline component of the alkaline aqueous solution is potassium hydroxide. 少なくとも一方の面に金属薄膜でパターンが形成されたフォトマスク用ガラス基板の金属薄膜をエッチング液により溶解除去した後に、呼気像検査で前記パターンが現れなくなるまで湿式濡れ性均一化処理を行う再生処理方法により、フォトマスク用再生ガラス基板を形成する再生処理工程と、
前記フォトマスク用再生ガラス基板の少なくとも一方の面に金属薄膜を形成してマスクブランクスを形成するマスクブランクス形成工程と、
前記金属薄膜上にレジストをパターン状に形成するレジスト形成工程と、
前記レジストが形成された前記金属薄膜の露出部分をエッチングするエッチング工程と、
を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。A regeneration process that performs wet wettability homogenization until the pattern does not appear in the breath image inspection after the metal thin film on the photomask glass substrate having a pattern formed of a metal thin film on at least one surface is dissolved and removed with an etching solution. Regeneration processing step of forming a regenerated glass substrate for a photomask by a method,
A mask blanks forming step of forming a mask blanks by forming a metal thin film on at least one surface of the recycled glass substrate for photomask;
A resist forming step of forming a resist in a pattern on the metal thin film;
An etching step of etching an exposed portion of the metal thin film on which the resist is formed;
A method for producing a photomask, comprising: ガラス基板、および前記ガラス基板の一方の表面上にパターン状に形成された金属薄膜を有するフォトマスクから、エッチング液を用いて前記金属薄膜を溶解除去する溶解除去工程、ならびに前記溶解除去工程後の前記ガラス基板の表面にアルカリ性水溶液を接触させて湿式濡れ性均一化処理をする湿式濡れ性均一化処理工程を行うことにより、フォトマスク用再生ガラス基板を形成する再生処理工程と、
前記フォトマスク用再生ガラス基板の少なくとも一方の面に金属薄膜を形成してマスクブランクスを形成するマスクブランクス形成工程と、
前記金属薄膜上にレジストをパターン状に形成するレジスト形成工程と、
前記レジストが形成された前記金属薄膜の露出部分をエッチングするエッチング工程と、
を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。A dissolution removal step of dissolving and removing the metal thin film using an etchant from a photomask having a glass substrate and a metal thin film formed in a pattern on one surface of the glass substrate, and after the dissolution removal step A regeneration treatment step of forming a regenerated glass substrate for a photomask by performing a wet wettability homogenization treatment step of bringing an aqueous alkaline solution into contact with the surface of the glass substrate and performing wet wettability homogenization treatment;
A mask blanks forming step of forming a mask blanks by forming a metal thin film on at least one surface of the recycled glass substrate for photomask;
A resist forming step of forming a resist in a pattern on the metal thin film;
An etching step of etching an exposed portion of the metal thin film on which the resist is formed;
A method for producing a photomask, comprising:
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104932194A (en) * 2015-07-22 2015-09-23 京东方科技集团股份有限公司 Mask plate, manufacturing method thereof, and recycling method of mask plate
CN112404100A (en) * 2020-11-03 2021-02-26 福建晶安光电有限公司 Recovery process of filter substrate

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05143981A (en) * 1991-11-25 1993-06-11 Kao Corp Method for cleaning substrate
JPH0839025A (en) * 1994-07-28 1996-02-13 Olympus Optical Co Ltd Cleaning method
JPH08151599A (en) * 1994-11-30 1996-06-11 Olympus Optical Co Ltd Composition for finish washing and method for finish washing
JPH11172148A (en) * 1997-12-12 1999-06-29 Kobe Steel Ltd Hydrophilic coating material and production of hydrophilic substrate
JP2000226533A (en) * 1999-02-03 2000-08-15 Kobe Steel Ltd Substrate having surface hydrophilicty and its production
JP2004054285A (en) * 2002-07-17 2004-02-19 Hoya Corp Glass substrate for mask blanks, method for manufacturing glass substrate for mask blanks, mask blanks, method for manufacturing mask blanks, transfer mask, and method for manufacturing same
JP2004089807A (en) * 2002-08-30 2004-03-25 Central Glass Co Ltd Cleaning devices and cleaning method
WO2010016214A1 (en) * 2008-08-04 2010-02-11 凸版印刷株式会社 Apparatus for reclaiming glass substrate
JP2011227260A (en) * 2010-04-19 2011-11-10 Hoya Corp Manufacturing method for recycled photomask substrate, manufacturing method for recycled photomask blank, recycled photomask and manufacturing method for the same, and pattern transfer method
JP2012022124A (en) * 2010-07-14 2012-02-02 Toppan Printing Co Ltd Photomask blank, photo mask and substrate reproduction method

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS514754B1 (en) * 1970-10-28 1976-02-14
JPS5988332A (en) * 1982-11-08 1984-05-22 Fujitsu Ltd Method for regenerating substrate for photomask
JPS626259A (en) * 1985-07-02 1987-01-13 Sharp Corp Photomask substrate
JPH02102142A (en) 1988-10-07 1990-04-13 Sony Corp Regeneration of jig made of quartz
JPH07230081A (en) * 1994-02-17 1995-08-29 Toppan Printing Co Ltd Method for recovering glass substrate
JPH09241684A (en) * 1996-03-04 1997-09-16 Olympus Optical Co Ltd Cleaning composition and cleaning method
KR20010068561A (en) * 2000-01-06 2001-07-23 윤여선 Mask recycle process
US20040137828A1 (en) * 2002-07-17 2004-07-15 Hoya Corporation Glass substrate for a mask blank, method of producing a glass substrate for a mask blank, mask blank, method of producing the mask blank, transfer mask, and method of producing a transfer mask
KR100556141B1 (en) * 2003-03-27 2006-03-03 호야 가부시키가이샤 Method of producing a glass substrate for a mask blank and method of producing a mask blank
JP4497909B2 (en) * 2003-12-16 2010-07-07 Ｈｏｙａ株式会社 Method for regenerating glass substrate for mask blank, method for manufacturing mask blank, and method for manufacturing transfer mask
JP2007069339A (en) * 2005-09-09 2007-03-22 Sharp Corp Removing method of membrane on front surface of substrate
CN101443886B (en) * 2006-05-30 2012-06-27 Hoya株式会社 Mask blank manufacturing method and transfer mask manufacturing method
JP2008015272A (en) * 2006-07-06 2008-01-24 Fujitsu Hitachi Plasma Display Ltd Glass mask for patterning and its manufacturing method
JP2008151916A (en) * 2006-12-15 2008-07-03 Shin Etsu Chem Co Ltd Method for recycling large-size photomask substrate
KR20080076807A (en) * 2007-02-14 2008-08-20 주식회사 코젝스 Method for machining glass using a photosensitive resin composition
KR101548756B1 (en) * 2008-06-11 2015-08-31 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 Polishing agent for synthetic quartz glass substrate
JP5569000B2 (en) 2010-01-20 2014-08-13 大日本印刷株式会社 Method for generating glass substrate for photomask
JP5635839B2 (en) * 2010-08-31 2014-12-03 Hoya株式会社 Mask blank substrate manufacturing method and mask blank manufacturing method
JP2013178371A (en) * 2012-02-28 2013-09-09 Hoya Corp Method for removing thin film of substrate with thin film, method for manufacturing transfer mask, method for regenerating substrate and method for manufacturing mask blank
JP6210270B2 (en) * 2013-05-14 2017-10-11 株式会社ニコン Surface treatment method for glass substrate and photomask regeneration method

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05143981A (en) * 1991-11-25 1993-06-11 Kao Corp Method for cleaning substrate
JPH0839025A (en) * 1994-07-28 1996-02-13 Olympus Optical Co Ltd Cleaning method
JPH08151599A (en) * 1994-11-30 1996-06-11 Olympus Optical Co Ltd Composition for finish washing and method for finish washing
JPH11172148A (en) * 1997-12-12 1999-06-29 Kobe Steel Ltd Hydrophilic coating material and production of hydrophilic substrate
JP2000226533A (en) * 1999-02-03 2000-08-15 Kobe Steel Ltd Substrate having surface hydrophilicty and its production
JP2004054285A (en) * 2002-07-17 2004-02-19 Hoya Corp Glass substrate for mask blanks, method for manufacturing glass substrate for mask blanks, mask blanks, method for manufacturing mask blanks, transfer mask, and method for manufacturing same
JP2004089807A (en) * 2002-08-30 2004-03-25 Central Glass Co Ltd Cleaning devices and cleaning method
WO2010016214A1 (en) * 2008-08-04 2010-02-11 凸版印刷株式会社 Apparatus for reclaiming glass substrate
JP2011227260A (en) * 2010-04-19 2011-11-10 Hoya Corp Manufacturing method for recycled photomask substrate, manufacturing method for recycled photomask blank, recycled photomask and manufacturing method for the same, and pattern transfer method
JP2012022124A (en) * 2010-07-14 2012-02-02 Toppan Printing Co Ltd Photomask blank, photo mask and substrate reproduction method

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