JPWO2014045895A1 - ２次電池型燃料電池システム - Google Patents

Abstract

２次電池型燃料電池システムは、化学反応により燃料ガスを発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な燃料発生部材と、前記燃料発生部材から供給される前記燃料ガスを用いて発電を行う発電機能及び前記燃料発生部材の再生時に前記燃料発生部材から供給される前記逆反応の生成物を電気分解する電気分解機能を有する発電・電気分解部と、前記燃料発生部材と前記発電・電気分解部との間でガスを循環させるためのガス流路と、前記ガス流路上に設けられ、前記燃料発生部材と前記発電・電気分解部との間でガスを強制的に循環させる循環器と、前記ガス流路上であって、前記発電・電気分解部のガス流出側と前記燃料発生部材のガス流入側との間に設けられるガス拡散部とを備える。

Description

本発明は、発電動作だけでなく充電動作も行える２次電池型燃料電池システムに関する。

燃料電池は、典型的には、固体ポリマーイオン交換膜を用いた固体高分子電解質膜、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質膜等を、燃料極（アノード）と酸化剤極（カソード）とで両側から挟み込んだものを１つのセル構成としている。そして、燃料極に燃料ガス（例えば水素）を供給する燃料ガス流路と、酸化剤極に酸化剤ガス（例えば酸素や空気）を供給する酸化剤ガス流路とが設けられ、これらの流路を介して燃料ガス、酸化剤ガスがそれぞれ燃料極、酸化剤極に供給されることにより発電が行われる。

燃料電池は、原理的に取り出せる電力エネルギーの効率が高いため、省エネルギーになるだけでなく、環境に優れた発電方式であり、地球規模でのエネルギーや環境問題解決の切り札として期待されている。

特表平１１−５０１４４８号公報 国際公開第２０１２／０４３２７１号

特許文献１及び特許文献２には、固体酸化物型燃料電池と、酸化反応により水素を発生し、還元反応により再生可能な水素発生部材とを組み合わせた２次電池型燃料電池システムが開示されている。上記２次電池型燃料電池システムでは、システムの発電動作時に水素発生部材が水素を発生し、システムの充電動作時に水素発生部材が再生される。

水素発生部材の形態としては、例えば酸化反応により水素を発生し、還元反応により再生可能な金属を母材とする微粒子をガスが通過する程度の空隙を残して固めた形態や上記微粒子をペレット状の粒に形成してこの粒を多数空間内に埋める形態が挙げられる。

水素発生部材の水素発生時に生じる酸化反応は上記微粒子の体積変化（体積増加）を伴うものであり、水素発生部材の再生時に生じる還元反応は上記微粒子の体積変化（体積減少）を伴うものである。したがって、上記２次電池型燃料電池システムが発電と充電の切り替えを繰り返すことで、上記微粒子が体積増加と体積減少を繰り返し、その結果、上記微粒子の脱落などが発生し、水素発生部材の耐久性が落ちるおそれがある。

本発明は、上記の状況に鑑み、燃料発生部材の耐久性が高い２次電池型燃料電池システムを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明に係る２次電池型燃料電池システムは、化学反応により燃料ガスを発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な燃料発生部材と、前記燃料発生部材から供給される前記燃料ガスを用いて発電を行う発電機能及び前記燃料発生部材の再生時に前記燃料発生部材から供給される前記逆反応の生成物を電気分解する電気分解機能を有する発電・電気分解部と、前記燃料発生部材と前記発電・電気分解部との間でガスを循環させるためのガス流路と、前記ガス流路上に設けられ、前記燃料発生部材と前記発電・電気分解部との間でガスを強制的に循環させる循環器と、前記ガス流路上であって、前記発電・電気分解部のガス流出側と前記燃料発生部材のガス流入側との間に設けられるガス拡散部とを備える構成とする。なお、前記発電・電気分解部は、例えば、前記燃料発生部材から供給される前記燃料ガスを用いて発電を行う発電動作と、前記燃料発生部材の再生時に前記燃料発生部材から供給される前記逆反応の生成物を電気分解する電気分解動作とを切り替える燃料電池を備える構成であってもよく、また、例えば、前記燃料発生部材から供給される前記燃料ガスを用いて発電を行う燃料電池と、前記燃料発生部材の再生時に前記燃料発生部材から供給される前記逆反応の生成物を電気分解する電気分解器とを別個に備える構成であってもよい。

本発明に係る２次電池型燃料電池システムによると、システムの発電動作と充電動作とが頻繁に切り替わり、発電・電気分解部から出力されるガスの燃料ガス濃度が頻繁に変化した場合でも、ガス拡散部においてガスが拡散することで、燃料発生部材に供給されるガスの燃料ガス濃度変化が緩やかになり、燃料発生部材での燃料ガスを発生する化学反応とその逆反応とが頻繁に切り替わらなくなる。これにより、燃料発生部材が頻繁に膨張と収縮を繰り返すことを防止することができ、燃料発生部材の耐久性を高くすることができる。

本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。 燃料発生部材及びそれを収容する容器の一例を示す模式図である。 燃料発生部材の他の例を示す模式図である。 燃料電池システムの動作の一例を示すタイムチャートである。 燃料電池部の燃料極のガス流出側から排出されるガスの水素濃度の一例を示すタイムチャートである。 燃料発生部材のガス流入部に供給されるガスの水素濃度の一例を示すタイムチャートである。 燃料電池部の燃料極のガス流入側に供給されるガスの水素濃度の一例を示すタイムチャートである。 第１実施例に係るガス拡散部を示す模式図である。 燃料電池システムの動作の一例を示すタイムチャートである。 第１実施例に係るガス拡散部に供給されるガスの水素濃度の一例を示すタイムチャートである。 第１実施例に係るガス拡散部から排出されるガスの水素濃度の一例を示すタイムチャートである。 第２実施例に係るガス拡散部を示す模式図である。 第３実施例に係るガス拡散部を示す模式図である。 燃料電池システムの動作の一例を示すタイムチャートである。 第２，３，５〜７実施例に係るガス拡散部に供給されるガスの水素濃度の一例を示すタイムチャートである。 第２，３，５実施例に係るガス拡散部から排出されるガスの水素濃度の一例を示すタイムチャートである。 第４実施例に係るガス拡散部を示す模式図である。 燃料電池システムの動作の一例を示すタイムチャートである。 第４実施例に係るガス拡散部に供給されるガスの水素濃度の一例を示すタイムチャートである。 第４実施例に係るガス拡散部から排出されるガスの水素濃度の一例を示すタイムチャートである。 第５実施例に係るガス拡散部を示す模式図である。 第６実施例に係るガス拡散部を示す模式図である。 第７実施例に係るガス拡散部を示す模式図である。 第７実施例に係るガス拡散部を示す模式図である。 本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。 本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。 本発明の第４実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。

本発明の実施形態について図面を参照して以下に説明する。なお、本発明は、後述する実施形態に限られない。

＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を図１に示す。本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、燃料発生部材１と、燃料電池部２と、燃料発生部材１を加熱するヒーター３と、燃料電池部２を加熱するヒーター４と、燃料発生部材１及びヒーター３を収容する容器５と、燃料電池部２及びヒーター４を収容する容器６と、ポンプ７と、ガス拡散部８と、システム全体を制御するシステムコントローラ９と、第１〜第４の配管Ｐ１〜Ｐ４とを備えている。なお、図が煩雑になることを防ぐため、電力を伝送する電力ラインや制御信号を伝送する制御ラインなどの図示は省略している。また、必要に応じて、燃料発生部材１や燃料電池部２の周辺に温度センサ等を設けてもよい。

燃料発生部材１としては、例えば、金属を母材として、その表面に金属または金属酸化物が添加されており、酸化性ガス（例えば水蒸気）との酸化反応によって燃料ガス（例えば水素）を発生し、還元性ガス（例えば水素）との還元反応により再生可能なものを用いることができる。母材の金属としては例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｖ、Ｍｇやこれらを基材とする合金が挙げられ、特にＦｅは安価で、加工も容易なので好ましい。また、添加される金属としては、Ａｌ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏが挙げられ、添加される金属酸化物としてはＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂が挙げられる。ただし、母材となる金属と、添加される金属は同一の材料ではない。なお、本実施形態においては、燃料発生部材１として、Ｆｅを主体とする燃料発生部材を用いる。

Ｆｅを主体とする燃料発生部材は、例えば、下記の（１）式に示す酸化反応により、酸化性ガスである水蒸気を消費して燃料ガス（還元性ガス）である水素を生成することができる。
４Ｈ₂Ｏ＋３Ｆｅ→４Ｈ₂＋Ｆｅ₃Ｏ₄ …（１）

上記の（１）式に示す鉄の酸化反応が進むと、鉄から酸化鉄への変化が進んで鉄の残量が減っていくが、上記の（１）式の逆反応すなわち下記の（２）式に示す還元反応により、燃料発生部材１を再生することができる。なお、上記の（１）式に示す鉄の酸化反応及び下記の（２）式の還元反応は６００℃未満の低い温度で行うこともできる。
４Ｈ₂＋Ｆｅ₃Ｏ₄→３Ｆｅ＋４Ｈ₂Ｏ …（２）

燃料発生部材１においては、その反応性を上げるために単位体積当りの表面積を大きくすることが望ましい。燃料発生部材１の単位体積当りの表面積を増加させる方策としては、例えば、燃料発生部材１の主体を微粒子化し、その微粒子化したものを成型すればよい。微粒子化の方法は例えばボールミル等を用いた粉砕によって粒子を砕く方法が挙げられる。さらに、機械的な手法などにより微粒子にクラックを発生させることで微粒子の表面積をより一層増加させてもよく、酸処理、アルカリ処理、ブラスト加工などによって微粒子の表面を荒らして微粒子の表面積をより一層増加させてもよい。

燃料発生部材１としては、例えば、微粒子をペレット状の粒に形成してこの粒を多数空間内に埋める形態であってもよく、微粒子をガスが通過する程度の空隙を残して固めたものであってもよい。前者の一例を図２に示し、後者の一例を図３に示す。

図２では、燃料発生部材１は複数の球状ペレット１０によって構成されており、容器５はガス流路を長くするための仕切板１１を備えている。図２ではガスの流れを矢印で模式的に示している。なお、図２ではペレットの形状が球状であるが、他の形状であっても構わない。

図３では、燃料発生部材１はガス流路が形成されている成型体１２によって構成されている。なお、図３の例ではガス流路の断面形状が正方形であるが、他の形状であっても構わない。例えばガス流路の断面形状を正六角形にすれば、ハニカム構造の成型体になる。

燃料電池部２は、図１に示す通り、電解質膜２Ａの両面に燃料極２Ｂと酸化剤極である空気極２Ｃを接合したＭＥＡ構造(膜・電極接合体：Membrane Electrode Assembly)である。なお、図１では、ＭＥＡを１つだけ設けた構造を図示しているが、ＭＥＡを複数設けたり、さらに複数のＭＥＡを積層構造にしたりしてもよい。

電解質膜２Ａの材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用いることができ、また例えば、ナフィオン（デュポン社の商標）、カチオン導電性ポリマー、アニオン導電性ポリマー等の固体高分子電解質を用いることができるが、これらに限定されることなく、水素イオンを通すものや酸素イオンを通すもの、また、水酸化物イオンを通すもの等、燃料電池の電解質としての特性を満たすものであればよい。なお、本実施形態においては、電解質膜２Ａとして、酸素イオン又は水酸化物イオンを通す電解質、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用いる。

電解質膜２Ａは、固体酸化物電解質の場合であれば、電気化学蒸着法（ＣＶＤ−ＥＶＤ法；Chemical Vapor Deposition - Electrochemical Vapor Deposition）等を用いて形成することができ、固体高分子電解質の場合であれば、塗布法等を用いて形成することができる。

燃料極２Ｂ、空気極２Ｃはそれぞれ、例えば、電解質膜２Ａに接する触媒層と、その触媒層に積層された拡散電極とからなる構成にすることができる。触媒層としては、例えば白金黒或いは白金合金をカーボンブラックに担持させたもの等を用いることができる。また、燃料極２Ｂの拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｎｉ−Ｆｅ系サーメットやＮｉ−ＹＳＺ系サーメット等を用いることができる。また、空気極２Ｃの拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｌａ−Ｍｎ−Ｏ系化合物やＬａ−Ｃｏ−Ｃｅ系化合物等を用いることができる。燃料極２Ｂ、空気極２Ｃはそれぞれ、例えば蒸着法等を用いて形成することができる。

以下の説明では、燃料ガスとして水素を用いた場合について説明する。

本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの発電時に燃料電池部２はシステムコントローラ９の制御によって外部負荷（不図示）に電気的に接続される。燃料電池部２では、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの発電時に、燃料極２Ｂにおいて下記の（３）式の反応が起こる。
Ｈ₂＋Ｏ^2-→Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^- …（３）

上記の（３）式の反応によって生成された電子は、外部負荷（不図示）を通って、空気極２Ｃに到達し、空気極２Ｃにおいて下記の（４）式の反応が起こる。
１／２Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｏ^2- …（４）

そして、上記の（４）式の反応によって生成された酸素イオンは、電解質膜２Ａを通って、燃料極２Ｂに到達する。上記の一連の反応を繰り返すことにより、燃料電池部２が発電動作を行うことになる。また、上記の（３）式から分かるように、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの発電動作時には、燃料極２Ｂ側においてＨ₂が消費されＨ₂Ｏが生成されることになる。

上記の（３）式及び（４）式より、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの発電動作時における燃料電池部２での反応は下記の（５）式の通りになる。
Ｈ₂＋１／２Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ …（５）

一方、燃料発生部材１は、上記の（１）式に示す酸化反応により、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの発電時に燃料電池部２の燃料極２Ｂ側で生成されたＨ₂Ｏを消費してＨ₂を生成する。

上記の（１）式に示す鉄の酸化反応が進むと、鉄から酸化鉄への変化が進んで鉄残量が減っていくが、上記の（２）式に示す還元反応により、燃料発生部材１を再生することができ、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムを充電することができる。

本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの充電時に燃料電池部２はシステムコントローラ９の制御によって外部電源（不図示）に接続される。燃料電池部２では、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの充電時に、上記の（５）式の逆反応である下記の（６）式に示す電気分解反応が起こり、燃料極２Ｂ側においてＨ₂Ｏが消費されＨ₂が生成され、燃料発生部材１では、上記の（２）式に示す還元反応が起こり、燃料電池部２の燃料極２Ｂ側で生成されたＨ₂が消費されＨ₂Ｏが生成される。
Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂＋１／２Ｏ₂ …（６）

ポンプ７は、燃料発生部材１と燃料電池部２との間でＨ₂とＨ₂Ｏを含むガスを図１に示す矢印の方向で強制的に循環させるものである。なお、ポンプ７の代わりに、例えばコンプレッサ、ファン、ブロアなどの他の循環器を用いてもよい。

燃料発生部材１のガス流出側とポンプ７のガス流入側とは第１の配管Ｐ１によって接続され、ポンプ７のガス流出側と燃料電池部２の燃料極２Ｂのガス流入側とは第２の配管Ｐ２によって接続され、燃料電池部２の燃料極２Ｂのガス流出側とガス拡散部８のガス流入側とは第３の配管Ｐ３によって接続され、ガス拡散部８のガス流出側と燃料発生部材１のガス流入側とは第４の配管Ｐ４によって接続される。これらの接続により、燃料発生部材１と燃料電池部２との間でＨ₂とＨ₂Ｏを含むガスを循環させるためのガス流路が形成される。

上述した通り、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの発電動作時には、燃料極２Ｂ側においてＨ₂が消費されＨ₂Ｏが生成され、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの充電時には、燃料極２Ｂ側においてＨ₂Ｏが消費されＨ₂が生成される。したがって、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの発電動作時には、燃料電池部２の燃料極２Ｂのガス流出側から排出されるＨ₂とＨ₂Ｏを含むガスの水素濃度は、燃料電池部２の燃料極２Ｂのガス流入側に供給されるＨ₂とＨ₂Ｏを含むガスの水素濃度よりも低くなる。反対に、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの充電動作時には、燃料電池部２の燃料極２Ｂのガス流出側から排出されるＨ₂とＨ₂Ｏを含むガスの水素濃度は、燃料電池部２の燃料極２Ｂのガス流入側に供給されるＨ₂とＨ₂Ｏを含むガスの水素濃度よりも高くなる。なお、燃料電池部２の燃料極２Ｂのガス流入側に供給されるＨ₂とＨ₂Ｏを含むガスの水素濃度は燃料発生部材１でのＨ₂とＨ₂Ｏの平衡状態によって決まるが、この平衡状態は、燃料発生部材１の温度によって変化する。

以上のように、システムコントローラ９の制御により本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの発電動作と充電動作とが頻繁に切り替わると（図４Ａ参照）、発電動作時には燃料電池部２の燃料極２Ｂのガス流出側から排出されるガスの水素濃度が低くなり、充電動作時にはガスの水素濃度が高くなるため燃料電池部２の燃料極２Ｂのガス流出側から排出されるガスの水素濃度が頻繁に変化する（図４Ｂ参照）。

水素濃度の高いガスが燃料発生部材１に供給されると、上記の（２）式に示す還元反応が進んで平衡状態に向かい、水素濃度の低いガスが燃料発生部材１に供給されると、上記の（１）式に示す酸化反応が進んで平衡状態に向かう。すなわち、燃料発生部材１に供給されるガスの水素濃度が頻繁に変化すると、燃料発生部材１（特に燃料発生部材１のガス流入側の付近）において、上記の（２）式に示す還元反応と上記の（１）式に示す酸化反応が頻繁に切り替わり、燃料発生部材１が頻繁に膨張と収縮を繰り返し、燃料発生部材１の耐久性が落ちてしまう。

そこで、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、燃料電池部２の燃料極２Ｂのガス流出側から排出されるガスの水素濃度が頻繁に変化した場合でも、ガス拡散部８においてガスが拡散して燃料発生部材１に供給されるガスの水素濃度変化を緩やかにする（図４Ｃの実線参照）ことによって、上記の（２）式に示す還元反応と上記の（１）式に示す酸化反応が頻繁に切り替わることを防止している。これにより、燃料発生部材１が頻繁に膨張と収縮を繰り返すことを防止することができ、燃料発生部材１の耐久性を高くすることができる。一方、図４Ｃに示す点線は、ガス拡散部８を取り除き、第３の配管Ｐ３と第４の配管を直接接続した場合に燃料発生部材１に供給されるガスの水素濃度を示す比較例である。この比較例の場合、燃料発生部材１が頻繁に膨張と収縮を繰り返すことになり、燃料発生部材１の耐久性が落ちてしまう。尚、燃料発生部材１においてＨ₂とＨ₂Ｏを含むガスの水素濃度は、温度によって変化するＨ₂とＨ₂Ｏの平衡状態に近づくように燃料発生部材１が化学反応を起こす。従って、燃料発生部材１から流出して燃料電池部２の燃料極２Ｂのガス流入側に供給されるガスの水素濃度は、発電動作時または充電動作時に係わらず、ほぼ一定となる（図４Ｄ参照）。

本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムを定置用電源として用いた場合、例えば、システムコントローラ９の制御により、夜間にシステムの充電動作（すなわち燃料発生部材１の再生）を行い、日中にシステムの発電動作を行うようにすれば、システムの充電動作と発電動作の切り替わりは１日１回ですむ。これに対して、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムを移動体（例えば電気自動車）の駆動電源として用いた場合、例えば、アクセル操作中はシステムの発電動作を行い、ブレーキ操作中は回生エネルギーを用いてシステムの充電動作（すなわち燃料発生部材１の再生）を行うようにすれば、システムの充電動作と発電動作が頻繁に切り替わる。したがって、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは移動体（例えば電気自動車）の駆動電源として用いた場合に特に有用である。なお、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムを定置用電源として用いた場合でも、システムの充電動作と発電動作が頻繁に切り替わる運転形態はあり得るため、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムを定置用電源として用いてもよい。

＜ガス拡散部の第１実施例＞
本実施例に係るガス拡散部８の概略構成を図５に示す。図５ではガスの流れを矢印で模式的に示している。本実施例に係るガス拡散部８は、ガス流入口１３及びガス流出口１４が設けられている拡大室１５によって構成されている。本実施例では、拡大室１５は、各端面がそれぞれガス流入口１３とガス流出口１４に連結しているチューブ形状の空間になっており、図５はガスの進行方向と平行な面における断面図である。

拡大室１５の流路断面積（ガス流入口１３に流入するガスの進行方向に垂直な拡大室１５の断面の面積）は、ガス流入口１３の流路断面積（ガス流入口１３に流入するガスの進行方向に垂直なガス流入口１３の断面の面積）及びガス流出口１４の流路断面積（ガス流出口１４から流出するガスの進行方向に垂直なガス流出口１４の断面の面積）のそれぞれよりも大きい。

このような流路断面積の差により、拡大室１５内のガス圧力は、第３の配管Ｐ３内及び第４の配管Ｐ４内のそれぞれのガス圧力より低くなり、拡大室１５内でガスは四方に分散、衝突して拡散が促進され、拡大室１５内の水素の濃度が均一に近づく（以下、この現象をガスの「拡散」という）。したがって、燃料電池システムが発電動作と充電動作を頻繁に切り替えた結果（図６Ａ参照）、燃料電池部２の燃料極２Ｂのガス流出側から排出されガス流入口１３に流入するガスの水素濃度が頻繁に変化した場合でも（図６Ｂ参照）、ガス流入口１４から流出して燃料発生部材１に供給されるガスの水素濃度変化は緩やかになる（図６Ｃの実線参照）。尚、本実施例及び他の実施例の図面において、ガス流入口１３及びガス流出口１４の流路断面積はほぼ同一であるように記載しているが、これらの断面積は同一でもよいし、異なってもよい。例えば、ガス流出口１４の流路断面積の方を小さくすると、拡大室１５内のガス内圧が高まり、より拡散が促進されると考えられる。

＜ガス拡散部の第２及び第３実施例＞
第２実施例に係るガス拡散部８の概略構成を図７に示し、第３実施例に係るガス拡散部８の概略構成を図８に示す。図７及び図８ではガスの流れを矢印で模式的に示している。第２及び第３実施例に係るガス拡散部８は、ガス流入口１３及びガス流出口１４が設けられている拡大室１５によって構成されている。第２実施例では、ガスの流入・流出方向が、拡大室１５の長手方向と平行であり、第３実施例では、ガスの流入・流出方向が、拡大室１５の短手方向と平行である。

第２及び第３実施例に係るガス拡散部８は、ガス流入口１３をガス流入方向から正投影して得られる投影領域がガス流出口１４と重なり合わない点で第１実施例に係るガス拡散部８と相違し、それ以外は第１実施例に係るガス拡散部８と同一である。

ガス流入口１３をガス流入方向から正投影して得られる投影領域がガス流出口１４と重なり合わないので、拡大室１５内でガスが第１実施例に比べてより一層拡散する。したがって、燃料電池部２の燃料極２Ｂのガス流出側から排出されガス流入口１３に流入するガスの水素濃度が頻繁に変化した場合でも、ガス流入口１４から流出して燃料発生部材１に供給されるガスの水素濃度変化は第１実施例に比べてより一層緩やかになる（図９Ｃの実線と、図６Ｃの実線とを比較参照）。

＜ガス拡散部の第４実施例＞
本実施例に係るガス拡散部８の概略構成を図１０に示す。図１０ではガスの流れを矢印で模式的に示している。本実施例に係るガス拡散部８は、ガス流入口１３及びガス流出口１４が設けられている拡大室１５と拡大室１５内部に設けられる仕切板１６によって構成されている。

本実施例に係るガス拡散部８は、拡大室１５内部に仕切板１６が設けられる点で第２実施例に係るガス拡散部８と相違し、それ以外は第２実施例に係るガス拡散部８と同一である。

拡大室１５内部に仕切板１６が設けられ、ガスの流路が長くなり、かつガスが拡大室１５の内壁に衝突・反射する回数が増えるので、拡大室１５内でガスが第２実施例に比べてより一層拡散し、拡大室１５内の濃度が均一に近づく。したがって、燃料電池システムが発電動作と充電動作を頻繁に切り替えた結果（図１１Ａ参照）、燃料電池部２の燃料極２Ｂのガス流出側から排出されガス流入口１３に流入するガスの水素濃度が頻繁に変化した場合でも（図１１Ｂ参照）、ガス流入口１４から流出して燃料発生部材１に供給されるガスの水素濃度変化は第２、第３実施例に比べてより一層緩やかになる（図１１Ｃの実線と図９Ｃの実線を比較参照）。

＜ガス拡散部の第５実施例＞
本実施例に係るガス拡散部８の概略構成を図１２に示す。本実施例に係るガス拡散部８は、ガス流入口１３及びガス流出口１４が設けられている拡大室１５と拡大室１５内部に設けられるファン１７によって構成されている。図１２ではガスの流れを実線矢印で模式的に示し、ファン１７の回転方向を点線矢印で示している。なお、図１２ではファン１７の軸を支持する支持部の図示を省略している。

本実施例に係るガス拡散部８は、拡大室１５内部にファン１７が設けられる点で第１実施例に係るガス拡散部８と相違し、それ以外は第１実施例に係るガス拡散部８と同一である。

拡大室１５内部に設けられているファン１７の回転によって、拡大室１５内でガスが攪拌され、第１実施例に比べてより一層拡散する。したがって、燃料電池部２の燃料極２Ｂのガス流出側から排出されガス流入口１３に流入するガスの水素濃度が頻繁に変化した場合でも、ガス流入口１４から流出して燃料発生部材１に供給されるガスの水素濃度変化は、第２及び第３実施例と同様、第１実施例に比べてより一層緩やかになる（図９Ｃの実線と、図６Ｃの実線を比較参照）。

＜ガス拡散部の第６実施例＞
本実施例に係るガス拡散部８の概略構成を図１３に示す。図１３ではガスの流れを矢印で模式的に示している。本実施例に係るガス拡散部８は、ガス流入口１３及びガス流出口１４が設けられている拡大室１５と拡大室１５内部に設けられるヒーター１８によって構成されている。

本実施例に係るガス拡散部８は、拡大室１５内部にヒーター１８が設けられる点で第１実施例に係るガス拡散部８と相違し、それ以外は第１実施例に係るガス拡散部８と同一である。

拡大室１５内部に設けられているヒーター１８には、高温、低温の２種類の加熱部（夫々、１８ａ、１８ｂ）があり、拡大室１５内部を不均一に加熱する。これにより、拡大室１５内で局所的に高温高圧部１９が発生し、拡大室１５内でガスが第１実施例に比べてより一層拡散する。したがって、燃料電池システムが発電動作と充電動作を頻繁に切り替えた結果（図９Ａ参照）、燃料電池部２の燃料極２Ｂのガス流出側から排出されガス流入口１３に流入するガスの水素濃度が頻繁に変化した場合でも（図９Ｂ参照）、ガス流入口１４から流出して燃料発生部材１に供給されるガスの水素濃度変化は第１実施例に比べてより一層緩やかになる（図９Ｃの実線と図６Ｃの実線を比較参照）。尚、本実施例では、ヒーター２８には高温、低温の２種類の加熱部１８ａ、１８ｂがあり拡大室１５の内面全体を加熱しているが、ヒーターが部分的に設けられ１種類の温度に加熱し、他の部分は加熱しない構成であってもよい。また、２種類の加熱部の高温、低温を周期的に入れ替える構成であってもよい。要するに、拡大室１５内部を不均一に加熱する構成であれば、本実施例の形態に限られない。

＜ガス拡散部の第７実施例＞
本実施例に係るガス拡散部８の概略構成を図１４及び図１５に示す。本実施例に係るガス拡散部８は、ガス流入口１３及びガス流出口１４が設けられている拡大室１５とバルブ２０によって構成されている。バルブ２０は拡大室１５のガス流出側と燃料発生部材１（図１４及び図１５において不図示）のガス流入側との間に設けられる。図１４ではバルブ２０が閉じているときのガスの流れを矢印で模式的に示しており、図１５ではバルブ２０が開いているときのガスの流れを矢印で模式的に示している。

本実施例に係るガス拡散部８は、拡大室１５のガス流出側と燃料発生部材１のガス流入側との間にバルブ２０が設けられる点で第１実施例に係るガス拡散部８と相違し、それ以外は第１実施例に係るガス拡散部８と同一である。

ガス拡散中はバルブ２０を閉じるようにし（図１４参照）、拡散を終了させる場合はバルブ２０を開ける（図１５参照）。このようにバルブ２０を閉じることにより、拡大室１５内でガスが第１実施例に比べてより一層拡散する。したがって、燃料電池システムが発電動作と充電動作を頻繁に切り替えた結果（図９Ａ参照）、燃料電池部２の燃料極２Ｂのガス流出側から排出されガス流入口１３に流入するガスの水素濃度が頻繁に変化した場合でも（図９Ｂ参照）、ガス流入口１４から流出して燃料発生部材１に供給されるガスの水素濃度変化は第１実施例に比べてより一層緩やかになる（図９Ｃの実線と図６Ｃの実線を比較参照）。例えば、昇り下りの坂道が多い場所での自動車走行では、発電動作と充電動作が頻繁に切り替わるので、バルブ２０を閉じてガスを拡散させ燃料発生部材１に供給されるガスの水素濃度変化が緩やかになるようにし、平坦な道路を走行する場合は、バルブ２０を開放すればよい。なお、バルブ２０としては、例えば、開閉が電気信号によって制御される電磁弁、逃がし弁のように弁の上流と下流とで所定の圧力差が生じると自動的に開く弁などを挙げることができる。

＜第２実施形態＞
本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を図１６に示す。なお、図１６において図１と同一の部分には同一の符号を付し詳細な説明を省略する。

本実施形態では、燃料電池部２がチューブ形状になっており、チューブの内側にＨ₂とＨ₂Ｏを含むガスが流れる。なお、燃料極２Ｂの内側にチューブ形状の多孔質基材を設けて、チューブ形状体の強度を増してもよい。

また、本実施形態では、ガス拡散部８が燃料電池部２及びヒーター４とともに容器６内に設けられており、燃料電池部２の燃料極２Ｂのガス流出側とガス拡散部８のガス流入側とが配管を介さずに容器６内で接続されている。このように、ガス拡散部８を燃料電池部２と一緒に同一容器内に設けることにより、燃料電池システム全体の構成を簡素化することができる。なお、容器６には空気の流入出が可能な開口部２１が設けられ、ヒーター４は例えばメッシュ形状などのヒーターであって、開口部２１と空気極２Ｃの間の空気の流通を可能としている。

第１実施形態において説明したガス拡散部８の各実施例は、本実施形態においても第１実施形態と同様に実施することができる。

本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムと同様に、燃料電池部２の燃料極２Ｂのガス流出側から排出されるガスの水素濃度が頻繁に変化した場合でも、ガス拡散部８においてガスが拡散して燃料発生部材１に供給されるガスの水素濃度変化を緩やかにする（図４Ｃの実線参照）ことによって、上記の（２）式に示す還元反応と上記の（１）式に示す酸化反応が頻繁に切り替わることを防止している。これにより、燃料発生部材１が頻繁に膨張と収縮を繰り返すことを防止することができ、燃料発生部材１の耐久性を高くすることができる。

＜第３実施形態＞
本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を図１７に示す。なお、図１７において図１と同一の部分には同一の符号を付し詳細な説明を省略する。

本実施形態では、燃料電池部２がチューブ形状になっており、チューブの内側にＨ₂とＨ₂Ｏを含むガスが流れる。なお、燃料極２Ｂの内側にチューブ形状の多孔質基材を設けて、チューブ形状体の強度を増してもよい。チューブ形状の燃料電池部２が電気的に直列接続されかつチューブの内側の気密を保つようにスタック状に接続され、その燃料電池部２のスタックが電気的にかつ構造的に並列接続されたモジュール構成になっている。

また、本実施形態では、燃料電池部２の燃料極２Ｂのガス流出側とガス拡散部８のガス流入側とが配管を介さずに接続されている。このように複数の燃料電池部２に対して１つのガス拡散部８が接続されている。

第１実施形態において説明したガス拡散部８の各実施例は、本実施形態においても第１実施形態と同様に実施することができる。

本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、他の実施形態に係る２次電池型燃料電池システムと同様に、燃料電池部２の燃料極２Ｂのガス流出側から排出されるガスの水素濃度が頻繁に変化した場合でも、ガス拡散部８においてガスが拡散することにより燃料発生部材１に供給されるガスの水素濃度変化を緩やかにする（図４Ｃの実線参照）ことによって、上記の（２）式に示す還元反応と上記の（１）式に示す酸化反応が頻繁に切り替わることを防止している。これにより、燃料発生部材１が頻繁に膨張と収縮を繰り返すことを防止することができ、燃料発生部材１の耐久性を高くすることができる。更に、本実施形態では、複数の燃料電池部２の燃料極２Ｂから流出されたガスが、１つのガス拡散部８に流入している。通常、夫々の燃料電池部２内を流れるガスの流量や水素発生部材１の反応度合には差が生じ、その結果、それぞれの燃料極２Ｂから流出するガスの水素濃度に差が生じると考えられる。本実施形態のように、それぞれ濃度差があるガスを１つのガス拡散部８に流入させることで、ガス拡散部８内に流入したガス全体の水素濃度を均一化することができる。この構成によると、並列接続された各モジュール毎にガス拡散部８を設けるよりも、ガス拡散の効果が高く、水素濃度の変化が緩やかになる。また、燃料電池システム全体が簡素な構成となり、スペース上及び取り扱い上のメリットが大きくなる。

＜第４実施形態＞
本発明の第４実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を図１８に示す。なお、図１８において図１と同一の部分には同一の符号を付し詳細な説明を省略する。

また、本実施形態では、ガス拡散部８が燃料発生部材１及びヒーター３とともに容器５内に設けられており、ガス拡散部８のガス流出側と燃料発生部材１のガス流入側とが配管を介さずに容器５内で接続されている。このように燃料発生部材１とガス拡散部８とを同一容器内に設けることにより、システム全体の構成を簡素化することができる。

第１実施形態において説明したガス拡散部８の各実施例は、本実施形態においても第１実施形態と同様に実施することができる。

本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、他の実施形態に係る２次電池型燃料電池システムと同様に、燃料電池部２の燃料極２Ｂのガス流出側から排出されるガスの水素濃度が頻繁に変化した場合でも、ガス拡散部８においてガスが拡散することにより燃料発生部材１に供給されるガスの水素濃度変化を緩やかにする（図４Ｃの実線参照）ことによって、上記の（２）式に示す還元反応と上記の（１）式に示す酸化反応が頻繁に切り替わることを防止している。これにより、燃料発生部材１が頻繁に膨張と収縮を繰り返すことを防止することができ、燃料発生部材１の耐久性を高くすることができる。

＜その他＞
ガス拡散部８の各実施例は、矛盾のない限り組み合わせて実施することができる。例えば、第１実施例と第２，３実施例は組み合わせることができないが、第１実施例と第４実施例は組み合わせることができる。例えば、第１実施例におけるガス流入口１３、ガス流出口１４の位置と、第４実施例における仕切板１６を組み合わせることができる。この場合、仕切板は、ガス流入方向に対して垂直になるよう互い違いに配置する。また、各実施例では、拡大室１５はチューブ状の形状としたが、直方体、立方体、楕円体など、他の形状であっても構わない。

上述した各実施形態においては、燃料電池部２の電解質膜２Ａとして固体酸化物電解質を用いて、発電の際に燃料極２Ｂ側で水を発生させるようにする。この構成によれば、燃料発生部材１が設けられた側で水を発生するため、装置の簡素化や小型化に有利である。一方、特開２００９−９９４９１号公報に開示された燃料電池のように、燃料電池部２の電解質膜２Ａとして水素イオンを通す固体高分子電解質を用いることも可能である。但し、この場合には、発電の際に燃料電池部２の酸化剤極である空気極２Ｃ側で水が発生されることになるため、この水を燃料発生部材１に伝搬する流路を設ければよい。また、上述した各実施形態では、１つの燃料電池部２が発電も水の電気分解も行っているが、燃料電池（例えば発電専用の固体酸化物燃料電池）と水の電気分解器（例えば水の電気分解専用の固体酸化物燃料電池）が燃料発生部材１に対してガス流路上並列に接続される構成にしてもよい。

また、上述した各実施形態では、燃料電池部２の燃料ガスを水素にしているが、一酸化炭素や炭化水素など水素以外の還元性ガスを燃料電池部２の燃料ガスとして用いても構わない。

また、上述した各実施形態では、酸化剤ガスに空気を用いているが、空気以外の酸化剤ガスを用いても構わない。

以上説明した２次電池型燃料電池システムは、化学反応により燃料ガスを発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な燃料発生部材と、前記燃料発生部材から供給される前記燃料ガスを用いて発電を行う発電機能及び前記燃料発生部材の再生時に前記燃料発生部材から供給される前記逆反応の生成物を電気分解する電気分解機能を有する発電・電気分解部と、前記燃料発生部材と前記発電・電気分解部との間でガスを循環させるためのガス流路と、前記ガス流路上に設けられ、前記燃料発生部材と前記発電・電気分解部との間でガスを強制的に循環させる循環器と、前記ガス流路上であって、前記発電・電気分解部のガス流出側と前記燃料発生部材のガス流入側との間に設けられるガス拡散部とを備える構成（第１の構成）である。なお、前記発電・電気分解部は、例えば、前記燃料発生部材から供給される前記燃料ガスを用いて発電を行う発電動作と、前記燃料発生部材の再生時に前記燃料発生部材から供給される前記逆反応の生成物を電気分解する電気分解動作とを切り替える燃料電池を備える構成であってもよく、また、例えば、前記燃料発生部材から供給される前記燃料ガスを用いて発電を行う燃料電池と、前記燃料発生部材の再生時に前記燃料発生部材から供給される前記逆反応の生成物を電気分解する電気分解器とを別個に備える構成であってもよい。

また、上記第１の構成の２次電池型燃料電池システムにおいて、前記ガス拡散部は、ガス流入口及びガス流出口が設けられている拡大室を備え、前記拡大室の流路断面積は前記ガス流入口の流路断面積及び前記ガス流出口の流路断面積のそれぞれよりも大きい構成（第２の構成）としてもよい。

また、より一層のガス拡散を図る観点から、上記第２の構成の２次電池型燃料電池システムにおいて、前記拡大室の前記ガス流入口をガス流入方向から正投影して得られる投影領域が前記ガス流出口と重なり合わない構成（第３の構成）としてもよい。

また、より一層のガス拡散を図る観点から、上記第３の構成の２次電池型燃料電池システムにおいて、前記拡大室は、内部にガス流路を長くするための仕切板を有する構成（第４の構成）としてもよい。

また、より一層のガス拡散を図る観点から、上記第２または第３の構成の２次電池型燃料電池システムにおいて、前記ガス拡散部は、強制的にガスを攪拌するファンを備え、前記ファンは前記拡大室の内部に設けられる構成（第５の構成）としてもよい。

また、より一層のガス拡散を図る観点から、上記第２から第５のいずれかの構成の２次電池型燃料電池システムにおいて、前記ガス拡散部は、前記拡大室の内部を不均一に加熱するヒーターを備える構成（第６の構成）としてもよい。

また、より一層のガス拡散を図る観点から、上記第２から第６のいずれかの構成の２次電池型燃料電池システムにおいて、前記ガス拡散部は、バルブを備え、前記バルブは前記拡大室のガス流出側と前記燃料発生部材のガス流入側との間に設けられ、閉じることにより前記拡大室のガスを拡散する構成（第７の構成）としてもよい。

また、燃料電池システム全体の構成を簡素化する観点から、上記第１から第７のいずれかの構成の２次電池型燃料電池システムにおいて、前記発電・電気分解部と前記ガス拡散部は、同一容器内で接続されている構成（第８の構成）としてもよい。

また、ガス拡散の効果を高める観点および燃料電池システム全体の構成を簡素化する観点から、上記第８の構成の２次電池型燃料電池システムにおいて、複数の前記発電・電気分解部が並列に接続され、前記複数の発電・電気分解部と１つの前記ガス拡散部が接続されている構成（第９の構成）としてもよい。

また、燃料電池システム全体の構成を簡素化する観点から、上記第１から第７のいずれかの構成の２次電池型燃料電池システムにおいて、前記燃料発生部材と前記ガス拡散部は、同一容器内で接続されている構成（第１０の構成）としてもよい。

また、上記第１から第１０のいずれかの構成の２次電池型燃料電池システムにおいて、前記燃料発生部材は微粒子で形成され、前記微粒子は、前記化学反応により燃料ガスを発生し、前記逆反応により再生可能な金属を母材とする構成（第１１の構成）としてもよい。

以上述べた２次電池型燃料電池システムによると、システムの発電動作と充電動作とが頻繁に切り替わり、発電・電気分解部から出力されるガスの燃料ガス濃度が頻繁に変化した場合でも、ガス拡散部においてガスが拡散することで、燃料発生部材に供給されるガスの燃料ガス濃度変化が緩やかになり、燃料発生部材での燃料ガスを発生する化学反応とその逆反応とが頻繁に切り替わらなくなる。これにより、燃料発生部材が頻繁に膨張と収縮を繰り返すことを防止することができ、燃料発生部材の耐久性を高くすることができる。

１ 燃料発生部材
２ 燃料電池部
２Ａ 電解質膜
２Ｂ 燃料極
２Ｃ 空気極２Ｃ
３、４、１８ ヒーター
５、６ 容器
７ ポンプ
８ ガス拡散部
９ システムコントローラ
１０ ペレット
１１、１６ 仕切板
１２ 成型体
１３ ガス流入口
１４ ガス流出口
１５ 拡大室
１７ ファン
１９ 高温高圧部
２０ バルブ
２１ 開口部
Ｐ１〜Ｐ４ 第１〜第４の配管

Claims (11)

1. 化学反応により燃料ガスを発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な燃料発生部材と、
   前記燃料発生部材から供給される前記燃料ガスを用いて発電を行う発電機能及び前記燃料発生部材の再生時に前記燃料発生部材から供給される前記逆反応の生成物を電気分解する電気分解機能を有する発電・電気分解部と、
   前記燃料発生部材と前記発電・電気分解部との間でガスを循環させるためのガス流路と、
   前記ガス流路上に設けられ、前記燃料発生部材と前記発電・電気分解部との間でガスを強制的に循環させる循環器と、
   前記ガス流路上であって、前記発電・電気分解部のガス流出側と前記燃料発生部材のガス流入側との間に設けられるガス拡散部とを備えることを特徴とする２次電池型燃料電池システム。
2. 前記ガス拡散部は、ガス流入口及びガス流出口が設けられている拡大室を備え、
   前記拡大室の流路断面積は前記ガス流入口の流路断面積及び前記ガス流出口の流路断面積のそれぞれよりも大きい請求項１に記載の２次電池型燃料電池システム。
3. 前記拡大室の前記ガス流入口をガス流入方向から正投影して得られる投影領域が前記ガス流出口と重なり合わない請求項２に記載の２次電池型燃料電池システム。
4. 前記拡大室は、内部にガス流路を長くするための仕切板を有する請求項２または請求項３に記載の２次電池型燃料電池システム。
5. 前記ガス拡散部は、強制的にガスを攪拌するファンを備え、
   前記ファンは前記拡大室の内部に設けられる請求項２または請求項３に記載の２次電池型燃料電池システム。
6. 前記ガス拡散部は、前記拡大室の内部を不均一に加熱するヒーターを備える請求項２から５のいずれか一項に記載の２次電池型燃料電池システム。
7. 前記ガス拡散部は、バルブを備え、
   前記バルブは前記拡大室のガス流出側と前記燃料発生部材のガス流入側との間に設けられ、閉じることにより前記拡大室内のガスを拡散する請求項２から６のいずれか一項に記載の２次電池型燃料電池システム。
8. 前記発電・電気分解部と前記ガス拡散部は、同一容器内で接続されている請求項１から７のいずれか一項に記載の２次電池型燃料電池システム。
9. 複数の前記発電・電気分解部が並列に接続され、前記複数の発電・電気分解部と１つの前記ガス拡散部が接続されている請求項８に記載の２次電池型燃料電池システム。
10. 前記燃料発生部材と前記ガス拡散部は、同一容器内で接続されている請求項１から７のいずれか一項に記載の２次電池型燃料電池システム。
11. 前記燃料発生部材は微粒子で形成され、
    前記微粒子は、前記化学反応により燃料ガスを発生し、前記逆反応により再生可能な金属を母材とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の２次電池型燃料電池システム。