JPWO2014042217A1 - 太陽電池保護シート及びフレキシブル太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

本発明は、保護層と接着封止層との接着性の高い、耐久性に優れた太陽電池保護シート、及び、該太陽電池保護シートにより太陽電池素子が保護されたフレキシブル太陽電池モジュールを提供することを目的とする。本発明は、フッ素系樹脂シートからなる保護層と接着封止層とが積層されている太陽電池保護シートであって、前記保護層は、前記接着封止層と接する面に窒素原子を０．２モル％以上含む表面層を有するものであり、前記接着封止層は、酸基又は酸無水物基を有する熱接着性樹脂を含有する太陽電池保護シートである。

Description

本発明は、保護層と接着封止層との接着性の高い、耐久性に優れた太陽電池保護シート、及び、該太陽電池保護シートにより太陽電池素子が保護されたフレキシブル太陽電池モジュールに関する。

太陽電池として、ガラスを基材とするリジットな太陽電池モジュールと、ポリイミドやポリエステル系の耐熱高分子材料やステンレス薄膜を基材とするフレキシブルな太陽電池モジュールとが知られている。近年、薄型化や軽量化による運搬、施工の容易さや、衝撃に強い点から、フレキシブルな太陽電池モジュールが注目されるようになってきている。

このようなフレキシブルな太陽電池モジュールは、フレキシブル基材上に、光が照射されると電流を生じる機能を有するシリコン半導体や化合物半導体等からなる光電変換層等を薄膜状に積層したフレキシブル太陽電池素子の上下面を、接着封止層で封止し、最外層として保護層を備える。

太陽電池素子を封止するための接着封止層には、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）系樹脂を用いることが主流である（例えば、特許文献１）。また、ＥＶＡ系樹脂を用いる場合には、架橋工程のために、製造時間が長くなったり、酸を発生したりするといった問題があることから、シラン変性オレフィン樹脂等の非ＥＶＡ系樹脂も検討されている（例えば、特許文献２）。

上記保護層には、高い耐衝撃性を有し、かつ、軽いという点で、熱可塑性物質がしばしば用いられてきた。なかでも、耐候性、耐放射線性、耐薬品性に優れ、比較的不活性であり、非常に低い表面エネルギーを有するため汚染物が付着しにくいといった点から、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂が用いられてきた（例えば、特許文献３）。

しかし、従来のフレキシブル太陽電池モジュールでは、接着封止層と保護層との接着性が不充分で、長時間環境中に放置したときに保護層が接着封止層から剥離してしまうことがあり、耐久性の点で問題があった。
これに対して、接着封止層と保護層との間に、アクリル樹脂や、アクリル樹脂とフッ素樹脂との混合物からなる接着層を設けることにより、層間の接着性を高めることが試みられている。しかしながら、このような接着層を用いると、耐候性や耐熱性が顕著に低下してしまうという問題があった。また、上記接着層を設けると、製造工程時、とりわけ量産化に優れた方法として近年注目されているロールツーロール法により太陽電池素子を連続的に封止する工程において、しわやカールが発生しやすくなるという問題もあった。

特開平７−２９７４３９号公報 特開２００４−２１４６４１号公報 国際公開第２００８／０１９２２９号パンフレット

本発明は、保護層と接着封止層との接着性の高い、耐久性に優れた太陽電池保護シート、及び、該太陽電池保護シートにより太陽電池素子が保護されたフレキシブル太陽電池モジュールを提供することを目的とする。

本発明は、フッ素系樹脂シートからなる保護層と接着封止層とが積層されている太陽電池保護シートであって、前記保護層は、前記接着封止層と接する面に窒素原子を０．２モル％以上含む表面層を有するものであり、前記接着封止層は、酸基又は酸無水物基を有する熱接着性樹脂を含有する太陽電池保護シートである。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、フッ素系樹脂シートからなる保護層の接着封止層と接する面に窒素原子を０．２モル％以上含む表面層を形成し、酸基又は酸無水物基を有する熱接着性樹脂を含有する接着封止層と組み合わせることにより、層間の接着力を著しく増大できることを見出した。本発明によれば、従来技術のように接着層を設けることなく保護層と接着封止層との接着性を向上できることから、耐候性や耐熱性の低下もなく、また、ロールツーロール法等により太陽電池素子を連続的に封止する場合にでも、しわやカールが発生しにくい。

本発明の太陽電池保護シートは、保護層と接着封止層とが積層された構造を有する。図１に、保護層１と接着封止層２とからなる太陽電池保護シートＢの一例の縦断面模式図を示す。図１において保護層１の接着封止層２と接する面には、窒素原子を０．２モル％以上含む表面層１２が形成されている。
上記保護層は、本発明の太陽電池保護シートを用いて太陽電池素子を保護したときに、得られるフレキシブル太陽電池モジュールにおいて最外層となり、外部からの衝撃を防止したり、太陽電池素子の腐食を防止したりする役割を有する。

上記保護層は、フッ素系樹脂シートからなる。
上記フッ素系樹脂シートは、透明性、耐熱性及び難燃性に優れるものであれば、特に限定されないが、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフロオロエチレン−パーフロオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＡＰ）、ポリビニルフルオライド樹脂（ＰＶＦ）、テトラフロオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、及び、ポリフッ化ビニリデンとポリメタクリル酸メチルとの混合物（ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ）からなる群より選択される少なくとも一種のフッ素系樹脂からなることが好ましい。
なかでも、上記フッ素系樹脂は、耐熱性及び透明性により優れる点で、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニルフルオライド樹脂（ＰＶＦ）がより好ましい。

上記保護層は、上記接着封止層と接する面に窒素原子を０．２モル％以上含む表面層を有する。このような表面層を有することにより、酸基又は酸無水物基を有する熱接着性樹脂を含有する接着封止層との接着力が著しく増大し、長時間環境中に放置したときに保護層が接着封止層から剥離してしまうことを防止することができる。
これは、表面層に含まれる窒素原子を含む官能基（例えば、アミノ基等）と、熱接着性樹脂の酸基又は酸無水物基とが反応して化学結合したり、静電結合したりするためであると考えられる。

上記表面層中の窒素原子の含有量の下限は０．２モル％である。０．２モル％未満であると、上記保護層と接着封止層との接着性を向上させる効果が得られない。上記保護層の表面層中の窒素原子の含有量の好ましい下限は０．５モル％、より好ましい下限は１．０モル％である。上記保護層の表面層中の窒素原子の含有量の上限は特に限定されないが、技術的には２０モル％程度が実質的な上限であると考えられる。
なお、本明細書において表面層中の窒素原子の含有量とは、上記表面層中に含まれる全ての原子の含有量に対する窒素原子の含有量の割合を意味する。ここで表面層中に含まれる各原子の含有量は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）や、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）により測定することができる。

上記表面層の厚さの好ましい下限は０．０５ｎｍである。上記表面層の厚さが０．０５ｎｍ未満であると、上記保護層と接着封止層との接着性を向上させる効果が得られないことがある。上記表面層の厚さのより好ましい下限は０．１ｎｍである。上記表面層の厚さの上限は特に限定されないが、技術的には１０ｎｍ程度が実質的な上限であると考えられる。
なお、上記表面層の厚さは、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）や、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）を用いて、表面層のエッチングにより、表面層特定元素の断面プロットから測定することができる。

上記保護層の接着封止層と接する面に表面層を形成させる方法としては、例えば、保護層の表面にプラズマ処理を施す方法、窒素雰囲気下においてコロナ放電処理を施す方法等が挙げられる。上記保護層にこれらの表面処理を施して表面層を形成することにより、酸基又は酸無水物基を含有する接着封止層との接着力が著しく増大し、長時間環境中に放置したときに保護層が接着封止層から剥離してしまうことを防止することができる。なかでも、しわの発生を低減し、高温高湿条件下を経たのちの接着力を高く維持できることから、プラズマ処理を施す方法が好適である。

上記保護層へのプラズマ処理は、従来公知の方法により行うことができる。具体的には、例えば、窒素ガスプラズマ、窒素・メタン混合ガスプラズマ、窒素・二酸化炭素混合ガスプラズマ、窒素・アルゴン混合ガスプラズマ等の方法が挙げられる。
上記保護層に形成される上記表面層の窒素原子の含有量を０．２モル％以上とするためには、例えば、処理速度２５ｍ／分以下、処理強度０．８ｋＷ以上の条件で窒素ガスプラズマ処理することが好ましい。

上記保護層へのコロナ放電処理は、従来公知の方法により行うことができる。具体的には、例えば、窒素ガスコロナ、窒素・水素混合ガスコロナ、窒素・アミン混合ガスコロナ、窒素・メタン混合ガスコロナ等の方法が挙げられる。
上記保護層に形成される上記表面層の窒素原子の含有量を０．２モル％以上とするためには、例えば、処理量２０Ｗ分／ｍ^２以上の条件で窒素ガスコロナ放電処理することが好ましい。

上記保護層は、上記接着封止層と接する面にエンボス形状を有することが好ましい。保護層がエンボス形状を有することにより、保護層と接着封止層との接着力を更に増大させることができる。
上記保護層の表面のエンボス形状は、規則的な凹凸形状であっても、ランダムな凹凸形状であってもよい。

なお、上記保護層は、上記接着封止層と接する面とは反対側の面、即ち、太陽電池素子を封止してフレキシブル太陽電池モジュールの最外層となる面もエンボス形状を有していることが好ましい。最外層がエンボス形状を有することにより、太陽光の反射ロスを低減したり、ギラツキを防止したり、外観を向上させたりすることができる。

上記エンボス形状は、例えば、上記保護層を構成するフッ素系樹脂シートを溶融押出法により押出成形する際の冷却ロールにエンボスロールを用いて、溶融樹脂を冷却する際に同時にエンボス賦型を行う方法等により付与することができる。
なお、保護層が表面にエンボス形状を有する場合には、先にプラズマ処理やコロナ放電処理を行ってからエンボス加工を施してもよいが、上記溶融押出法においてエンボスロールを用いる方法によりエンボス形状が付与されたフッ素系樹脂シートのエンボス面に、上記の方法によりプラズマ処理やコロナ放電処理を行う方法が好ましい。

上記保護層の厚みの好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記保護層の厚みが１０μｍ未満であると、絶縁性が確保できなかったり、難燃性が損なわれたりするおそれがある。上記保護層の厚みが１００μｍを超えると、フレキシブル太陽電池モジュールの重量が重くなるおそれがあり、経済的に不利である。上記保護層の厚みのより好ましい下限は１５μｍ、より好ましい上限は８０μｍである。

本発明の太陽電池保護シートは、接着封止層を有する。上記接着封止層は、太陽電池素子を封止する役割を有する。
上記接着封止層は、酸基又は酸無水物基を有する熱接着性樹脂を含有する。このような接着封止層を、上記窒素原子を０．２モル％以上含む表面層を有する保護層と組み合わせることにより、高い層間接着力を達成することができる。

上記酸基は、例えば、カルボキシル基、不飽和カルボン酸基、ヒドロキシ酸基、芳香族カルボン酸基、ジカルボン酸基等が挙げられる。
上記酸無水物基は、例えば、無水マレイン酸基、無水酢酸基、無水プロピオン酸基、無水コハク酸基、無水フタル酸基、無水安息香酸基等が挙げられる。

上記酸基又は酸無水物基を有する熱接着性樹脂は、例えば、酸変性ポリオレフィン、酸変性エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル酸エステル−酸無水物基共重合体等が挙げられる。これらの酸基又は酸無水物基を有する熱接着性樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記酸変性ポリオレフィンは、本発明の太陽電池保護シートを用いて太陽電池素子を封止してフレキシブル太陽電池モジュールを製造する際にシワやカールの発生を防止でき、太陽電池表面との接着性にも優れる点で、無水マレイン酸変性ポリオレフィンであることが好ましい。
上記無水マレイン酸変性ポリオレフィンは、α−オレフィン含有量が１〜２５重量％であるα−オレフィン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性された樹脂であり、かつ、無水マレイン酸の総含有量が０．１〜３重量％であることが好ましい。

上記アイオノマーとしては、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の不飽和カルボン酸基の一部又は全部を金属イオンで中和したものであることが好ましい。
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合としては、少なくともエチレン及び不飽和カルボン酸の共重合成分からなる共重合体が挙げられる。
上記アイオノマーは、公知の方法で製造することができる。

上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フタル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられ、なかでも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
上記金属イオンとしては、ナトリウムイオン、亜鉛イオンが好ましい。
上記不飽和カルボン酸成分の含有量の好ましい下限は１５重量％、好ましい上限は２５重量％である。

上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、更に、第三成分として（メタ）アクリル酸エステル成分を含んでもよい。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、コスト、重合性の観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸ブチルからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。なかでも、融点の観点から、アクリル酸エステルが好ましく、具体的にはアクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチルがより好ましい。
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合が上記（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する場合、上記（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、２５重量％以下であることが好ましい。上記（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が２５重量％を超えると、融点が低く成りすぎる恐れがある。上記（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量のより好ましい上限は２０重量％である。

上記エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体としては、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体が好ましい。
上記エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体は、少なくともエチレン、アクリル酸エステル及び無水マレイン酸の三成分からなる共重合体である。
上記アクリル酸エステルは、コスト、重合性の観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及び、アクリル酸ブチルからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
上記エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、エチレン成分の含有量が７１〜９３重量％であり、アクリル酸エステル成分の含有量が５〜２８重量％であり、無水マレイン酸成分の含有量が０．１〜４重量％であることが好ましい。

上記エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体としては、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が好ましい。
上記エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体は、少なくともエチレン、グリシジルメタクリレートの二成分からなる共重合体である。
上記エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体におけるグリシジルメタクリレート成分の含有量は、融点の観点から、好ましい下限が７重量％、好ましい上限が９重量％である。
上記エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体は、従来公知の重合法を用いて製造することができる。

上記エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体は、エチレン成分及びグリシジルメタクリレート成分以外に、更に他のモノマーに由来する成分を含有してもよい。
上記他のモノマーは、本発明に必要な物性を損なわない限り、エチレン及びグリシジルメタクリレートと共重合可能なモノマーであれば特に限定はされない。なかでも、融点や重合性やコストの観点から、（メタ）アクリレートが好適である。
上記（メタ）アクリレートは、アクリレートが好ましく、なかでも、メチルアクリレート、エチルアクリレート又はブチルアクリレートが好適である。
上記エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が上記（メタ）アクリレート成分を含有する場合、（メタ）アクリレート成分の含有量の好ましい上限は１５重量％であり、より好ましい上限は１０重量％である。下限については共重合体樹脂が得られる範囲であれば特に限定されない。

上記接着封止層は、更に、グリシジル基を有するシラン化合物を含有することが好ましい。このようなグリシジル基を有するシラン化合物を含有することにより、上記保護層と接着封止層との接着力を更に向上させることができる。また、太陽電池保護シートを製造したときに、ゲル等の異物がほとんど発生しないことから、連続的に製造することができる。また、ロールツーロール法等により太陽電池素子を連続的に封止した場合に、得られたフレキシブル太陽電池モジュールの保護層の端部から樹脂がはみ出したりすることがほとんどない。更に、接着封止層と太陽電池素子の表面との接着力をも向上させることができる。

上記グリシジル基を有するシラン化合物は、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン等が挙げられる。なかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが好適である。

上記グリシジル基を有するシラン化合物の市販品は、東レ・ダウコーニング社製のＺ−６０４０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、Ｚ−６０４３（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）や、信越シリコーン社製のＫＢＥ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ−４０２（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）、ＫＢＥ−４０２（３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン）等が挙げられる。

上記接着封止層中の上記グリシジル基を有するシラン化合物の含有量は、上記酸基又は酸無水物基を有する熱接着性樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部であることが好ましい。上記シラン化合物の含有量が上述の範囲外であると、上記保護層と接着封止層との接着力や、接着封止層と太陽電池素子との接着力が低下するおそれがある。上記シラン化合物の含有量は、上記酸基又は酸無水物基を有する熱接着性樹脂１００重量部に対して、下限は０．０７重量部であることがより好ましく、上限は１．５重量部であることがより好ましい。

上記接着封止層は、その物性を損なわない範囲内において、他の添加剤を更に含有していてもよい。上記他の添加剤としては、例えば、紫外線安定剤、酸化防止剤、耐光安定剤、可塑剤、充填剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、界面活性剤、調色液、屈折率マッチング用添加剤及び分散助剤等が挙げられる。

上記接着封止層の厚みの好ましい下限は８０μｍ、好ましい上限は７００μｍである。上記接着封止層の厚みが８０μｍ未満であると、フレキシブル太陽電池モジュールの絶縁性を保持できないおそれがあり、７００μｍを超えると、フレキシブル太陽電池モジュールの難燃性に悪影響を及ぼしたり、フレキシブル太陽電池モジュールの重量が重くなったりするおそれがある。上記接着封止層の厚みのより好ましい下限は１５０μｍ、より好ましい上限は４００μｍである。

上記接着封止層を形成する方法は、例えば、上記酸基又は酸無水物基を有する熱接着性樹脂に、グリシジル基を有するシラン化合物や必要に応じて添加される添加剤を所定の重量割合にて押出機に供給して溶融、混練し、押出機からシート状に押出して接着封止層を形成する方法等が挙げられる。
上記押出機としては、一軸スクリュー押出機を用いてもよく、二軸スクリュー押出機を用いてもよい。

本発明の太陽電池保護シートは、上記保護層と接着封止層とが積層されたものである。
上記積層の方法は、例えば、真空ラミネート法、ロールラミネート法、押出ラミネート法等の従来公知の方法を用いることができる。

本発明の太陽電池保護シートは、太陽電池素子を封止して、フレキシブル太陽電池モジュールを製造するものである。
本発明の太陽電池保護シートと、フレキシブル基材上に光電変換層が配置された太陽電池素子とが、積層一体化しているフレキシブル太陽電池モジュールもまた、本発明の１つである。

上記太陽電池素子は、一般に、受光することで電子が発生する光電変換層、発生した電子を取り出す電極層、及び、フレキシブル基材から構成される。
図３に、フレキシブル基材４上に光電変換層３が配置された太陽電池素子Ｃの一例の縦断面模式図を示す。なお、電極層は、種々の配置が可能なためここでは省略する。

上記フレキシブル基材としては、可撓性があり、フレキシブル太陽電池素子に使用することができるものであれば、特に限定されず、例えば、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン等の耐熱性樹脂からなる基材を挙げることができる。
上記フレキシブル基材の厚みの好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は８０μｍである。

上記光電変換層としては、例えば、単結晶シリコン、単結晶ゲルマニウム、多結晶シリコン、微結晶シリコン等の結晶系半導体、アモルファスシリコン等のアモルファス系半導体、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、Ｃｄｓ、ＣｄＴｅ、Ｃｕ_２Ｓ、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＩｎＳ_２等の化合物半導体、フタロシアニン、ポリアセチレン等の有機半導体等から形成されたものを挙げることができる。
上記光電変換層は、単層又は複層であってもよい。
上記光電変換層の厚みの好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は１０μｍである。

上記電極層は、電極材料からなる層である。
上記電極層は、必要に応じて、上記光電変換層上にあってもよいし、上記光電変換層とフレキシブル基材との間にあってもよいし、上記フレキシブル基材面上にあってもよい。
また、上記太陽電池素子は、上記電極層を複数有していてもよい。
受光面側（表面）の電極層は、透明である必要があるため、上記電極材料としては、金属酸化物等の一般的な透明電極材料であることが好ましい。上記透明電極材料としては、特に限定されないが、ＩＴＯ又はＺｎＯ等が好適に使用される。
透明電極を使用しない場合は、バス電極やそれに付属するフィンガー電極を銀などの金属でパターニングされたものでもよい。
背面側（裏面）の電極層は、透明である必要はないため、一般的な電極材料によって構成されて構わないが、上記電極材料としては、銀が好適に用いられる。

上記太陽電池素子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記フレキシブル基材上に上記光電変換層や電極層を配置する等の公知の方法により製造することができる。
上記太陽電池素子は、ロール状に巻回された長尺状であってもよいし、矩形状のシート状であってもよい。

本発明のフレキシブル太陽電池モジュールは、図２に示すように、太陽電池素子Ｃの光電変換層３側面に、接着封止層２及び保護層１を有するものであるが、更に、上記太陽電池素子のフレキシブル基材側面にも、上記接着封止層及び上記保護層を有していてもよい。上記太陽電池素子のフレキシブル基材側面に、上記接着封止層及び上記保護層を有することにより、太陽電池素子がより良好に封止され、長期間にわたって安定的に発電し得る太陽電池モジュールとすることができる。

上記太陽電池素子の光電変換層側面及びフレキシブル基材側面に、上記接着封止層及び上記保護層を有する場合の、本発明のフレキシブル太陽電池モジュールの一例の縦断面模式図を図４に示す。
図４は、順に、保護層１、接着封止層２、光電変換層３、フレキシブル基材４、接着封止層２及び保護層１からなる本発明のフレキシブル太陽電池モジュールＦの縦断面模式図を示す。

本発明のフレキシブル太陽電池モジュールを製造する方法としては、上記太陽電池素子の少なくとも受光面上に、上記接着封止層と保護層とからなる上記太陽電池保護シートを、一対の熱ロールを用いて狭窄し、熱圧着する方法が挙げられる。
上記太陽電池素子の受光面とは、光を受けることができる面であって、上記太陽電池素子の光電変換層が配置された面をいう。
上記フレキシブル太陽電池モジュールを製造する方法では、上記太陽電池素子の光電変換層が配置された面と、上記太陽電池保護シートの接着封止層側面とが対向した状態で、上記太陽電池素子と上記太陽電池保護シートを積層し、これらを一対の熱ロールを用いて狭窄し、熱圧着する方法が好ましい。

上記一対の熱ロールを用いて狭窄する際の、上記熱ロールの温度の好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１６０℃である。上記熱ロールの温度が７０℃未満であると、接着不良を起こすおそれがある。上記熱ロールの温度が１６０℃を超えると、熱圧着時にしわを発生しやすくなる。上記熱ロールの温度のより好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１１０℃である。

上記熱ロールの回転速度の好ましい下限は０．１ｍ／分、好ましい上限は１０ｍ／分である。上記熱ロールの回転速度が０．１ｍ／分未満であると、熱圧着後しわが発生しやすくなるおそれがある。上記熱ロールの回転速度が１０ｍ／分を超えると、接着不良が起こるおそれがある。上記熱ロールの回転速度のより好ましい下限は０．３ｍ／分、より好ましい上限は５ｍ／分である。

本発明のフレキシブル太陽電池モジュールを製造する方法の一例について、図５を用いて、具体的に説明する。
図５に示すように、まず、上記保護層と上記接着封止層からなり、ロール状に巻回された長尺状の太陽電池保護シートＢと、太陽電池素子Ｃとを用意する。そして、太陽電池保護シートＢ及び太陽電池素子Ｃのロールを巻き出し、太陽電池素子Ｃの光電変換層の受光面と、太陽電池保護シートＢの接着封止層面とを対向させた状態に配置し、両者を積層させて積層シートＤとする。
次いで、積層シートＤを、所定の温度に加熱された一対のロールＥ、Ｅ間に供給し、積層シートＤをその厚み方向に押圧しながら加熱して熱圧着し、太陽電池素子Ｃ及び太陽電池保護シートＢを接着一体化する。これにより、光電変換層が接着封止層によって封止され、フレキシブル太陽電池モジュールＡを得ることができる。

また、上記フレキシブル基材側面を封止する方法としては、例えば、上述と同様にして、上記太陽電池のフレキシブル基材側面に、本発明の太陽電池保護シートを、接着封止層がフレキシブル基材と対向するように配置し、これらを一対の熱ロールを用いて狭窄することにより熱圧着する方法が挙げられる。
上記太陽電池のフレキシブル基材側面に太陽電池保護シートを熱圧着する工程は、上述した太陽電池素子の受光面上に、上記太陽電池保護シートを熱圧着する工程の前に行ってもよいし、同時に行ってもよく、又は、後に行ってもよい。

本発明の太陽電池保護シートを使用して、例えば、太陽電池素子の光電変換層側面とフレキシブル基材側面とを同時に封止して、本発明のフレキシブル太陽電池モジュールを製造する方法の一例について、図６を用いて説明する。
具体的には、ロール状に巻回されている長尺状の太陽電池素子Ｃを用意する一方、ロール状に巻回されている長尺状の太陽電池保護シートを二つ用意する。そして、図６に示すように、長尺状の太陽電池保護シートＢ、Ｂをそれぞれ巻き出すと共に、長尺状の太陽電池素子Ｃを巻き出し、二つの太陽電池保護シートの接着封止層が互いに対向した状態にして、太陽電池保護シートＢ、Ｂ同士を太陽電池素子Ｃを介して重ね合わせ、積層シートＤとする。そして、積層シートＤを所定の温度に加熱された一対のロールＥ、Ｅ間に供給して、積層シートＤをその厚み方向に押圧しながら加熱することによって、太陽電池保護シートＢ、Ｂ同士を接着一体化させて、太陽電池保護シートＢ、Ｂによって太陽電池素子Ｃを封止してフレキシブル太陽電池モジュールＦを連続的に製造する。
上記フレキシブル太陽電池モジュールの製造において、上記太陽電池保護シートＢ、Ｂ同士を太陽電池素子Ｃを介して重ね合わせて積層シートＤを形成すると同時に、積層シートＤをその厚み方向に押圧しながら加熱してもよい。

また、太陽電池素子Ｃとして矩形状のシート状のものを用いた場合の、本発明のフレキシブル太陽電池モジュールの製造要領の一例を図７に示す。
具体的には、ロール状に巻回されている長尺状の太陽電池素子Ｃの代わりに、所定の大きさの矩形状のシート状の太陽電池素子Ｃを用意する。そして、図７に示すように、ロール状に巻回されている長尺状の太陽電池保護シートＢ、Ｂをそれぞれ巻き出し、それぞれの接着封止層を対向させた状態にした太陽電池保護シートＢ、Ｂ間に、太陽電池素子Ｃを所定時間間隔毎に供給し、太陽電池保護シートＢ、Ｂ同士を太陽電池素子Ｃを介して重ね合わせ、積層シートＤとする。そして、積層シートＤを所定の温度に加熱された一対のロールＥ、Ｅ間に供給して、積層シートＤをその厚み方向に押圧しながら加熱することによって、太陽電池保護シートＢ、Ｂ同士を接着一体化させて、太陽電池保護シートＢ、Ｂによって太陽電池素子Ｃを封止してフレキシブル太陽電池モジュールＦを連続的に製造する。
上記フレキシブル太陽電池モジュールの製造において、積層シートＤの形成と同時に、積層シートＤをその厚み方向に押圧しながら加熱してもよい。
本発明のフレキシブル太陽電池モジュールは、このようなロールツーロール法を適用して好適に製造することができる。

本発明のフレキシブル太陽電池モジュールを製造する方法としてはまた、例えば、所望形状に切断した本発明の太陽電池保護シートと太陽電池素子とを用意し、該太陽電池保護シートの接着封止層と、該太陽電池素子の光電変換層側面、若しくは、両面とを対向させた状態で、上記太陽電池保護シートと上記太陽電池素子とを積層し、得られた積層体を、静止状態で、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱して、上記太陽電池素子を上記太陽電池保護シートで封止する方法であってもよい。
上記積層体を、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱する工程は、真空ラミネーター等の従来公知の装置を用いて行うことができる。

本発明によれば、保護層と接着封止層との接着性の高い、耐久性に優れた太陽電池保護シート、及び、該太陽電池保護シートにより太陽電池素子が保護されたフレキシブル太陽電池モジュールを提供することができる。

太陽電池保護シートの一例を示した縦断面模式図である。 本発明のフレキシブル太陽電池モジュールの一例を示した縦断面模式図である。 太陽電池素子の一例を示した縦断面模式図である。 本発明のフレキシブル太陽電池モジュールの一例を示した縦断面模式図である。 本発明のフレキシブル太陽電池モジュールの製造要領の一例を示した模式図である。 本発明のフレキシブル太陽電池モジュールの製造要領の一例を示した模式図である。 本発明のフレキシブル太陽電池モジュールの製造要領の一例を示した模式図である。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
（１）表面層を有するＰＶＤＦシートの調製
フッ素樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、アルケマ社製、カイナー７２０）を、一軸スクリュー押出機を用いて、２５０℃、１８０回転／分、押出量１２ｋｇ／時の条件で溶融混練後に溶融押出し、冷却ロールとしてエンボスロールを用いることにより、一方の表面にエンボス形状を有する厚さ５０μｍのＰＶＤＦシートを得た。
得られたＰＶＤＦシートのエンボス形状を有する面に、プラズマ処理装置（積水化学工業社製、ＡＰ／Ｔ０４−Ｒ１５４０装置及び製品ラインナップ）を用い、１ヘッド、シートの処理速度５ｍ／分、処理強度１．３ｋＷの条件で窒素ガスプラズマ処理を施して、表面層を有するＰＶＤＦシートを得た。
得られた表面層を有するＰＶＤＦシートについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により表面層の窒素原子含有量を測定したところ、２．０２モル％であった。

（２）太陽電池保護シートの製造
エチレン成分含有量が７５重量％、ブテン成分含有量が２５重量％であるブテン−エチレン共重合体を無水マレイン酸にてグラフト変性してなる変性オレフィン系樹脂１００重量部と、グリシジル基を有するシラン化合物として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、商品名「Ｚ−６０４０」）０．５重量部とからなる接着封止層用組成物を押出機に供給して２５０℃にて溶融混練した。そして、上記で得られた表面層を有するＰＶＤＦシートの表面層上に接着封止層用組成物を押出ながらラミネートして接着封止層を形成し、変性オレフィン系樹脂とシラン化合物とを含有する厚みが３００μｍの接着封止層と、厚みが５０μｍの保護層とを積層一体化した、長尺状の一定幅を有する太陽電池保護シートを得た。
なお、使用した変性オレフィン系樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は３ｇ／１０分、示差走査熱量分析により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）は８０℃であった。また、変性オレフィン系樹脂中における無水マレイン酸の総含有量は０．３重量％であった。

（３）フレキシブル太陽電池モジュールの製造
得られた太陽電池保護シートを用いて、以下の要領でフレキシブル太陽電池モジュールを作製した。

（３−１）ロールツーロール法によるフレキシブル太陽電池モジュールの製造
先ず、可撓性を有するポリイミドフィルムからなるフレキシブル基材上に、薄膜状のアモルファスシリコンからなる光電変換層が形成されてなり、且つ、ロール状に巻回されてなる太陽電池素子と、上記で得られた太陽電池保護シートがロール状に巻回された太陽電池保護シートとを用意した。
次に、図６に示すように、太陽電池素子Ｃ及び太陽電池保護シートＢを巻き出し、太陽電池素子Ｃの光電変換層上に太陽電池保護シートＢを、その接着封止層が上記光電変換層に対向した状態となるように積層させて積層シートＤとした。そして、積層シートＤを表１に記載の温度に加熱された一対のロールＥ、Ｅ間に供給して、積層シートＤをその厚み方向に押圧しながら積層シートＤを加熱し、太陽電池保護シートＢを太陽電池素子Ｃに接着一体化させることにより光電変換層を封止してフレキシブル太陽電池モジュールＡを連続的に製造し、図示しない巻取り軸に巻き取った。

（３−２）真空ラミネート法によるフレキシブル太陽電池モジュールの製造
先ず、可撓性を有するポリイミドフィルムからなるフレキシブル基材上に、薄膜状のアモルファスシリコンからなる光電変換層が形成された太陽電池素子と、上記で得られた太陽電池保護シートとを、所定の形状に切断したものを用意した。
次に、太陽電池保護シートの接着封止層と、太陽電池素子の光電変換層側面とを対向させた状態で、太陽電池保護シートと太陽電池素子とを積層した。得られた積層体を、真空ラミネーターを用いて、１０００Ｐａ以下の減圧雰囲気下、表１に記載の条件にて厚み方向に押圧力を加えながら加熱して、太陽電池素子を太陽電池保護シートで封止した。

（実施例２〜４、７〜９、１３、１５、比較例１〜４、６）
ＰＶＤＦシートの調製において、エンボス形状の付与の有無や、プラズマ処理条件を表１〜４のように変更したり、太陽電池保護シートの製造において、変性オレフィン系樹脂の組成やシラン化合物の配合の有無を表１〜４のように変更したりした以外は、実施例１と同様の方法により太陽電池保護シート、フレキシブル太陽電池モジュールを得た。

（実施例５、１４）
フッ素樹脂としてフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（アルケマ社製、商品名「カイナーフレックス２８００」）を、一軸スクリュー押出機を用いて、２５０℃、１８０回転／分、押出量１２ｋｇ／時の条件で溶融混練後に溶融押出し、冷却ロールとしてエンボスロールを用いることにより、一方の表面にエンボス形状を有する厚さ５０μｍのＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体シートを得た。
得られたＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体シートのエンボス形状を有する面に、プラズマ処理装置（積水化学工業社製、ＡＰ／Ｔ０４−Ｒ１５４０装置及び製品ラインナップ）を用い、プラズマ表面処理を施して、表面層を有するＰＶＤＦシートを得た。プラズマ処理条件を表１、２のように変更したり、太陽電池保護シートの製造において、変性オレフィン系樹脂の組成やシラン化合物の配合の有無を表１、２のように変更したりした以外は、実施例１と同様の方法により太陽電池保護シート、フレキシブル太陽電池モジュールを得た。

（実施例６）
フッ素樹脂としてテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ダイキン工業社製、商品名「ネオフロンＥＴＦＥ」）を、一軸スクリュー押出機を用いて、３１０℃、１８０回転／分、押出量１２ｋｇ／時の条件で溶融混練後に溶融押出し、冷却ロールとしてエンボスロールを用いることにより、一方の表面にエンボス形状を有する厚さ５０μｍのＥＴＦＥシートを得た。得られたＥＴＦＥシートのエンボス形状を有する面に、プラズマ処理装置（積水化学工業社製、ＡＰ／Ｔ０４−Ｒ１５４０装置及び製品ラインナップ）を用い、１ヘッド、シートの処理速度１０ｍ／分、処理強度１．３ｋＷの条件で窒素ガスプラズマ処理を施して、表面層を有するＥＴＦＥシートを得た。
得られた表面層を有するＥＴＦＥシートを用いた以外は、実施例１と同様の方法により太陽電池保護シート、フレキシブル太陽電池モジュールを得た。

（実施例１０、比較例７）
ＰＶＤＦシートの調製において、プラズマ処理条件を表２、４のようにした。
変性オレフィン系樹脂の代わりに、アイオノマー樹脂の市販品（商品名：ハイミラン １７０５、Ｚｎイオンタイプ、三井・デュポンポリケミカル社製）を使用し、表２、４に記載したようにした以外は、実施例１と同様の方法により太陽電池保護シート、フレキシブル太陽電池モジュールを得た。

（実施例１１、比較例８）
ＰＶＤＦシートの調製において、プラズマ処理条件を表２、４のようにした。
変性オレフィン系樹脂の代わりに、表２、４に記載した所定量の成分を含有するエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体を使用し、表２、４に記載したようにした以外は、実施例１と同様の方法により太陽電池保護シート、フレキシブル太陽電池モジュールを得た。

（実施例１２、比較例９）
ＰＶＤＦシートの調製において、プラズマ処理条件を表２、４のようにした。
変性オレフィン系樹脂の代わりに、表２、４に記載した所定量のエチレン成分及びグリシジルメタクリレート成分を含有するエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を無水マレイン酸変性した樹脂を使用し、表２、４に記載したようにした以外は、実施例１と同様の方法により太陽電池保護シート、フレキシブル太陽電池モジュールを得た。

（実施例１６）
（１）表面層を有するＰＶＤＦシートの調製
フッ素樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、アルケマ社製、カイナー７２０）を、一軸スクリュー押出機を用いて、２５０℃、１８０回転／分、押出量１２ｋｇ／時の条件で溶融混練後に溶融押出し、冷却ロールとしてエンボスロールを用いることにより、一方の表面にエンボス形状を有する厚さ５０μｍのＰＶＤＦシートを得た。
得られたＰＶＤＦシートのエンボス形状を有する面に、コロナ放電処理装置（春日電機社製、高周波電源装置及び処理ステーション）を用い、処理量２０Ｗ分／ｍ^２の条件で窒素ガスコロナ放電処理を施して、表面層を有するＰＶＤＦシートを得た。
得られた表面層を有するＰＶＤＦシートを用いた以外は、実施例１と同様の方法により太陽電池保護シート、フレキシブル太陽電池モジュールを得た。

（実施例１７、１８、比較例５）
ＰＶＤＦシートの調製において、コロナ放電処理条件を表２、３のように変更したり、太陽電池保護シートの製造において、シラン化合物の配合の有無を表２、３のように変更したりした以外は、実施例１６と同様の方法により太陽電池保護シート、フレキシブル太陽電池モジュールを得た。

（評価）
得られた太陽電池保護シートについて、保護層と接着封止層との層間剥離強度を下記の要領で測定し、その結果を表１〜４に示した。

（１）初期層間剥離強度の評価
得られたフレキシブル太陽電池モジュールにおいて、保護層と接着封止層とを剥離した際の剥離強度をＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して測定した。
なお、６０Ｎ／ｃｍ以上の力で剥離できない場合には、材料自体が破壊されてしまった。
なお、保護層と接着封止層との初期層間剥離強度としては、一般に、１０Ｎ／ｃｍ以上が求められ、２０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、３０Ｎ／ｃｍ以上がより好ましいとされている。

（２）高温高湿耐久後層間剥離強度の評価
得られたフレキシブル太陽電池モジュールを、ＪＩＣ Ｃ８９９１に記載された８５℃、相対湿度８５％の環境下にて３０００時間放置し、保護層と接着封止層とを剥離した際の剥離強度をＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して測定した。
なお、６０Ｎ／ｃｍ以上の力で剥離できない場合には、材料自体が破壊されてしまった。
なお、保護層と接着封止層との高温高湿耐久後の層間剥離強度としては、一般に、１０Ｎ／ｃｍ以上が求められ、２０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、３０Ｎ／ｃｍ以上がより好ましいとされている。

（３）高温高湿耐久性（発電特性）
得られたフレキシブル太陽電池モジュールを、ＪＩＣ Ｃ８９９０に記載された８５℃、相対湿度８５％の環境下にて放置し、最大出力Ｐｍａｘの変化量を、ニッシントーア社製１１１６Ｎを用いて測定した。なお、１０００時間未満で剥離が確認されたものについては実施しなかった。また、表１〜４に記載の評価結果は、下記を意味する。
＞３０００Ｈ：３０００時間経過後に出力９５％維持。
１５００Ｈ：２０００時間経過まで出力９５％維持。
１０００Ｈ：１０００時間経過まで出力９５％維持（ＪＩＳ−Ｃ８９９１規格）。
５００Ｈ：５００時間経過まで出力９５％維持。

本発明によれば、保護層と接着封止層との接着性の高い、耐久性に優れた太陽電池保護シート、及び、該太陽電池保護シートにより太陽電池素子が保護されたフレキシブル太陽電池モジュールを提供することができる。

Ａ、Ｆ フレキシブル太陽電池モジュール
Ｂ 太陽電池保護シート
Ｃ 太陽電池素子
Ｄ 積層シート
Ｅ ロール
１ 保護層
１２ 表面層
２ 接着封止層
３ 光電変換層
４ フレキシブル基材

Claims (7)

1. フッ素系樹脂シートからなる保護層と接着封止層とが積層されている太陽電池保護シートであって、
   前記保護層は、前記接着封止層と接する面に窒素原子を０．２モル％以上含む表面層を有するものであり、
   前記接着封止層は、酸基又は酸無水物基を有する熱接着性樹脂を含有する
   ことを特徴とする太陽電池保護シート。
2. 保護層は、接着封止層と接する面にプラズマ処理が施されたものであることを特徴とする請求項１記載の太陽電池保護シート。
3. 酸基又は酸無水物基を有する熱接着性樹脂は、酸変性ポリオレフィン、酸変性エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、アイオノマー、及び、エチレン−アクリル酸エステル−酸無水物基共重合体からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池保護シート。
4. 接着封止層は、グリシジル基を有するシラン化合物を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の太陽電池保護シート。
5. 保護層を構成するフッ素系樹脂シートは、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、エチレンクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、テトラフロオロエチレン−パーフロオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド樹脂、テトラフロオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、ポリフッ化ビニリデンとポリメタクリル酸メチルとの混合物からなる群より選択される少なくとも一種のフッ素系樹脂からなることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の太陽電池保護シート。
6. 保護層は、前記接着封止層と接する面にエンボス形状を有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の太陽電池保護シート。
7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の太陽電池保護シートと、フレキシブル基材上に光電変換層が配置された太陽電池素子とが積層一体化していることを特徴とするフレキシブル太陽電池モジュール。
   

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