JPWO2014007132A1 - 固体撮像装置およびその製造方法、並びに電子機器 - Google Patents

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Abstract

画質を向上させることが可能な固体撮像装置およびその製造方法、並びに電子機器を提供する。複数の画素を有すると共に各画素が１または複数の有機光電変換部を含む画素部を有し、前記画素部は、有効画素領域と、オプティカルブラック領域とを有し、前記オプティカルブラック領域の前記有機光電変換部は、光入射側に遮光膜および緩衝膜を有する固体撮像装置。

Description

本開示は、有機膜を光電変換膜として用いる有機光電変換部を備えた固体撮像装置およびその製造方法、並びにこの固体撮像装置を備えた電子機器に関する。
有機膜を用いた光電変換素子は、例えば、上部電極と下部電極との間に光電変換機能をもつ有機膜を挟み込んだ構成を有している。上部電極は、有機膜への酸素や水の浸入を抑えるため、封止膜で覆われている。この封止膜は膜ストレス（内部応力）が高く、有機膜がダメージを受けて、いわゆる白傷などの画質低下の原因となるおそれがある。そのため、例えば特許文献１には、封止膜を複数の層で構成し、封止膜全体の膜ストレスを特定の範囲内となるように調整することが記載されている。
特開２０１１−２２８６４８号公報
しかしながら、有機膜を用いた光電変換素子では、封止膜以外にもさまざまな層が有機膜上に積層されている。従って、画質向上のためには、封止膜だけでなく他の膜の膜ストレスについても考慮した構成とすることが望まれる。
よって、画質を向上させることが可能な固体撮像装置およびその製造方法、並びにこの固体撮像装置を備えた電子機器を提供することが望ましい。
本開示の一実施の形態による固体撮像装置は、複数の画素を有すると共に各画素が１または複数の有機光電変換部を含む画素部を有し、画素部は、有効画素領域と、オプティカルブラック領域とを有し、オプティカルブラック領域の有機光電変換部は、光入射側に遮光膜および緩衝膜を有するものである。
本開示の一実施の形態の固体撮像装置では、オプティカルブラック領域の有機光電変換部において、光入射側に遮光膜および緩衝膜が設けられているので、オプティカルブラック領域において遮光膜の膜ストレスに起因して暗電流が有効画素領域よりも増加することが抑えられる。
本開示の一実施の形態による固体撮像装置の製造方法は、複数の画素を有すると共に各画素が１または複数の有機光電変換部を含む画素部を有する固体撮像装置を製造するものであって、画素部に、有効画素領域と、オプティカルブラック領域とを設け、有効画素領域の有機光電変換部には、第１電極，光電変換機能を有する有機半導体層，および第２電極をこの順に形成し、オプティカルブラック領域の有機光電変換部には、第１電極，有機半導体層，第２電極および遮光膜をこの順に形成すると共に、有機半導体層の第２電極側に緩衝膜を形成するようにしたものである。
本開示の一実施の形態による電子機器は、複数の画素を有すると共に各画素が１または複数の有機光電変換部を含む画素部を有し、画素部は、有効画素領域と、オプティカルブラック領域とを有し、オプティカルブラック領域の有機光電変換部は、光入射側に遮光膜および緩衝膜を有する固体撮像装置を有するものである。
本開示の一実施の形態の電子機器では、上記本開示の一実施の形態の固体撮像装置によって撮像が行われる。
本開示の一実施の形態の固体撮像装置、または本開示の一実施の形態の固体撮像装置の製造方法、または本開示の一実施の形態の電子機器によれば、オプティカルブラック領域の有機光電変換部において、光入射側（有機半導体層の第２電極側）に遮光膜および緩衝膜を設けるようにしたので、遮光膜の膜ストレスに起因する有効画素領域とオプティカルブラック領域とのストレス差を緩和し、画質を向上させることが可能となる。
本開示の一実施の形態に係る固体撮像装置の機能ブロック図である。 図１に示した画素部の構成を表す平面図である。 図２に示した有効画素領域における光電変換素子の概略構成を表す断面図である。 図３に示した無機光電変換部の構成の一例を表す断面図である。 図４に示した無機光電変換部の他の断面における構成の一例を表す断面図である。 図３に示した有機光電変換部の電荷（電子）蓄積層の構成（下側電子取り出し）を表す断面図である。 図２に示したオプティカルブラック領域における光電変換素子の概略構成を表す断面図である。 緩衝膜を設けない光電変換素子の概略構成を表す断面図である。 有効画素領域とオプティカルブラック領域との電気的な段差（オプティカルブラック段差）を説明するための図である。 オプティカルブラック領域と有効画素領域とのストレス差と、オプティカルブラック段差との関係を説明するための図である。 図３および図７に示した光電変換素子の製造方法を工程順に表す断面図である。 図１１に続く工程を表す断面図である。 図１２に続く工程を表す断面図である。 図１３に続く工程を表す断面図である。 図１４に続く工程を表す断面図である。 図１５に続く工程を表す断面図である。 図１６に続く工程を表す断面図である。 図１７に続く工程を表す断面図である。 図１８に続く工程を表す断面図である。 図１９に続く工程を表す断面図である。 図２０に続く工程を表す断面図である。 図２１に続く工程を表す断面図である。 有効画素領域において図２２に続く工程を表す断面図である。 オプティカルブラック領域において図２２に続く工程を表す断面図である。 有効画素領域において図２３に続く工程を表す断面図である。 オプティカルブラック領域において図２４に続く工程を表す断面図である。 有効画素領域において図２５に続く工程を表す断面図である。 オプティカルブラック領域において図２６に続く工程を表す断面図である。 有効画素領域において図２７に続く工程を表す断面図である。 オプティカルブラック領域において図２８に続く工程を表す断面図である。 図３に示した光電変換素子の作用を説明する要部断面図である。 図３に示した光電変換素子の作用を説明するための模式図である。 変形例１に係る光電変換素子の構成を表す断面図である。 変形例２に係る光電変換素子の構成を表す断面図である。 変形例３に係る光電変換素子の構成を表す断面図である。 変形例４に係る光電変換素子（下側ホール取り出し）を表す断面図である。 変形例５に係る光電変換素子（上側取り出し）を表す断面図である。 図１に示した固体撮像装置を用いた電子機器の概略構成を表すブロック図である。
以下、本開示における実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．実施の形態（オプティカルブラック領域の有機光電変換部において、上部電極と保護膜との間に緩衝膜を設ける例）
２．変形例１（緩衝膜を保護膜と遮光膜との間に設ける例）
３．変形例２（緩衝膜を遮光膜の上に設ける例）
４．変形例３（緩衝膜を有機光電変換層と上部電極との間に設ける例）
５．変形例４（下部電極側からホールを信号電荷として取り出す場合の例）
６．変形例５（上部電極側から電子／ホールを信号電荷として取り出す場合の例）
７．適用例１（電子機器（カメラ）の例）
図１は、本開示の一実施の形態に係る固体撮像装置の全体構成を表したものである。この固体撮像装置１は、例えばＣＭＯＳイメージセンサであり、半導体基板１１上に、撮像エリアとしての画素部１Ａを有すると共に、この画素部１Ａの周辺領域に、周辺回路部１３０を有している。周辺回路部１３０は、例えば、行走査部１３１、水平選択部１３３、水平選択部１３４およびシステム制御部１３２を含んでいる。
画素部１Ａは、例えば行列状に２次元配置された複数の画素Ｐ（後述する光電変換素子１０Ｂ，１０Ｃに相当）を有している。この画素Ｐには、例えば画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素Ｐからの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。
行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１Ａの各画素Ｐを、例えば行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsig の各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
水平選択部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この水平選択部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsig の各々を通して伝送される各画素Ｐの信号が順番に水平信号線１３５に出力され、当該水平信号線１３５を通して半導体基板１１の外部へ伝送される。
行走査部１３１、水平選択部１３３、水平選択部１３４および水平信号線１３５からなる回路部分は、半導体基板１１上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
システム制御部１３２は、半導体基板１１の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータなどを受け取り、また、固体撮像装置１の内部情報などのデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および水平選択部１３４などの周辺回路の駆動制御を行う。
図２は、図１に示した画素部１Ａの平面構成の一例を表したものである。画素部１Ａは、例えば、有効画素領域１Ｂと、オプティカルブラック領域１Ｃ（以下、「ＯＢ領域」）とを有している。有効画素領域１Ｂは、画素部１Ａに設けられた総画素のうちで、映像信号として出力（光を集める）可能な画素の領域であり、画素部１Ａの中央部を占めている。ＯＢ領域１Ｃは、映像信号で黒の基準を規定する画素の領域であり、有効画素領域１Ｂの周囲に額縁状に設けられている。
図３は、有効画素領域１Ｂの光電変換素子１０Ｂの断面構成を表したものである。光電変換素子１０Ｂは、有効画素領域１Ｂにおいて一つの画素Ｐを構成している。
この光電変換素子１０Ｂは、例えば、互いに異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行う有機光電変換部と無機光電変換部とを縦方向に積層した構造を有している。これにより固体撮像装置１では、カラーフィルタを用いることなく、一つの画素Ｐにおいて複数種類の色信号を取得可能となる。具体的には、光電変換素子１０Ｂは、一つの有機光電変換部１１Ｇと二つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとの積層構造を有しており、これにより、赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）の各色信号を取得するようになっている。有機光電変換部１１Ｇは、半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）上に設けられており、この裏面（面Ｓ１）が受光面となっている。無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、半導体基板１１内に埋め込まれている。
光電変換素子１０Ｂは、半導体基板１１の表面（受光面と反対側の面Ｓ２）側に、画素トランジスタ（後述の転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３を含む）を有すると共に、多層配線層（多層配線層５１）を有している。以下、各部の構成について説明する。
（半導体基板１１）
半導体基板１１は、例えばｎ型のシリコン（Ｓｉ）層１１０の所定の領域に、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒと緑用蓄電層１１０Ｇとが埋め込まれたものである。半導体基板１１には、また、有機光電変換部１１Ｇからの電荷（電子または正孔（ホール））の伝送経路となる導電性プラグ１２０Ａ１，１２０Ｂ１が埋設されている。半導体基板１１の表面（面Ｓ２）側には、有機光電変換部１１Ｇ，無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒのそれぞれに対応する複数の画素トランジスタ（転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３を含む）が設けられると共に、上述した周辺回路部１３０が設けられている。
画素トランジスタとしては、例えば転送トランジスタ、リセットトランジスタ、増幅トランジスタおよび選択トランジスタが挙げられる。これらの画素トランジスタは、いずれも例えばＭＯＳトランジスタにより構成され、面Ｓ２側のｐ型半導体ウェル領域に形成されている。このような画素トランジスタを含む回路が、赤、緑、青の光電変換部毎に形成されている。各回路では、これらの画素トランジスタのうち、例えば転送トランジスタ、リセットトランジスタおよび増幅トランジスタからなる、計三つのトランジスタを含む３トランジスタ構成を有していてもよいし、これに選択トランジスタを加えた４トランジスタ構成であってもよい。ここでは、これらの画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３についてのみ図示および説明を行っている。また、転送トランジスタ以外の他の画素トランジスタについては、光電変換部間あるいは画素間において共有することもできる。また、フローティングディフージョンを共有する、いわゆる画素共有構造を適用することもできる。
転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３は、ゲート電極（ゲート電極ＴＧ１〜ＴＧ３）と、フローティングディフージョン（ＦＤ１１３，１１４，１１６）とを含んで構成されている。転送トランジスタＴｒ１は、有機光電変換部１１Ｇにおいて発生し、緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積された、緑色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、垂直信号線Ｌsig へ転送するものである。転送トランジスタＴｒ２は、無機光電変換部１１Ｂにおいて発生し、蓄積された、青色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、垂直信号線Ｌsig へ転送するものである。同様に、転送トランジスタＴｒ３は、無機光電変換部１１Ｒにおいて発生し、蓄積された、赤色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、垂直信号線Ｌsig へ転送するものである。
無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、ｐｎ接合を有するフォトダイオード（Photo Diode）であり、半導体基板１１内の光路上において、面Ｓ１側から無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの順に形成されている。これらのうち、無機光電変換部１１Ｂは、青色光を選択的に検出して青色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、例えば半導体基板１１の面Ｓ１に沿った選択的な領域から、多層配線層５１との界面近傍の領域にかけて延在している。無機光電変換部１１Ｒは、赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、例えば無機光電変換部１１Ｂよりも下層（面Ｓ２側）の領域にわたって設けられている。なお、青（Ｂ）は、例えば４５０ｎｍ〜４９５ｎｍの波長域、赤（Ｒ）は、例えば６２０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長域にそれぞれ対応する色であり、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、各波長域のうちの一部または全部の波長域の光を検出可能となっていればよい。
図４は、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの詳細構成例を表したものである。図５は、図４の他の断面における構成に相当するものである。なお、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子およびホールの対のうち、電子を信号電荷として読み出す場合（ｎ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明を行う。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に上付きで記した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表している。また、画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３のゲート電極ＴＧ２，ＴＧ３についても示している。
無機光電変換部１１Ｂは、例えば、ホール蓄積層となるｐ型半導体領域（以下、単にｐ型領域という、ｎ型の場合についても同様。）１１１ｐと、電子蓄積層となるｎ型光電変換層（ｎ型領域）１１１ｎとを含んで構成されている。ｐ型領域１１１ｐおよびｎ型光電変換層１１１ｎはそれぞれ、面Ｓ１近傍の選択的な領域に設けられると共に、その一部が屈曲し、面Ｓ２との界面に達するように延在している。ｐ型領域１１１ｐは、面Ｓ１側において、図示しないｐ型半導体ウェル領域に接続されている。ｎ型光電変換層１１１ｎは、青色用の転送トランジスタＴｒ２のＦＤ１１３（ｎ型領域）に接続されている。なお、ｐ型領域１１１ｐおよびｎ型光電変換層１１１ｎの面Ｓ２側の各端部と面Ｓ２との界面近傍には、ｐ型領域１１３ｐ（ホール蓄積層）が設けられている。
無機光電変換部１１Ｒは、例えば、ｐ型領域１１２ｐ１，１１２ｐ２（ホール蓄積層）間に、ｎ型光電変換層１１２ｎ（電子蓄積層）を挟み込んだ構成を有する（ｐ−ｎ−ｐの積層構造を有する）。ｎ型光電変換層１１２ｎは、その一部が屈曲し、面Ｓ２との界面に達するように延在している。ｎ型光電変換層１１２ｎは、赤色用の転送トランジスタＴｒ３のＦＤ１１４（ｎ型領域）に接続されている。なお、少なくともｎ型光電変換層１１１ｎの面Ｓ２側の端部と面Ｓ２との界面近傍にはｐ型領域１１３ｐ（ホール蓄積層）が設けられている。
図６は、緑用蓄電層１１０Ｇの詳細構成例を表したものである。なお、ここでは、有機光電変換部１１Ｇによって生じる電子およびホールの対のうち、電子を信号電荷として、下部電極１５Ａ側から読み出す場合について説明を行う。また、図６には、画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ１のゲート電極ＴＧ１についても示している。
緑用蓄電層１１０Ｇは、電子蓄積層となるｎ型領域１１５ｎを含んで構成されている。ｎ型領域１１５ｎの一部は、導電性プラグ１２０Ａ１に接続されており、下部電極１５Ａ側から導電性プラグ１２０Ａ１を介して伝送される電子を蓄積するようになっている。このｎ型領域１１５ｎは、また、緑色用の転送トランジスタＴｒ１のＦＤ１１６（ｎ型領域）に接続されている。なお、ｎ型領域１１５ｎと面Ｓ２との界面近傍には、ｐ型領域１１５ｐ（ホール蓄積層）が形成されている。
図３に示した導電性プラグ１２０Ａ１，１２０Ｂ１は、後述の導電性プラグ１２０Ａ２，１２０Ｂ２と共に、有機光電変換部１１Ｇと半導体基板１１とのコネクタとして機能すると共に、有機光電変換部１１Ｇにおいて生じた電子またはホールの伝送経路となるものである。導電性プラグ１２０Ａ１は、例えば、有機光電変換部１１Ｇの下部電極１５Ａと導通しており、緑用蓄電層１１０Ｇと接続されている。導電性プラグ１２０Ｂ１は、有機光電変換部１１Ｇの上部電極１８と導通しており、ホールを排出するための配線となっている。
これらの導電性プラグ１２０Ａ１，１２０Ｂ１はそれぞれ、例えば導電型の半導体層により構成され、半導体基板１１に埋め込み形成されたものである。この場合、導電性プラグ１２０Ａ１はｎ型とし（電子の伝送経路となるため）、導電性プラグ１２０Ｂ１は、ｐ型とする（ホールの伝送経路となるため）とよい。あるいは、導電性プラグ１２０Ａ１，１２０Ｂ１は、例えば貫通ビアにタングステン等の導電膜材料が埋設されたものであってもよい。この場合、例えばシリコンとの短絡を抑制するために、酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）または窒化シリコン（ＳｉＮ）などの絶縁膜でビア側面が覆われていることが望ましい。
（多層配線層５１）
図３に示した多層配線層５１は、半導体基板１１の面Ｓ２上に設けられ、複数の配線５１Ａが層間絶縁膜５２を介して配設された構成を有している。このように、光電変換素子１０Ｂでは、多層配線層５１が半導体基板１１の受光面（面Ｓ１）とは反対側に設けられており、いわゆる裏面照射型の固体撮像装置１を実現可能となっている。この多層配線層５１には、例えばシリコンよりなる支持基板５３が貼り合わせられている。
（有機光電変換部１１Ｇ）
図３に示した有機光電変換部１１Ｇは、有機半導体を用いて選択的な波長域の光（ここでは緑色光）を吸収し、電子・ホール対を発生させる有機光電変換素子である。有機光電変換部１１Ｇは、信号電荷を取り出すための一対の電極（下部電極１５Ａ，上部電極１８）間に有機光電変換層１７を挟み込んだ構成を有している。下部電極１５Ａおよび上部電極１８は、後述するように、配線層やコンタクトメタル層を介して、半導体基板１１内に埋設された導電性プラグ１２０Ａ１，１２０Ｂ１に電気的に接続されている。
ここで、下部電極１５Ａは、本開示における「第１電極」の一具体例に対応する。有機光電変換層１７は、本開示における「有機半導体層」の一具体例に対応する。上部電極１８は、本開示における「第２電極」の一具体例に対応する。
より詳細には、有機光電変換部１１Ｇでは、半導体基板１１の面Ｓ１上に、層間絶縁膜１２、導電性プラグ１２０Ａ２，１２０Ｂ２、層間絶縁膜１４、配線層１３Ａ，１３Ｂ、下部電極１５Ａおよび配線層１５Ｂ、絶縁膜１６、有機光電変換層１７、上部電極１８、保護膜１９およびコンタクトメタル層２０がこの順に設けられている。
層間絶縁膜１２は、半導体基板１１（シリコン層１１０）との界面準位を低減させると共に、シリコン層１１０との界面からの暗電流の発生を抑制するために、界面準位の小さな絶縁膜から構成されることが望ましい。このような絶縁膜としては、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）膜と酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜との積層膜を用いることができる。ただし、層間絶縁膜１２の構成材料は特に限定されない。
導電性プラグ１２０Ａ２，１２０Ｂ２は、導電性プラグ１２０Ａ１，１２０Ｂ１のそれぞれと対向する領域に設けられると共に、層間絶縁膜１２の貫通孔に埋設されている。導電性プラグ１２０Ａ２は、上述のように導電性プラグ１２０Ａ１と共にコネクタとして機能すると共に、導電性プラグ１２０Ａ１および配線層１３Ａと共に、下部電極１５Ａから緑用蓄電層１１０Ｇへの電荷（電子）の伝送経路を形成するものである。導電性プラグ１２０Ｂ２は、上述のように導電性プラグ１２０Ｂ１と共にコネクタとして機能すると共に、導電性プラグ１２０Ｂ１、配線層１３Ｂ、配線層１５Ｂおよびコンタクトメタル層２０と共に、上部電極１８からの電荷（ホール）の排出経路を形成するものである。導電性プラグ１２０Ａ２，１２０Ｂ２は、遮光膜としても機能させるために、例えば、バリアメタルとしてのチタン（Ｔｉ）および窒化チタン（ＴｉＮ）の積層膜と、タングステン（Ｗ）などの金属膜との積層構造とすることが望ましい。また、このような積層構造を用いることにより、導電性プラグ１２０Ａ１，１２０Ｂ１をｎ型またはｐ型の半導体層として形成した場合にも、シリコンとのコンタクトを確保することができるため望ましい。
層間絶縁膜１４は、例えば酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
配線層１３Ａ，１３Ｂは、導電性プラグ１２０Ａ２，１２０Ｂ２のそれぞれと対向する領域に設けられると共に、層間絶縁膜１４の貫通孔に埋設されている。配線層１３Ａ，１３Ｂは、例えば、ＴｉＮ膜とＷ膜との積層構造を有している。
絶縁膜１６は、下部電極１５Ａと配線層１５Ｂとの間を電気的に分離するものである。また、絶縁膜１６は、光電変換素子１０Ｂが固体撮像装置１の画素Ｐとして用いられる場合に、各画素Ｐの下部電極１５Ａ間を電気的に分離する機能も有している。絶縁膜１６は、例えば酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。絶縁膜１６は、例えば、その表面が平坦化されており、下部電極１５Ａおよび配線層１５Ｂとほぼ段差のない形状およびパターンを有している。
下部電極１５Ａは、半導体基板１１内に形成された無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。この下部電極１５Ａは、光透過性を有する導電膜により構成され、例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）により構成されている。下部電極１５Ａの構成材料としては、このＩＴＯの他にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ２）系材料、あるいはドーパントを添加した酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、アルミニウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにアルミニウム（Ａｌ）をドーパントとして添加、例えばＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにガリウム（Ｇａ）をドーパントとして添加、例えばＧＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにインジウム（Ｉｎ）をドーパントとして添加、例えばＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４ 、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩＮ２Ｏ４、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ３等が用いられてもよい。なお、本実施の形態では、上述のように下部電極１５Ａから信号電荷（電子）の取り出しがなされるので、光電変換素子１０Ｂを画素Ｐとして用いた固体撮像装置１では、この下部電極１５Ａは画素Ｐ毎に分離されて形成される。
配線層１５Ｂは、配線層１３Ｂと対向する領域に設けられると共に、絶縁膜１６によって下部電極１５Ａと電気的に分離されている。
有機光電変換層１７は、下部電極１５Ａ上に設けられ、選択的な波長域の光を、光電変換する一方、他の波長域の光を透過させる有機半導体により構成されている。有機半導体としては、有機ｐ型半導体および有機ｎ型半導体のうちの一方または両方を含んで構成されることが望ましい。このような有機半導体としては、キナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、およびフルオランテン誘導体のうちのいずれか１種が好適に用いられる。あるいは、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やその誘導体が用いられていてもよい。加えて、金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセンおよびピレン等の縮合多環芳香族および芳香環ないし複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。なお、上記金属錯体色素としては、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、またはルテニウム錯体色素が好ましいが、これに限定されるものではない。本実施の形態では、この有機光電変換層１７が、例えば４９５ｎｍ〜５７０ｎｍの波長域の一部または全部の波長域に対応する緑色光を光電変換可能となっている。このような有機光電変換層１７の厚みは、例えば５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
この有機光電変換層１７の下部電極１５Ａとの間、および上部電極１８との間には、図示しない他の層が設けられていてもよい。例えば、下部電極１５Ａ側から順に、下引き膜、電子ブロッキング膜、有機光電変換層１７、正孔ブロッキング膜、バッファ膜および仕事関数調整膜が積層されていてもよい。
上部電極１８は、有機光電変換層１７の上面および側面に設けられ、下部電極１５Ａと同様の光透過性を有する導電膜により構成されている。本実施の形態では、上述のように、上部電極１８から取り出されたホールは排出されるので、光電変換素子１０を画素Ｐとして用いた固体撮像装置１では、この上部電極１８が画素Ｐ毎に分離されていてもよいし、各画素Ｐに共通の電極として形成されていてもよい。上部電極１８の厚みは、例えば１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
保護膜１９は、上部電極１８の上に設けられている。保護膜１９は、光透過性を有する材料により構成され、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）および酸窒化シリコン等のうちのいずれかよりなる単層膜、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜である。この保護膜１９の厚みは、例えば１００ｎｍ〜３００００ｎｍである。
コンタクトメタル層２０は、保護膜１９に設けられたコンタクトホールＨに埋め込まれると共に、配線層１５Ｂの上面まで延在している。コンタクトメタル層２０は、例えば、チタン、タングステン、窒化チタンおよびアルミニウム等のいずれか、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
保護膜１９およびコンタクトメタル層２０上には、平坦化膜２１が全面にわたって設けられている。平坦化膜２１上には、オンチップレンズ２２（マイクロレンズ）が設けられている。オンチップレンズ２２は、その上方から入射した光を、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの各受光面へ集光させるものである。本実施の形態では、多層配線層５１が半導体基板１１の面Ｓ２側に形成されていることから、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの各受光面を互いに近づけて配置することができ、オンチップレンズ２２のＦ値に依存して生じる各色間の感度のばらつきを低減することができる。
なお、光電変換素子１０Ｂでは、下部電極１５Ａから信号電荷（電子）を取り出すことから、これを画素として用いる固体撮像装置１においては、上述のように、上部電極１８を共通電極としてもよい。この場合には、上述したコンタクトホールＨ、コンタクトメタル層２０、配線層１５Ｂ，１３Ｂ、導電性プラグ１２０Ｂ１，１２０Ｂ２からなる伝送経路は、全画素Ｐに対して少なくとも１箇所に形成されればよい。
図７は、ＯＢ領域１Ｃの光電変換素子１０Ｃの断面構成を表したものである。光電変換素子１０Ｃは、ＯＢ領域１Ｃにおいて一つの画素Ｐを構成している。
光電変換素子１０Ｃは、光電変換素子１０Ｂと同様に、一つの有機光電変換部１１Ｇと二つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとの積層構造を有している。有機光電変換部１１Ｇは、半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）上に設けられており、この裏面（面Ｓ１）が受光面となっている。無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、半導体基板１１内に埋め込まれている。また、光電変換素子１０Ｃは、半導体基板１１の表面（受光面と反対側の面Ｓ２）側に、画素トランジスタ（転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３を含む）を有すると共に、多層配線層（多層配線層５１）および支持基板５３を有している。
光電変換素子１０Ｃの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒ，半導体基板１１，多層配線層５１および支持基板５３は、光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。
光電変換素子１０Ｃの有機光電変換部１１Ｇは、光入射側に遮光膜３０および緩衝膜４０を有している。これにより、この固体撮像装置１では、画質を向上させることが可能となっている。
遮光膜３０は、有機光電変換部１１Ｇおよび無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒへの光入射を阻止することにより、映像信号で黒（入射光ゼロ）の基準を規定するためのものである。遮光膜３０は、有機光電変換層１７の光入射側（上部電極１８側）、具体的には保護膜１９上に設けられ、厚みが例えば２００ｎｍであり、タングステン（Ｗ）またはアルミニウム（Ａｌ）により構成されている。遮光膜３０の厚みは、遮光には５０ｎｍ程度以上であることが望ましく、上限は５００ｎｍ程度あれば十分である。なお、遮光膜３０は、コンタクトメタル層２０を兼ねており、コンタクトメタル層２０と連続した一枚の膜として設けられている。
緩衝膜４０は、遮光膜３０の膜ストレスに起因する有効画素領域１ＢとＯＢ領域１Ｃとのストレス差を緩和する、ストレス反転膜としての機能を有するものであり、有機光電変換層１７の光入射側、具体的には上部電極１８と保護膜１９との間に設けられている。
すなわち、遮光膜３０を構成するタングステン膜は一般に膜ストレスが高い（例えば＋５００ＭＰａ程度、＋は引張応力を表す）。仮に、ＯＢ領域１Ｃに、図８に示したような緩衝膜４０を有しない光電変換素子１０Ｄを設け、有効画素領域１Ｂに図３に示した光電変換素子１０Ｂを設けるとする。この場合、有効画素領域１Ｂでは、有機光電変換層１７に対して、上部電極１８および保護膜１９の膜ストレスの合計がかかる。一方、ＯＢ領域１Ｃでは、これに加えて、遮光膜３０の膜ストレスがかかる。そのため、図９に示したように、ＯＢ領域１Ｃでは、有効画素領域１Ｂに比べて暗電流が増加する。このようなＯＢ領域１Ｃと有効画素領域１Ｂとの暗電流比を、オプティカルブラック段差（以下、「ＯＢ段差」）という。緩衝膜４０は、ＯＢ領域１Ｃと有効画素領域１Ｂとのストレス差を小さくすることにより、ＯＢ段差を低減し、画質を向上させるものである。
図１０は、ＯＢ領域１Ｃと有効画素領域１Ｂとのストレス差と、ＯＢ段差との関係を表したものである。ＯＢ領域１Ｃと有効画素領域１Ｂとのストレス差とは、ＯＢ領域１Ｃにおける有機光電変換層１７の光入射側（上部電極１８側）の膜ストレスの合計と、有効画素領域１Ｂにおける有機光電変換層１７の光入射側（上部電極１８側）の膜ストレスの合計との差である。図１０から分かるように、ＯＢ領域１Ｃと有効画素領域１Ｂとのストレス差が−１５０ＭＰａ（−は圧縮応力を表す）より小さく、または＋２００ＭＰａを超えると、ＯＢ段差が増加する。これは、ストレスが増加すると有機光電変換膜１７に歪みがかかり、暗電流が増加するからである。従って、ＯＢ領域１Ｃと有効画素領域１Ｂとのストレス差は、−１５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることが好ましい。
ここで、緩衝膜４０に求められる膜ストレスについて、下記例を用いて算出する。例えば上部電極１８の膜ストレスを＋１００ＭＰａとし、保護膜１９の膜ストレスを−５００ＭＰａとし、遮光膜３０の膜ストレスを＋５００ＭＰａとする。有効画素領域１Ｂにおける有機光電変換層１７の光入射側の膜ストレスの合計は、上部電極１８の膜ストレスと保護膜１９の膜ストレスとの和で表される。よって、下記の数１となる。
（数１）
＋１００＋（−５００）＝−４００ＭＰａ・・・（１）
また、緩衝膜４０を除くＯＢ領域１Ｃにおける有機光電変換層１７の光入射側の膜ストレスの合計は、上部電極１８、保護膜１９および遮光膜３０の膜ストレスの和で表される。よって、下記の数２となる。
（数２）
＋１００＋（−５００）＋（＋５００）＝＋１００ＭＰａ・・・（２）
緩衝膜４０によってＯＢ領域１Ｃと有効画素領域１Ｂとのストレス差を打ち消すためには、（１）−（２）＝−５００ＭＰａを、緩衝膜４０を用いてＯＢ領域１Ｃに適用することが望ましい。ただし、図１０から、ＯＢ領域１Ｃと有効画素領域１Ｂとのストレス差は−１５０ＭＰａないし＋２００ＭＰａ許容されるので、この例の場合には、緩衝膜４０の膜ストレスは、−６５０ＭＰａないし−３００ＭＰａに制御すればよい。
更に、ＯＢ領域１Ｃにおける光入射側の膜ストレスは、−１５０ＭＰａ以上＋２００ＭＰａ以下であることが好ましい。また、有効画素領域１Ｂにおける光入射側の膜ストレスは、−１５０ＭＰａ以上＋２００ＭＰａ以下であることが好ましい。このようにすることにより、ＯＢ領域１Ｃと有効画素領域１Ｂとのストレス差を−１５０ＭＰａ以上＋２００ＭＰａ以下に収めることが可能となるからである。
このような緩衝膜４０は、例えば、ＳｉＮ（窒化シリコン），ＳｉＯ２（酸化シリコン），ＳｉＯＮ（酸窒化シリコン），ＳｉＣ（炭化シリコン），ＳｉＣＮ（炭窒化シリコン），ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物），Ａｌ（アルミニウム），ＡｌＯ（アルミニウム酸化物）からなる群のうちの少なくとも一種により構成されていることが好ましい。
以上を除いては、光電変換素子１０Ｃの有機光電変換部１１Ｇは、光電変換素子１０Ｂと同一の構成を有している。
この光電変換素子１０Ｂ，１０Ｃは、例えば、次のようにして製造することができる。
図１１ないし図３０は、光電変換素子１０Ｂ，１０Ｃの製造方法を工程順に表したものである。なお、図１９〜図３０では、光電変換素子１０Ｂ，１０Ｃの要部構成のみを示している。
まず、半導体基板１１を形成する。具体的には、図１１に示したように、シリコン基体１１０１上にシリコン酸化膜１１０２を介して、シリコン層１１０が形成された、いわゆるＳＯＩ基板を用意する。なお、シリコン層１１０のシリコン酸化膜１１０２側の面が半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）となる。図１１ないし図１４では、図３または図７に示した構造と上下を逆転させた状態で図示している。
次いで、図１２に示したように、シリコン層１１０に、導電性プラグ１２０Ａ１，１２０Ｂ１を形成する。この際、導電性プラグ１２０Ａ１，１２０Ｂ１は、例えばシリコン層１１０に貫通ビアを形成した後、この貫通ビア内に、上述したような窒化シリコン等のバリアメタルと、タングステンとを埋め込むことにより形成することができる。あるいは、例えばシリコン層１１０へのイオン注入により導電型不純物半導体層を形成してもよい。この場合、導電性プラグ１２０Ａ１をｎ型半導体層、導電性プラグ１２０Ｂ１をｐ型半導体層として形成する。この後、シリコン層１１０内の深さの異なる領域に（互いに重畳するように）、例えば図４および図５に示したようなｐ型領域およびｎ型領域をそれぞれ有する無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを、イオン注入により形成する。また、導電性プラグ１２０Ａ１に隣接する領域には、緑用蓄積層１１０Ｇをイオン注入により形成する。このようにして、半導体基板１１が形成される。
なお、この後、図示はしないが、半導体基板１１の面Ｓ２側に、転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３を含む画素トランジスタと、周辺回路部１３０とを形成する。
続いて、図１３に示したように、半導体基板１１の面Ｓ２上に、層間絶縁膜５２を介して複数層の配線５１Ａを形成することにより、多層配線層５１を形成する。
そののち、図１４に示したように、多層配線層５１上に、シリコンよりなる支持基板５３を貼り付ける。この後、半導体基板１１の面Ｓ１側から、シリコン基体１１０１およびシリコン酸化膜１１０２を剥離し、半導体基板１１の面Ｓ１を露出させる。
多層配線層５１に支持基板５３を貼り合わせたのち、半導体基板１１の面Ｓ１上に、有機光電変換部１１Ｇを形成する。具体的には、まず、図１５に示したように、半導体基板１１の面Ｓ１上に、上述したような酸化ハフニウム膜と酸化シリコン膜との積層膜よりなる層間絶縁膜１２を形成する。例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法により酸化ハフニウム膜を成膜した後、例えばプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ：化学気相成長）法により酸化シリコン膜を成膜する。ただし、層間絶縁膜１２の構成材料および形成方法は特に限定されない。
層間絶縁膜１２を形成したのち、図１６に示したように、層間絶縁膜１２の導電性プラグ１２０Ａ１，１２０Ｂ１に対向する位置に、コンタクトホールＨ１Ａ，Ｈ１Ｂを設ける。コンタクトホールＨ１Ａ，Ｈ１Ｂを、上述した材料よりなる導電性プラグ１２０Ａ２，１２０Ｂ２で埋め込む。この際、導電性プラグ１２０Ａ２，１２０Ｂ２を、コンタクトホールＨ１Ａ，Ｈ１Ｂ内から層間絶縁膜１２の上面まで張り出させて、層間絶縁膜１２上の遮光したい領域を覆うように形成してもよい。あるいは、層間絶縁膜１２上の導電性プラグ１２０Ａ２，１２０Ｂ２とは分離した領域に、別途、遮光層（図示せず）を形成してもよい。
導電性プラグ１２０Ａ２，１２０Ｂ２を形成したのち、図１７に示したように、上述した材料よりなる層間絶縁膜１４を、例えばプラズマＣＶＤ法により成膜する。なお、成膜後、例えばＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing ：化学機械研磨）法により、層間絶縁膜１４の表面を平坦化することが望ましい。続いて、層間絶縁膜１４の導電性プラグ１２０Ａ２，１２０Ｂ２に対向する位置に、コンタクトホールを開口し、このコンタクトホール内に、上述した材料よりなる配線層１３Ａ，１３Ｂを形成する。配線層１３Ａ，１３Ｂは、例えば、ＴｉＮ膜およびＷ膜の積層膜を形成したのち、例えばＣＭＰ法を用いて、層間絶縁膜１４上の余剰の配線層材料（ＴｉＮおよびＷ等）を除去することにより形成する。
層間絶縁膜１４および配線層１３Ａ，１３Ｂを形成したのち、図１８に示したように、層間絶縁膜１４上に下部電極１５Ａを形成する。具体的には、まず、層間絶縁膜１４上の全面にわたって、例えばスパッタ法により、ＩＴＯなどの上述した材料よりなる透明導電膜（図示せず）を成膜する。この後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングを行い、例えばドライエッチングまたはウェットエッチングを用いて透明導電膜を加工する。この際、下部電極１５Ａを、配線層１３Ａに対向する領域に形成する。また、透明導電膜の加工の際には、配線層１３Ｂに対向する領域にも透明導電膜を残存させることにより、ホールの伝送経路の一部を構成する配線層１５Ｂを、下部電極１５Ａと同時に形成する。
下部電極１５Ａおよび配線層１５Ｂを形成したのち、絶縁膜１６を形成する。この際、まず、図１９に示したように、半導体基板１１上の全面にわたって、層間絶縁膜１４、下部電極１５Ａおよび配線層１５Ｂを覆うように、上述した材料よりなる絶縁膜１６を、例えばプラズマＣＶＤ法により成膜する。次いで、図２０に示したように、成膜した絶縁膜１６を、例えばＣＭＰ法により研磨することにより、下部電極１５Ａおよび配線層１５Ｂを絶縁膜１６から露出させる。この際、絶縁膜１６のほうが下部電極１５Ａおよび配線層１５Ｂより薄くなるように後退させる。
絶縁膜１６を形成したのち、図２１に示したように、下部電極１５Ａ上に有機光電変換層１７を形成する。この際、上述した材料よりなる光電変換材料を、例えばメタルマスクを用いた真空蒸着法によりパターン形成する。例えばキナクリドン誘導体は真空蒸着法により成膜可能である。なお、上述のように、有機光電変換層１７の上層または下層に、他の有機層（電子ブロッキング層等）を形成する際には、各層を同一のメタルマスクを用いて、真空工程において連続的に（真空一貫プロセスで）形成することが望ましい。また、有機光電変換層１７の成膜方法としては、必ずしも上記のようなメタルマスクを用いた手法に限られず、他の手法、例えばプリント技術等を用いても構わない。
有機光電変換層１７を形成したのち、図２２に示したように、上部電極１８を形成する。まず、上述した透明導電材料よりなる上部電極材料膜（図示せず）を、半導体基板１１の全面にわたって、例えば真空蒸着法またはスパッタ法により、有機光電変換層１７の上面および側面を覆うように成膜する。なお、有機光電変換膜１７は、水分、酸素、水素などの影響を受けて特性が変動し易いため、上部電極材料膜は、有機光電変換膜１７と真空一貫プロセスにより成膜することが望ましい。次いで、上部電極材料膜の上にフォトレジスト膜を成膜し、このフォトレジスト膜を所定の形状にパターニングする。続いて、このフォトレジスト膜をマスクとしたドライエッチングにより上部電極材料膜を加工し、上部電極１８を形成する。
上部電極１８を形成したのち、図２３および図２４に示したように、有効画素領域１ＢおよびＯＢ領域１Ｃの両方に、上述した材料よりなる緩衝材料膜４０Ａを、全面にわたって形成する。続いて、同じく図２４に示したように、ＯＢ領域１Ｃにレジストパターン４１を形成する。このとき、ＯＢ領域１Ｃの緩衝材料膜４０Ａ上には必ずレジストパターン４１が形成されるようにする。なお、図２３ないし図３０では、同一の工程を有効画素領域１ＢとＯＢ領域１Ｃとで別々に表している。
レジストパターン４１を形成したのち、図２５および図２６に示したように、レジストパターン１４をマスクとしたドライエッチングなどにより、有効画素領域１Ｂの緩衝材料膜４０Ａを除去すると同時に、ＯＢ領域１Ｃの緩衝材料膜４０Ａの不要な部分を除去する。これにより、緩衝膜４０が形成される。そののち、アッシングおよび洗浄によりレジストパターン４１を除去する。
緩衝膜４０を形成したのち、図２７および図２８に示したように、緩衝膜４０の上に、上述した材料よりなる保護膜１９を形成する。具体的には、例えばＳｉＮよりなる保護膜材料膜（図示せず）を全面にわたって形成したのち、フォトリソグラフィ技術を用いてパターニングし、ドライエッチングを用いて下降し、アッシング、有機洗浄などの後処理を行い、堆積物、残渣物を除去する。
保護膜１９を形成したのち、図２９および図３０に示したように、例えばフォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、保護膜１９にコンタクトホールＨを設ける。続いて、例えばスパッタ法により、有効画素領域１Ｂにコンタクトメタル層２０を形成すると同時に、ＯＢ領域１Ｃにコンタクトメタル層２０および遮光膜３０を形成する。なお、有効画素領域１Ｂにおいて、コンタクトメタル層２０は、保護膜１９上に、コンタクトホールＨを埋め込み、かつ配線層１５ｂの上面まで延在するように形成する。
最後に、図示はしないが、半導体基板１１上の全面にわたって、平坦化膜２１を形成した後、この平坦化膜２１上にオンチップレンズ２２を形成する。以上により、図３に示した光電変換素子１０Ｂ、および図７に示した光電変換素子１Ｃを完成する。
この固体撮像装置１では、例えば図３１に示したように、有効画素領域１０Ｂの光電変換素子１０Ｂに、オンチップレンズ２２（図３１には図示せず）を介して光Ｌが入射すると、光Ｌは、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの順に通過し、その通過過程において赤、緑、青の色光毎に光電変換される。一方、ＯＢ領域１Ｃでは、遮光膜３０により光電変換素子１０Ｃへの光Ｌの入射が遮断される。
図３２に、入射光に基づく信号電荷（電子）取得の流れを模式的に示す。以下、各光電変換部における具体的な信号取得動作について説明する。
（有機光電変換部１１Ｇによる緑色信号の取得）
光電変換素子１０へ入射した光Ｌのうち、まず、緑色光Ｌｇが、有機光電変換部１１Ｇにおいて選択的に検出（吸収）され、光電変換される。これにより、発生した電子・ホール対のうちの電子Ｅｇが下部電極１５Ａ側から取り出された後、伝送経路Ａ（配線層１３Ａおよび導電性プラグ１２０Ａ１，１２０Ａ２）を介して緑用蓄電層１１０Ｇへ蓄積される。蓄積された電子Ｅｇは、読み出し動作の際にＦＤ１１６へ転送される。なお、ホールＨｇは、上部電極１８側から伝送経路Ｂ（コンタクトメタル層２０、配線層１３Ｂ，１５Ｂおよび導電性プラグ１２０Ｂ１，１２０Ｂ２）を介して排出される。
具体的には、次のようにして信号電荷を蓄積する。すなわち、本実施の形態では、下部電極１５Ａに、例えば所定の負電位ＶＬ（＜０Ｖ）が印加され、上部電極１８には、電位ＶＬよりも低い電位ＶＵ（＜ＶＬ）が印加される。なお、電位ＶＬは、例えば多層配線層５１内の配線５１Ａから、伝送経路Ａを通じて、下部電極１５Ａへ与えられる。電位ＶＬは、例えば多層配線層５１内の配線５１Ａから、伝送経路Ｂを通じて、上部電極１８へ与えられる。これにより、電荷蓄積状態（図示しないリセットトランジスタおよび転送トランジスタＴｒ１のオフ状態）では、有機光電変換層１７で発生した電子・ホール対のうち、電子が、相対的に高電位となっている下部電極１５Ａ側へ導かれる（ホールは上部電極１８側へ導かれる）。このようにして、下部電極１５Ａから電子Ｅｇが取り出され、伝送経路Ａを介して緑用蓄電層１１０Ｇ（詳細には、ｎ型領域１１５ｎ）に蓄積される。また、この電子Ｅｇの蓄積により、緑用蓄電層１１０Ｇと導通する下部電極１５Ａの電位ＶＬも変動する。この電位ＶＬの変化量が信号電位（ここでは、緑色信号の電位）に相当する。
そして、読み出し動作の際には、転送トランジスタＴｒ１がオン状態となり、緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積された電子Ｅｇが、ＦＤ１１６に転送される。これにより、緑色光Ｌｇの受光量に基づく緑色信号が、図示しない他の画素トランジスタを通じて垂直信号線Ｌsig に読み出される。この後、図示しないリセットトランジスタおよび転送トランジスタＴｒ１がオン状態となり、ｎ型領域であるＦＤ１１６と、緑用蓄電層１１０Ｇの蓄電領域（ｎ型領域１１５ｎ）とが、例えば電源電圧ＶＤＤにリセットされる。
（無機光電変換部１１Ｂ，Ｒによる青色信号，赤色信号の取得）
続いて、有機光電変換部１１Ｇを透過した光のうち、青色光は無機光電変換部１１Ｂ、赤色光は無機光電変換部１１Ｒにおいて、それぞれ順に吸収され、光電変換される。無機光電変換部１１Ｂでは、入射した青色光に対応した電子Ｅｂがｎ型領域（ｎ型光電変換層１１１ｎ）に蓄積され、蓄積された電子Ｅｄは、読み出し動作の際にＦＤ１１３へと転送される。なお、ホールは、図示しないｐ型領域に蓄積される。同様に、無機光電変換部１１Ｒでは、入射した赤色光に対応した電子Ｅｒがｎ型領域（ｎ型光電変換層１１２ｎ）に蓄積され、蓄積された電子Ｅｒは、読み出し動作の際にＦＤ１１４へと転送される。なお、ホールは、図示しないｐ型領域に蓄積される。
電荷蓄積状態では、上述のように、有機光電変換部１１Ｇの下部電極１５Ａに負の電位ＶＬが印加されることから、無機光電変換部１１Ｂのホール蓄積層であるｐ型領域（図４のｐ型領域１１１ｐ）の正孔濃度が増える傾向になる。このため、ｐ型領域１１１ｐと層間絶縁膜１２との界面における暗電流の発生を抑制することができる。
読み出し動作の際には、上記有機光電変換部１１Ｇと同様、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３がオン状態となり、ｎ型光電変換層１１１ｎ，１１２ｎにそれぞれ蓄積された電子Ｅｂ，Ｅｒが、ＦＤ１１３，１１４に転送される。これにより、青色光Ｌｂの受光量に基づく青色信号と、赤色光Ｌｒの受光量に基づく赤色信号とがそれぞれ、図示しない他の画素トランジスタを通じて垂直信号線Ｌsig に読み出される。この後、図示しないリセットトランジスタおよび転送トランジスタＴｒ２，３がオン状態となり、ｎ型領域であるＦＤ１１３，１１４が、例えば電源電圧ＶＤＤにリセットされる。
このように、縦方向に有機光電変換部１１Ｇを、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを積層することにより、カラーフィルタを設けることなく、赤、緑、青の色光を分離して検出し、各色の信号電荷を得ることができる。これにより、カラーフィルタの色光吸収に起因する光損失（感度低下）や、画素補間処理に伴う偽色の発生を抑制することができる。
また、ＯＢ領域１Ｃの光電変換素子１０Ｃの有機光電変換部１１Ｇにおいて、光入射側に遮光膜３０および緩衝膜４０が設けられている。よって、ＯＢ領域１Ｃにおいて遮光膜３０の膜ストレスに起因して暗電流が有効画素領域１Ｂよりも増加することが抑えられる。
このように本実施の形態では、ＯＢ領域１Ｃの光電変換素子１０Ｃの有機光電変換部１１Ｃにおいて、光入射側（有機半導体層１７の上部電極１８側）に遮光膜３０および緩衝膜４０を設けるようにしている。よって、遮光膜３０の膜ストレスに起因する有効画素領域１ＢとＯＢ領域１Ｃとのストレス差を緩和し、画質を向上させることが可能となる。
次に、上記実施の形態の光電変換素子１０Ｂ，１０Ｃの変形例（変形例１〜５）について説明する。以下では、上記実施の形態と同様の構成要素については同一の符号を付し、適宜その説明を省略する。
（変形例１〜３）
上記実施の形態では、緩衝膜４０を上部電極１８と保護膜１９との間に設ける場合について説明したが、緩衝膜４０の積層方向の位置は、有機光電変換部１１Ｃにおける光入射側であれば特に限定されない。例えば、緩衝膜４０は、図３３に示したように、保護膜１９と遮光膜３０との間に設けることが可能である。また、緩衝膜４０は、図３４に示したように、遮光膜３０の光入射側（遮光膜３０と平坦化膜２１との間）に設けることも可能である。あるいは、緩衝膜４０は、図３５に示したように、有機光電変換層１７と上部電極１８との間に設けることも可能である。
（変形例４）
図３６は、変形例４に係る光電変換素子の要部構成（半導体基板１１の一部）を表したものである。上記実施の形態では、有機光電変換部１１Ｇにおいて、下部電極１５Ａから信号電荷として電子を取り出す場合を例に挙げて説明したが、下部電極１５Ａから信号電荷としてホールを取り出すように構成してもよい。この場合、半導体基板１１の面Ｓ１上の構成は、上記実施の形態と同様でよいが、半導体基板１１内に形成される蓄電層（緑用蓄電層１１０Ｇ１）と、フローティングディフージョン（ＦＤ１１６Ａ）の構成が異なるものとなる。すなわち、緑用蓄電層１１０Ｇ１では、ｐ型領域１１５ｐがホール蓄積層として、導電性プラグ１２０Ａ１に接続され、このｐ型領域１１５ｐと面Ｓ２との界面近傍に電子蓄積層となるｎ型領域１１５ｎが形成される。また、ＦＤ１１６Ａはｐ型領域として形成される。なお、電荷蓄積状態において、下部電極１５Ａには、上部電極１８よりも低い電位ＶＬが印加される。これにより、有機光電変換層１７において生じた電子・ホール対のうち、ホールが下部電極１５Ａ側に導かれ、下部電極１５Ａからホールが取り出される。このホールが、導電性プラグ１２０Ａ１，１２０Ａ２等を通じて、緑用蓄電層１１０Ｇ１のｐ型領域１１５ｐに蓄積される。読み出し動作の際にはこの蓄積されたホールが、ＦＤ１１６Ａに転送される。
（変形例５）
図３７は、変形例５に係る光電変換素子の要部構成（有機光電変換部１１Ｇおよび半導体基板１１）を表したものである。上記実施の形態および変形例４では、有機光電変換部１１Ｇにおいて、下部電極１５Ａから信号電荷（電子またはホール）を取り出す場合を例に挙げて説明したが、上部電極１８から信号電荷を取り出すように構成してもよい。この場合には、半導体基板１１に埋め込み形成される緑用蓄電層１１０Ｇ２が、導電性プラグ１２０Ｂ１に接続され、導電性プラグ１２０Ｂ２、配線層１３Ｂ，１５Ｂおよびコンタクトメタル層２０を介して、上部電極１８に導通した構成とする。なお、緑用蓄電層１１０Ｇ２の構成およびＦＤ（図示せず）の導電型を、上記実施の形態と同様に設定すると共に、電荷蓄積時において、上部電極１８への印加電位を下部電極１５Ａへの印加電位よりも高く設定することにより、上部電極１８から電子を信号電荷として取り出し、緑用蓄電層１１０Ｇ２へ蓄積することができる。この場合、ホールは、下部電極１５Ａ側から、配線層１３Ａ、導電性プラグ１２０Ａ１，１２０Ａ２を介して排出される。あるいは、緑用蓄電層１１０Ｇ２の構成およびＦＤ（図示せず）の導電型を、上記変形例４と同様に設定すると共に、電荷蓄積時において、上部電極１８への印加電位を下部電極１５Ａへの印加電位よりも低く設定することにより、上部電極１８からホールを信号電荷として取り出し、緑用蓄電層１１０Ｇ２へ蓄積することができる。この場合、電子は、下部電極１５Ａ側から、配線層１３Ａ、導電性プラグ１２０Ａ１，１２０Ａ２を介して排出される。
（適用例１）
上述の固体撮像装置１は、例えばデジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話など、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図３８に、その一例として、電子機器２（カメラ）の概略構成を示す。この電子機器２は、例えば静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、固体撮像装置１と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、固体撮像装置１およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。
光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を固体撮像装置１の画素部１Ａへ導くものである。この光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、固体撮像装置１への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部３１３は、固体撮像装置１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部３１２は、固体撮像装置１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄout は、メモリなどの記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。
以上、実施の形態を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。
例えば、緩衝膜４０は、例えば準常圧ＣＶＤにより堆積されたＳｉＯ２により構成されていてもよい。準常圧ＣＶＤでは機械的強度が弱い膜が形成されるため、これが緩衝膜４０となり上層膜のストレスが有機光電変換層１７まで伝わらなくなるので、上記実施の形態と同様の効果が期待できる。
また、例えば、上部電極１８もしくは保護膜１９もしくは遮光膜３０を、有効画素領域１ＢとＯＢ領域１Ｃで作り分けることにより、有効画素領域１ＢとＯＢ領域１Ｃとのストレス差を制御するようにしてもよい。このようにしても、上記実施の形態と同様の効果が期待できる。
更に、例えば、上記実施の形態では、下部電極１５Ａ間を電気的に分離する絶縁膜１６が平坦化され、下部電極１５Ａとの段差が緩和された構造を例に挙げたが、絶縁膜１６は、下部電極１５Ａ上に開口を有し、下部電極１５Ａと段差を有していてもよい。ただし、開口の側面は緩やかなテーパ形状となっており、絶縁膜１６の開口に有機光電変換層１７が形成されていることが望ましい。
加えて、例えば、上記実施の形態では、光電変換素子１０Ｂ，１０Ｃとして、緑色光を検出する有機光電変換部１１Ｇと、青色光，赤色光をそれぞれ検出する無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとを積層させた構成としたが、本開示内容はこのような構造に限定されるものではない。すなわち、有機光電変換部において赤色光あるいは青色光を検出するようにしてもよいし、無機光電変換部において緑色光を検出するようにしてもよい。また、これらの有機光電変換部および無機光電変換部の数やその比率も限定されるものではなく、２以上の有機光電変換部を設けてもよいし、有機光電変換部だけで複数色の色信号が得られるようにしてもよい。また、有機光電変換部および無機光電変換部を縦方向に積層させる構造に限らず、基板面に沿って並列させてもよい。
更にまた、上記実施の形態等では、裏面照射型の固体撮像装置の構成を例示したが、本開示内容は表面照射型の固体撮像装置にも適用可能である。
加えてまた、本開示の固体撮像装置（光電変換素子）では、上記実施の形態で説明した各構成要素を全て備えていなくてもよく、また逆に他の層を備えていてもよい。
なお、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
複数の画素を有すると共に各画素が１または複数の有機光電変換部を含む画素部を有し、
前記画素部は、有効画素領域と、オプティカルブラック領域とを有し、
前記オプティカルブラック領域の前記有機光電変換部は、光入射側に遮光膜および緩衝膜を有する
固体撮像装置。
（２）
前記有効画素領域の前記有機光電変換部は、第１電極と第２電極との間に光電変換機能を有する有機半導体層を有し、
前記オプティカルブラック領域の前記有機光電変換部は、前記第１電極と前記第２電極との間に前記有機半導体層を有すると共に、前記有機半導体層の光入射側に遮光膜および緩衝膜を有する
前記（１）記載の固体撮像装置。
（３）
前記第２電極と前記遮光膜との間に保護膜が設けられており、
前記緩衝膜は、前記第２電極と前記保護膜との間に設けられている
前記（２）記載の固体撮像装置。
（４）
前記第２電極と前記遮光膜との間に保護膜が設けられており、
前記緩衝膜は、前記保護膜と前記遮光膜との間に設けられている
前記（２）記載の固体撮像装置。
（５）
前記緩衝膜は、前記有機半導体層と前記第２電極との間に設けられている
前記（２）記載の固体撮像装置。
（６）
前記緩衝膜は、前記遮光膜の光入射側に設けられている
前記（２）記載の固体撮像装置。
（７）
前記緩衝膜は、ＳｉＮ，ＳｉＯ２，ＳｉＯＮ，ＳｉＣ，ＳｉＣＮ，ＩＴＯ，Ａｌ，ＡｌＯからなる群のうちの少なくとも一種により構成されている
前記（１）ないし（６）のいずれか１項に記載の固体撮像装置。
（８）
前記オプティカルブラック領域と前記有効画素領域とのストレス差は、−１５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である
前記（１）ないし（７）のいずれか１項に記載の固体撮像装置。
（９）
前記オプティカルブラック領域における光入射側の膜ストレスは、−１５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である
前記（８）記載の固体撮像装置。
（１０）
前記有効画素領域における光入射側の膜ストレスは、−１５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である
前記（８）または（９）記載の固体撮像装置。
（１１）
各画素では、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている
前記（１）ないし（１０）のいずれか１項に記載の固体撮像装置。
（１２）
前記無機光電変換部は、半導体基板内に埋め込み形成され、
前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている
前記（１１）記載の固体撮像装置。
（１３）
前記半導体基板の第２面側に多層配線層が形成されている
前記（１２）記載の固体撮像装置。
（１４）
前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
前記半導体基板内に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている
前記（１２）または（１３）記載の固体撮像装置。
（１５）
複数の画素を有すると共に各画素が１または複数の有機光電変換部を含む画素部を有する固体撮像装置の製造方法であって、
前記画素部に、有効画素領域と、オプティカルブラック領域とを設け、
前記有効画素領域の前記有機光電変換部には、第１電極，光電変換機能を有する有機半導体層，および第２電極をこの順に形成し、
前記オプティカルブラック領域の前記有機光電変換部には、前記第１電極，前記有機半導体層，前記第２電極および遮光膜をこの順に形成すると共に、前記有機半導体層の前記第２電極側に緩衝膜を形成する
固体撮像素子の製造方法。
（１６）
前記第２電極と前記遮光膜との間に保護膜を設け、
前記緩衝膜を、前記第２電極と前記保護膜との間に設ける
前記（１５）記載の固体撮像装置の製造方法。
（１７）
前記第２電極と前記遮光膜との間に保護膜を設け、
前記緩衝膜を、前記保護膜と前記遮光膜との間に設ける
前記（１５）記載の固体撮像装置の製造方法。
（１８）
前記緩衝膜を、前記有機半導体層と前記第２電極との間に設ける
前記（１５）記載の固体撮像装置の製造方法。
（１９）
前記緩衝膜を、前記遮光膜上に設ける
前記（１５）記載の固体撮像装置の製造方法。
（２０）
複数の画素を有すると共に各画素が１または複数の有機光電変換部を含む画素部を有し、
前記画素部は、有効画素領域と、オプティカルブラック領域とを有し、
前記オプティカルブラック領域の前記有機光電変換部は、光入射側に遮光膜および緩衝膜を有する
固体撮像装置を有する電子機器。
本出願は、日本国特許庁において２０１２年７月５日に出願された日本特許出願番号２０１２−１５１００６号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。
当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (20)

  1. 複数の画素を有すると共に各画素が１または複数の有機光電変換部を含む画素部を有し、
    前記画素部は、有効画素領域と、オプティカルブラック領域とを有し、
    前記オプティカルブラック領域の前記有機光電変換部は、光入射側に遮光膜および緩衝膜を有する
    固体撮像装置。
  2. 前記有効画素領域の前記有機光電変換部は、第１電極と第２電極との間に光電変換機能を有する有機半導体層を有し、
    前記オプティカルブラック領域の前記有機光電変換部は、前記第１電極と前記第２電極との間に前記有機半導体層を有すると共に、前記有機半導体層の光入射側に遮光膜および緩衝膜を有する
    請求項１記載の固体撮像装置。
  3. 前記第２電極と前記遮光膜との間に保護膜が設けられており、
    前記緩衝膜は、前記第２電極と前記保護膜との間に設けられている
    請求項２記載の固体撮像装置。
  4. 前記第２電極と前記遮光膜との間に保護膜が設けられており、
    前記緩衝膜は、前記保護膜と前記遮光膜との間に設けられている
    請求項２記載の固体撮像装置。
  5. 前記緩衝膜は、前記有機半導体層と前記第２電極との間に設けられている
    請求項２記載の固体撮像装置。
  6. 前記緩衝膜は、前記遮光膜の光入射側に設けられている
    請求項２記載の固体撮像装置。
  7. 前記緩衝膜は、ＳｉＮ，ＳｉＯ２，ＳｉＯＮ，ＳｉＣ，ＳｉＣＮ，ＩＴＯ，Ａｌ，ＡｌＯからなる群のうちの少なくとも一種により構成されている
    請求項１記載の固体撮像装置。
  8. 前記オプティカルブラック領域と前記有効画素領域とのストレス差は、−１５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である
    請求項１記載の固体撮像装置。
  9. 前記オプティカルブラック領域における光入射側の膜ストレスは、−１５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である
    請求項８記載の固体撮像装置。
  10. 前記有効画素領域における光入射側の膜ストレスは、−１５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である
    請求項８記載の固体撮像装置。
  11. 各画素では、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている
    請求項１記載の固体撮像装置。
  12. 前記無機光電変換部は、半導体基板内に埋め込み形成され、
    前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている
    請求項１１記載の固体撮像装置。
  13. 前記半導体基板の第２面側に多層配線層が形成されている
    請求項１２記載の固体撮像装置。
  14. 前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
    前記半導体基板内に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている
    請求項１２記載の固体撮像装置。
  15. 複数の画素を有すると共に各画素が１または複数の有機光電変換部を含む画素部を有する固体撮像装置の製造方法であって、
    前記画素部に、有効画素領域と、オプティカルブラック領域とを設け、
    前記有効画素領域の前記有機光電変換部には、第１電極，光電変換機能を有する有機半導体層，および第２電極をこの順に形成し、
    前記オプティカルブラック領域の前記有機光電変換部には、前記第１電極，前記有機半導体層，前記第２電極および遮光膜をこの順に形成すると共に、前記有機半導体層の前記第２電極側に緩衝膜を形成する
    固体撮像素子の製造方法。
  16. 前記第２電極と前記遮光膜との間に保護膜を設け、
    前記緩衝膜を、前記第２電極と前記保護膜との間に設ける
    請求項１５記載の固体撮像装置の製造方法。
  17. 前記第２電極と前記遮光膜との間に保護膜を設け、
    前記緩衝膜を、前記保護膜と前記遮光膜との間に設ける
    請求項１５記載の固体撮像装置の製造方法。
  18. 前記緩衝膜を、前記有機半導体層と前記第２電極との間に設ける
    請求項１５記載の固体撮像装置の製造方法。
  19. 前記緩衝膜を、前記遮光膜上に設ける
    請求項１５記載の固体撮像装置の製造方法。
  20. 複数の画素を有すると共に各画素が１または複数の有機光電変換部を含む画素部を有し、
    前記画素部は、有効画素領域と、オプティカルブラック領域とを有し、
    前記オプティカルブラック領域の前記有機光電変換部は、光入射側に遮光膜および緩衝膜を有する
    固体撮像装置を有する電子機器。
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