JPWO2013146915A1 - 圧電磁器、圧電素子および圧電磁器の製造方法 - Google Patents

圧電磁器、圧電素子および圧電磁器の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 荷重が印加された際に圧電磁器から出力される出力電荷のヒステリシスが小さい圧電磁器を提供する。【解決手段】基体２１の反対側に位置する互いに平行な一対の主面２ａおよび２ｂと、主面２ａおよび２ｂのそれぞれの周縁３ａおよび３ｂに接続した側面４とを有し、組成式がＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・αＭＴｉＯ３で表される層状化合物を主成分とし、組成式においてＭがＳｒおよびＢａの少なくとも１種であるとともに０．１≦α≦１を満たし、基体２１は、側面４および一対の主面２ａおよび２ｂそれぞれの近傍領域４Ａおよび４Ｂを含む外側領域２２と、外側領域２２に囲まれた内側領域２４とを有し、外側領域２２の側面４に対するＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折における、回折角（２θ）が２２．８?〜２３．５?の範囲にあるピークの半値幅ＷＡが、内側領域２４の主面２ａおよび２ｂそれぞれに対するＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折における、回折角（２θ）が２２．８?〜２３．５?の範囲にあるピークの半値幅ＷＢに比べて小さいことを特徴とする圧電磁器２０を提供する。

Description

本発明は、圧電磁器および圧電素子に関し、特に圧電センサとして好適に用いられる圧電磁器、圧電磁器を用いた圧電素子、および圧電磁器の製造方法に関するものである。
圧電磁器を利用した製品としては、例えば、圧電センサ、フィルタ、圧電共振子、超音波振動子、超音波モータ等がある。
圧電センサは、ショックセンサ、加速度センサ、あるいは車載用のノッキングセンサ等に用いられる。近年では、自動車のエンジンの燃費向上および排気ガス（ＨＣ、ＮＯｘ）の低減のために、エンジンが備えるシリンダ内の圧力を直接検出して、インジェクタからの燃料噴射タイミングの最適化を図るための圧力センサの実用化が始まっている。
エンジンのシリンダ内の圧力変化を検出するための、圧力センサを用いた圧力検出装置は、例えば、エンジンのシリンダ内に突出した圧力伝達ピンと、圧力伝達ピンに連結し、この圧力伝達ピンを介して伝わるシリンダ内の圧力を受けて、この圧力に応じた電荷（出力電荷）を出力する圧電センサとを有して構成される。圧力伝達ピンは、シリンダ内の圧力を伝えるために、その先端の一部はシリンダ内に配置されている。この先端部分はシリンダ内の燃焼時の高温にさらされるので、圧力伝達ピンに連結した圧電センサには、大きな圧力変化とともに高い熱が伝わり、圧力センサの温度は例えば１５０℃以上の高温に達する。
従来、圧電センサを構成する圧電磁器としては、圧電性が高く、圧電定数ｄの大きなＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）系材料やＰＴ（チタン酸鉛）系材料が使用されていたが、近年では鉛を含有しない材料を用いた圧電磁器の要求が高まっている。
また、ＰＺＴ系材料やＰＴ系材料は、キュリー温度Ｔｃが約２００〜３００℃であることから、室温における圧電定数ｄと、エンジンのシリンダ内の圧力を検出するために配置されて昇温した場合の圧電定数ｄとが大きく異なり、圧力に応じた電荷を広い温度範囲にわたって高精度に出力し続けることが難しいなどの制約があった。また、ＰＺＴ系材料やＰＴ系材料からなる圧電材料は耐熱性が十分には高くなく、例えば、エンジンシリンダ内の圧力を直接検出する圧力センサとして用いた場合には、長期間にわたって高温にさらされることで経時変化を起こし、長期間にわたって圧電定数ｄがゆるやかに変化し続けるおそれもあった。
従来の圧電磁器に代わる圧電磁器として、キュリー温度が比較的高く鉛を含有しない、いわゆるビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器が提案されている（例えば特許文献１参照）。ビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器では、キュリー温度が約４００℃以上と高いので、室温における圧電定数と、例えばエンジンのシリンダ内の圧力を検出するために配置されて１５０℃程度に昇温した場合の圧電定数との違いが少ない。このためビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器では、圧力に応じた電荷を広い温度範囲にわたって高精度に出力することができる。このようなビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器は、例えばエンジンシリンダ内の圧力を直接検出する圧力センサとしての利用が検討されている。
特開２００２−１６７２７６号公報
しかしながら、特許文献１に記載のビスマス層状化合物を主体とする圧電磁器では、荷重が印加された際に圧電磁器から出力される電荷（出力電荷）のヒステリシスの大きさが比較的大きいといった課題があった。すなわち、印加される荷重が高くなっていく状態で生じる出力電荷と、印加される荷重が低くなっていく状態で生じる出力電荷との差が大きく、例えば、圧電磁器を圧力センサ用の圧電素子として用いた場合には、測定される荷重にこのヒステリシスにともなう誤差が生じるので、その圧力検出精度が低くなるという問題があった。
本発明はこのような課題を解決することを目的としており、耐熱性に優れるとともに、荷重が印加された際に圧電磁器から出力される出力電荷のヒステリシスが小さい圧電磁器および圧電素子を提供することを目的とする。
上記問題を解決するために本発明は、それぞれ基体の反対側に位置する互いに平行な一対の主面と、一対の該主面のそれぞれの周縁に接続した側面とを有し、一対の前記主面に対して垂直な方向に印加される圧力の大きさを測定するために用いられる圧電磁器であって、組成式がＢｉ４Ｔｉ３Ｏ12・αＭＴｉＯ３で表される層状化合物を主成分とし、前記組成式においてＭがＳｒおよびＢａの少なくとも１種であるとともに０．１≦α≦１を満たし、前記基体は、前記側面および一対の前記主面のそれぞれの前記周縁の近傍領域を含む外側領域と、前記外側領域に囲まれた内側領域とを有し、前記外側領域の前記側面に対するＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折における、回折角（２θ）が２２．８°〜２３．５°の範囲にあるピークの半値幅ＷＡが、前記内側領域の前記主面に対するＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折における、回折角（２θ）が２２．８°〜２３．５°の範囲にあるピークの半値幅ＷＢに比べて小さいことを特徴とする圧電磁器を提供する。
本発明はまた、前記圧電磁器と、前記圧電磁器の一対の前記主面のそれぞれに設けられた電極層とを備えることを特徴とする圧電素子を提供する。
本発明はまた、Ｂｉ２Ｏ３粉体と、ＴｉＯ２粉体と、ＳｒＣＯ３粉体およびＢａＣＯ３粉体の少なくとも一方とを混合して混合粉体を得る工程と、前記混合粉体を成形して、それぞれ反対側に位置する互いに平行な一対の成形後主面と、一対の該成形後主面のそれぞれの周縁に接続した成形後側面とを有する成形体を得る工程と、前記成形体を焼成して、前記成形後主面が焼成されてなる焼成後主面と、前記成形後側面が焼成されてなる焼成後側面とを有する、組成式がＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・αＭＴｉＯ３で表される層状化合物を主成分とし、前記組成式においてＭがＳｒおよびＢａの少なくとも１種であるとともに０．１≦α≦１を満たす焼成体を得る焼成工程と、前記焼成体の一対の前記焼成後主面を研磨することで、それぞれ基体の反対側に位置する互いに平行な一対の主面と、一対の該主面のそれぞれの周縁に接続した側面とを有するとともに、前記側面および一対の前記主面のそれぞれの前記周縁の近傍領域を含む外側領域と、前記外側領域に囲まれた内側領域とを有し、前記外側領域の前記側面に対するＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折における、回折角（２θ）が２２．８°〜２３．５°の範囲にあるピークの半値幅ＷＡが、前記内側領域に対するＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折における、回折角（２θ）が２２．８°〜２３．５°の範囲にあるピークの半値幅ＷＢに比べて小さい圧電磁器を得る研磨工程とを有することを特徴とする圧電磁器の製造方法を提供する。
本発明の圧電磁器は、組成式がＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・αＭＴｉＯ３で表される層状化合物を主成分とし、この組成式においてＭがＳｒおよびＢａの少なくとも１種であるとともに０．１≦α≦１を満たす圧電磁器であって、側面および一対の主面のそれぞれの周縁の近傍領域を含む外側領域の、側面に対するＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折における、回折角（２θ）が２２．８°〜２３．５°の範囲にあるピークの半値幅ＷＡが、外側領域に囲まれた内側領域の主面に対するＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折における、回折角（２θ）が２２．８°〜２３．５°の範囲にあるピークの半値幅ＷＢに比べて小さい。すなわち、本発明の圧電磁器は、内側領域に比べて外側領域の方が、結晶構造の規則性が高く、外側領域の方がヤング率や硬度も高いので、主面に対して垂直な方向に印加される圧力によって、この圧力方向と異なる方向へ基体が変形することが抑制され、荷重が印加された際に出力される出力電荷のヒステリシスが小さい。本発明の圧電磁器を用いて構成された圧電素子も、荷重が印加された際に出力される出力電荷のヒステリシスが小さい。本発明の圧電磁器の製造方法は、焼成後に焼成後主面を研磨することで、上記圧電磁器を比較的低コストで作製することができる。
本発明の圧電磁器の一実施形態である圧電磁器２０について説明する図であり、（ａ）は圧電磁器２０の概略斜視図、（ｂ）は圧電磁器２０の概略断面図である。 本発明の圧電素子の一実施形態である圧電素子３０について説明する図であり、圧電素子３０の概略斜視図である。 圧電素子の圧電特性を測定するための測定装置の一例の概略構成図である。 図３に示す測定装置を用いて測定されら、圧電素子に荷重を印加した際の、印加した荷重と出力電荷の関係を表すグラフの一例である。 本発明の圧電素子の製造方法の一例の一部の工程について説明する概略断面図であり、（ａ）は成形工程によって得られる成形体、（ｂ）は焼成工程によって得られる焼成体、（ｃ）は、研磨工程を経て得られる圧電磁器をそれぞれ示している。 圧電磁器の他の実施形態について説明する概略斜視図である。 （ａ）は、本発明の圧電磁器の一例について、外側領域の側面にＣｕ−Ｋα線を照射した際のＸ線回折によって得られたＸ線回折スペクトルであり、図７（ｂ）は、（ａ）と同じ圧電磁器の内側領域の主面にＣｕ−Ｋα線を照射した際のＸ線回折によって得られたＸ線回折スペクトルである。
図１は、本発明の圧電磁器の一実施形態である圧電磁器２０について説明する図である。図１（ａ）は圧電磁器２０の概略斜視図であり、図１（ｂ）は圧電磁器２０の概略断面図である。圧電磁器２０は円柱状の基体２１を備え、基体２１の互いに反対側に位置する互いに平行な一対の主面２ａおよび２ｂと、主面２ａの周縁３ａおよび主面２ｂの周縁３ｂに接続した側面４とを有している。
圧電磁器２０は、側面４、主面２ａの周縁３ａの近傍領域６Ａ、および主面２ｂの周縁３ｂの近傍領域６Ｂを含む外側領域２２と、外側領域２２に囲まれた内側領域２４とを備えている。主面２ａは、近傍領域６Ａに囲まれた、内側領域２４に対応する中央領域５Ａを有し、主面２ｂは、近傍領域６Ｂに囲まれた、内側領域２４に対応する中央領域５Ｂを有する。基体２１の主面２ａおよび２ｂは、例えば直径が約１２ｍｍの円形状であり、主面２ａおよび２ｂに垂直な方向に沿った基体２１の厚さは、例えば約５ｍｍである。
ここで、主面２ａの周縁３ａの近傍領域６Ａとは、周縁３ａから主面２ａの半径の長さの１０％以内の距離の領域のことをいう。圧電磁器２０では、周縁３ａから１．２ｍｍ以内の領域のことをいう。同様に主面２ｂの周縁３ｂの近傍領域６Ｂとは、周縁３ｂから半径の長さの１０％以内の距離の領域のことをいい、圧電磁器２０では周縁３ｂから１．２ｍｍ以内の領域のことをいう。
圧電磁器２０は、一対の主面２ａおよび２ｂに印加される圧力の大きさを測定するために用いられる。図２は、本発明の圧電素子の一実施形態である圧電素子３０について説明する図であり、圧電素子３０の概略斜視図である。圧電素子３０は、図１に示す圧電磁器２０と、圧電磁器２０の主面２ａに設けられた電極層３２ａと、圧電磁器２０の主面２ｂに設けられた電極層３２ｂとを備えている。圧電磁器２０は、電極層３２ａと電極層３２ｂとを介して予め電圧が印加されることで、一対の主面２ａおよび２ｂに垂直な方向に沿った方向に分極されている。圧電素子３０は、一対の主面２ａおよび２ｂに垂直な方向に沿って圧電磁器２０に圧力を印加した際に圧電磁器２０に生じる出力電荷を、電極層３２ａおよび電極層３２ｂからこれら電極層３２ａおよび電極層３２ｂと当接した図示しない測定用電極端子等へ出力する。本発明の圧電磁器は、このような圧電素子を構成する部材として用いることができる。
圧電磁器２０は、組成式がＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・αＭＴｉＯ３で表される層状化合物を主成分とし、この組成式においてＭがＳｒおよびＢａのうち少なくとも１種であるとともに０．１≦α≦１を満たす。このように圧電磁器２０は、いわゆるビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器であり、キュリー温度は約４００℃以上と高くなっている。
圧電磁器２０は、外側領域２２の側面４に対するＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折における、回折角（２θ）が２２．８°〜２３．５°の範囲にあるピークの半値幅（full width half maximum）ＷＡが、内側領域２４の主面（中央領域５Ａ）に対するＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折における、回折角（２θ）が２２．８°〜２３．５°の範囲にあるピークの半値幅ＷＢに比べて小さい。
圧電磁器２０は、組成式がＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・αＭＴｉＯ３で表される層状化合物を主成分としている。この層状化合物は、（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（αｍ−１αｍＯ３ｍ＋１）２−で書き表されるビスマス層状構造物の一般式において、αサイトとαサイトおよび酸素サイトとに配位する構成元素の種類と量とが調整されて、ｍ＝４の場合に生じる正方晶とｍ＝３の場合に生じる斜方晶とが混在する組成相境界ＭＰＢ（MorphotoropicPhase Boundary）を持ったビスマス層状構造物とされており、ＰＺＴでも知られているようなＭＰＢ組成近傍における特徴的な圧電特性を有している。
このような、組成式がＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・αＭＴｉＯ３（ＭはＳｒおよびＢａのうち少なくとも１種）で表されるビスマス層状化合物に、Ｘ線回折装置を用いてＣｕ−Ｋα線を照射してＸ線回折分析を行うと、回折角（２θ）が２２．８°〜２３．５°の範囲には、ＳｒＢｉ８Ｔｉ７Ｏ２７の（１１１）面に帰属するＸ線回折のピーク、およびＢａＢｉ８Ｔｉ７Ｏ２７の（１１０）面に帰属するＸ線回折のピークが現れる。回折角（２θ）が２２．８°〜２３．５°の範囲にあるピークとは、ＳｒＢｉ８Ｔｉ７Ｏ２７の（１１１）面に帰属するＸ線回折のピーク、またはＢａＢｉ８Ｔｉ７Ｏ２７の（１１０）面に帰属するＸ線回折のピーク、またはＳｒＢｉ８Ｔｉ７Ｏ２７の（１１１）面に帰属するＸ線回折のピークとＢａＢｉ８Ｔｉ７Ｏ２７の（１１０）面に帰属するＸ線回折のピークとが重なり合ったピークに対応している。このように、この回折角（２θ）が２２．８°〜２３．５°の範囲には、Ｓｒを含む結晶相に対応するピークと、Ｂａを含む結晶相に対応するピークとの双方が現れる。このため、組成式がＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・αＭＴｉＯ３（ＭはＳｒおよびＢａのうち少なくとも１種）で表される、ビスマス層状化合物を主結晶相とする圧電磁器にＣｕ−Ｋα線を照射した際に、ＳｒとＢａとの含有割合によらず、この回折角（２θ）が２２．８°〜２３．５°の範囲には比較的高い強度のピークが表れる。
ピークの半値幅（full width half maximum）は、ピークの半分の高さにおける、回折パターンの幅（２θ（°））のことをいう。この半値幅は、測定対象部分における結晶の欠陥が多いほど、また測定部分の原子配置の乱れが大きいほど、すなわち測定部分の結晶構造の規則性が低いほど大きくなる。すなわち、この回折角（２θ）が２２．８°〜２３．５°の範囲にあるピークの半値幅は、圧電磁器２０における、ＳｒＢｉ８Ｔｉ７Ｏ２７またはＢａＢｉ８Ｔｉ７Ｏ２７のうち少なくともいずれか一方の結晶構造の規則性の程度に対応しており、半値幅が小さいほどＳｒＢｉ８Ｔｉ７Ｏ２７またはＢａＢｉ８Ｔｉ７Ｏ２７のうち少なくともいずれか一方の結晶構造の規則性が高いことを示している。
圧電磁器２０は、側面４にＣｕ−Ｋα線を照射した際のＸ線回折における、回折角（２θ）が２２．８°〜２３．５°の範囲にあるピークの半値幅ＷＡが、内側領域２４の主面（中央領域５Ａおよび中央領域５Ｂ）にＣｕ−Ｋα線を照射した際のＸ線回折における、この回折角（２θ）が２２．８°〜２３．５°の範囲にあるピークの半値幅ＷＢに比べて小さい。すなわち、圧電磁器２０では、結晶構造の規則性が比較的悪いビスマス層状化合物からなる内側領域２４の周囲が、結晶構造の規則性が比較的高いビスマス層状化合物からなる外側領域２２によって囲まれている。外側領域２２は、内側領域２４に比べて結晶構造の規則性が高く、内側領域２２に比べてヤング率や硬度が高くなっている。
ここで、圧電磁器２０に圧力を印加した際の、正圧電効果によって生じる出力電荷およびそのヒステリシスについて説明しておく。正圧電効果によって生じる出力電荷は、例えば図３に示す測定装置３１を用いて測定できる。図３に示す測定装置３１は、台座部３４と、荷重印加機構３７と、２枚の測定用電極３３と、いわゆるチャージアンプを備えた計測器３５とを有している。測定用電極３３は板状部材であり、２枚の測定用電極３３が、圧電素子３０の電極層３２ａおよび電極層３２ｂにそれぞれ当接している。具体的には、台座部３４の上に１つの測定用電極３３が配置され、その上に圧電素子３０が配置されて、さらにその上にもう１つの測定用電極３３が配置されている。荷重印加機構３７は、圧電素子３０に対して測定用電極３３を介して図３中の下向きに荷重を印加する。計測器３５は２つの測定用電極３３と電気的に接続されており、荷重印加機構３７によって印加した荷重に応じて圧電素子３０に生じた電荷の大きさを計測する。
図３に示す装置では、初期荷重として荷重Ｆｌｏｗを印加し、その後、圧電素子３０に印加される荷重をＦｈｉｇｈまで増加させた後、Ｆｌｏｗまで戻すことを繰り返し、その間に圧電素子３０に生じる出力電荷Ｑを計測器３５で測定する。例えば荷重印加機構３７が、Ｆｌｏｗ＝２５０ＮからＦｈｉｇｈ＝３００Ｎまで上がり、またＦｌｏｗ＝２５０Ｎに戻ることを繰り返すような、周期１０Ｈｚの三角波状に荷重を与える。図３で示した装置を用いて一般的な圧電素子を測定することで得られた、圧電素子に印加した荷重と出力電荷との関係を示すグラフの一例を図４に示している。図４では、グラフ中の矢印によって、その測定値（出力電荷の値）が荷重を大きくしていく際に測定されたものであるか、小さくしていく際に測定されたものであるかを示している。図４では、印加される荷重を大きくしていく際に測定された出力電荷の方が低くなっている。荷重Ｆｌｏｗでの出力電荷をＱ０、荷重が上昇していく際の荷重Ｆｍｉｄ（＝（Ｆｌｏｗ＋Ｆｈｉｇｈ）／２）での出力電荷をＱ１、荷重Ｆｈｉｇｈでの出力電荷をＱ２、荷重が低くなっていく際の荷重Ｆｍｉｄでの出力電荷をＱ３とする。Ｑ１とＱ３とは一致せず、この差の大きさがヒステリシスの大きさである。この（Ｑ３−Ｑ１）／（Ｑ２−Ｑ０）の値をヒステリシスの指標とし、本明細書ではこの値の百分率（％）を単にヒステリシスの値とも呼ぶ。
ヒステリシスが生じる要因の１つに、印加される荷重の方向と異なる方向へ圧電磁器が変形することによるエネルギー損失が挙げられる。例えば、圧電磁器２０の一対の主面２ａおよび２ｂに垂直な方向に沿って、圧電磁器２０の一対の主面２ａおよび２ｂに圧力を印加した際には、圧電磁器２０は圧力の印加方向に沿って圧縮されるように変形するとともに、圧力の印加方向と垂直な方向に押し広げられるようにも変形する。この圧力の印加方向に垂直な方向への変形に伴い、印加された圧力のエネルギーが電荷の発生に寄与することなく損失し、印加する荷重を大きくしていく際に測定される出力電荷が低くなってしまう。
圧電磁器２０では、側面４を含む外側領域２２は、内側領域２４に比べて結晶性が高く、内側領域２４に比べてヤング率や硬度が高くなっている。この外側領域２２が、内側領域２４の圧力の印加方向と垂直な方向への変形を抑制する。すなわち圧電磁器２０は、結晶構造の規則性が比較的高いビスマス層状化合物からなる側面４を含む外側領域２２を有することで、印加される荷重の方向と異なる方向への内側領域２４の変形が抑制され、この異なる方向への変形に伴うエネルギー損失が抑制されている。また、特に荷重を大きくしていく際の余分な変形によるエネルギー損失を抑制するので、上記ヒステリシスの値を小さくすることができる。外側領域２２の体積と、この外側領域２２に囲まれた内側領域２４の体積とを比較すると、内側領域２４の体積の方が大きく、内側領域２４は、基体２１の大部分の体積を占める。圧電磁器２０に圧力を印加した際に圧電磁器２０全体から出力される電荷の量は、内側領域２４において生じる電荷が支配的である。圧電磁器２０では、特に外側領域２２に囲まれた内側領域２４について、余分な方向への変形が抑制されており、この内側領域２４が、印加された圧力の方向に沿って精度良く変形するので、圧電磁器２０は、印加された圧力の大きさに高精度に対応した出力電荷を出力することができるとともにヒステリシスの値も小さい。
圧電磁器２０の製造方法を例に、本願の圧電磁器の製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態の製造方法は、Ｂｉ２Ｏ３粉体と、ＴｉＯ２粉体と、ＳｒＣＯ３粉体およびＢａＣＯ３粉体の少なくとも一方とを混合して混合粉体を得る工程と、この混合粉体を成形して成形体を得る成形工程と、成形体を焼成する焼成工程と、焼成体の一部を研磨する研磨工程とを有する。図５は、成形工程以降の各工程について説明する図であり、図５（ａ）は、成形工程によって得られる成形体４０の概略断面図、図５（ｂ）は、焼成工程によって得られる焼成体５０の概略断面図、図５（ｃ）は、研磨工程を経て得られる圧電磁器２０の概略断面図である。
まず、混合粉体を得る工程では、出発原料として高純度（例えば９０質量％以上）のＢｉ２Ｏ３粉末と、ＴｉＯ２粉末と、ＳｒＣＯ３粉末およびＢａＣＯ３粉末の少なくとも一方とを所定量秤量する。その後、秤量した粉末を混合し、ジルコニアボールおよび純水と共にボールミルに投入し、混合・粉砕して１次スラリを作製する。次に、１次スラリをスプレードライヤーで噴霧乾燥して乾燥粉体を作製する。次に、乾燥粉体を、大気中８００〜１１００℃で１〜１０時間保持して仮焼し、仮焼粉末を作製する。仮焼粉末をジルコニアボールおよび純水と共にボールミルに投入し、１〜５０時間粉砕してスラリを作製する。このスラリにポリエチレングリコール等の有機バインダーを添加、混合して２次スラリを作製する。次に、２次スラリを噴霧乾燥して、Ｂｉ２Ｏ３粉体と、ＴｉＯ２粉体と、ＳｒＣＯ3粉体およびＢａＣＯ３粉体の少なくともいずれか一方とが混合された混合粉体を作製する。
混合粉体を得る工程では、上記各処理の全てを必ずしも行う必要はないが、例えば１次スラリを噴霧乾燥させることによって、各原料（Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２等）が良好に分散された乾燥粉体を得ることができる。また例えば２次スラリを噴霧乾燥することによって、Ｂｉ、Ｔｉ等の金属元素の偏析が少なく、Ｂｉ、Ｔｉ等の金属元素が良好に分散した混合粉体を得ることができる。混合粉体における原料の偏析は、焼成後の焼成体内部の結晶欠陥等に繋がるが、上記各処理を経ることで焼成後の焼成体内部の結晶欠陥を抑制することができる。
次に、この混合粉体を、プレス成形機などを用いて例えば５０〜１００ＭＰａの比較的低い成形圧で加圧成形し、図５（ａ）に示すような、互いに反対側に位置する平行な一対の成形後主面４２ａおよび４２ｂと、一対の成形後主面４２ａおよび４２ｂそれぞれの周縁４３ａおよび４３ｂと接続した成形後側面４４とを有する成形体４０を得る。
次に、得られた成形体４０を大気中において１１００〜１２００℃程度の温度で０．５〜４時間焼成し、図５（ｂ）に示すような、成形後主面４２ａおよび４２ｂが焼成されてなる焼成後主面５２ａおよび５２ｂと、成形後側面４４が焼成されてなる焼成後側面５４とを有する焼成体５０を得る。１１００〜１２００℃程度の温度は、ビスマス層状化合物の焼成温度としては比較的低めであり、１１００〜１２００℃程度の温度で成形体４０を０．５〜４時間焼成した場合には、成形体４０の内側部分は、成形体４０の表面部分に比べて十分に焼成されない。焼成体５０は、十分に焼成されて結晶構造の規則性が高いビスマス層状化合物からなる、焼成後主面５２ａおよび５２ｂと焼成後側面５４とを有する焼成後表面層５６に、焼成が十分でなく結晶構造の規則性が比較的低いビスマス層状化合物からなる焼成後内部領域５８が覆われた状態となっている。
次に、焼成体５０のうち一対の焼成後主面５２ａおよび５２ｂのみを研磨する。この研磨では、焼成後主面５２ａおよび５２ｂから深さ方向にそれぞれ約１．５ｍｍ程度研磨する。焼成体５０の焼成後主面５２ａおよび５２ｂの研磨量は特に限定されないが、焼成後主面５２ａおよび５２ｂから深さ方向にそれぞれ、焼成後主面５２ａの半径の長さの１０％よりも深い厚さだけ研磨することが好ましい。この研磨工程によって、図５（ｃ）に示すような、互いに平行な一対の主面２ａおよび２ｂと、主面２ａの周縁３ａおよび主面２ｂの周縁３ｂに接続した側面４とを有するとともに、側面４、近傍領域６Ａ、および近傍領域６Ｂを含む外側領域２２と、外側領域２２に囲まれた内側領域２４とを有し、外側領域２２の側面４に対するＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折における、回折角（２θ）が２２．８°〜２３．５°の範囲にあるピークの半値幅（full width half maximum）ＷＡが、内側領域２４の主面に対するＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折における、回折角（２θ）が２２．８°〜２３．５°の範囲にあるピークの半値幅ＷＢに比べて小さい圧電磁器２０を得る。
圧電磁器２０の外側領域２２は、焼成体５０における、十分に焼成されて結晶構造の規則性が比較的高い焼成後表面層５６に対応しており、結晶構造の規則性が比較的高く、ヤング率や硬度も高い。圧電磁器２０の内側領域２４は、上記焼成体５０における、焼成が比較的十分でなく結晶構造の規則性が比較的低い焼成後内部領域５８に対応している。本発明の圧電磁器の製造方法では、比較的短時間かつ低コストで、本発明の圧電磁器を製造することができる。
本発明の圧電磁器および圧電素子の形状は、上記実施形態に限定されない。圧電磁器の主面の形状は、例えば三角形や四角形や六角形等の多角形状であってもよい。図６に、圧電磁器の他の実施形態について示している。図６に示す実施形態では、図１と同様の構成については、図１と同じ符号を用いている。図６に示す実施形態では、主面２ａおよび主面２ｂに開口を有する貫通孔２５を備えている。主面２ａの周縁３ａと主面２ｂの周縁３ｂと接続する側面として、外側側面４αと、貫通孔の内周面に対応する内側側面４βとが存在し、外側領域も、外側側面４αを含む第１外側領域２２αと、内側側面４βを含む第２外側領域２２βとが存在する。図６に示す実施形態では、外側側面４αにＣｕ−Ｋα線を照射した際のＸ線回折における、この回折角（２θ）が２２．８°〜２３．５°の範囲にあるピークの半値幅ＷＡαと、内側側面４βにＣｕ−Ｋα線を照射した際のＸ線回折における、この回折角（２θ）が２２．８°〜２３．５°の範囲にあるピークの半値幅ＷＡβとの双方が、第１外側領域２２αおよび第２外側領域２２βに囲まれた内側領域２４の主面（中央領域５Ａおよび中央領域５Ｂ）にＣｕ−Ｋα線を照射した際のＸ線回折における、この回折角（２θ）が２２．８°〜２３．５°の範囲にあるピークの半値幅ＷＢに比べて小さい。図６に示すような実施形態でも、内側領域２４は、比較的結晶構造の規則性が高い第１外側領域２２αおよび第２外側領域２２βによって囲まれており、圧力を印加した際の出力電荷のヒステリシス値を小さくすることができる。
なお図２に示す圧電素子３０のように、主面２ａや主面２ｂに電極層３２ａや電極層３２ｂが付着している場合など、この電極層３２ａや電極層３２ｂを研磨して除去して現れた圧電磁器２０の表面を主面２ａおよび主面２ｂとみなすことができる。このように研磨で現れた主面２ａおよび主面２ｂについても、内側領域２４の主面（中央領域５Ａおよび中央領域５Ｂ）にＣｕ−Ｋα線を照射した際のＸ線回折における、この回折角（２θ）が２２．８°〜２３．５°の範囲にあるピークの半値幅ＷＢが、側面４にＣｕ−Ｋα線を照射した際のＸ線回折における、回折角（２θ）が２２．８°〜２３．５°の範囲にあるピークの半値幅ＷＡに比べて大きい。
出発原料として高純度のＢｉ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末、ＳｒＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末それぞれを、各粉末の集合体が、モル比による組成式がＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・αＭＴｉＯ３で表される、ＭがＳｒおよびＢａのうち少なくとも１種であるとともにα＝０．５を満たすよう秤量した。なお、原料に用いるＳｒＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末は、後述の仮焼の際に分解されてＣＯ２が気化し、それぞれＳｒＯ、ＢａＯとなる。より具体的には、各粉末のモル比が、Ｂｉ２Ｏ３粉末：ＴｉＯ２粉末：ＳｒＣＯ３粉末＝４：７：１となるように秤量した。秤量した各粉末を混合し、ジルコニアボール、純水と共にボールミルに投入し、混合・粉砕して１次スラリを作製した。１次スラリをスプレードライヤーで噴霧乾燥して乾燥粉体を作製した。乾燥粉体を、大気中９００℃で３時間保持して仮焼し、仮焼粉末を作製した。仮焼粉末をジルコニアボール、純水と共にボールミルに投入し、２０時間粉砕してスラリを作製した。このスラリにポリエチレングリコールの有機バインダーを添加、混合して２次スラリを作製した。２次スラリを噴霧乾燥して成形用粉体を作製した。成形用粉体を、金型を用いたプレス成形機により９０ＭＰａの圧力で、外径１２ｍｍ厚み５ｍｍの円柱状に成形して、成形体を作製した。なお、同一組成の成形体を複数作製した。
成形体を大気中において、１１００〜１２００℃で３時間焼成し、焼成体を作製した。焼成体は、組成式の理想密度に対する相対密度が９０〜９４％であった。次に、焼成体のうち一対の焼成後主面を選択的に研磨した。各焼成後主面の研磨深さは１．５ｍｍとし、直径約１２ｍｍの円形状の主面を有する、主面に垂直な方向に沿った厚さが５ｍｍである、図１に示す構造の圧電磁器を得た。
図７（ａ）は、上記工程を経て得られた本発明の圧電磁器の一例について、この圧電磁器の外側領域の側面にＣｕ−Ｋα線を照射した際のＸ線回折によって得られたＸ線回折強度のスペクトルである。Ｘ線回折装置として、スペクトリス社製『Ｅｍｐｙｒｅａｎ ＰＷ６００３／００』を用い、Ｘ線出力を４５ｋＶ、４０ｍＡの条件として測定した。また図７（ｂ）は、図７（ａ）と同じ圧電磁器の内側領域の主面にＣｕ−Ｋα線を照射した際のＸ線回折によって得られたＸ線回折強度のスペクトルである。図７（ａ）および（ｂ）には、回折角（２θ）が２２．８°〜２３．５°の範囲にあるピークについて黒色の丸印を付している。図７（ａ）に示すＸ線回折スペクトルでは、回折角（２θ）が２２．８°〜２３．５°の範囲にあるピークの半値幅ＷＡが０．２０°であり、図７（ｂ）に示すＸ線回折スペクトルでは、回折角（２θ）が２２．８°〜２３．５°の範囲にあるピークの半値幅ＷＢが０．１０°であった。
次に、この圧電磁器の両主面に、Ａｇの電極を焼き付けて電極層を形成した後、２００℃の条件下で厚み方向に約５ｋＶ／ｍｍのＤＣ電圧を印加して分極処理を施し、図２に示す構造の圧電素子を得た。この圧電素子について、図２に示す装置を用いて、Ｆｌｏｗ＝２５０Ｎ、Ｆｈｉｇｈ＝３００Ｎの１０Ｈｚの三角波で表される荷重を与えたところ、ヒステリシスは０．１１％以下と小さかった。参考例として、圧電磁器を製造する際の焼成工程における焼成温度を１３００℃以上の十分高い温度とし、研磨工程を施さない以外は上記実施例と同様にして圧電素子を作製し、同様にヒステリシスを測定した結果、ヒステリシスは１％以上と大きな値であった。
本発明の圧電磁器、圧電素子、および圧電磁器の製造方法は、上記の実施形態および上記実施例に限定されるものでなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良および変更を行ってもよいのはもちろんである。
５Ａ、５Ｂ 中央領域
６Ａ、６Ｂ 近傍領域
２０ 圧電磁器
２１ 基体
２ａ、２ｂ 主面
３ａ、３ｂ 周縁
４ 側面
２２ 外側領域
２４ 内側領域
３０ 圧電素子
３２ａ 電極層
３２ｂ 電極層
４０ 成形体
４２ａ、４２ｂ 成形後主面
４３ａ、４３ｂ 周縁
４４ 成形後側面
５０ 焼成体
５２ａ、５２ｂ 焼成後主面
５６ 焼成後表面層
５８ 焼成後内部領域

Claims (3)

  1. それぞれ基体の反対側に位置する互いに平行な一対の主面と、
    一対の該主面のそれぞれの周縁に接続した側面とを有し、
    一対の前記主面に対して垂直な方向に印加される圧力の大きさを測定するために用いられる圧電磁器であって、
    組成式がＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・αＭＴｉＯ３で表される層状化合物を主成分とし、前記組成式においてＭがＳｒおよびＢａの少なくとも１種であるとともに０．１≦α≦１を満たし、
    前記基体は、前記側面および一対の前記主面のそれぞれの前記周縁の近傍領域を含む外側領域と、前記外側領域に囲まれた内側領域とを有し、
    前記外側領域の前記側面に対するＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折における、回折角（２θ）が２２．８°〜２３．５°の範囲にあるピークの半値幅ＷＡが、前記内側領域の前記主面に対するＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折における、回折角（２θ）が２２．８°〜２３．５°の範囲にあるピークの半値幅ＷＢに比べて小さいことを特徴とする圧電磁器。
  2. 請求項１記載の圧電磁器と、前記圧電磁器の一対の前記主面のそれぞれに設けられた電極層とを備えることを特徴とする圧電素子。
  3. Ｂｉ２Ｏ３粉体と、ＴｉＯ２粉体と、ＳｒＣＯ３粉体およびＢａＣＯ３粉体の少なくとも一方とを混合して混合粉体を得る工程と、
    前記混合粉体を成形して、それぞれ反対側に位置する互いに平行な一対の成形後主面と、一対の該成形後主面のそれぞれの周縁に接続した成形後側面とを有する成形体を得る工程と、
    前記成形体を焼成して、前記成形後主面が焼成されてなる焼成後主面と、前記成形後側面が焼成されてなる焼成後側面とを有する、組成式がＢｉ４Ｔｉ３Ｏ12・αＭＴｉＯ３で表される層状化合物を主成分とし、前記組成式においてＭがＳｒおよびＢａの少なくとも１種であるとともに０．１≦α≦１を満たす焼成体を得る焼成工程と、
    前記焼成体の一対の前記焼成後主面を研磨することで、それぞれ基体の反対側に位置する互いに平行な一対の主面と、一対の該主面のそれぞれの周縁に接続した側面とを有するとともに、
    前記側面および一対の前記主面のそれぞれの前記周縁の近傍領域を含む外側領域と、前記外側領域に囲まれた内側領域とを有し、前記外側領域の前記側面に対するＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折における、回折角（２θ）が２２．８°〜２３．５°の範囲にあるピークの半値幅ＷＡが、前記内側領域に対するＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折における、回折角（２θ）が２２．８°〜２３．５°の範囲にあるピークの半値幅ＷＢに比べて小さい圧電磁器を得る研磨工程と
    を有することを特徴とする圧電磁器の製造方法。
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