JPWO2013042176A1

JPWO2013042176A1 - リチウムイオン電池

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Publication number: JPWO2013042176A1
Application number: JP2013534466A
Authority: JP
Inventors: 誠之廣岡
Original assignee: Hitachi Automotive Systems Ltd
Current assignee: Hitachi Astemo Ltd
Priority date: 2011-09-20
Filing date: 2011-09-20
Publication date: 2015-03-26
Anticipated expiration: 2031-09-20
Also published as: WO2013042176A1; JP5727023B2

Abstract

本発明は、正極及び負極並びにこれらの間に挟み込まれたセパレータを捲回して形成した電極捲回群と、この電極捲回群及び電解液を収納した電池缶と、この電池缶を密封するための蓋とを含み、この蓋に開裂弁を設けたリチウムイオン電池において、充電した状態の正極を構成する正極合剤を電解液と合わせて測定した示差熱走査熱量測定のプロファイルが１５０〜２３０℃の温度範囲に発熱のサブピークを有するようにする。
これにより、リチウムイオン電池において、高容量、高出力、及び高い安全性の３つの特性を同時に向上する。

Description

本発明は、車載用途等に使用される高出力、かつ、高容量のリチウムイオン電池に関するものである。

車載用途等に使用される高出力、かつ、高容量のリチウムイオン電池は、高い安全性を維持することが望まれる。

特許文献１には、一般式Ｌｉ_１＋ｘＭ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ’_ｙＯ_２−δ（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのいずれかの元素或いはこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる元素。Ｍ’は、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素、或いはそれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる元素。）で表されるリチウム遷移金属酸化物を正極に使用することで高出力化できることが記載されている。

また、特許文献２には、層状リチウム遷移金属酸化物の（１１０）面結晶子サイズが、１０００オングストローム以上であること等の物性を有することにより、発熱安定性を維持しつつ、低温下における放電容量と放電電圧を高めたリチウム二次電池を提供することが記載されている。

特開２０１０−４７４６６号公報特開２００４−２８８３９８号公報

車載用リチウムイオン電池は、高出力化及び高容量化に加え、高い安全性が要求される。これらの特性は、正極材料の物性と密接な関係があり、特に高出力化、高容量化、および安全性はそれぞれ両立し難い関係にある。例えば、特許文献１に記載の正極材料を用いて高出力化することにより、容量低下や安全性低下が生じる。また、例えば、特許文献２に記載の正極材料は、コバルト酸リチウムであるため安全性を保てるが、高容量化のためにＣｏサイトにＮｉ含有量を増やしていくと電池の安全性が著しく低下することが予測される。

また、車載用リチウムイオン電池は、高い安全性を保持するために異常発熱の際のガス排気経路を確保し、電池缶内の急激な内圧上昇を防止する必要がある。

本発明は、リチウムイオン電池において、高容量、高出力、及び高い安全性の３つの特性を同時に向上することを目的とする。

本発明においては、充電した状態の正極を構成する正極合剤を電解液と合わせて測定した示差熱走査熱量測定のプロファイルで１５０〜２３０℃の温度範囲に発熱のサブピークが現れることを特徴とするリチウムイオン電池を採用する。

本発明によれば、電池の異常発熱の際における総発熱量を低減するとともに、電池の異常発熱の際、早期における正極合剤の発熱によって電池内部の電解液を分解してガスを発生させることができ、電池缶内からのガス抜けを促進して、急激な内圧上昇を防止することができる。

実施例１のリチウムイオン電池に用いた電極捲回群の構成を模式的に示す部分展開斜視図である。実施例１のリチウムイオン電池の組立部品の構成を示す斜視図である。実施例１のリチウムイオン電池の組立部品の構成を示す斜視図である。実施例１のリチウムイオン電池の外観を示す斜視図である。実施例１及び比較例における示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）のプロファイルを示すグラフである。実施例２のリチウムイオン電池に用いた電極捲回群の構成を模式的に示す部分展開斜視図である。実施例２のリチウムイオン電池を示す展開斜視図である。実施例２のリチウムイオン電池を示す断面図である。実施例２のリチウムイオン電池を示す断面図である。実施例２のリチウムイオン電池の集電部の組立工程を示す部分斜視図である。実施例２のリチウムイオン電池の集電部の組立工程を示す部分斜視図である。膨張した扁平型電池缶からのガス排出経路を示す正面図である。

以下、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池について説明する。

前記リチウムイオン電池は、正極及び負極並びにこれらの間に挟み込まれたセパレータを捲回して形成した電極捲回群と、この電極捲回群及び電解液を収納した電池缶と、この電池缶を密封するための蓋とを含み、この蓋に開裂弁を設けた電池であって、充電した状態の正極を構成する正極合剤を電解液と合わせて測定した示差熱走査熱量測定のプロファイルは、１５０〜２３０℃の温度範囲に発熱のサブピークを有することを特徴とする。

前記リチウムイオン電池においては、正極合剤は、化学式Ｌｉ_１＋ｘＭ_１−ｙＭｏ_ｙＯ_２（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される１種類以上の金属元素である。ｘは０〜０．２０であり、ｙは０．０２５〜０．０５５である。）で表される正極活物質を含むことが望ましい。

前記リチウムイオン電池においては、正極活物質は、層状のリチウム遷移金属酸化物であり、その（００３）面結晶子サイズが３０〜８０ｎｍであることが望ましい。

前記リチウムイオン電池においては、蓋は、電極捲回群の捲回軸に直交する面に配置されていることが望ましい。

以下、リチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池）の実施例について図面を用いて説明する。

本実施例においては、異常発熱が生じた場合に発生するガスを早期に放出することによって、電池の内圧上昇を防止することが可能なリチウムイオン電池について説明する。

図１は、リチウムイオン電池に用いた電極捲回群の構成を模式的に示す部分展開斜視図である。

本図に示すように、電極捲回群１０２は、アルミニウム箔基材の両面に正極合剤を塗布した帯状の正極４０１と、銅箔基材の両面に負極合剤を塗布した帯状の負極４０２とを２枚のセパレータ４０３を介して重ね合わせ、板状の巻芯４０４の周りに捲回して形成したものである。電極捲回群１０２は、巻芯４０４の捲回軸方向から見ると角丸長方形（いわゆるレーストラック形状）となっている。

巻芯４０４は、電気絶縁性と耐熱性とを有していれば特に限定されないが、軽量化の観点から、樹脂成型によって作製されることが好ましく、例えば、ポリプロピレンやポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、又は不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。

正極４０１の捲回軸方向（箔の幅方向）の片側端部は、正極合剤が塗布されず、アルミニウム箔基材が露出している。一方、負極４０２の捲回軸方向（箔の幅方向）の片側端部も、負極合剤が塗布されず、銅箔基材が露出している。これらはそれぞれ、正極４０１及び負極４０２の集電部５０、５１となる。集電部５０と集電部５１とは、互いに反対側に配置されている。

次に、リチウムイオン電池の組立工程について図２〜４を用いて説明する。

図２は、リチウムイオン電池を組み立てる前の蓋及び電極捲回群を示したものである。図３は、蓋と電極捲回群とを組み合わせたものを電池外装容器に挿入する前の状態を示したものである。図４は、組み立てたリチウムイオン電池の外観を示したものである。

図２に示すように、電極捲回群１０２の端部に配置された正極の集電部をアルミニウム板１２に、正極の反対側の端部に配置された負極の集電部を銅板１１に、それぞれ、超音波溶接によって接合する。

本実施例においては、この接合を超音波溶接によって行ったが、抵抗溶接やその他の接合方法により、電気的・熱的に接合できれば、特に限定されるものではない。

銅板１１及びアルミニウム板１２は、折り曲げられたＬ字形状となっている。

一方、蓋７５には、負極外部端子７１及び正極外部端子７３並びに負極接続板７２及び正極接続板７４が電気的に接続されている。蓋７５は、アルミニウム製であり、注液口７６及びガス排出弁７７を有している。

電極捲回群１０２の集電部に接合された銅板１１及びアルミニウム板１２にはそれぞれ、負極接続板７２及び正極接続板７４を電気的に接続した。

なお、本実施例においては、この接続を超音波溶接によって行ったが、抵抗溶接やネジによる接合、及びその他の接合方法により、電気的に接続できれば、特に限定されるものではない。

上述の構造により、電極捲回群１０２の内部の熱は、集電部が接続されているアルミニウム板１１２及び銅板１１からそれぞれ、正極接続板７４及び負極接続板７２に伝達され、蓋７５から突出して設置されている正極外部端子７３及び負極外部端子７１から放熱されるようになっている。

つぎに、図３に示すように一体化された電極捲回群１０２及び蓋７５をアルミニウム製の電池外装容器７８（電池缶）に挿入した。電池外装容器７８の内壁には、絶縁シート７９が設けてあり、電極捲回群１０２との絶縁が保たれるようになっている。そして、蓋７５と電池外装容器７８とをレーザー溶接にて封止することにより、図４に示す電池７０を作製した。

次に、本実施例で用いた正極活物質の作製方法を説明する。

原料としては、酸化ニッケル、酸化マンガン及び酸化コバルト並びに酸化モリブテンを使用した。これらの酸化物は、金属元素の組成がＮｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＝９６ｍｏｌ％、Ｍｏ＝４ｍｏｌ％、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝７：１：２となるように秤量し、純水を加えてスラリーとした。

このスラリーは、平均粒径が０．２μｍとなるまでジルコニアのビーズミルで粉砕した。このスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して１ｗｔ％添加し、さらに１時間混合した後、スプレードライヤーにより乾燥して造粒した。

この造粒した粒子（造粒粒子）に対して、Ｌｉと遷移金属との比が１．０：１〜１．１：１となるように水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを加えて粉末とした。

次に、得られた粉末を７５０℃で１０時間焼成することにより、層状構造の結晶を形成した。その後、この結晶を解砕して正極活物質を得た。そして、分級により、粒径３０μｍ以上の粗大粒子を除去した後、この正極活物質を用いて正極を作製した。

上記の元素の配合比は一例であり、化学式Ｌｉ_１＋ｘＭ_１−ｙＭｏ_ｙＯ_２（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される１種類以上の金属元素である。ｘは０〜０．２０であり、ｙは０．０２５〜０．０５５である。）で表される正極活物質も同様な結果を与える。

表１は、実施例１に係る正極活物質１及び他の実施例に係る正極活物質２〜８並びに後述の比較例に係る正極活物質９について組成を示したものである。

表中、Ｎｉの比率は、５〜９が望ましい。

ｙが０．０２５より小さい場合、後述する十分なサブピークが得られない。また、ｙが０．０５５より大きい場合、正極活物質に占めるＮｉの比率が小さくなるため、電池性能が低下する。

正極活物質の作製方法は、上記の方法に限定されず、共沈法など、他の方法を用いてもよい。

正極容量と熱安定性とを両立するため、得られた正極活物質についてＸ線回折（Ｘ−ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）の測定を行い、２θ≒１８度に発現する回折線に起因する（００３）面結晶子サイズがＳｃｈｅｒｒｅｒの式で３０〜８０ｎｍの範囲にあるものを選別して正極の材料とした。

次に、本実施例で用いた正極の作製方法を説明する。

正極活物質に導電材及びＰＶＤＦ系バインダを混合してスラリーを作製した。作製の際の環境は、温度３０℃以下、相対湿度５０％以下が望ましい。ここで、ＰＶＤＦは、ポリフッ化ビニリデンの略称である。

正極活物質と導電材とを質量比で８６：１１になるように秤量し、ミキサーで混合した。この混合材とＰＶＤＦ系バインダとを質量比で９７：３になるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混練し、最後に脱泡してスラリーを得た。得られたスラリーは、アルミ箔の表面に展開し、アプリケーターを用いて両面に塗工し、乾燥して正極を得た。

正極の熱安定性を評価するため、示差熱走査熱量測定（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）を行った。これにより得られた熱流速変化の曲線を示差熱走査熱量測定のプロファイル（ＤＳＣプロファイル）と呼ぶ。

４．２Ｖに充電し、充電した電池をグローブボックス内で解体し、正極を炭酸ジメチル（ＤＭＣ）で洗浄した後、約５ｍｇの正極合剤及び１μＬの電解液を採取してステンレス製のパンに密封した。２５℃〜４５０℃の温度範囲を１０℃／ｍｉｎでスイープし、熱量測定を行った。

図５は、その結果を示したものである。横軸に温度、縦軸に単位質量あたりの熱流量をとっている。実線は本実施例を示し、破線は後述の比較例を示す。

本図から、実線で示す実施例１のＤＳＣプロファイルは、比較例に比べて熱流量の温度依存性が低く、熱安定性が高いことがわかる。また、発熱は、約１５０℃から生じ始め、３５０℃近傍まで継続する。実施例１のＤＳＣプロファイルは、２８０℃近傍にメインピークを有し、１９０℃近傍にサブピークを有することがわかる。一方、比較例のＤＳＣプロファイルは、２８０℃近傍に急峻なメインピークを有する。

図５の実線のようなＤＳＣプロファイルを示す正極を電池に適用することにより、電池の過熱や、内部短絡による異常発熱の際の総発熱量を小さくすることができる。また、ＤＳＣプロファイルのサブピーク（≒１９０℃）に由来する比較的早期の正極の発熱によって、正極と負極との間に存在する電解液の分解を促進し、電池缶内のガス抜けを促進することができ、電池の急激な内圧上昇を防止することができる。

ここで、ＤＳＣプロファイルのベースラインから熱流速０．５Ｗ／ｇ以上の発熱が生じた場合に熱流速が極大値に達する点を「サブピーク」と定義することにする。また、熱流速が最大値に達する点を「メインピーク」と定義する。

本図においては、一例として、サブピークが約１９０℃の場合を示したが、適切なサブピークの範囲は１５０〜２３０℃である。更に望ましいサブピークの範囲は１８０〜２２０℃である。

（比較例）
表１に示すように、正極活物質の原料として酸化モリブテンを用いず、酸化ニッケル、酸化マンガン及び酸化コバルトを金属元素の組成比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝７：１：２となるように秤量した点を除いて、実施例１と同様の方法を用いて正極を作製した。

この正極について実施例１と同様にして示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。この結果は、図５において破線で示した通りである。

図５の破線のようなＤＳＣプロファイルを有する正極を電池に適用した場合、電池の過熱や、内部短絡による異常発熱の際の発熱のピークが大きくなり、２００℃以上における正極の急激な発熱による電解液の分解に伴う急激な電池の内圧上昇を防止することができず、安全性が低い。

本実施例においては、実施例１の構成に加え、異常発熱が生じた場合に電池缶が変形しても、開裂弁を配置によってガス放出を良好に維持するリチウムイオン電池の例について説明する。既に説明した同一の符号を付された構成、及び同一の機能を有する部分については、説明を省略する。

図６は、リチウムイオン電池に用いた電極捲回群の構成を模式的に示す部分展開斜視図である。

正極４０１の捲回軸方向（箔の幅方向）の片側端部は、正極合剤が塗布されず、アルミニウム箔基材が露出している。さらに、該端部には、短冊状でアルミニウム箔からなる正極タブ４０５が複数形成されている。一方、負極４０２の捲回軸方向（箔の幅方向）の片側端部も負極合剤が塗布されず、銅箔基材が露出している。該端部にも、短冊状で銅箔からなる負極タブ４０６が複数形成されている。

正極タブ４０５と負極タブ４０６とは、互いに反対側に形成されている。正極タブ４０５及び負極タブ４０６はそれぞれ、幅２〜１０ｍｍ、長さ１５〜５０ｍｍが好適である。

次に、リチウムイオン電池の全体構成および組立工程について図７〜９Ｂを用いて説明する。

図７は、リチウムイオン電池を分解して示したものである。図８Ａは、巻芯の広い面（電池の扁平面）に平行な面におけるリチウムイオン電池の断面を示したものである。図８Ｂは、巻芯の厚さ方向に平行な面（電池の扁平面に垂直な面）におけるリチウムイオン電池の断面を示したものである。図９Ａは、リチウムイオン電池の集電部の組立工程（接合工程）を示したものである。図９Ｂは、リチウムイオン電池の集電部の組立工程（折り曲げ工程）を示したものである。

図７〜８Ｂに示すように、リチウムイオン電池１００は、電池容器（角丸長方形の断面を有する筒状の電池缶１０１（容器本体）の両端部が正極側封口板１１６及び負極側封口板１０３（容器蓋）によって封じられたもの）の内部に電極捲回群１０２（詳細は図６に示す。）が電解液とともに収容されたものである。電池容器の材料としては、アルミニウムやステンレス鋼が好ましく用いられる。すなわち、本実施例においては、実施例１と異なり、正極端子１０９と負極端子１１０とは、互いに反対側の容器蓋に配置されている。なお、電池缶１０１は、その横断面形状が長方形であってもよい。

以下、組立工程を説明しながら、リチウムイオン電池１００の内部構造を説明する。

まず、電極捲回群１０２の正極タブ４０５及び負極タブ４０６をそれぞれ、正極集電板１０４及び負極集電板１０５に溶接する。そして、電極捲回群１０２を捲回した巻芯４０４の溝４０７に集電板凸部６０３を嵌合する。これにより、巻芯４０４の両端部に正極集電板１０４及び負極集電板１０５がフランジ状に配設される。

正極集電板１０４及び負極集電板１０５には、それぞれ、正極電極端子１０９及び負極端子１１０が溶接等により接続してある。正極集電板１０４及び負極集電板１０５には、開口部６０２（正極開口部及び負極開口部）が配置してあり、セルの内圧上昇時の排気経路になっている。

次に、樹脂成型によって作製された絶縁カバー１１１を正極集電板１０４及び負極集電板１０５に被せ、電極捲回群１０２と正極集電板１０４と負極集電板１０５と絶縁カバー１１１とが一体となったものを電池缶１０１内に挿入する。絶縁カバー１１１は、電極用開口部３０３及びガス放出用開口部３０２を備えている。

正極側封口板１１６の内側には、正極端子１０９のガスケット１１２（樹脂製）を取り付け、電池缶１０１の端部に正極側封口板１１６を溶接する。負極側封口板１０３の内側にも同様にして、負極端子１１０のガスケット１１２（樹脂製）を取り付け、電池缶１０１の端部に負極側封口板１０３を溶接する。溶接は、電子ビーム又はレーザーによって行う。正極側封口板１１６及び負極側封口板１０３はそれぞれ、電極端子用開口部３０４を備え、それらの中央部には、開裂弁１０８を備えている。正極側封口板１１６は、電解液注入用の注液孔３０１も備えている。

次に、ガスケット１１５を正極側封口板１１６及び負極側封口板１０３の外側に取り付け、ナット１１３によって固定する。

最後に、低湿度環境下で正極側封口板１１６の注液孔３０１から電解液を注入し、注液栓１０７で封止して電池の組立を終了する。

図８Ａ及び８Ｂにおいては、非水電解液電池１００は、横断面の形状が扁平な長方形、長円形もしくは角形の電池缶１０１内に電極捲回群１０２を電解液とともに収容し、正極側封口板１１６及び負極側封口板１０３で両端部を封口して構成されている。電池缶１０１、正極側封口板１１６及び負極側封口板１０３は、アルミニウムもしくはステンレス製のものが用いられる。正極側封口板１１６には、アルミニウム製の正極端子１０９が設けられ、負極側封口板１０３には、銅製の負極端子１１０が設けられている。正極端子１０９及び負極端子１１０はそれぞれ、アルミニウム製の正極集電板１０４及び銅製の負極集電板１０５に溶接等で接続されている。

正極集電板１０４及び負極集電板１０５は、電極捲回群１０２が捲き付けられた筒状又は板状の巻芯４０４に嵌合されている。巻芯４０４は、樹脂成型によって作製され、熱可塑性樹脂であれば、ポリプロピレンやポリフェニレンスルフィド等が用いられ、熱硬化性樹脂であれば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル等が用いられるが、電気絶縁性と耐熱性とを有していれば特に限定されるものではない。

負極側封口板１０３の中央部には、開裂弁１０８が設けてある。正極側封口板１１６には、開裂弁１０８に加えて注液栓１０７が設けてある。

正極側封口板１１６と正極集電板１０４との間、及び負極側封口板１０３と負極集電板１０５との間にはそれぞれ、絶縁カバー１１１が、集電板を覆うようにして配置されている。絶縁カバー１１１は、正極端子１０９及び負極端子１１０及び開裂弁１０８に対応する位置に開口部を有している。

正極端子１０９及び負極端子１１０の内側（電池缶１０１の内側）には、樹脂製のガスケット１１２が設けてあり、正極端子１０９及び負極端子１１０の外側（電池缶１０１の外側）には、ガスケット１１５が設けてある。これらのガスケット１１２、１１５は、ナット１１３によって正極側封口板１１６及び負極側封口板１０３の外側から固定されている。絶縁カバー１１１及び２種類のガスケット１１２、１１５は、樹脂成型によって作製されることが好ましく、熱可塑性樹脂であれば、ポリプロピレンやポリフェニレンスルフィド等が用いられ、熱硬化性樹脂であれば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル等が用いられるが、これも電気絶縁性と耐熱性とを有していれば特に限定されるものではない。

正極タブ４０５及び負極タブ４０６は、群をなして形成されており、それぞれ、扁平型の電極捲回群１０２の両端部から突出している。正極タブ４０５及び負極タブ４０６は、正極集電板１０４及び負極集電板１０５にそれぞれ束ねて溶接されている。

図８Ｂに示すように、正極タブ４０５及び負極タブ４０６は、電極捲回群１０２の巻芯（図７における巻芯４０４）に対して互いに反対側となる電極捲回群１０２の扁平部に設けてあり、且つ、巻芯に対して逆側（反対側）に配置されるように溶接されている。これにより、正極タブ４０５及び負極タブ４０６はそれぞれ、電極捲回群１０２の正極集電板１０４の側及び負極集電板１０５の側について半分の領域を閉塞させている。また、図８Ｂにおいて破線で示したガス排出経路１１４（正極側ガス排出経路及び負極側ガス排出経路）が巻芯の両側に設けられることとなり、電池の異常により電池内でガスが発生した際に、電池缶１０１が変形した場合でもガス放出経路１１４を確保することができる。

以下では、図９Ａ及び９Ｂを用いて主に正極側について説明するが、負極側においても同様である。

正極集電板１０４は、厚さ０．５〜５ｍｍの板状部材であり、角丸長方形（長方形からなる直線領域の両端に略半円形からなる曲線領域が結合した形状、いわゆるレーストラック形状）の外形を有する。正極集電板１０４の外形は、巻芯４０４の端面の外形よりも大きく、電極捲回群１０２の端面の外形（角丸長方形）よりも一回り小さい。正極集電板１０４の端部には、正極端子１０９が溶接等で一体的に固定されている。また、正極集電板１０４の中央部には、異常発熱により発生したガスをスムーズに排出するための開口部６０２が設けられている。なお、負極集電板１０５は、正極集電板１０４と同様の外形を有する。また、負極集電板１０５には、負極端子１１０と開口部６０２とが設けられている。

正極集電板１０４及び正極端子１０９は、正極基材と同じアルミニウムからなることが好ましい。一方、負極集電板１０５及び負極端子１１０は、負極基材と同じ銅からなることが好ましい。これは、異種金属同士の接触に起因する起電力が発生することを避けるためである。

図９Ａに示すように、正極タブ４０５の群を正極集電板１０４の電極捲回群１０２側の面に配したタブ接合部６０１に押し付け、密着した状態で溶接等により接合する。次に、図９Ｂに示すように、正極集電板１０４を巻芯４０４の端部にフランジ状に（すなわち、正極集電板１０４のフランジ面と巻芯４０４の捲回軸方向とが直交するように）配設する。

図９Ｂにおいては、正極集電板１０４の開口部６０２の両端外側に配設された集電板凸部６０３と、巻芯４０４の溝４０７（巻芯凹部）とを嵌合させることにより接続固定する場合を示している。この固定方法は、部品点数を増やさない利点がある。同様にして、負極集電板１０５に負極タブ４０６の群を接合し、負極集電板１０５の集電板凸部６０３と巻芯４０４の溝４０７とを嵌合する。

ただし、本発明は図中の固定方法に限定されるものではなく、例えば、正極集電板１０４の側に嵌合用凹部や嵌合孔が形成され、巻芯４０４の側に嵌合用凸部が形成された組合せでもよいし、正極集電板１０４と巻芯４０４とがネジ止め固定されるものでもよい。また、図面の理解を容易にするため、正極タブ４０５の群を長めに描いているが、正極集電板１０４と巻芯４０４とを固定する際の作業性を妨げない範囲で、正極タブ４０５の長さはできるだけ短い方が好ましい。

前述したように、正極タブ４０５と負極タブ４０６とは、電極捲回群１０２の両端から突出しており、巻芯４０４を挟んで互いに反対側に配置されていることが好ましい。図８Ｂのように正極タブ４０５及び負極タブ４０６が溶接されることによって、巻芯４０４を挟んで互いに反対側に、障害物のないガス排出経路１１４を確保することができる。その結果、異常状況下において、電極捲回群１０２内部でガス発生箇所が万が一偏在した場合であっても、ガス排出が良好に保たれるようになっている。

次に、図７、８Ａ及び８Ｂに示すように、正極集電板１０４及び負極集電板１０５のそれぞれに対して、樹脂成型によって作製した絶縁カバー１１１を被せる。絶縁カバー１１１には、正極端子１０９または負極端子１１０を挿通する電極用開口部３０３と、開口部６０２と同じ位置および同じ大きさのガス放出用開口部３０２とが形成されている。また、絶縁カバー１１１は、巻芯４０４と同様に、ポリプロピレンやポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。

そして、電極捲回群１０２と正極集電板１０４と負極集電板１０５と絶縁カバー１１１とが一体になったものを電池缶１０１内に挿入する。次に、各電極端子（正極端子１０９及び負極端子１１０のいずれか）と各容器蓋（正極側封口板１１６及び負極側封口板１０３のいずれか）との間の電気絶縁および気密を確保するために、樹脂製のガスケット１１２（第１ガスケット）を各電極端子に配設する。

次に、正極側に正極側封口板１１６を被せ、正極側封口板１１６と電池缶１０１とを電子ビームやレーザー等で溶接する。また、負極側に負極側封口板１０３を被せ、負極側封口板１０３と電池缶１０１とを電子ビームやレーザー等で溶接する。正極側封口板１１６及び負極側封口板１０３には、正極端子１０９または負極端子１１０を挿通する電極端子用開口部３０４が形成されると共に、開裂弁１０８が配設されている。正極側封口板１１６には、電解液注入用の注液孔３０１も形成されている。なお、注液孔３０１が形成される容器蓋は、負極側封口板１０３であってもよい。

次に、樹脂製のガスケット１１５（第２ガスケット）を各電極端子に配設し、ナット１１３によって各電極端子と電池容器とを固定する。第１ガスケットおよび第２ガスケットも、巻芯４０４と同様に、ポリプロピレンやポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。

最後に、低湿度環境下で注液孔３０１からリチウムイオンを含む電解液を注入し、注液栓１０７で封止してリチウムイオン電池１００の組立が完了する。

図１０は、異常発熱の際に膨張したリチウムイオン電池からガスが排出される経路を示したものである。ここでは、例として正極側について述べる。

電池缶１０１の扁平面１００１に平行な面で電池缶１０１を二分割した一方の領域（図中、巻芯４０４の上方の領域）において発生したガスは、正極集電板１０４の開口部６０２を通過し、絶縁カバー１１１のガス放出用開口部３０２を通過し、ガス放出用開口部３０２の外側に設けてある開裂弁から効率よく排出される。本図においては、ガス排出経路１１４として矢印で示してある。

上述の構成及び機能は、負極側についても同様である。

以上のように、本実施例によれば、ガス排出経路１１４を電極捲回群１０２の巻芯４０４の両側に配置することができ、電池缶１０１が変形した場合においても、効率よくガスを排出することができる。

なお、本実施例においては、複数のリード片（タブ）を用いて正極リード及び負極リードを形成しているが、これに限定されるものではなく、電極捲回群１０２の扁平面１００１に平行で、かつ、分割されていない（一連の）リード片を用いてもよい。

１１：銅板、１２：アルミニウム板、５０、５１：集電部、７０：電池、７１：負極外部端子、７２：負極接続板、７３：正極外部端子、７４：正極接続板、７５：蓋、７６：注液口、７７：ガス排出弁、７８：電池外装容器、７９：絶縁シート、１００：リチウムイオン電池、１０１：電池缶、１０２：電極捲回群、１０３：負極側封口板、１０４：正極集電板、１０５：負極集電板、１０７：注液栓、１０８：開裂弁、１０９：正極端子、１１０：負極端子、１１１：絶縁カバー、１１２：ガスケット、１１３：ナット、１１４：ガス排出経路、１１５：ガスケット、１１６：正極側封口板、３０１：注液孔、３０２：ガス放出用開口部、３０３：電極用開口部、３０４：電極用開口部、４０１：正極、４０２：負極、４０３：セパレータ、４０４：巻芯、４０５：正極タブ、４０６：負極タブ、４０７：溝、６０１：タブ接合部、６０２：開口部、６０３：集電板凸部。

上述の構造により、電極捲回群１０２の内部の熱は、集電部が接続されているアルミニウム板１２及び銅板１１からそれぞれ、正極接続板７４及び負極接続板７２に伝達され、蓋７５から突出して設置されている正極外部端子７３及び負極外部端子７１から放熱されるようになっている。

表中、Ｎｉの比率は、６〜９が望ましい。

Claims

正極及び負極並びにこれらの間に挟み込まれたセパレータを捲回して形成した電極捲回群と、この電極捲回群及び電解液を収納した電池缶と、この電池缶を密封するための蓋とを含み、この蓋に開裂弁を設けた電池であって、充電した状態の前記正極を構成する正極合剤を前記電解液と合わせて測定した示差熱走査熱量測定のプロファイルは、１５０〜２３０℃の温度範囲に発熱のサブピークを有することを特徴とするリチウムイオン電池。
前記正極合剤は、化学式Ｌｉ_１＋ｘＭ_１−ｙＭｏ_ｙＯ_２（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される１種類以上の金属元素である。ｘは０〜０．２０であり、ｙは０．０２５〜０．０５５である。）で表される正極活物質を含むことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池。
前記正極活物質は、層状のリチウム遷移金属酸化物であり、その（００３）面結晶子サイズが３０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン電池。
前記蓋は、前記電極捲回群の捲回軸に直交する面に配置されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。