JPWO2012161272A1 - 単環芳香族炭化水素の製造方法および単環芳香族炭化水素の製造プラント - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2011年5月24日に、日本に出願された特願2011−115640号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
この対策として、例えば温度条件を低下させることや、芳香族製造触媒の触媒層高を低下させる方法等が考えられるものの、反応の制御(特に、流動状態の維持)が難しく、現実的でない。
前記原料油を、前記芳香族製造触媒を収容した流動床反応装置に導入する工程と、
前記流動床反応装置内で前記原料油を前記芳香族製造触媒と接触させる工程と、
前記原料油の単位時間あたりの導入量に応じて、前記流動床反応装置にスチームを導入するスチーム導入工程と、を備える。
前記原料油の単位時間あたりの導入量が所定の導入量よりも低下したとき、前記スチームの単位時間あたりの導入量を、前記原料油の単位時間あたりの導入量の差分に応じて調整するスチーム導入量調整工程をさらに備えてもよい。
前記流動床反応装置は、前記芳香族製造触媒を収容する流動床反応器と、前記流動床反応器内から抜き出した前記芳香族製造触媒を燃焼によって熱付けする熱付け槽と、前記熱付け槽にて熱付けされた前記芳香族製造触媒を前記流動床反応器に移送する触媒移送管と、を有しており、
前記スチーム導入工程では、前記流動床反応器及び前記触媒移送管の少なくともいずれか一方に前記スチームを導入してもよい。
前記芳香族製造触媒を収容した流動床反応装置と、
前記原料油を、前記流動床反応装置に導入して芳香族製造触媒と接触させる原料油導入装置と、
前記原料油の単位時間あたりの導入量に応じて、前記流動床反応装置にスチームを導入するスチーム導入装置と、を備える。
前記原料油の単位時間あたりの導入量が所定の導入量よりも低下したとき、前記スチームの単位時間あたりの導入量を、前記原料油の単位時間あたりの導入量の差分に応じて調整するスチーム導入量調整装置をさらに備えてもよい。
前記流動床反応装置は、前記芳香族製造触媒を収容する前記流動床反応器と、
前記流動床反応器内から抜き出した前記芳香族製造触媒を燃焼によって熱付けする熱付け槽と、
前記熱付け槽にて熱付けされた前記芳香族製造触媒を前記流動床反応器に移送する触媒移送管と、を有しており、
前記スチーム導入装置は、前記流動床反応器及び前記触媒移送管の少なくともいずれか一方に前記スチームを導入してもよい。
図1は、本発明の単環芳香族炭化水素の製造プラント1の一例を示す概略構成図である。
単環芳香族炭化水素の製造プラント1は、流動床反応装置10と、原料油導入装置2と、スチーム導入装置3と、制御装置(スチーム導入量調整装置)4と、を有する。流動床反応装置10は、原料油を、芳香族製造触媒Aと接触させて単環芳香族炭化水素を含む反応生成物を得るものであり、流動床反応器12と、熱付け槽14と、触媒ライザ(触媒移送管)16と、を有する。また、流動床反応装置10は、抜き出しパイプ18と、返送パイプ20と、反応生成物パイプ22と、燃料パイプ24と、エアパイプ26a,26bと、排気パイプ28と、を有する。抜き出しパイプ18は、基端が流動床反応器12に接続され末端が熱付け槽14に接続される。返送パイプ20は、基端が熱付け槽14に接続され末端が触媒ライザ16の基端に接続される。反応生成物パイプ22は、基端が流動床反応器12に接続され末端が不図示の蒸留装置に接続される。燃料パイプ24は、末端が熱付け槽14に接続される。エアパイプは、末端がエアパイプ26aと,26bとに分岐して、エアパイプ26aは、熱付け槽14に接続され、エアパイプ26bは、抜き出しパイプ18に接続される。排気パイプ28は、基端が熱付け槽14に接続される。
なお、熱付け槽については、複数段、例えば二段とすることができる。すなわち、熱付け槽を二段にし、熱付け槽内の個々の熱付け温度を段階的に高めることによって、芳香族製造触媒Aの劣化を抑えるような措置を講ずることができる。
図1の製造プラント1を用いた芳香族炭化水素の製造は、例えば、以下のように行われる。
また原料油の導入と同時に、熱付け槽14にて熱付けされた芳香族製造触媒Aを、返送パイプ20から触媒ライザ16に連続的に導入し、触媒ライザ16を上昇する原料油の蒸気を移送媒体として、流動床反応器12へ移送する。
このように、ある特定の条件で運転している製造プラント1において、原料油のターンダウン等があった場合、すなわち流動床反応装置10に対する原料油の単位時間あたりの導入量が低下した場合には、流動床反応器12おいて、原料油の蒸気によって流動床状態となっている芳香族製造触媒Aの流動性が低下する。このままの状態で反応を進めると、原料油と芳香族製造触媒Aとの接触時間が長くなる。例えば、ある特定の運転条件において、流動床反応器12において芳香族製造触媒Aの流動状態を維持するために必要な原料油の単位時間あたりの導入量(所定の導入量)を100%とし、それが50%まで低下すると、流動床反応器12おける原料油と芳香族製造触媒Aとの接触時間が例えば約2倍に長くなり、過分解等を起こす。よって、製品性状に好ましくない影響を及ぼす。
そこで、前記原料油の単位時間あたりの導入量の低下に伴う、接触時間の変動と流動床反応器12内の流動状態の不具合な変化とに対応するように、スチーム導入装置3によってスチームを導入し、そのスチームの単位時間あたりの導入量によって接触時間及び流動状態を維持する。なお、スチームは、実際に当該プラントでキャリアガス等として用いられているように、反応に悪影響を与えるものではない。
スチーム導入装置3によるスチームの単位時間あたりの導入量は、制御装置4によって調整する。制御装置4は、前記スチームの単位時間あたりの導入量を、原料油の単位時間あたりの導入量が、所定の導入量よりも低下したときに、その差分に応じた量に調整する。本実施形態の制御装置4は、原料油導入装置2の計測手段から出力される計測結果をモニタリングしており、所定の導入量に対する現在の原料油の導入量の差分を算出し、前記差分に基づいてスチーム導入装置3の開閉弁の駆動(開度)を制御する。このように、制御装置4は、スチームパイプ3aの開度を開閉弁により調整することで、スチームパイプ3aを通って導入するスチームの単位時間あたりの導入量を調整する。
(Woil/MWoil)
+(Wsteam/MWsteam)=Const. (A)
但し、
Woil:原料油流量[kg/h]、
MWoil:原料油平均分子量[kg/kgmol]、
Wsteam:スチーム流量[kg/h]、
MWsteam:スチーム分子量[kg/kgmol]、
である。
尚、上記式(A)のConst.の値をKとしたとき、その値の範囲を0.5K〜1.5Kと設定するのが好ましく、0.8K〜1.2Kと設定するのがより好ましい。すなわち、上記範囲内で原料油の流量の変動に応じてスチーム量を設定し制御することで、芳香族製造触媒Aの流動状態および原料油と芳香族製造触媒Aとの接触時間を円滑に維持できる。
本発明で使用される原料油は、10容量%留出温度が140℃以上かつ90容量%留出温度が380℃以下の油である。10容量%留出温度が140℃未満の油では、軽質のものから単環芳香族炭化水素を製造することになり、本発明のプラントの多環芳香族炭化水素を含む原料油から単環芳香族を製造するという主旨にそぐわなくなる。また、90容量%留出温度が380℃を超える油を用いた場合には、単環芳香族炭化水素の収率が低くなる上に、単環芳香族炭化水素製造用触媒上へのコーク堆積量が増大して、触媒活性の急激な低下を引き起こす傾向にある。
原料油の10容量%留出温度は150℃以上であることが好ましく、原料油の90容量%留出温度は360℃以下であることが好ましい。
10容量%留出温度が140℃以上かつ90容量%留出温度が380℃以下である原料油としては、例えば、流動接触分解装置で生成する分解軽油(LCO)、LCOの水素化精製油、石炭液化油、重質油水素化分解精製油、直留灯油、直留軽油、コーカー灯油、コーカー軽油およびオイルサンド水素化分解精製油などが挙げられる。
これらの原料油に含まれる多環芳香族炭化水素は、反応性が低く、本発明の分解改質反応工程では、単環芳香族炭化水素に転換されにくい物質である。一方で、水素化反応工程にて水素化されるとナフテノベンゼン類に転換され、次いで分解改質反応工程にリサイクル供給されることで単環芳香族炭化水素に転換可能である。ただし、多環芳香族炭化水素の中でも3環以上の芳香族炭化水素は、水素化反応工程において多くの水素を消費し、かつ水素化反応物であっても分解改質反応工程における反応性が低いため、多く含むことは好ましくない。したがって、原料油中の3環以上の芳香族炭化水素は25容量%以下であることが好ましく、15容量%以下であることがより好ましい。
なお、水素化反応工程でナフテノベンゼンに転換される2環芳香族炭化水素を含有し、かつ3環以上の芳香族炭化水素を削減するための原料油としては、例えば原料油の90容量%留出温度が330℃以下であることがより好ましい。
芳香族製造触媒Aは、単環芳香族炭化水素製造用触媒であり、結晶性アルミノシリケートを含有する。
結晶性アルミノシリケートは、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、中細孔ゼオライトおよび/または大細孔ゼオライトであることが好ましい。
中細孔ゼオライトは、10員環の骨格構造を有するゼオライトであり、中細孔ゼオライトとしては、例えば、AEL型、EUO型、FER型、HEU型、MEL型、MFI型、NES型、TON型、WEI型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、MFI型が好ましい。
大細孔ゼオライトは、12員環の骨格構造を有するゼオライトであり、大細孔ゼオライトとしては、例えば、AFI型、ATO型、BEA型、CON型、FAU型、GME型、LTL型、MOR型、MTW型、OFF型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、工業的に使用できる点では、BEA型、FAU型、MOR型が好ましく、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、BEA型が好ましい。
ここで、小細孔ゼオライトとしては、例えば、ANA型、CHA型、ERI型、GIS型、KFI型、LTA型、NAT型、PAU型、YUG型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
超大細孔ゼオライトとしては、例えば、CLO型、VPI型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
なお、分解改質反応工程を固定床の反応とする場合、単環芳香族炭化水素製造用触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、単環芳香族炭化水素製造用触媒全体を100質量%とした際の60〜100質量%が好ましく、70〜100質量%がより好ましく、90〜100質量%が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が60質量%以上であれば、単環芳香族炭化水素の収率を充分に高くできる。
単環芳香族炭化水素製造用触媒においては、リンおよび/またはホウ素を含有することが好ましい。単環芳香族炭化水素製造用触媒がリンおよび/またはホウ素を含有すれば、単環芳香族炭化水素の収率の経時的な低下を防止でき、また、触媒表面のコーク生成を抑制できる。また、本実施形態のようにスチームが入る場合、流動床反応器反応器12内でも水熱劣化を起こす可能性があるため、リンおよび/またはホウ素を含有する触媒がより好ましい。
単環芳香族炭化水素製造用触媒にホウ素を含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにホウ素を担持する方法、ゼオライト合成時にホウ素化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をホウ素と置き換える方法、ゼオライト合成時にホウ素を含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。
単環芳香族炭化水素製造用触媒には、必要に応じて、ガリウムおよび/または亜鉛を含有させることができる。ガリウムおよび/または亜鉛を含有させれば、単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くできる。
単環芳香族炭化水素製造用触媒における亜鉛含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの(結晶性アルミノジンコシリケート)、結晶性アルミノシリケートに亜鉛が担持されたもの(亜鉛担持結晶性アルミノシリケート)、その両方を含んだものが挙げられる。
亜鉛担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートに亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持している。その際に用いる亜鉛源としては、特に限定されないが、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。
単環芳香族炭化水素製造用触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等を使用する。例えば、本実施形態のように流動床の場合には、粉末状の触媒を使用し、別の実施形態のように固定床の場合には、粒状またはペレット状の触媒を使用する。流動床で用いる触媒の平均粒子径は30〜180μmが好ましく、50〜100μmがより好ましい。また、流動床で用いる触媒のかさ密度は0.4〜1.8g/ccが好ましく、0.5〜1.0g/ccがより好ましい。
なお、平均粒子径はふるいによる分級によって得た粒径分布において50質量%となる粒径を表し、かさ密度はJIS規格R9301−2−3の方法により測定した値である。
粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、バインダーとして触媒に不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。
酸素含有ガスとしては、空気、純酸素等が挙げられ、経済的な点から、空気が好ましい。
原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応温度については、特に制限されないものの、400〜650℃とすることが好ましい。反応温度の下限は、400℃以上であれば原料油を容易に反応させることができ、より好ましくは450℃以上である。また、反応温度の上限は、650℃以下であれば単環芳香族炭化水素の収率を十分に高くでき、より好ましくは600℃以下である。
原料油および後述するリサイクル油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、1.5MPaG以下とすることが好ましく、1.0MPaG以下とすることがより好ましい。反応圧力が1.5MPaG以下であれば、軽質ガスの副生を抑制できる上に、反応装置の耐圧性を低くできる。
原料油と単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限はされないが、例えば、単環芳香族炭化水素製造用触媒上のガス通過時間で1〜300秒が好ましく、さらに下限は5秒以上、上限は150秒以下がより好ましい。接触時間が1秒以上であれば、確実に反応させることができる。接触時間が300秒以下であれば、過度なコーキング等による触媒の炭素質の蓄積を抑制でき、または分解による軽質ガスの発生量を抑制できる。
二段による熱付けの場合、第1の熱付け槽の圧力は、第1の熱付け槽が、第2の熱付け槽より低い位置に置かれる場合、熱付け槽14にて熱付けされた芳香族製造触媒Aを第2の熱付け槽へ移送する必要上、第2の熱付け槽の圧力よりも高くする。第1の熱付け槽14内の圧力は、第2の熱付け槽の圧力より0.1MPa程度高いことが好ましく、0.2MPa以上であることがより好ましく、0.9MPa以上であることがさらに好ましい。
次に、第2の熱付け槽の圧力は、下限としては0.1MPaGが好ましく、0.2MPaGがより好ましく、0.3MPaGがさらに好ましい。一方上限としては0.8MPaGが好ましく、0.7MPaGがより好ましく、0.6MPaGがさらに好ましい。
二段による熱付けの場合、第1の熱付け槽の温度は、流動床反応器12内での芳香族製造反応に必要な熱が、熱付け槽14にて熱付けされた芳香族製造触媒Aによって供給される必要上、流動床反応器12内の反応温度以上にするのが好ましい。また、第1の熱付け槽内の温度は、熱付け用燃料の燃焼によって発生する高温の水蒸気による芳香族製造触媒Aの水熱劣化を抑えるため、第2の熱付け槽内の温度より低くする。具体的には、650℃以下が好ましく、630℃以下がより好ましい。
次に、第2の熱付け槽内の温度は、流動床反応器12での芳香族製造反応に必要な熱が、熱付け槽14にて熱付けされた芳香族製造触媒Aによって供給されるため、下限としては流動床反応器12内の反応温度が好ましく、500℃がより好ましく、600℃がさらに好ましい。一方上限としては800℃が好ましく、700℃がより好ましい。
なお、二段による熱付けの場合、熱付け用燃料は、原則、第1の熱付け槽に全量供給するのが好ましい。
したがって、本実施形態によれば、温度条件や触媒層高の条件を低下等させることなく、スチーム導入量を調整することで、流動床反応装置10の流動床反応器12内における反応を安定的に制御できる。また、原料油のターンダウン等があっても、芳香族製造触媒Aの流動状態を一定に維持することができる。
原料油である表1に示すLCO(10容量%留出温度215℃、90容量%留出温度が318℃)とスチームとをガス流量比2:1にて、反応温度:538℃、反応圧力:0.3MPaG、LCOと触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が7秒の条件で、流動床反応器にて触媒A(ガリウム0.2質量%およびリン0.7質量%を担持したMFI型ゼオライトにバインダーを含有させたもの)と接触、反応させ、分解改質反応を行った。
その結果、比較例とほぼ同等の流動状態とすることができた。生成物から気液分離並びに蒸留により炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を回収した。回収したBTXの生成量を2次元ガスクロマトグラフ装置(ZOEX社製 KT2006 GC×GCシステム)を用いて測定したところ、35質量%であった。
原料油である表1に示すLCO(10容量%留出温度215℃、90容量%留出温度が318℃)のみを、反応温度:538℃、反応圧力:0.3MPaG、LCOと触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が7秒の条件で、流動床反応器にて実施例と同量の触媒A(ガリウム0.2質量%およびリン0.7質量%を担持したMFI型ゼオライトにバインダーを含有させたもの)と接触、反応させ、分解改質反応を行った。その際、LCOのガス流量は実施例に対して、約1.5倍量(つまり、実施例のスチームとLCOのガス流量比の和)であった。加えて生成物から気液分離並びに蒸留により炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を回収した。回収したBTXの生成量を2次元ガスクロマトグラフ装置(ZOEX社製 KT2006 GC×GCシステム)を用いて測定したところ、35質量%であった。
例えば、通常は、最下方にある通常の触媒ライザ16から原料を導入し、そのターンダウンがなされるときに、そのターンダウンした量の原料油は、上方のターンダウン用の触媒ライザ16から導入する。これによって、所望の接触時間と流動状態を維持させる。一方、下方にある通常の触媒ライザ16からは、原料油に代えて若しくは原料油の量を減じながら、スチームを導入することが好ましい。
さらに、原料油の導入も、ターンダウンに対応するよう、流動床反応器12に多段(上下段)に導入部を設け、通常運転時の導入位置(下段)からターンダウン時には、接触時間の制御のために、上段部から導入してもよい。
2…原料油導入装置、
3…スチーム導入装置、
4…制御装置(スチーム導入量調整装置)、
10…流動床反応装置、
12…流動床反応器、
14…熱付け槽、
16…触媒ライザ(触媒移送管)、
A…芳香族製造触媒
Claims (6)
- 10容量%留出温度が140℃以上かつ90容量%留出温度が380℃以下である原料油と芳香族製造触媒とを接触させて単環芳香族炭化水素を含む反応生成物を製造する単環芳香族炭化水素の製造方法であって、
前記原料油を、前記芳香族製造触媒を収容した流動床反応装置に導入する工程と、
前記流動床反応装置内で前記原料油を前記芳香族製造触媒と接触させる工程と、
前記原料油の単位時間あたりの導入量に応じて、前記流動床反応装置にスチームを導入するスチーム導入工程と、
を備える、単環芳香族炭化水素の製造方法。 - 前記原料油の単位時間あたりの導入量が所定の導入量よりも低下したとき、前記スチームの単位時間あたりの導入量を、前記原料油の単位時間あたりの導入量の差分に応じて調整するスチーム導入量調整工程をさらに備える、
請求項1に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。 - 前記流動床反応装置は、前記芳香族製造触媒を収容する流動床反応器と、前記流動床反応器内から抜き出した前記芳香族製造触媒を燃焼によって熱付けする熱付け槽と、前記熱付け槽にて熱付けされた前記芳香族製造触媒を前記流動床反応器に移送する触媒移送管と、を有しており、
前記スチーム導入工程では、前記流動床反応器及び前記触媒移送管の少なくともいずれか一方に前記スチームを導入する、
請求項1または2に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。 - 10容量%留出温度が140℃以上かつ90容量%留出温度が380℃以下である原料油と芳香族製造触媒とを接触させて単環芳香族炭化水素を含む反応生成物を製造する単環芳香族炭化水素の製造プラントであって、
前記芳香族製造触媒を収容した流動床反応装置と、
前記原料油を、前記流動床反応装置に導入して芳香族製造触媒と接触させる原料油導入装置と、
前記原料油の単位時間あたりの導入量に応じて、前記流動床反応装置にスチームを導入するスチーム導入装置と、
を備える、単環芳香族炭化水素の製造プラント。 - 前記原料油の単位時間あたりの導入量が所定の導入量よりも低下したとき、前記スチームの単位時間あたりの導入量を、前記原料油の単位時間あたりの導入量の差分に応じて調整するスチーム導入量調整装置をさらに備える、
請求項4に記載の単環芳香族炭化水素の製造プラント。 - 前記流動床反応装置は、前記芳香族製造触媒を収容する流動床反応器と、
前記流動床反応器内から抜き出した前記芳香族製造触媒を燃焼によって熱付けする熱付け槽と、
前記熱付け槽にて熱付けされた前記芳香族製造触媒を前記流動床反応器に移送する触媒移送管と、を有しており、
前記スチーム導入装置は、前記流動床反応器及び前記触媒移送管の少なくともいずれか一方に前記スチームを導入する、
請求項4または5に記載の単環芳香族炭化水素の製造プラント。
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