JPWO2012074055A1 - 表面改質された押出成形フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
また、ポリカーボネートに表面エネルギーの低いフルオロアルキル基を含有するポリカーボネートオリゴマーを少量添加し、押出成形することにより、表面改質されたポリカーボネートフィルムを得る方法が開示されている(特許文献3)。しかし、この方法では、ポリカーボネートフィルムの表面近傍への含フッ素オリゴマーの局在化の割合が低く、未だ十分な表面改質が得られにくい。しかも、この文献は、ポリカーボネートフィルムの表面改質のためにフルオロアルキル基を含有するポリカーボネートオリゴマーの配合を提案するにとどまる。
一方、ポリマーの表面改質方法の一つとして、線状ポリマーからなるマトリクスポリマーに分岐ポリマーを添加し、該分岐ポリマーを該マトリクスポリマー表面に濃縮させる方法が知られている(特許文献4)。
すなわち、撥水・撥油性に優れ、さらに透明性を有し、しかも簡便に製造できる表面改質された押出成形フィルムが求められていた。
すなわち、本発明は、第1観点として、(a)分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーAのモル数に対して、5〜200モル%の量の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマー、及び(b)熱可塑性樹脂、を含む樹脂組成物を押出成形することによって得られる表面改質された押出成形フィルムに関する。
第2観点として、前記モノマーAがビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有する化合物である、第1観点に記載の押出成形フィルムに関する。
第3観点として、前記モノマーAがジビニル化合物又はジ(メタ)アクリレート化合物である、第2観点に記載の押出成形フィルムに関する。
第4観点として、前記モノマーAがエチレングリコールジ(メタ)アクリレートである、第3観点に記載の押出成形フィルムに関する。
第5観点として、前記モノマーAのモル数に対して5〜300モル%の量の前記モノマーBを用いて得られる、第1観点に記載の押出成形フィルムに関する。
第6観点として、前記モノマーBがビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有する化合物である、第5観点に記載の押出成形フィルムに関する。
第7観点として、前記モノマーBが下記式[1]で表される化合物である、第6観点に記載の押出成形フィルムに関する。
第8観点として、前記モノマーBが下記式[2]で表される化合物である、第7観点に記載の押出成形フィルムに関する。
第9観点として、前記重合開始剤Cがアゾ系重合開始剤である、第1観点乃至第8観点のうち何れか一項に記載の押出成形フィルムに関する。
第10観点として、前記重合開始剤Cが2,2'−アゾビスイソ酪酸ジメチルである、第9観点に記載の押出成形フィルムに関する。
第11観点として、前記(a)含フッ素高分岐ポリマーの含有量が、前記(b)熱可塑性樹脂100質量部に対して0.01乃至20質量部である、第1観点乃至第10観点のうち何れか一項に記載の押出成形フィルムに関する。
第12観点として、前記(b)熱可塑性樹脂がポリメチルメタクリレートである、第1観点乃至第11観点のうち何れか一項に記載の押出成形フィルムに関する。
第13観点として、フィルムの内部に比べて、該フィルムの表面部において前記(a)含フッ素高分岐ポリマーの含有割合がより高いことを特徴とする、第1観点乃至第12観点のうち何れか一項に記載の押出成形フィルムに関する。
第14観点として、フィルムの厚さが0.01〜2.0mmである、第1観点乃至第13観点のうち何れか一項に記載の押出成形フィルムに関する。
第15観点として、(a)分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーAのモル数に対して、5〜200モル%の量の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマー、及び(b)熱可塑性樹脂、を含む樹脂組成物を押出成形することを特徴とする、表面改質された押出成形フィルムの製造方法に関する。
上記(a)含フッ素高分岐ポリマーは、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーAのモル数に対して、5〜200モル%の量の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られるポリマーである。また(a)含フッ素高分岐ポリマーは、いわゆる開始剤断片組込み型含フッ素高分岐ポリマーであり、その末端に重合に使用した重合開始剤Cの断片を有している。
モノマーAは、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーであり、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。
なお、本発明では(メタ)アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば(メタ)アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
(A1)ビニル系炭化水素:
(A1−1)脂肪族ビニル系炭化水素;イソプレン、ブタジエン、3−メチル−1,2−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,2−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
(A1−2)脂環式ビニル系炭化水素;シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
(A1−3)芳香族ビニル系炭化水素;ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
(A2)ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルケトン:
(A2−1)ビニルエステル;アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル(メタ)アクリレート等
(A2−2)アリルエステル;マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル(メタ)アクリレート等
(A2−3)ビニルエーテル;ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
(A2−4)アリルエーテル;ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
(A2−5)ビニルケトン;ジビニルケトン、ジアリルケトン等
(A3)(メタ)アクリル酸エステル:
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルコキシチタントリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1−アクリロイルオキシ−3−メタクリロイルオキシプロパン、2−ヒドロキシ−1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロパン、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビス[4−(メタ)アクリロイルチオフェニル]スルフィド、ビス[2−(メタ)アクリロイルチオエチル]スルフィド、1,3−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジメタノールジ(メタ)アクリレート等
(A4)ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物:
ポリエチレングリコール(分子量300)ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)ジ(メタ)アクリレート等
(A5)含窒素ビニル系化合物:
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、ビスマレイミド等
(A6)含ケイ素ビニル系化合物:
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
(A7)含フッ素ビニル系化合物:
1,4−ジビニルパーフルオロブタン、1,6−ジビニルパーフルオロヘキサン、1,8−ジビニルパーフルオロオクタン等。
より好ましいのは、(A1−3)群に属するジビニルベンゼン、(A2−2)群に属するフタル酸ジアリル、(A3)群に属するエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールジ(メタ)アクリレート並びに(A5)群に属するメチレンビス(メタ)アクリルアミドである。
これらの中でもジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、及びトリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが好ましく、特にエチレングリコールジ(メタ)アクリレートがより好ましい。
前記モノマーBは、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーであって、好ましくはビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有することが好ましく、特に下記式[1]又は式[2]で表される化合物が好ましい。
前記重合開始剤Cとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば、以下の(1)〜(6)に示す化合物を挙げられる。
(1)アゾニトリル化合物:
2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1'−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル等;
(2)アゾアミド化合物:
2,2'−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2'−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}、2,2'−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2'−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2'−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2'−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)等;
(3)環状アゾアミジン化合物:
2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジスルフェートジヒドレート、2,2'−アゾビス[2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン]ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2'−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)ジヒドロクロリド等;
(4)アゾアミジン化合物:
2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]テトラヒドレート等;
(5)その他:
2,2'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、4,4'−アゾビス(4−シアノバレリン酸)、2,2'−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、1,1'−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、ジメチル1,1'−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボキシレート)、4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸);
(6)フルオロアルキル基含有アゾ系重合開始剤:
4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸2−(パーフルオロメチル)エチル)、4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸2−(パーフルオロブチル)エチル)、4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸2−(パーフルオロヘキシル)エチル)等。
前記含フッ素高分岐ポリマーは、上記モノマーAと上記モノマーBとを、該モノマーA対して所定量の重合開始剤Cの存在下で重合させることで得られ、該重合方法としては公知の方法、例えば、溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、なかでも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒;n−ヘキサン、n−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒;塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒;N−メチル−2−ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、並びにこれらの2種以上の混合溶媒が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系又はエステルエーテル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等であり、特に好ましいものはトルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、1,4−ジオキサン、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等である。
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、N2等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合反応の温度は、好ましくは50〜200℃、さらに好ましくは70〜150℃である。
より好ましくは、重合反応の温度は上記重合開始剤Cの10時間半減期温度より20℃以上高い温度で実施され、より具体的には、上記モノマーA、上記モノマーB、上記重合開始剤C及び有機溶媒を含む溶液を、該重合開始剤Cの10時間半減期温度より20℃以上高い温度に保たれた該有機溶媒中へ滴下することにより、重合反応を行うことが好ましい。
また、さらにより好ましくは反応圧力下での前記有機溶媒の還流温度で重合反応を実施することが好ましい。
重合反応の終了後、得られた含フッ素高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行う。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
前記熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えばPE(ポリエチレン)、PP(ポリプロピレン)、EVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)、EEA(エチレン−アクリル酸エチル共重合体)などのポリオレフィン系樹脂;PS(ポリスチレン)、HIPS(ハイインパクトポリスチレン)、AS(アクリロニトリル−スチレン共重合体)、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)、MS(メタクリル酸メチル−スチレン共重合体)などのポリスチレン系樹脂;ポリカーボネート樹脂;塩化ビニル樹脂;ポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;PMMA(ポリメチルメタクリレート)などの(メタ)アクリル樹脂;PET(ポリエチレンテレフタレート)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、PLA(ポリ乳酸)、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート/アジペートなどのポリエステル樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;変性ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリアセタール樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリビニルアルコール樹脂;ポリグルコール酸;変性でんぷん;酢酸セルロース、三酢酸セルロース;キチン、キトサン;リグニン等が挙げられる。
なかでもポリメチルメタクリレート樹脂又はポリ乳酸樹脂が好ましい。
前記樹脂組成物において、前記(b)熱可塑性樹脂100質量部に対して(a)含フッ素高分岐ポリマーの配合量は、好ましくは0.01〜20質量部であり、より好ましくは0.1〜20質量部であり、さらに好ましくは0.1〜10質量部である。
本発明の押出成形フィルムは、上記(a)含フッ素高分岐ポリマー及び(b)熱可塑性樹脂を配合して溶融混練し、場合によってはその他の所望の成分も配合して溶融混練し、そして公知の押出成形法により得ることができる。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
装置:東ソー(株)製 HLC−8220GPC
カラム:Shodex(登録商標) KF−804L、KF−805L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:RI
(2)1H NMRスペクトル及び13C NMRスペクトル
装置:日本電子データム(株)製 JNM−ECA700
溶媒:CDCl3
内部標準:テトラメチルシラン
(3)イオンクロマトグラフィー(F定量分析)
装置:日本ダイオネクス(株)製 ICS−1500
溶媒:(2.7mmol Na2CO3 + 0.3mmol NaHCO3)/L水溶液
検出器:電気伝導度
(4)スピンコーター
装置:ミカサ(株)製 MS−A100
(5)エリプソメトリー(屈折率及び膜厚測定)
装置:J.A.Woollam社製 EC−400
(6)接触角測定
装置:AST Products社製 VCA Optima
測定温度:20℃
(7)ガラス転移温度(Tg)測定
装置:PerkinElmer社製 Diamond DSC
測定条件:窒素雰囲気下
昇温速度:5℃/分(25〜160℃)
(8)5%重量減少時温度(Td5%)測定
装置:(株)リガク製 TG8120
測定条件:空気雰囲気下
昇温速度:10℃/分(25〜500℃)
(9)簡易混練機
装置:(株)東洋精機製作所製 ラボプラストミル
(10)二軸混練押出機
装置:(株)テクノベル製 KZW−15TW(L/D=45)
(11)ヘイズメーター(濁度測定)
装置:日本電色工業(株)製 NDH5000
EGDMA:エチレングリコールジメタクリレート[新中村化学工業(株)製 1G]
C6FA:2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート[ユニマテック(株)製 FAAC−6]
MAIB:2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル[大塚化学(株)製 MAIB]
MMA:メチルメタクリレート[和光純薬工業(株)製]
PMMA:ポリメチルメタクリレート[クラレ(株)製 パラペットG(MFR=8.0g/10分)]
THF:テトラヒドロフラン
MEK:メチルエチルケトン
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
200mLの反応フラスコに、トルエン32gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、EGDMA 4.0g(20mmol)、C6FA 4.2g(10mmol)、MAIB 2.3g(10mmol)及びトルエン32gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込むことにより窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mLの反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、EGDMA、C6FA及びMAIBが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液をヘキサン/トルエン(質量比4:1)277gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、THF 36gを用いて再溶解し、このポリマーのTHF溶液をヘキサン277gに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー1)4.9gを得た(収率48%)。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルを図1及び図2に示す。また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは17,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は2.2であった。
200mLの反応フラスコに、トルエン44gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、EGDMA 4.0g(20mmol)、C6FA 4.2g(10mmol)、MAIB 2.8g(12mmol)及びトルエン44gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込むことにより窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mLの反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、EGDMA、C6FA及びMAIBが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン75gを留去後、ヘキサン278gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー2)4.4gを得た(収率43%)。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルを図3及び図4に示す。また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは6,800、分散度:Mw/Mnは1.9であった。
100mLの反応フラスコに、MMA 8.0g(80mmol)、C6FA 8.4g(20mmol)、MAIB 0.92g(4mmol)及びMEK 27gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込むことにより窒素置換を行った後、液温80℃で7時間撹拌した。
次に、この反応液をヘキサン662gに添加してポリマーを沈殿させ、上澄み液をデカンテーションした。残った沈殿物を、THF 54gを用いて再溶解し、このポリマーのTHF溶液をヘキサン662gに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(直鎖状ポリマー1)6.6gを得た(収率40%)。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルを図5及び図6に示す。また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは21,000、分散度:Mw/Mnは2.0であった。
合成例1〜3で得られた高分岐ポリマー1及び2並びに直鎖状ポリマー1の各0.25gを、表2に記載の溶媒4.75gに溶解させてフィルタろ過を行い、各高分岐ポリマー溶液又は直鎖状ポリマー溶液を調製した。この高分岐ポリマー溶液又は直鎖状ポリマー溶液をシリコンウェハー上にスピンコーティング(slope5秒間、次いで2,000rpm30秒間、さらにslope5秒間)し、100℃にて30分間の熱処理を行うことにより溶媒を蒸発させて、成膜した。
得られた薄膜の波長633nmにおける屈折率、並びに水及びジヨードメタンの接触角の評価を行った。また接触角の結果から表面エネルギーを算出した。さらに、各高分岐ポリマー粉末又は直鎖状ポリマー粉末のガラス転移温度(Tg)及び5%重量減少温度(Td5%)を測定した。得られた結果を表2に示す。
高分岐ポリマー1又は高分岐ポリマー2 10gと、PMMA40gとを、簡易混練機を用いて温度230℃、回転数50rpmで5分間混練し、高分岐ポリマー濃度20質量%のPMMAマスターバッチを作製した。
二軸混練押出機に、高分岐ポリマー含有PMMA中の高分岐ポリマー濃度が表3に示す濃度になるように、実施例1で作製したマスターバッチ及びPMMAを投入し、スクリュー回転数100rpm、吐出量2g/分、ダイ幅20mm、ダイリップ間隔0.8mm、及びそれぞれ表3に示す条件で押出成形フィルムを作製した。
得られたフィルムの水及びヘキサデカンの接触角の評価を行った。得られた結果を、表3に合わせて示す。
実施例1と同様にして、直鎖状ポリマー濃度20質量%のPMMAマスターバッチを作製した。
高分岐ポリマーに替えて直鎖状ポリマーを使用した以外は実施例2と同様に操作し、押出成形フィルムを作製した。
得られたフィルムの水及びヘキサデカンの接触角の評価を行った。得られた結果を、表3に合わせて示す。
高分岐ポリマーを添加しなかった以外は実施例2と同様に操作し、押出成形フィルムを作製した。
得られたフィルムの水及びヘキサデカンの接触角の評価を行った。得られた結果を、表3に合わせて示す。
実施例2,9,11,13,15〜18、及び比較例2〜5,7で作製した各押出成形フィルムの濁度(haze値)を測定し、以下の基準により透明性を評価した。得られた結果を表4に示す。
[濁度の評価基準]
○: haze値<10
△:10≦haze値<50
×:50≦haze値
Claims (15)
- (a)分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーAのモル数に対して、5〜200モル%の量の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマー、及び(b)熱可塑性樹脂、を含む樹脂組成物を押出成形することによって得られる表面改質された押出成形フィルム。
- 前記モノマーAがビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有する化合物である、請求項1に記載の押出成形フィルム。
- 前記モノマーAがジビニル化合物又はジ(メタ)アクリレート化合物である、請求項2に記載の押出成形フィルム。
- 前記モノマーAがエチレングリコールジ(メタ)アクリレートである、請求項3に記載の押出成形フィルム。
- 前記モノマーAのモル数に対して5〜300モル%の量の前記モノマーBを用いて得られる、請求項1に記載の押出成形フィルム。
- 前記モノマーBがビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有する化合物である、請求項5に記載の押出成形フィルム。
- 前記重合開始剤Cがアゾ系重合開始剤である、請求項1乃至請求項8のうち何れか一項に記載の押出成形フィルム。
- 前記重合開始剤Cが2,2'−アゾビスイソ酪酸ジメチルである、請求項9に記載の押出成形フィルム。
- 前記(a)含フッ素高分岐ポリマーの含有量が、前記(b)熱可塑性樹脂100質量部に対して0.01乃至20質量部である、請求項1乃至請求項10のうち何れか一項に記載の押出成形フィルム。
- 前記(b)熱可塑性樹脂がポリメチルメタクリレートである、請求項1乃至請求項11のうち何れか一項に記載の押出成形フィルム。
- フィルムの内部に比べて、該フィルムの表面部において前記(a)含フッ素高分岐ポリマーの含有割合がより高いことを特徴とする、請求項1乃至請求項12のうち何れか一項に記載の押出成形フィルム。
- フィルムの厚さが0.01〜2.0mmである、請求項1乃至請求項13のうち何れか一項に記載の押出成形フィルム。
- (a)分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーAのモル数に対して、5〜200モル%の量の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマー、及び(b)熱可塑性樹脂、を含む樹脂組成物を押出成形することを特徴とする、表面改質された押出成形フィルムの製造方法。
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