JPWO2012032922A1 - 燃料電池セパレータ - Google Patents
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Abstract
Description
このため、セパレータには、高導電性、高ガス不浸透性、化学的安定性、耐熱性および親水性などの諸特性が要求される。
これらの諸特性のうち、導電性や親水性を高めるための手法として、特許文献1〜6に開示された方法などが知られている。
しかし、特許文献1,2では、ブラストのみによって親水化処理していることから、セパレータ表面に存在する離型剤や樹脂成分が十分に除去できない。このため、セパレータ同士を接着する際や、セパレータにフッ素樹脂系のガスケット材を成形する際の加熱処理によって離型剤や樹脂成分に含まれる揮発分等が滲み出し、セパレータ表面を汚染するという問題があった。
しかし、特許文献3の手法によってセパレータ表面に導入された親水基は、セパレータ同士を接着する際や、セパレータにフッ素樹脂系のガスケット材を成形する際の加熱処理によって消失してしまうという問題や、特許文献3の方法では、特許文献1,2の場合と同様に、離型剤や樹脂成分に含まれる揮発分等が滲み出し、セパレータ表面を汚染するという問題があった。
しかし、YAGレーザによる処理では、レーザスポットの中心部の樹脂は炭化されるが、スポットの周辺部には樹脂が残留する結果、接触抵抗を十分に低減し得ないという問題や、残留した樹脂成分が発電中に溶出するという問題があった。
しかし、この処理では、用いるレーザのパルス幅が長いため、ピークパワーが低く、セパレータの表面を処理するのに時間がかかり過ぎて加工中にセパレータが加熱される結果、セパレータに反りが発生するという問題があった。
しかし、このセパレータでは、ガス拡散電極と接する面がレーザ処理されていないため、燃料電池発電時に空気極で生成した水が、ガス拡散電極を通って燃料極へ拡散する際に電極とセパレータとの間で詰まりを起こすという問題があった。
1. 黒鉛粉末、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤および内部離型剤を含む組成物を成形してなる成形体の表面をレーザで照射して得られ、下記(1)〜(6)の特性を備えることを特徴とする燃料電池セパレータ、
(1)表面のレーザ照射による残渣が、面積比で5%以下
(2)表面の算術平均粗さRa0.80〜1.50μm
(3)表面の静的接触角15〜60°
(4)表面の接触抵抗3〜7mΩ・cm2
(5)イオン交換水:セパレータ=9:1(質量比)の条件で、セパレータをイオン交換水に90℃で168時間浸漬した後の導電率1.2μS/cm以下
(6)90℃のイオン交換水および150℃のイオン交換水のそれぞれに2000時間浸漬したときの表面粗さの変化が、浸漬前に対して0.3μm以内
2. 表面局部山頂の平均間隔Sが、30〜50μmである1の燃料電池セパレータ、
3. 反りが、100μm以下である1または2の燃料電池セパレータ、
4. 前記レーザの照射後の表面を全反射赤外吸光法(ATR)で分析して得られた赤外吸収スペクトルに、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂に帰属する吸収帯が存在しない1〜3のいずれかの燃料電池セパレータ、
5. 前記レーザの照射が、ラップ率5〜50%で行われる1〜4のいずれかの燃料電池セパレータ、
6. 前記レーザのエネルギー分布が、フラットトップである1〜5のいずれかの燃料電池セパレータ、
7. 前記レーザが赤外線レーザである1〜6のいずれかの燃料電池セパレータ
を提供する。
本発明に係る燃料電池セパレータは、黒鉛粉末、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤および内部離型剤を含む組成物を成形してなる成形体の表面をレーザで照射して得られ、下記(1)〜(6)の特性を備えるものである。
(1)表面のレーザ照射による残渣が、面積比で5%以下
(2)表面の算術平均粗さRa0.80〜1.50μm
(3)表面の静的接触角15〜60°
(4)表面の接触抵抗3〜7mΩ・cm2
(5)イオン交換水:セパレータ=9:1(質量比)の条件で、セパレータをイオン交換水に90℃で168時間浸漬した後の導電率1.2μS/cm以下
(6)90℃のイオン交換水および150℃のイオン交換水のそれぞれに2000時間浸漬したときの表面粗さの変化が、浸漬前に対して0.3μm以内
また、レーザの波長は特に限定されるものではなく、赤外線、可視光線、紫外線、X線等の各種波長のレーザを用いることができるが、本発明においては、特に赤外線レーザが好適である。この場合、赤外線レーザの波長は、0.810〜1.095μm程度が好ましい。
一方、パルス幅が30ns未満であると、パルスエネルギーが高くなりすぎて、加工中にセパレータが加熱されて反りが発生する虞があり、パルス幅が200nsを超えるとパルスエネルギーが低く加工に時間がかるため、加工中のセパレータの蓄熱により、この場合も反りが発生する虞がある。反りの発生をより低減することを考慮すると、パルス幅は30〜150nsが好ましく、30〜120nsがより好ましく、30〜60nsがより一層好ましい。
エネルギー分布がガウスモードであると、レーザスポットの中心部と外周部とのエネルギー密度に差があるため、表面を均一に処理することが難しく、粗さムラが発生したり、樹脂成分が残留したりする虞があるが、フラットトップにはこれらの欠点がない。
さらに、レーザ照射のスポットのラップ率は5〜50%が好ましく、30〜40%がより好ましい。ラップ率が5%未満であると、セパレータの表層の樹脂の除去が不十分となって導電性や親水性が低下する場合があり、ラップ率が50%を超えると、照射部を深く削ってしまう場合がある。
セパレータ表面の残渣はない(0%)方が好ましいが、レーザの過剰な照射は必要なく、より好ましくは3%以下、特に2%以下である。
より好ましいRaは、0.9〜1.4μm、特に、1.0〜1.3μmである。
この点、上述した本発明のレーザ照射条件で処理した場合、上記範囲を満たすような反りの小さいセパレータを容易に得ることができる。
すなわち、黒鉛粒子の平均粒径が10μm以上であれば、セパレータにレーザを照射した際に、セパレータ表層の樹脂を消失させてセパレータ表面の導電性を向上させることができるとともに、セパレータ内部の黒鉛粒子同士の接触面積を十分に保てるため、セパレータの厚み方向の導電性をも改善し得る。
また、平均粒径が130μm以下であれば、黒鉛粒子間の空隙が適度であるため、セパレータ表面上の黒鉛粒子間の空隙に充填されていた樹脂がレーザ照射により消失しても、セパレータ表面に大きな凹凸が形成されることはなく、その結果、セパレータ表面の接触抵抗が高くなってセパレータ自体の導電性が悪化することもない。
さらに、平均粒径(d=50)が10〜130μmの範囲に調整された黒鉛粉末を含む組成物を成形してなる燃料電池セパレータであれば、レーザ照射することによって、その表層の黒鉛粒子間の樹脂を消失させることにより、セパレータの表面粗さを前述した算術平均粗さRa、および局部山頂の平均間隔Sに調整できるので、その結果、親水性に優れるとともに、接触抵抗の低いセパレータとすることができる。
さらに、得られる燃料電池セパレータの耐熱性をより高めるとともに、成形加工性を良好にするためには、エポキシ樹脂の150℃におけるICI粘度は、0.15〜0.80Pa・sが好ましく、0.17〜0.75Pa・sがより好ましく、0.24〜0.70Pa・sがより一層好ましい。この範囲のICI粘度のエポキシ樹脂を用いることで、樹脂の分子量が適性になるため、得られる燃料電池セパレータの耐熱性が良好になるとともに、樹脂の流動性が良好であるため成形時の圧力が低くできる等、成形加工性も良好になる。
本発明の燃料電池セパレータにおいて、フェノール樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として作用する。フェノール樹脂の水酸基当量としては、特に限定されるものではないが、得られるセパレータの耐熱性をより高めるためには、水酸基当量103〜106g/eqが好ましい。
さらに、得られる燃料電池セパレータの耐熱性をより高めるとともに、成形加工性を良好にするためには、フェノール樹脂の150℃におけるICI粘度は、0.15〜0.70Pa・sが好ましく、0.20〜0.60Pa・sがより好ましく、0.30〜0.50Pa・sがより一層好ましい。この範囲のICI粘度のフェノール樹脂を用いることにより、樹脂の分子量が適正になり、得られる燃料電池セパレータの耐熱性が良好になるとともに、樹脂の流動性が良好であるため成形時の圧力が低くできる等、成形加工性も良好になる。
内部離型剤としても、特に限定されるものではなく、従来、セパレータの成形に用いられている各種内部離型剤が挙げられる。例えば、ステアリン酸系ワックス、アマイド系ワックス、モンタン酸系ワックス、カルナバワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
また、燃料電池セパレータ用組成物中における内部離型剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、黒鉛粉末100質量部に対して0.1〜1.5質量部、特に0.3〜1.0質量部であることが好ましい。内部離型剤の含有量が0.1質量部未満では離型不良を招く虞があり、1.5質量部を超えると、熱硬化性樹脂の硬化を妨げるなどの問題が生じる虞がある
この場合、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との混合物100質量部に対して、硬化促進剤を0.98〜1.02質量部配合することが好ましい。硬化促進剤の配合量が0.98質量部未満であると、バインダー成分の硬化反応が遅くなったり、硬化反応が不十分になったりする虞があり、1.02質量部を超えると、バインダー成分の硬化反応が過敏になるためポットライフが短くなる虞がある。
また、エポキシ樹脂に対してフェノール樹脂を0.98〜1.02水酸基当量配合することが好ましい。フェノール樹脂が0.98水酸基当量未満になると、未反応のエポキシ樹脂が残存し、発電中に未反応成分が溶出する虞があり、1.02水酸基当量を超えると、未反応のフェノール樹脂が残存し、発電中に未反応成分が溶出する虞がある。
組成物の調製は、例えば、上述のバインダー成分樹脂、黒鉛材料および内部離型剤のそれぞれを任意の順序で所定割合混合して調製すればよい。この際、混合機としては、例えば、プラネタリミキサ、リボンブレンダ、レディゲミキサ、ヘンシェルミキサ、ロッキングミキサ、ナウターミキサ等を用いることができる。
成形体の成形方法としては、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形、押出成形、シート成形等を採用することができる。成形時に金型を使用する際は、成形体の表面の一方の面または両面にガス供給排出用流路となる溝を形成できる、燃料電池セパレータ作製用の金型を使用するとよい。
一般的に固体高分子型燃料電池は、固体高分子膜を挟む一対の電極と、これらの電極を挟んでガス供給排出用流路を形成する一対のセパレータとから構成される単位セルが多数並設されてなるものであるが、これら複数個のセパレータの一部または全部として本発明の固体高分子型燃料電池セパレータを用いることができる。
以下の実施例における各物性は以下の方法によって測定した。なお、以下の説明において、
[1]平均粒径
粒度分布測定装置(日機装(株)製)により測定した。
[2]表面特性(Ra、RSm、S値)
プローブ先端径5μmの表面粗さ計(型番サーフコム14000、(株)東京精密製)を用いて、JIS B0601 2001に準拠した方法により測定した。
[3]接触抵抗
(1)カーボンペーパー+セパレータサンプル
作製した各セパレータサンプルを2枚重ね合わせ、その上下にカーボンペーパー(TGP−H060、東レ(株)製)を配置し、さらにその上下に銅電極を配置し、上下方向に1MPaの面圧をかけ、4端子法により電圧を測定した。
(2)カーボンペーパー
カーボンペーパーの上下に銅電極を配置し、上下方向に1MPaの面圧をかけ、4端子法により電圧を測定した。
(3)接触抵抗算出方法
上記(1),(2)で求めた各電圧値よりセパレータサンプルとカーボンペーパーとの電圧降下を求め、下記式により接触抵抗を算出した。
接触抵抗=(電圧降下×接触面積)/電流
[4]接触角
接触角計(協和界面化学(株)製、CA−DT・A型)により測定した。
[5]赤外線吸光分析
作製した各セパレータのレーザ照射処理面を、フーリエ変換赤外分光装置(サーモフィッシャー製 Nicolet is10 FT−IR)にて、スキャン回数32回の条件で、全反射赤外吸光法により測定した。
[6]反り
JIS B 7517に準じ、圧縮成形して得られた200mm角のセパレータを定盤上に置き、ハイトゲージを用いて最大値と最小値を測定し、これらの差を反りとした。
[7]溶出性試験
イオン交換水:セパレータ=9:1(質量比)の条件で、90℃、168時間、セパレータを浸漬して得られた抽出水の導電率を25〜30℃で測定した。
[8]浸漬後の粗さ測定
(1)イオン交換水:セパレータ=9:1(質量比)の条件で、90℃、2000時間、浸漬した後のセパレータの表面粗さを測定した。
(2)イオン交換水:セパレータ=9:1(質量比)の条件で、150℃、の2000時間、浸漬した後のセパレータの表面粗さを測定した。
[9]セパレータ表面の残渣が占める面積の確認
光学顕微鏡(型番:LEXT OLS4000、光源:落射用白色LED、オリンパス(株)製)を用いて、セパレータのレーザ照射処理面を倍率1000倍に拡大し、レーザ照射処理面の任意の5箇所からそれぞれ258μm四方のカラーデジタル画像を得た。得られたカラーデジタル画像それぞれについて、CIE1976(L*a*b*)表色系でL値が48〜75、a値が8〜10、b値が10〜15の茶色領域(残渣部分)を色抽出、二値化変換し、その面積を計測して、画像全体に占める茶色領域の面積比を百分率で求めた。画像それぞれの面積比を平均して、セパレータ表面の残渣が占める面積とした。
[10]ガラス転移点
熱分析装置(セイコーインスツルメンツ社製、TMA6100)を使用し、昇温速度1℃/min、荷重5gの条件で測定を行い、得られた熱膨張係数の変曲点をガラス転移点とした。
[11]ICI粘度
コーン/プレートタイプのICI粘度計を用いて150℃における溶融粘度を測定した。ICI粘度計の測定コーンを試料粘度に応じて選択し、樹脂試料をセットし、90秒後にコーンを回転させ、コーン回転開始から30秒後に、粘度計の指示値を読み取った。
針状コークスを焼成して得られた人造黒鉛粉末(平均粒径:粒度分布d50にて60μm)100質量部、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量:210g/eq、ICI粘度:0.7Pa・s)16質量部とノボラック型フェノール樹脂(水酸基当量:104g/eq、ICI粘度:0.7Pa・s)8質量部と2−ヘプタデシルイミダゾール0.24質量部とからなるバインダー成分樹脂、および内部離型剤であるカルナバワックス0.5質量部をヘンシェルミキサ内に投入し、1000rpmで3分間混合して燃料電池セパレータ用組成物を調製した。
得られた燃料電池セパレータ用組成物を燃料電池セパレータ作製用の金型に投入し、金型温度185℃、成形圧力20MPa、成形時間30秒の条件により圧縮成形し、200mm×200mm、厚さ2mmの成形体を得た。得られた成形体のガス供給排出用流路となる溝が設けられた面に、波長1.06μm、出力200W、パルス幅60nsの出力条件により、表1に示した各ラップ率でファイバーレーザを照射し、燃料電池セパレータを得た。
また、ラップ率60%の条件でレーザを照射して得られた比較例3の燃料電池セパレータでは、実施例1〜5と同程度に照射表面の樹脂成分が除去されており、接触角も15°と高い親水性を有しているが、照射表面の表面粗さRaが1.8と高い値を示している。このことは、セパレータ表面から黒鉛粉が脱落し易くなっており、その結果、電極とセパレータとの接触面積が小さくなって接触抵抗が高くなったものと考えられる。
なお、実施例4で得られた燃料電池セパレータの表面のデジタル画像を図4に、それを画像処理し、茶色領域を抽出、二値化した画像を図5に示す。
一方、比較例3で得られた燃料電池セパレータでは、セパレータ表面の残渣が12%と高いため、溶出は少ないものの、熱水浸漬によって黒鉛粉が脱落し、粗さの変化が大きいことがわかる。
実施例1と同様の燃料電池セパレータ用組成物を調製し、これを同条件で成形して得られた成形体の表面に、波長1.06μmのファイバーレーザを、ラップ率35%の条件で、表2に示したレーザ出力条件にて照射して燃料電池セパレータを得た。
実施例1と同様の燃料電池セパレータ用組成物を調製し、これを同条件で成形して得られた成形体の表面に、波長1.06μmのYAGレーザを、ラップ率35%の条件で、表2に示したレーザ出力条件により照射して燃料電池セパレータを得た。
比較例5の条件でファイバーレーザを照射したセパレータは、パルス幅が250nsとパルスエネルギーが低いので、加工に時間がかかって加工中にセパレータが蓄熱されて反りが生じ、その結果、接触抵抗が高くなっていることがわかる。
比較例6の条件でファイバーレーザを照射したセパレータは、250Wと高出力であるため、加工中にセパレータが加熱されて反りが生じ、その結果、接触抵抗が高くなっていることがわかる。
比較例8の条件でYAGレーザを照射したセパレータは、パルス幅が50μsとパルスエネルギーが低いので、加工に時間がかかって加工中にセパレータが蓄熱されて反りが生じ、その結果、接触抵抗が高くなっていることがわかる。また、この場合も、図2,3に示されるように、セパレータ表面に樹脂の炭化物等の残渣が38%と多く存在し、90℃のイオン交換水に168時間浸漬させた後の導電率が4.2μS/cmと、溶出が多く、90℃のイオン交換水に2000時間浸漬させた後の表面粗さの変化も大きいことがわかる。
黒鉛粉末を、人造黒鉛粉末(平均粒径10μm(d50))に変更した以外は、実施例1と同様にして燃料電池セパレータ用組成物を調製し、成形体を得た。
得られた成形体のガス供給排出用流路となる溝が設けられた面に、実施例3と同様の条件でレーザを照射し、燃料電池セパレータを得た。
黒鉛粉末を、天然黒鉛粉末(平均粒径30μm(d50))に変更した以外は、実施例11と同様にして燃料電池セパレータを得た。
黒鉛粉末を、人造黒鉛粉末(平均粒径50μm(d50))に変更した以外は、実施例11と同様にして燃料電池セパレータを得た。
黒鉛粉末を、人造黒鉛粉末(平均粒径130μm(d50)に変更した以外は、実施例11と同様にして燃料電池セパレータを得た。
エポキシ樹脂をフェノールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量:183g/eq、ICI粘度:0.35Pa・s)15質量部に、ノボラック型フェノール樹脂の配合量を9質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして燃料電池セパレータ用組成物を調製し、成形体を得た。
得られた成形体のガス供給排出用流路となる溝が設けられた面に、実施例3と同様の条件でレーザを照射し、燃料電池セパレータを得た。
エポキシ樹脂をフェノールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量:194g/eq、ICI粘度:0.53Pa・s)に変更した以外は、実施例15と同様にして燃料電池セパレータを得た。
エポキシ樹脂をo-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量:199g/eq、ICI粘度:0.29Pa・s)に変更した以外は、実施例15と同様にして燃料電池セパレータを得た。
エポキシ樹脂をo-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量:210g/eq、ICI粘度:0.8Pa・s)16質量部に、ノボラック型フェノール樹脂の配合量を8質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例15と同様にして燃料電池セパレータを得た。
フェノール樹脂をノボラック型フェノール樹脂(水酸基当量:103g/eq、ICI粘度:0.16Pa・s)に変更した以外は、実施例1と同様にして燃料電池セパレータ用組成物を調製し、成形体を得た。
得られた成形体のガス供給排出用流路となる溝が設けられた面に、実施例3と同様の条件でレーザを照射し、燃料電池セパレータを得た。
フェノール樹脂をノボラック型フェノール樹脂(水酸基当量:104g/eq、ICI粘度:0.22Pa・s)に変更した以外は、実施例19と同様にして、燃料電池セパレータを得た。
フェノール樹脂をノボラック型フェノール樹脂(水酸基当量:105g/eq、ICI粘度:0.55Pa・s)に、エポキシ樹脂の配合量を16質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして燃料電池セパレータ用組成物を調製し、成形体を得た。
得られた成形体のガス供給排出用流路となる溝が設けられた面に、実施例3と同様の条件でレーザを照射し、燃料電池セパレータを得た。
フェノール樹脂をノボラック型フェノール樹脂(水酸基当量:106g/eq、ICI粘度:0.67Pa・s)に変更した以外は、実施例21と同様にして燃料電池セパレータを得た。
Claims (7)
- 黒鉛粉末、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤および内部離型剤を含む組成物を成形してなる成形体の表面をレーザで照射して得られ、下記(1)〜(6)の特性を備えることを特徴とする燃料電池セパレータ。
(1)表面のレーザ照射による残渣が、面積比で5%以下
(2)表面の算術平均粗さRa0.80〜1.50μm
(3)表面の静的接触角15〜60°
(4)表面の接触抵抗3〜7mΩ・cm2
(5)イオン交換水:セパレータ=9:1(質量比)の条件で、セパレータをイオン交換水に90℃で168時間浸漬した後の導電率1.2μS/cm以下
(6)90℃のイオン交換水および150℃のイオン交換水のそれぞれに2000時間浸漬したときの表面粗さの変化が、浸漬前に対して0.3μm以内 - 表面局部山頂の平均間隔Sが、30〜50μmである請求項1記載の燃料電池セパレータ。
- 反りが、100μm以下である請求項1または2記載の燃料電池セパレータ。
- 前記レーザの照射後の表面を全反射赤外吸光法(ATR)で分析して得られた赤外吸収スペクトルに、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂に帰属する吸収帯が存在しない請求項1〜3のいずれか1項記載の燃料電池セパレータ。
- 前記レーザの照射が、ラップ率5〜50%で行われる請求項1〜4のいずれか1項記載の燃料電池セパレータ。
- 前記レーザのエネルギー分布が、フラットトップである請求項1〜5のいずれか1項記載の燃料電池セパレータ。
- 前記レーザが赤外線レーザである請求項1〜6のいずれか1項記載の燃料電池セパレータ。
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