JPWO2011162306A1 - スチレン系導光板 - Google Patents

Abstract

耐熱性に優れ、成形時の黄変の少ない、スチレン系単量体を原料としたスチレン系樹脂からなる導光板を提供する。メタノール可溶分が１．５質量％以下であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜４５万であるスチレン系樹脂からなる導光板。

Description

本発明はスチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂からなる導光板に関する。

液晶ディスプレイのバックライトには、光源を表示装置の正面に配置する直下型バックライトや、側面に配置するエッジライト型バックライトがある。導光板はエッジライト型バックライトに組み込まれ、側面からの光を液晶パネルに導く役割を果たし、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなどの幅広い用途で使用される。
導光板には、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）に代表されるアクリル樹脂が主に使用されるが、これらは透明性等の光学特性は優れるものの、吸水性が高い傾向があり、成形品の反りの問題や寸法変化が発生する場合がある。

このため、これら特性を改善したスチレンと（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体であるＭＳ樹脂が用いられることが提案されている。ＭＳ樹脂の、吸水性や成形時の変色低減等の改良技術としては特許文献１が提案されている。
特許文献１では、重量平均分子量（Ｍｗ）６〜１７万、残存モノマー量３０００μｇ／ｇ以下、更にオリゴマー量が２％以下の導光板が開示されている。しかし、吸水性が高く寸法安定性がスチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂よりも悪い傾向にある。

一方、スチレン系単量体−（メタ）アクリル酸系単量体系共重合体が、スチレン系単量体を原料とした樹脂を用いた導光板の耐熱性向上の例として特許文献２に提案されている。
特許文献２では、スチレン系単量体９５．５〜９９重量％と（メタ）アクリル酸系単量体１〜４．５ 重量％からなり、Ｍｗが１６〜３５万であるスチレン系単量体−（メタ） アクリル酸系単量体系共重合体からなる導光板が開示されているが、吸水性が高く、吸水反り量がスチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂よりも大きい傾向を示す。

日本特開２００３−０７５６４８号公報 日本特開２００７−２０４５３６号公報

従来、液晶ディスプレイ用光源として冷陰極管が使用される場合、紫外線による黄変が比較的小さく、光学特性が比較的良好なＰＭＭＡやＭＳ樹脂が導光板材料として使用されている。
一方、昨今の省電力化の流れから、光源の冷陰極管からＬＥＤへの変換が進行中で、導光板の黄変を引き起こす紫外線領域での発光スペクトルのほとんどない白色ＬＥＤ使用の際は、スチレン系単量体を原料としたスチレン系樹脂からなる導光板も安価で有用性が大きいものと期待されている。
しかしながら、今までの導光板では、耐熱性と成形時の黄変抑制の両立が必ずしも充分ではなかった。

本発明は、耐熱性に優れ、成形時の黄変の少ない、スチレン系単量体を原料としたスチレン系樹脂からなる導光板を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく研究を重ねたところ、以下を要旨とする本発明に到達したものである。
（１）メタノール可溶分が１．５質量％以下であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜４５万であるスチレン系樹脂からなることを特徴とする導光板。
（２）前記スチレン系樹脂が、５０Ｎ荷重にて測定したビカット軟化温度が１００℃以上である請求項１に記載の導光板。
（３）前記スチレン系樹脂が、スチレン系樹脂中の残存スチレンモノマー及び残存重合溶媒の総量が５００μｇ／ｇ以下であり、かつスチレンダイマーとトリマーの合計量が５０００μｇ／ｇ以下である、上記（１）または（２）に記載の導光板。
（４）前記スチレン系樹脂が、４−ｔ−ブチルカテコール濃度が１０μｇ／ｇ未満であるスチレン系単量体を重合して得られる樹脂である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導光板。
（５）前記スチレン系樹脂が、メタノール可溶分が１．０質量％以下であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜４０万である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の導光板。
（６）前記スチレン系樹脂が、５０Ｎ荷重にて測定したビカット軟化温度が１０３℃以上である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の導光板。
（７）前記スチレン系樹脂が、曲げ強度が９０ＭＰａ以上である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の導光板。
（８）前記スチレン系樹脂が、全光線透過率が９０％以上である、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の導光板。
（９）前記スチレン系樹脂が、ヘーズが０．５％未満である、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の導光板。
（１０）前記スチレン系樹脂が、ＹＩが０．３以下である、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の導光板。

本発明の導光板は、耐熱性が高いため使用時の熱変形を抑えることができ、成形時の黄変を防ぐことができる。また、ＰＭＭＡやＭＳ樹脂と比較して、吸水性が低く安価である。

本発明の導光板は、スチレン系樹脂、またはスチレン系樹脂に対し、必要に応じて、光拡散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加した組成物を射出成形や押出成形などの成形方法で得ることができる。
スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を重合して得ることができる。スチレン系単量体とは、芳香族ビニル系モノマーである、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の単独または２種以上の混合物であり、好ましくはスチレンである。

スチレン系単量体の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等公知のスチレン重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、または溶液重合法が好ましく、また、連続重合であることが好ましい。溶液重合法の溶媒として、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等のアルキルベンゼン類や、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。

スチレン系樹脂の重合時に、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤として、有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。連鎖移動剤としては、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノーレン等が挙げられる。

重合工程では、公知の完全混合槽型攪拌槽や塔型反応器等を用い、樹脂が目標とする分子量分布になるように、重合温度の調整等により反応制御をすることが好ましい。
重合工程を出た重合体を含む重合溶液は、脱揮工程に移送され、未反応の単量体及び重合溶媒が除去される。脱揮工程は加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機などで構成される。脱揮工程を出た溶融状態の重合体は造粒工程へ移送される。造粒工程では、多孔ダイよりストランド状に溶融樹脂を押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工される。

スチレン系樹脂中のメタノール可溶分は１．５質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．８質量％以下である。メタノール可溶分が１．５質量％を超えると、導光板の耐熱性が不十分となり熱変形することがある。

メタノール可溶分は、樹脂中のメタノールに可溶な成分の量であり、例えば、重合過程や脱揮工程で生成するスチレンオリゴマー（スチレンダイマー、スチレントリマー）の他、ホワイトオイル、シリコーンオイル等の各種添加剤や残存単量体及び残存重合溶媒等の低分子量成分が含まれる。
メタノール可溶分は、重合過程で副生成するスチレンオリゴマー（スチレンダイマー、スチレントリマー）の発生量の抑制、ホワイトオイル等の各種添加剤の添加量調整、残存スチレンモノマー及び残存重合溶媒の量を抑えることにより低減することができる。

本発明におけるメタノール可溶分の測定は次の方法で行った。スチレン系樹脂Ｐ（ｇ）を精秤し、テトラヒドロフランを５０ｍＬ加えて室温（２５℃）で１時間溶解する。溶解後、エタノールを５ｍＬ加え、良く混合する。次に、メタノールを４００ｍＬ入れたビーカーに、上記溶解した液を入れ、室温で攪拌しながらメタノールに不溶な成分（樹脂成分）を析出させる。１５分間攪拌した後、塩酸を１滴入れて、さらに室温で１０分間攪拌する。攪拌を停止し、１０分間静置した後、ガラスフィルターで徐々にろ過してメタノール不溶分を分離し、１５０℃の真空乾燥機にて２時間減圧下で乾燥した後、デシケータ内で２５分間放冷し、乾燥したメタノール不溶分の質量Ｎ（ｇ）を測定する。メタノール可溶分を次式により算出した。

メタノール可溶分（質量％）＝（（Ｐ−Ｎ）／Ｐ）×１００

スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万〜４５万であり、より好ましくは２０万〜４０万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万未満になると、導光板の強度が低下する。重量平均分子量（Ｍｗ）が４５万を超えると、メルトマスフローレイトが低下し、成形加工性が悪化することがある。重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。

重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製 ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
本発明における分子量は単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。

スチレン系樹脂のビカット軟化温度は、１００℃以上であるのが好ましく、より好ましくは１０３℃以上である。１００℃未満であると、導光板として使用時に耐熱性が不十分となり熱変形することがある。
ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで測定を行った。

スチレン系重合体中の残存単量体及び残存重合溶媒の合計（総揮発分）は５００μｇ／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３５０μｇ／ｇ以下である。残存単量体及び残存重合溶媒の合計が５００μｇ／ｇを超えると導光板の耐熱性が不十分になることがある。残存単量体及び残存重合溶媒は、メタノール可溶分の一部であるが分子量が低い成分であり耐熱性への影響が大きい。
また、残存単量体及び残存重合溶媒は揮発性が高いため、例えば押出成形にて導光板を押出する際、ダイス出口で揮発してダイスに凝縮し、目ヤニの原因となることがある。目ヤニが押出した導光板に付着すると外観不良となる。また、射出成形の場合でも、射出成形時にガスが発生し、成形不良の原因となることがある。

残存単量体及び残存重合溶媒は、樹脂中に残存する単量体と残存する重合溶媒の量であり、例えば、スチレン、エチルベンゼン、トルエン等が挙げられる。残存単量体及び残存重合溶媒の量は、脱揮工程の構成や脱揮工程での温度や真空度などの条件で調整することができる。

残存単量体及び残存重合溶媒の量は、スチレン系樹脂０．２ｇを精秤し、内部標準物質としてｐ−ジエチルベンゼンを含むテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、キャピラリーガスクロマトグラフを用いて以下の条件で測定した。
キャピラリーガスクロマトグラフ：ＧＣ−４０００（ジーエルサイエンス社製）
カラム：ジーエスサイエンス社製 ＩｎｅｒｔＣａｐ ＷＡＸ、内径 ０．２５ｍｍ、長さ ３０ｍ、膜厚 ５０μｍ
インジェクション温度：１８０℃
カラム温度：６０℃〜１７０℃
ディテクター温度：２１０℃
スプリット比：５／１

スチレン系樹脂中のスチレン系単量体のダイマーとトリマーの合計量は５０００μｇ／ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは４０００μｇ／ｇ以下である。スチレン系単量体のダイマーとトリマーの合計量は５０００μｇ／ｇを超えると、メタノール可溶分が増加し、導光板の耐熱性が不十分になる。

スチレン系単量体のダイマーとトリマーは、重合過程で重合反応時に副生成するものと、脱揮工程で熱分解により生成するものが挙げられる。重合過程で副生成するスチレン系単量体のダイマーとトリマーを抑制する方法としては、重合初期で完全混合槽型の反応器を使用し、反応器内のスチレン系単量体の濃度を低くし、重合開始剤を用い、低い温度で重合する方法が挙げられる。脱揮工程で生成するスチレン系単量体のダイマーとトリマーを抑制する方法としては、脱揮工程での樹脂温度を下げ、滞留時間を短くする方法が挙げられる。

スチレン系単量体のダイマーとトリマーの測定は、スチレン系樹脂２００ｍｇを２ｍＬの１，２−ジクロロメタンに溶解し、メタノールを２ｍＬ添加して共重合体を析出させ、静置させた後、上澄み液について、ガスクロマトグラフィー（ＨＰ−５８９０、ヒューレットパッカード社製）を用いて測定した。なお詳細な条件を以下に記す。
（イ）カラム：ＤＢ−１（ｈｔ） ０．２５ｍｍ×３０ｍ 膜厚０．１μｍ
（ロ）インジェクション温度：２５０℃
（ハ）カラム温度：１００−３００℃
（二）検出器温度：３００℃
（ホ）スプリット比：５０／１
（へ）内部標準物質：ｎ−エイコサン

スチレン系樹脂を製造する際、重合工程に供給するスチレン系単量体中の４−ｔ−ブチルカテコール濃度が１０μｇ／ｇ未満であることが好ましく、さらに好ましくは３μｇ／ｇ未満である。４−ｔ−ブチルカテコール濃度が１０μｇ／ｇ以上になると、導光板の黄色味が強くなることがある。市場で入手できるスチレン系単量体には、重合禁止剤として１０〜３０μｇ／ｇの４−ｔ−ブチルカテコールが含まれる。スチレン系単量体中の４−ｔ−ブチルカテコール濃度は、吸着剤として活性アルミナを使用することで低減することができる。

スチレン系単量体中の４−ｔ−ブチルカテコール濃度の測定は次の方法で行った。分液ロートに５０ｍＬのスチレン系単量体を入れ、１０ｍｌの１Ｎ水酸化ナトリウムを加えて約２分間振とうした。２層に静置分離後、下層の液を抜き取り、分光光度計を用いて吸光度（波長４８６ｎｍ）を測定し、あらかじめ作成しておいた検量線より濃度を算出した。

スチレン系樹脂の曲げ強度は７０ＭＰa以上が好ましく、９０ＭＰa以上がより好ましい。７０ＭＰa未満になると、導光板が強度不足で脆くなる。

スチレン系樹脂の光学特性として全光線透過率、ヘーズ（曇価）を、東芝機械社製射出成形機(ＩＳ１３０ＦII−３Ａ)のシリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃での射出成形試験片（厚さ２ｍｍ、寸法４０ｍｍ×４０ｍｍ）を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠し、測定を行った。
透明性の観点から、スチレン系樹脂の全光線透過率は９０％以上が好ましく、スチレン系樹脂のヘーズは１．０％以下が好ましく、より好ましくは０．５％未満である。

また、本発明ではＹＩ（黄色度）を色相の判断基準とし、測色色差計（ＮＤＪ４０００、日本電色工業社製）を用い、前記のサンプルを反射法にて測定を行った。ＹＩが０．７を超えると、成形品の黄色味が強く色相が劣るものとなり好ましくない。ＹＩが０．７以下を合格として判定した。スチレン系樹脂のＹＩは、０．３以下であるのがより好ましい。

紫外線吸収剤は、紫外線による劣化や着色を抑制する機能を有するものであって、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系、ホルムアミジン系などの紫外線吸収剤が挙げられる。これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、ヒンダートアミン等の光安定剤を併用してもよい。

スチレン系樹脂の導光板は、射出成形、押出成形、圧縮成形等、目的に応じた成形方法で成形することができる。スチレン系樹脂の導光板の厚みは、０．１〜８．０ｍｍが好ましく、０．２〜４．０ｍｍがより好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

参考例、４−ｔ−ブチルカテコール（以下、ＴＢＣという。）濃度の調整
市販のスチレンには重合禁止剤として１０〜３０μｇ／ｇのＴＢＣが含まれる。ＴＢＣ濃度が１２μｇ／ｇの市販スチレン１００重量部に活性アルミナ１質量部を添加、混合してＴＢＣを吸着し、ろ紙で活性アルミナを除去して、ＴＢＣ濃度が検出下限（１μｇ／ｇ）未満のスチレンを得た。重合工程に供給されるスチレン中のＴＢＣ濃度は、スチレンにＴＢＣを添加して調整した。

（スチレン系樹脂ＰＳ−１〜ＰＳ−１４の製造方法）
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。表１に記載の原料組成にて、原料溶液を調製した。
該原料溶液を第１反応器に対して表１に記載の流量にて連続的に供給した。重合開始剤は、第１反応器の入口で表１に記載の添加濃度（原料スチレンに対する質量基準の濃度）となるように原料溶液に添加混合した。表１に記載の重合開始剤はそれぞれ次の通りである。また、ホワイトオイルはエクソンモービル社製クリストールＮ３５２を使用し、第３反応器の出口に供給した。
重合開始剤−１ ：２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日本油脂社製パーテトラＡを使用した。）
重合開始剤−２ ：１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂社製パーヘキサＣを使用した。）
重合開始剤−３ ：ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製ルペロックス５７０を使用した。）
連鎖移動剤−１ ：α−メチルスチレンダイマー（日本油脂社製ノフマーＭＳＤを使用した。）
なお、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分、出口部分で表１の温度となるよう調整した。
続いて、第３反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、表１に記載の樹脂温度となるよう予熱器の温度を調整した。また、表１に記載の圧力に調整することで、未反応のスチレン及びエチルベンゼンを分離した後、多孔ダイよりストランド状に押し出して、コールドカット方式にて、ストランドを冷却および切断しペレット化した。また、得られたペレットに外部潤滑剤として、エチレンビスステアリルアミドを１００μｇ／ｇの濃度で添加しドライブレンドした。

曲げ強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠し、試験を行った。

流動特性としてメルトマスフローレイトを測定した。メルトマスフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、２００℃、４９Ｎ荷重の条件で測定した。

（実施例１〜１２、比較例１〜４）
表２に、各樹脂の特性を示す。

実施例では、耐熱性に優れ、成形時の黄変の少ない、スチレン系単量体を原料としたスチレン系樹脂からなる導光板が得られる。

本発明の導光板は、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなどの幅広い用途で好適に用いることができる。
なお、２０１０年６月２４日に出願された日本特許出願２０１０−１４３３３９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

1. メタノール可溶分が１．５質量％以下であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜４５万であるスチレン系樹脂からなることを特徴とする導光板。
2. 前記スチレン系樹脂が、５０Ｎ荷重にて測定したビカット軟化温度が１００℃以上である請求項１に記載の導光板。
3. 前記スチレン系樹脂が、スチレン系樹脂中の残存スチレンモノマー及び残存重合溶媒の総量が５００μｇ／ｇ以下であり、かつスチレンダイマーとトリマーの合計量が５０００μｇ／ｇ以下である、請求項１または２に記載の導光板。
4. 前記スチレン系樹脂が、４−ｔ−ブチルカテコール濃度が１０μｇ／ｇ未満であるスチレン系単量体を重合して得られる樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載の導光板。
5. 前記スチレン系樹脂が、メタノール可溶分が１．０質量％以下であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜４０万である、請求項１〜４のいずれかに記載の導光板。
6. 前記スチレン系樹脂が、５０Ｎ荷重にて測定したビカット軟化温度が１０３℃以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の導光板。
7. 前記スチレン系樹脂が、曲げ強度が９０ＭＰａ以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の導光板。
8. 前記スチレン系樹脂が、全光線透過率が９０％以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の導光板。
9. 前記スチレン系樹脂が、ヘーズが０．５％未満である、請求項１〜８のいずれかに記載の導光板。
10. 前記スチレン系樹脂が、ＹＩ（黄色度）が０．３以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の導光板。