JPWO2011125703A1 - プラズマ窒化処理方法 - Google Patents

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Abstract

プラズマ処理装置の処理容器で被処理体に対して高窒素ドーズ量のプラズマ窒化処理をした後に、低窒素ドーズ量のプラズマ窒化処理をするプラズマ窒化処理方法であって、高窒素ドーズ量条件のプラズマ窒化処理の終了後、同一の前記処理容器内に希ガスと窒素ガスと酸素ガスを導入し、処理容器内の圧力が５３２Ｐａ以上８３３Ｐａ以下で、全処理ガス中の酸素ガスの体積流量比が１．５％以上、５％以下の条件で微量酸素添加窒素プラズマにより処理容器内をプラズマシーズニング処理する。

Description

本発明は、プラズマ窒化処理方法に関する。
プラズマを利用して成膜等の処理を行なうプラズマ処理装置は、例えば、シリコンや化合物半導体から作製される各種半導体装置、液晶表示装置（ＬＣＤ）に代表されるＦＰＤ（フラット・パネル・ディスプレイ）などの製造過程で使用されている。このようなプラズマ処理装置においては、処理容器内の部品として、石英などの誘電体を材質とするパーツが多用されている。例えば、複数のスロットを有する平面アンテナによって処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを発生させるマイクロ波励起プラズマ処理装置が知られている。このマイクロ波励起プラズマ処理装置では、平面アンテナに導かれたマイクロ波を石英製のマイクロ波透過板（天板あるいは透過窓と呼ばれることもある）を介して処理容器内の空間に導入し、処理容器内で生成した電界により、処理ガスを励起させて高密度プラズマを生成させる構成となっている（例えば、国際公開第２００８／１４６８０５号参照）。
上記国際公開第２００８／１４６８０５号では、プラズマ窒化処理の前処理段階として、次のような手順が開示されている。まず、チャンバ内にダミーウエハを搬入し、サセプタ上に載置して、所定の真空雰囲気にする。そして、チャンバ内にマイクロ波を導入して酸素を含有するガスを励起して酸化プラズマを形成する。次に、チャンバ内を真空引きしつつチャンバ内にマイクロ波を導入して窒素を含有するガスを励起して窒化プラズマを形成する。所定時間窒化プラズマを形成した後、チャンバからダミーウエハを搬出して、前処理段階を終了する。そして、プラズマ窒化処理段階においては、まず、チャンバ内に酸化膜を有するウエハ(酸化膜ウエハ)を搬入し、チャンバ内を真空引きしつつチャンバ内に窒素を含有するガスを導入する。その後、チャンバ内にマイクロ波を導入することにより窒素を含有するガスを励起させてプラズマを形成し、このプラズマにより、ウエハの酸化膜に対してプラズマ窒化処理を施すようにしている。
また、プラズマを利用して成膜等の処理を行なうプラズマ処理装置において、チャンバの清浄化方法として酸素を含むガスのプラズマを形成する工程と、前記チャンバ内に窒素を含むガスのプラズマを形成する工程とを少なくとも１サイクル交互に実施する方法も提案されている（例えば、国際公開第２００７／０７４０１６号参照）。
一つの処理容器において別工程で異種プロセスを実施する場合、例えば、前段のプロセスが高窒素ドーズ量のプラズマ窒化処理を行う工程で、後段のプロセスが低窒素ドーズ量のプラズマ窒化処理を行う工程である場合には、前段のプロセス雰囲気（残留窒素イオンなどを含む）を引きずる、いわゆるメモリ効果が生じる。このメモリ効果によって、後段のプロセスの初期では、窒素ドーズ量が目標値から外れてしまう。このようなメモリ効果による影響を少なくするために、前段のプロセスの終了後、後段のプロセスを開始する前に、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）等の酸化膜をつけた再使用不可のダミーウエハを数枚使用し、後段のプロセスと同じ条件で低窒素ドーズ量のプラズマ窒化処理を行う必要があった。しかし、この方法では、ダミーウエハが再使用できないため、自動化することができない。従って、人手によってダミーウエハを１枚ずつセットしなければならず、その準備に手間がかかる。また、メモリ効果の影響を排除して後段のプロセスが正常な状態に安定するまで時間がかかるため、生産性が落ち、量産運用の障害になる、ということが課題となっていた。
そこで、本発明は、高窒素ドーズ量のプラズマ窒化処理から低窒素ドーズ量のプラズマ窒化処理へ移行する際、短時間で安定した低窒素ドーズ量のプラズマ状態にすることができるプラズマ窒化処理方法を提供することを目的とする。
本発明のプラズマ窒化処理方法は、プラズマ処理装置の処理容器に窒素ガスを含む処理ガスを導入し、高窒素ドーズ量条件の窒素含有プラズマを生成させ、酸化膜を有する被処理体に対して高窒素ドーズ量のプラズマ窒化処理をした後に、低窒素ドーズ量条件の窒素含有プラズマを生成させ、被処理体に対して低窒素ドーズ量のプラズマ窒化処理をするプラズマ窒化処理方法であって、
前記高窒素ドーズ量条件のプラズマ窒化処理の終了後、同一の前記処理容器内に希ガスと窒素ガスと酸素ガスを導入し、前記処理容器内の圧力が５３２Ｐａ以上、８３３Ｐａ以下で、全処理ガス中の酸素ガスの体積流量比が１．５％以上、５％以下の条件で微量酸素添加窒素プラズマを生成させ、該微量酸素添加窒素プラズマにより前記処理容器内をプラズマシーズニング処理するものである。
本発明のプラズマ窒化処理方法は、前記高窒素ドーズ量条件のプラズマ窒化処理における被処理体への窒素ドーズ量の目標値が１０×１０１５atoms／ｃｍ２以上５０×１０１５atoms／ｃｍ２以下であり、前記低窒素ドーズ量条件のプラズマ窒化処理における被処理体への窒素ドーズ量の目標値が１×１０１５atoms／ｃｍ２以上１０×１０１５atoms／ｃｍ２未満であることが好ましい。
本発明のプラズマ窒化処理方法において、前記プラズマは、前記処理ガスと、複数のスロットを有する平面アンテナにより前記処理容器内に導入されるマイクロ波と、によって形成されるマイクロ波励起プラズマであることが好ましい。
本発明のプラズマ窒化処理方法において、前記プラズマシーズニング処理における前記マイクロ波のパワーは、１０００Ｗ以上１２００Ｗ以下、好ましくは１０５０Ｗ以上１１５０Ｗ以下、の範囲内である。
本発明のプラズマ窒化処理方法によれば、高窒素ドーズ量のプラズマ窒化処理を行う工程から低窒素ドーズ量のプラズマ窒化処理を行う工程へ移行する間に、処理容器（チャンバ）内の圧力が５３２Ｐａ以上８３３Ｐａ以下の範囲内で、全処理ガス中の酸素ガスの体積流量比が１．５％以上５％以下の条件で微量酸素添加窒素プラズマを用いてプラズマシーズニング処理を実行する。これにより、高窒素ドーズ量のプラズマ窒化処理から低窒素ドーズ量のプラズマ窒化処理へ移行する際、メモリ効果が抑制され、短時間で低窒素ドーズ量のプラズマ窒化処理を安定化させることができる。そして、低窒素ドーズ量のプラズマ窒化処理を安定して行うことができる。
本発明のプラズマ窒化処理方法の実施に適したプラズマ窒化処理装置の構成例を示す概略断面図である。 平面アンテナの構成例を示す図面である。 制御部の構成例を示す説明図である。 本発明のプラズマ窒化処理方法の工程の概要を説明する図面である。 高窒素ドーズ量のプラズマ処理から低窒素ドーズ量のプラズマ処理工程へ移行する際のメモリ効果による窒素ドーズ量の変化を示す説明図である。 高窒素ドーズ量のプラズマ処理から低窒素ドーズ量のプラズマ処理工程へ移行する間に、プラズマシーズニング処理を実施した場合の窒素ドーズ量の変化を示す説明図である。 処理容器内で窒化処理を行っている場合における処理容器１内の窒素と酸素の量の時間変化を示す説明図である。 安定窒素ドーズ量のダミーウエハ依存（基板依存）の実験結果の一例を示す図である。 プラズマシーズニング処理における圧力条件を変えた実験結果の一例を示す図である。 プラズマシーズニング処理における処理ガスの総流量を変えた実験結果の一例を示す図である。 プラズマシーズニング処理におけるＯ２ガスの体積流量比率を変えた実験結果の一例を示す図である。
以下、本発明の一実施の形態にかかるプラズマ窒化処理方法について図面を参照して詳細に説明する。
＜プラズマ窒化処理装置＞
まず、図１〜３を参照しながら、本発明のプラズマ窒化処理方法に利用可能なプラズマ窒化処理装置の構成について説明する。図１はプラズマ窒化処理装置１００の概略構成を模式的に示す断面図である。また、図２は、図１のプラズマ窒化処理装置１００の平面アンテナを示す平面図であり、図３はプラズマ窒化処理装置１００の制御系統の構成を説明する図面である。
プラズマ窒化処理装置１００は、複数のスロット状の孔を有する平面アンテナ、特にＲＬＳＡ（Ｒａｄｉａｌ Ｌｉｎｅ Ｓｌｏｔ Ａｎｔｅｎｎａ；ラジアルラインスロットアンテナ）にて処理容器内にマイクロ波を導入し、処理容器内で高密度かつ低電子温度のマイクロ波励起プラズマを発生させ得るＲＬＳＡマイクロ波プラズマ処理装置として構成されている。プラズマ窒化処理装置１００では、例えば１×１０１０〜５×１０１２／ｃｍ３のプラズマ密度で、かつ０．７〜２ｅＶの低電子温度を有するプラズマによる処理が可能である。従って、プラズマ窒化処理装置１００は、各種半導体装置の製造過程において、窒化珪素膜（ＳｉＮ膜）等の窒化膜を形成する目的で好適に利用できる。
プラズマ窒化処理装置１００は、主要な構成として、被処理体である半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」と記す）Ｗを収容する処理容器１と、処理容器１内でウエハＷを載置する載置台２と、処理容器１内にガスを導入するガス導入部１５に接続されたガス供給装置１８と、処理容器１内を減圧排気するための排気装置２４と、処理容器１の上部に設けられ、処理容器１内にマイクロ波を導入してプラズマを生成するプラズマ生成手段としてのマイクロ波導入装置２７と、これらプラズマ窒化処理装置１００の各構成部を制御する制御部５０と、を備えている。なお、被処理体（ウエハＷ）というときは、その表面に成膜された各種薄膜、例えばポリシリコン層や、二酸化珪素膜等も含む意味で用いる。また、ガス供給装置１８は、プラズマ窒化処理装置１００の構成部分には含めずに、外部のガス供給装置をガス導入部１５に接続して使用する構成としてもよい。
処理容器１は、接地された略円筒状の容器により形成されている。なお、処理容器１は角筒形状の容器により形成してもよい。処理容器１は、上部が開口しており、アルミニウム等の材質からなる底壁１ａと側壁１ｂとを有している。
処理容器１の内部には、被処理体であるウエハＷを水平に載置するための載置台２が設けられている。載置台２は、例えばＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３等のセラミックスにより構成されている。その中でも特に熱伝導性の高い材質例えばＡｌＮが好ましく用いられる。この載置台２は、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状の支持部材３により支持されている。支持部材３は、例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。
また、載置台２には、その外縁部または全面をカバーし、かつウエハＷをガイドするためのカバー部材４が設けられている。このカバー部材４は、環状に形成され、載置台２の載置面及び／または側面をカバーしている。カバー部材４によって、載置台２とプラズマの接触を遮断し、載置台２がスパッタリングされることを防止して、ウエハＷへの不純物の混入防止を図ることができる。カバー部材４は、例えば石英、単結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、窒化珪素等の材質で構成され、これらの中でもプラズマとの相性がよい石英がもっとも好ましい。また、カバー部材４を構成する前記材質は、アルカリ金属、金属などの不純物の含有量が少ない高純度のものが好ましい。
また、載置台２には、抵抗加熱型のヒータ５が埋め込まれている。このヒータ５は、ヒータ電源５ａから給電されることにより載置台２を加熱して、その熱で被処理体であるウエハＷを均一に加熱する。
また、載置台２には、熱電対（ＴＣ）６が配備されている。この熱電対６によって温度計測を行うことにより、ウエハＷの加熱温度を例えば室温から９００℃までの範囲で制御可能になっている。
また、載置台２には、ウエハＷを処理容器１内に搬入する際にウエハＷの受け渡しに用いるウエハ支持ピン（図示せず）が設けられている。各ウエハ支持ピンは、載置台２の表面に対して突没可能に設けられている。
処理容器１の内周には、石英からなる円筒状のライナー７が設けられている。また、載置台２の外周側には、処理容器１内で均一な排気を実現するため、多数の排気孔８ａを有する石英製のバッフルプレート８が環状に設けられている。このバッフルプレート８は、複数の支柱９により支持されている。
処理容器１の底壁１ａの略中央部には、円形の開口部１０が形成されている。底壁１ａにはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が設けられている。この排気室１１には、排気管１２が接続されており、この排気管１２は排気装置２４に接続されている。このようにして、処理容器１内を真空排気できるように構成されている。
開口した処理容器１の上部には、処理容器１を開閉する機能（Ｌｉｄ機能）を有する枠状のプレート１３が配置されている。プレート１３の内周は、内側（処理容器内空間）へ向けて突出し、環状の支持部１３ａを形成している。このプレート１３と処理容器１との間は、シール部材１４を介して気密にシールされている。
処理容器１の側壁１ｂには、プラズマ窒化処理装置１００と、これに隣接する搬送室（図示せず）との間で、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口１６と、この搬入出口１６を開閉するゲートバルブ１７とが設けられている。
また、処理容器１の側壁１ｂには、環状をなすガス導入部１５が設けられている。このガス導入部１５は、プラズマ励起用ガスや窒素ガスを供給するガス供給装置１８に接続されている。なお、ガス導入部１５はノズル状またはシャワー状に設けてもよい。
ガス供給装置１８は、ガス供給源と、配管（例えば、ガスライン２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ）と、流量制御装置（例えば、マスフローコントローラ２１ａ、２１ｂ、２０ｃ）と、バルブ（例えば、開閉バルブ２２ａ、２２ｂ、２２ｃ）とを有している。ガス供給源としては、例えば希ガス供給源１９ａ、窒素ガス供給源１９ｂ、及び酸素ガス供給源１９ｃを有している。なお、ガス供給装置１８は、上記以外の図示しないガス供給源として、例えば処理容器１内雰囲気を置換する際に用いるパージガス供給源等を有していてもよい。
希ガス供給源１９ａから供給される希ガスとしては、例えば希ガスを用いることができる。希ガスとしては、例えばＡｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｈｅガスなどを用いることができる。これらの中でも、経済性に優れている点でＡｒガスを用いることが特に好ましい。図１では代表的にＡｒガスを図示した。
希ガス、窒素ガス及び酸素ガスは、ガス供給装置１８の希ガス供給源１９ａ、窒素ガス供給源１９ｂ、酸素ガス供給源１９ｃから、それぞれガスライン（配管）２０ａ，２０ｂ，２０ｃを介して供給される。ガスライン２０ａ，２０ｂ，２０ｃは、ガスライン２０ｄにおいて合流し、このガスライン２０ｄに接続されたガス導入部１５から処理容器１内に導入される。各ガス供給源に接続する各々のガスライン２０ａ，２０ｂ，２０ｃには、それぞれマスフローコントローラ２１ａ，２１ｂ，２１ｃおよびその前後に配備された一組の開閉バルブ２２ａ，２２ｂ，２２ｃが設けられている。このようなガス供給装置１８の構成により、供給されるガスの切替えや流量等の制御が出来るようになっている。
排気装置２４は、例えばターボ分子ポンプなどの高速真空ポンプを備えている。前記のように、排気装置２４は、排気管１２を介して処理容器１の排気室１１に接続されている。処理容器１内のガスは、排気室１１の空間１１ａ内へ均一に流れ、排気装置２４を作動させることにより、さらに空間１１ａから排気管１２を介して外部へ排気される。これにより、処理容器１内を所定の真空度、例えば０．１３３Ｐａまで高速に減圧することが可能となっている。
次に、マイクロ波導入装置２７の構成について説明する。マイクロ波導入装置２７は、主要な構成として、透過板２８、平面アンテナ３１、遅波材３３、カバー部材３４、導波管３７、マッチング回路３８およびマイクロ波発生装置３９を備えている。マイクロ波導入装置２７は、処理容器１内に電磁波（マイクロ波）を導入してプラズマを生成させるプラズマ生成手段である。
マイクロ波を透過させる機能を有する透過板２８は、プレート１３において内周側に突出した支持部１３ａ上に配備されている。透過板２８は、誘電体、例えば石英等の材質で構成されている。この透過板２８と支持部１３ａとの間は、Ｏリング等のシール部材２９を介して気密にシールされている。したがって、処理容器１内は気密に保持される。
平面アンテナ３１は、透過板２８の上方（処理容器１の外側）において、載置台２と対向するように設けられている。平面アンテナ３１は、円板状をなしている。なお、平面アンテナ３１の形状は、円板状に限らず、例えば四角板状でもよい。この平面アンテナ３１は、プレート１３の上端に係止されている。
平面アンテナ３１は、例えば表面が金または銀メッキされた銅板、アルミニウム板、ニッケル板およびそれらの合金などの導電性部材で構成されている。平面アンテナ３１は、マイクロ波を放射する多数のスロット状のマイクロ波放射孔３２を有している。マイクロ波放射孔３２は、所定のパターンで平面アンテナ３１を貫通して形成されている。
個々のマイクロ波放射孔３２は、例えば図２に示すように、スロット状（細長い長方形状）をなしている。そして、典型的には隣接するマイクロ波放射孔３２が「Ｌ」字状に配置されている。また、このように所定の形状（例えばＬ字状）に組み合わせて配置されたマイクロ波放射孔３２は、さらに全体として同心円状に配置されている。マイクロ波放射孔３２の長さや配列間隔は、導波管３７内のマイクロ波の波長（λｇ）に応じて決定される。例えば、マイクロ波放射孔３２の間隔は、λｇ／４〜λｇとなるように配置される。図２においては、同心円状に形成された隣接するマイクロ波放射孔３２どうしの間隔をΔｒで示している。なお、マイクロ波放射孔３２の形状は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放射孔３２の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状等に配置することもできる。
平面アンテナ３１の上面（平面アンテナ３１とカバー部材３４との間に形成される偏平導波路）には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波材３３が設けられている。この遅波材３３は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを効率よく生成させる調整機能を有している。遅波材３３の材質としては、例えば石英、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。なお、平面アンテナ３１と透過板２８との間、また、遅波材３３と平面アンテナ３１との間は、それぞれ接触させても離間させてもよいが、接触させることが好ましい。
処理容器１の上部には、これら平面アンテナ３１および遅波材３３を覆うように、カバー部材３４が設けられている。カバー部材３４は、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材料によって構成されている。カバー部材３４と平面アンテナ３１によって、偏平導波路が形成され、マイクロ波を処理容器１内に均一に伝播されるようになっている。プレート１３の上端とカバー部材３４とは、シール部材３５によりシールされている。また、カバー部材３４の壁体の内部には、冷却水流路３４ａが形成されている。この冷却水流路３４ａに冷却水を通流させることにより、カバー部材３４、遅波材３３、平面アンテナ３１および透過板２８を冷却できるようになっている。なお、カバー部材３４は接地されている。
カバー部材３４の上壁（天井部）の中央には、開口部３６が形成されており、この開口部３６には導波管３７が接続されている。導波管３７の他端側には、マッチング回路３８を介してマイクロ波を発生するマイクロ波発生装置３９が接続されている。
導波管３７は、上記カバー部材３４の開口部３６から上方へ延出する断面円形状の同軸導波管３７ａと、この同軸導波管３７ａの上端部にモード変換器４０を介して接続された水平方向に延びる矩形導波管３７ｂとを有している。モード変換器４０は、矩形導波管３７ｂ内をＴＥモードで伝播するマイクロ波をＴＥＭモードに変換する機能を有している。
同軸導波管３７ａの中心には内導体４１が延在している。この内導体４１は、その下端部において平面アンテナ３１の中心に接続固定されている。このような構造により、マイクロ波は、同軸導波管３７ａの内導体４１を介して平面アンテナ３１とカバー部材３４とにより形成される偏平導波路へ放射状に効率よく均一に伝播される。
以上のような構成のマイクロ波導入装置２７により、マイクロ波発生装置３９で発生したマイクロ波が導波管３７を介して平面アンテナ３１へ伝播され、さらにマイクロ波放射孔３２（スロット）から透過板２８を介して処理容器１内に導入されるようになっている。なお、マイクロ波の周波数としては、例えば２．４５ＧＨｚが好ましく用いられ、他に８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等を用いることもできる。
プラズマ窒化処理装置１００の各構成部は、制御部５０に接続されて制御される構成となっている。
制御部５０は、典型的にはコンピュータであり、例えば図３に示したように、ＣＰＵを備えたプロセスコントローラ５１と、このプロセスコントローラ５１に接続されたユーザーインターフェース５２及び記憶部５３を備えている。プロセスコントローラ５１は、プラズマ窒化処理装置１００において、例えば温度、圧力、ガス流量、マイクロ波出力などの処理条件に関係する各構成部（例えば、ヒータ電源５ａ、ガス供給装置１８、排気装置２４、マイクロ波発生装置３９など）を統括して制御する制御手段である。
ユーザーインターフェース５２は、工程管理者がプラズマ窒化処理装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ窒化処理装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有している。また、記憶部５３には、プラズマ窒化処理装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウェア）や処理条件データ等が記録されたレシピなどが保存されている。
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて任意のレシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１による制御のもとでプラズマ窒化処理装置１００の処理容器１内で所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤ、ブルーレイディスクなどに格納された状態のものを利用できる。さらに、前記レシピを他の装置から例えば専用回線を介して伝送させて利用することも可能である。
このように構成されたプラズマ窒化処理装置１００では、例えば２５℃（室温程度）以上６００℃以下の低温でウエハＷへのダメージフリーなプラズマ処理を行うことができる。また、プラズマ窒化処理装置１００は、プラズマの均一性に優れていることから、大口径のウエハＷに対してもプロセスの均一性を実現できる。
次に、ＲＬＳＡ方式のプラズマ窒化処理装置１００を用いて１枚のウエハＷに対し行われるプラズマ窒化処理の手順の一例について説明する。この手順は、プロセス条件が異なる点を除き、高窒素ドーズ量のプロセスでも低窒素ドーズ量のプロセスでも同様である。まず、ゲートバルブ１７を開にして搬入出口１６からウエハＷを処理容器１内に搬入し、載置台２上に載置する。次に、処理容器１内を均一に減圧排気しながら、ガス供給装置１８の希ガス供給源１９ａおよび窒素ガス供給源１９ｂから、希ガスおよび窒素ガスを所定の流量でそれぞれガス導入部１５を介して処理容器１内に均一に導入する。このようにして、処理容器１内を所定の圧力に調節する。
次に、マイクロ波発生装置３９で発生させた所定周波数例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、マッチング回路３８を介して導波管３７に導く。導波管３７に導かれたマイクロ波は、矩形導波管３７ｂおよび同軸導波管３７ａを順次通過し、内導体４１を介して平面アンテナ３１に供給される。マイクロ波は、矩形導波管３７ｂ内ではＴＥモードで伝播し、このＴＥモードのマイクロ波はモード変換器４０でＴＥＭモードに変換されて、同軸導波管３７ａ内を平面アンテナ３１に向けて伝播されていく。そして、マイクロ波は、平面アンテナ３１に貫通形成されたスロット状のマイクロ波放射孔３２から透過板２８を介して処理容器１内においてウエハＷの上方空間に放射される。
平面アンテナ３１から透過板２８を経て処理容器１内に放射されたマイクロ波により、処理容器１内で電磁界が形成され、希ガスおよび窒素ガス等の処理ガスがプラズマ化する。このようにして生成するマイクロ波励起プラズマは、マイクロ波が平面アンテナ３１の多数のマイクロ波放射孔３２から放射されることにより、略１×１０１０〜５×１０１２／ｃｍ３の高密度で、かつウエハＷ近傍では、略１．２ｅＶ以下の低電子温度プラズマとなる。
プラズマ窒化処理装置１００で実施されるプラズマ窒化処理の条件は、制御部５０の記憶部５３にレシピとして保存しておくことができる。そして、プロセスコントローラ５１がそのレシピを読み出してプラズマ窒化処理装置１００の各構成部、例えばガス供給装置１８、排気装置２４、マイクロ波発生装置３９、ヒータ電源５ａなどへ制御信号を送出することにより、所望の条件でのプラズマ窒化処理が実現する。
＜プラズマ窒化処理方法の手順＞
次に、本実施の形態のプラズマ窒化処理方法の手順について、図面を参照しながら説明する。図４は、本実施の形態のプラズマ窒化処理方法の全体的な工程手順を示している。図４に示すように、プラズマ窒化処理方法は、第１の窒化処理工程と、第１の窒化処理工程の後で行われるプラズマシーズニング工程と、第１の窒化処理工程とは異なる種類のプラズマ窒化処理を行なう第２の窒化処理工程とを、有している。より具体的には、第１の窒化処理工程は、プラズマ窒化処理装置１００の処理容器１に窒素ガスを含む処理ガスを導入し、第１のプラズマ生成条件で窒素含有プラズマを生成させ、ウエハＷを窒化処理することを、ウエハＷを交換しながら繰り返す工程である。また、プラズマシーズニング工程は、第１の窒化処理工程の後に行われる工程であり、微量の酸素を添加した窒素含有プラズマ（微量酸素添加窒素プラズマ）によって、第１の窒化処理工程後の処理容器１内の残留酸素量及び残留窒素量を調整する工程である。また、第２の窒化処理工程は、プラズマシーズニング工程の後で、処理容器１内に窒素ガスを含む処理ガスを導入し、第２のプラズマ生成条件で窒素プラズマを生成させ、ウエハＷを窒化処理することを、ウエハＷを交換しながら繰り返す工程である。
第１の窒化処理工程と第２の窒化処理工程は、いずれもプラズマ窒化処理を行う点で共通するが、例えば各工程で目標とする窒化力（ウエハＷ上の薄膜を窒化する能力）の程度によって、第１の窒化処理工程と第２の窒化処理工程におけるプラズマ窒化処理の内容を区別することができる。具体的には、第１の窒化処理工程のプラズマ窒化処理は、第１のプラズマ生成条件で窒素プラズマを生成させ、ウエハＷに対して処理を行なうものであり、第２の窒化処理工程でのプラズマ窒化処理は、第１の窒化処理工程のプラズマ窒化処理よりもウエハＷへの窒素ドーズ量が小さくなる第２のプラズマ生成条件で窒素プラズマを生成させウエハＷに対してプラズマ窒化処理を行なう工程である。
本実施の形態において、「高窒素ドーズ量」、「低窒素ドーズ量」は、相対的な意味で用いる。第１の窒化処理工程におけるウエハＷへの窒素ドーズ量の目標値は、例えば１０×１０１５atoms／ｃｍ２以上５０×１０１５atoms／ｃｍ２以下、好ましくは１５×１０１５atoms／ｃｍ２以上３０×１０１５atoms／ｃｍ２以下とすることができる。第２の窒化処理工程におけるウエハＷへの窒素ドーズ量の目標値は、例えば１×１０１５atoms／ｃｍ２以上１０×１０１５atoms／ｃｍ２未満、好ましくは５×１０１５atoms／ｃｍ２以上９×１０１５atoms／ｃｍ２以下とすることができる。この場合、第２のプラズマ生成条件は、第１のプラズマ生成条件よりも窒化力の弱いプラズマ生成条件と言うことができる。なお、プラズマ窒化処理におけるウエハＷへの窒素ドーズ量は、例えばマイクロ波パワー、処理ガスの流量、処理圧力などの条件を調節することにより、上記範囲内にすることが可能である。
本実施の形態において、高窒素ドーズ量のプロセス条件及び低窒素ドーズ量のプロセス条件は、それぞれ以下のように例示できる。
＜高窒素ドーズ量のプロセス条件＞
処理圧力；２０Ｐａ
Ａｒガス流量；４８ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量；３２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
マイクロ波の周波数：２．４５ＧＨｚ
マイクロ波パワー：２０００Ｗ（パワー密度２．８Ｗ／ｃｍ２）
処理温度：５００℃
処理時間：１１０秒
ウエハ径：３００ｍｍ
＜低窒素ドーズ量のプロセス条件＞
処理圧力；２０Ｐａ
Ａｒガス流量；４５６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量；２４ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
マイクロ波の周波数：２．４５ＧＨｚ
マイクロ波パワー：１０００Ｗ（パワー密度１．４Ｗ／ｃｍ２）
処理温度：５００℃
処理時間：５秒
ウエハ径：３００ｍｍ
本実施の形態のプラズマ窒化処理方法では、第１の窒化処理工程である高窒素ドーズ量のプラズマ処理工程から第２の窒化処理工程である低窒素ドーズ量のプラズマ処理工程へ移行する間に、図４に示すように、プラズマシーズニング工程を実行する。このプラズマシーズニング工程は、処理容器１内で、微量の酸素を加えた窒素プラズマを生成させて、処理容器１内の酸素及び窒素の量を調節する目的で行われる。
＜プラズマシーズニングの手順＞
ここで、プラズマ窒化処理装置１００におけるプラズマシーズニング工程の手順について説明する。まず、ゲートバルブ１７を開にして搬入出口１６からダミーウエハを処理容器１内に搬入し、載置台２上に載置する。なお、ダミーウエハは使用しなくてもよい。次に、処理容器１内を減圧排気しながら、ガス供給装置１８の希ガス供給源１９ａ、窒素ガス供給源１９ｂ及び酸素ガス供給源１９ｃから、希ガス、窒素ガス及び酸素ガスを所定の流量でそれぞれガス導入部１５を介して処理容器１内に導入する。このようにして、処理容器１内を所定の圧力に調節する。
次に、マイクロ波発生装置３９で発生させた所定周波数例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、マッチング回路３８を介して導波管３７に導く。導波管３７に導かれたマイクロ波は、矩形導波管３７ｂおよび同軸導波管３７ａを順次通過し、内導体４１を介して平面アンテナ３１に供給される。マイクロ波は、矩形導波管３７ｂ内ではＴＥモードで伝播し、このＴＥモードのマイクロ波はモード変換器４０でＴＥＭモードに変換されて、同軸導波管３７ａ内を平面アンテナ３１に向けて伝播されていく。そして、マイクロ波は、平面アンテナ３１に貫通形成されたスロット状のマイクロ波放射孔３２から透過板２８を介して処理容器１内においてウエハＷの上方空間に放射される。
平面アンテナ３１から透過板２８を経て処理容器１内に放射されたマイクロ波により、処理容器１内で電磁界が形成され、希ガス、窒素ガス及び酸素ガスがプラズマ化する。このようにして生成するマイクロ波励起プラズマは、マイクロ波が平面アンテナ３１の多数のマイクロ波放射孔３２から放射されることにより、略１×１０１０〜５×１０１２／ｃｍ３の高密度で、かつウエハＷ近傍では、略１．２ｅＶ以下の均一な低電子温度プラズマとなる。
＜プラズマシーズニングの条件＞
プラズマ窒化処理装置１００において行なわれるプラズマシーズニングの好ましい条件は、以下のとおりである。
［処理ガス］
プラズマシーズニング工程における処理ガスとしては、Ｎ２ガスとＯ２ガスと、希ガスとしてＡｒガスを使用することが好ましい。このとき、全処理ガス中に含まれるＮ２ガスの流量比率（体積比率）は、極力Ｎ２雰囲気を緩和させる観点から、例えば２％以上８％以下の範囲内が好ましく、４％以上６％以下の範囲内がより好ましい。また、全処理ガス中に含まれるＯ２ガスの流量比率（体積比率）は、マイルドなＯ２雰囲気を作る観点から、例えば１.５％以上５％以下の範囲内が好ましく、１．５％以上２．５％以下の範囲内がより好ましい。また、処理ガス中に含まれるＮ２ガスとＯ２ガスとの流量比（Ｎ２ガス：Ｏ２ガス；体積比）は、Ｎ２雰囲気を残したままＯ２雰囲気を混在させる観点から、例えば１．５：１以上４：１以下の範囲内が好ましく、２：１以上３：１以下の範囲内がより好ましい。
例えば３００ｍｍ径のウエハＷを処理する場合には、Ａｒガスの流量は１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内、Ｎ２ガスの流量は４ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内、Ｏ２ガスの流量は２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上１０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内から、それぞれ上記流量比になるように設定することができる。
［処理圧力］
プラズマシーズニング工程における処理圧力は、ラジカルが主体のプラズマを生成させるとともに、制御性を高める観点から、５３２Ｐａ以上８３３Ｐａ以下の範囲内が好ましく、５３２Ｐａ以上６６７Ｐａ以下の範囲内がより好ましい。処理圧力が５３２Ｐａ未満では、酸素ラジカルが主体になりすぎ、Ｎ２雰囲気が消えてしまう。
［処理時間］
プラズマシーズニング工程における処理時間は、例えば４秒以上６秒以下に設定することが好ましく、４．５秒以上５．５秒以下に設定することがより好ましい。処理容器１内における酸素量の調節効果はある程度の時間までは処理時間に比例して大きくなるが、処理時間が長くなりすぎると頭打ちになり、全体のスループットが低下する。従って、所望の酸素量調節効果が得られる範囲で、出来るだけ処理時間を短く設定することが好ましい。
［マイクロ波パワー］
プラズマシーズニング工程におけるマイクロ波のパワーは、安定かつ均一に窒素プラズマを生成させるとともに、出来るだけマイルドなプラズマを生成する観点から、パワー密度として、ウエハＷの面積１ｃｍ２当り１．４Ｗ以上１．７Ｗ以下の範囲内とすることが好ましい。従って、３００ｍｍ径のウエハＷを用いる場合、マイクロ波パワーとしては、１０００Ｗ以上１２００Ｗ以下の範囲内とすることが好ましく、１０５０Ｗ以上１１５０Ｗ以下の範囲内とすることがより好ましい。
［処理温度］
処理温度（ダミーウエハの加熱温度）は、載置台２の温度として、例えば室温（２５℃程度）以上６００℃以下の範囲内とすることが好ましく、２００℃以上５００℃以下の範囲内に設定することがより好ましく、４００℃以上５００℃以下の範囲内に設定することが望ましい。
プラズマ窒化処理装置１００で実施される微量酸素添加窒素プラズマによるプラズマシーズニング工程の条件は、制御部５０の記憶部５３にレシピとして保存しておくことができる。そして、プロセスコントローラ５１がそのレシピを読み出してプラズマ窒化処理装置１００の各構成部、例えばガス供給装置１８、排気装置２４、マイクロ波発生装置３９、ヒータ電源５ａなどへ制御信号を送出することにより、所望の条件でのプラズマシーズニング処理が実現する。
次に、本発明の基礎となった実験結果について説明する。図５は、第１の窒化処理工程である高窒素ドーズ量のプラズマ処理工程から第２の窒化処理工程である低窒素ドーズ量のプラズマ処理工程へ移行する間に、プラズマシーズニング工程を実施しない場合の窒素ドーズ量の変化の一例を示す説明図である。図５では、横軸に時間、縦軸に窒素ドーズ量［×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２］を取っている。この場合、高窒素ドーズ量のプラズマ処理における窒素ドーズ量の基準は、例えば２０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上に設定されている。低窒素ドーズ量のプラズマ処理における窒素ドーズ量の基準は、例えば９×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下に設定されている。図５に示すように、高窒素ドーズ量のプラズマ処理から低窒素ドーズ量のプラズマ処理に移行した後も、ダミーウエハＤ１〜Ｄ３は窒素ドーズ量の基準を外れており、所望の低窒素ドーズ量（図５では、例えば、８×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）が安定して得られるまで、かなり時間がかかっていることがわかる。つまり、図５から、前段の工程である高窒素ドーズ量のプラズマ処理の雰囲気(窒素イオンなど)を引きずる、いわゆるメモリ効果が生じていることがわかる。
図６は、本発明の特徴である、前記第１の窒化処理工程である高窒素ドーズ量のプラズマ処理工程の終了後、第２の窒化処理工程である低窒素ドーズ量のプラズマ処理工程へ移行する前に、微量酸素添加窒素プラズマにより処理容器１内でプラズマシーズニングを実施した場合の窒素ドーズ量の変化の一例を示す説明図である。
図６では、図５と同様に、横軸に時間、縦軸に、窒素ドーズ量［×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２］を取っている。図６では、低窒素ドーズ量のプラズマ処理の開始直後から、低窒素ドーズ量のプラズマ処理における基準である９×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下の窒素ドーズ量が安定して得られている。図５と図６を比較すると明らかであるが、本実施の形態のプラズマシーズニング処理を行うことにより、高窒素ドーズ量のプラズマ処理から低窒素ドーズ量のプラズマ処理に移行した場合に、低窒素ドーズ量のプラズマ処理の開始直後に、所望の低窒素ドーズ量（図６では、例えば、８×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）に短時間で落ち着いている。そのため、本実施の形態のプラズマ窒化方法によれば、プラズマシーズニング工程を含むことにより、メモリ効果が排除されて第２の窒化処理工程である低窒素ドーズ量のプラズマ窒化処理において、迅速に所望の処理を実現できることがわかる。
図７は、処理容器１内で複数のウエハＷに対して高窒素ドーズ量のプラズマ窒化処理を行う場合における処理容器１内の窒素量と酸素量の時間変化を示す説明図である。処理容器１内では、例えば石英製のパーツが多用されているが、プラズマ窒化処理によって石英の表面が窒化されてＳｉＮ膜が形成されたり、被処理体上の酸素含有膜（例えば二酸化珪素膜）から放出される酸素が多いプロセスでは、プラズマ窒化処理を繰返す間に石英表面のＳｉＮ膜がさらに薄く酸化されてＳｉＯＮ膜が形成されたりする。このように、プラズマ窒化処理を行う処理容器１内では、存在する窒素量と酸素量がプラズマ窒化処理の条件によって変動する。図７では、横軸に時間、縦軸に処理容器１内の雰囲気における窒素と酸素の量を取り、上記のような処理容器１内の窒素量と酸素量の変動を示している。図７において、曲線６１は処理容器１内に存在している酸素の量を、曲線６２は処理容器１内に存在する窒素の量を、それぞれ示している。
図７において、時点ｔ１から時点ｔ２まで、処理容器１内で複数のウエハＷに対して順次高窒素ドーズ量のプラズマ窒化処理を行った場合、曲線６１から明らかなように、処理容器１内の酸素量は時間と共に減少していく（点Ａ→点Ｂ）。これは、ウエハＷ上の酸素含有膜から脱離される酸素も増えるが、高窒素ドーズ量のプロセスであるため、それ以上に処理容器１内から排出される酸素が多いためである。これに対し、処理容器１内の窒素量は、高窒素ドーズ量のプロセスであるため、曲線６２に示すように、プラズマ窒化処理の間、処理容器１内で徐々に増加していく（点Ｃ→点Ｄ）。そして、時点ｔ２は、処理容器１内の窒素量が多く（Ｄ）、酸素量が少ない（Ｂ）が、窒素量と酸素量の両者のバランスが安定した状態であり、高窒素ドーズ量のプラズマ処理を安定して行う上で好ましいコンディションであると言える。
ここで、処理容器１内で低窒素ドーズ量のプラズマ処理を安定して行うために好ましいコンディションが、処理容器１内の窒素量が少なく（Ｃ）、酸素量が多い（Ａ）状態であると仮定する。そうすると、仮に時点ｔ２で高窒素ドーズ量の処理を終了し、低窒素ドーズ量の処理に移行した場合、処理容器１内は窒素量が多く（Ｄ）、かつ酸素量が少ない（Ｂ）状態であるため、低窒素ドーズ量の処理を安定して行う状態が整っていないことになる。従って、少なくとも、処理容器１内の酸素量が（Ｂ）から（Ａ）の位置に、また、処理容器１内の窒素量が（Ｄ）から（Ｃ）の位置に、それぞれ達するまでは、低窒素ドーズ量のプラズマ窒化処理が安定しない（上記メモリ効果）。そこで、本実施の形態では、酸素量が少ない（Ｂ）の状態から、酸素量が多い（Ａ）の状態に戻すため、また、窒素量が多い（Ｄ）の状態から窒素量が少ない（Ｃ）の状態に戻すため、微量酸素添加窒素プラズマによるプラズマシーズニングを行い、処理容器１内の酸素量を（Ａ）の状態、窒素量を（Ｃ）の状態まで近付けるように制御する。
つまり、本実施の形態では、処理容器１内の酸素量が少ない状態（Ｂ）及び窒素量が多い状態（Ｄ）のときに安定したプロセスが可能な高窒素ドーズ量のプラズマ窒化処理工程から、処理容器１内の酸素量が多い状態（Ａ）及び窒素量が少ない状態（Ｃ）のときに安定したプロセスが可能な低窒素ドーズ量のプラズマ窒化処理へ移行する間に、微量の酸素を添加した窒素プラズマを用いてプラズマシーズニング処理を行う。これにより、処理容器１内における酸素量を、図７における破線６３に示すように、酸素量が少ない（Ｂ）の状態から、酸素量が多い（Ａ）の状態に戻すとともに、破線６４に示すように、窒素量が多い（Ｄ）の状態から、窒素量が少ない（Ｃ）の状態に戻すようにしたものである（ここでは、時間は無関係に酸素量、窒素量の変化について述べている）。
このように、本実施の形態のプラズマ処理方法は、前工程である高窒素ドーズ量のプラズマ窒化処理工程の終了時点の処理容器１内のコンディションから、窒素を完全に除去することなく一定量を残しながら、処理容器１内の酸素量及び窒素量を後工程である低窒素ドーズ量のプラズマ窒化処理工程に適合させることを目的としている。そして、この目的のため、微量酸素添加窒素プラズマを用いて処理容器１内のプラズマシーズニング処理を行うようにしたので、前工程から後工程への移行を速やかに完了させることができ、前工程からのメモリ効果が抑制され、スループットを向上させることができる。なお、背景技術の欄に記載した国際公開第２００８／１４６８０５号等に記載の従来の発明では、プラズマ窒化処理工程を行う前に、２種のプラズマ処理によって、処理容器１内の雰囲気を強制的にリセットしている。すなわち、国際公開第２００８／１４６８０５号の方法は、酸素プラズマ処理によって処理容器１内に酸素を強制的に入れ、処理容器１内から窒素を完全に追い出した後、窒素プラズマ処理によって、処理容器１内の窒素量と酸素量を酸化膜の窒化処理雰囲気レベルに調節している点で、本発明とは異なっている。本実施の形態のプラズマ処理方法では、１回のプラズマシーズニング処理で、上記従来技術と同等以上の効果を実現できる点で有利である。
次に、安定窒素ドーズ量のダミーウエハ依存（基板依存）性の実験結果の一例について説明する。図８は、プラズマ窒化処理装置１００と同様の構成のプラズマ窒化処理装置における安定窒素ドーズ量の基板依存性（ダミーウエハ依存性）の実験結果の一例を示す図である。本実施の形態では、間隔をおいてモニタを実施する間に処理するダミーウエハとして、シリコンからなるＳｉダミーウエハと、二酸化珪素膜を有するＳｉＯ２ダミーウエハを使用して実験を行った。図８では、横軸にウエハ番号をとり、縦軸に、窒素ドーズ量［×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２］を取っている。
この実験におけるプラズマ窒化処理条件は、以下のとおりである。
＜プラズマ窒化処理条件＞
処理圧力；２０Ｐａ
Ａｒガス流量；２２８ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量；１２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ２ガス流量；０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
マイクロ波の周波数：２．４５ＧＨｚ
マイクロ波パワー：１１００Ｗ（パワー密度１．６Ｗ／ｃｍ２）
処理温度：５００℃
処理時間：２０秒
ウエハ径：３００ｍｍ
図８から、モニタ間のダミーウエハがＳｉダミーウエハの場合、窒素ドーズ量がウエハ番号１で９．７６×［１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２］、ウエハ番号６で、９．７４×［１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２］、ウエハ番号１５で、９．７６×［１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２］となっている。このように、モニタ間にＳｉダミーウエハを使用した場合の窒素ドーズ量は、約９．７×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２台の値で安定している。一方、二酸化珪素膜を有するＳｉＯ２ダミーウエハの場合には、窒素ドーズ量が、ウエハ番号１で７．７０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、ウエハ番号２で７．６３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、ウエハ番号３で７．６７×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、ウエハ番号４で７．６５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、ウエハ番号５で７．６８×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、ウエハ番号６で７．７７×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、ウエハ番号１０で７．６５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、ウエハ番号１５で７．５９×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、ウエハ番号（ｗａｆｅｒ Ｎｏ．）２０で７．５９×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、ウエハ番号（ｗａｆｅｒ Ｎｏ．）２５で７．７０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２となっている。このように、モニタ間にＳｉＯ２ダミーウエハを使用した場合、窒素ドーズ量は、約７．６〜７．８×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の範囲の値であり、Ｓｉダミーウエハ使用時より低い値で安定している。
図８に示す２種類のダミーウエハでの実験から、窒素ドーズ量は、モニタ間のダミーウエハの基板の素材に依存することがわかる。すなわち、ウエハＷ上につけた膜種によって処理容器１の雰囲気が変化していることがわかる。これは、酸化膜を用いた場合、酸化膜からの酸素の放出により処理容器１内は、酸素が多く、窒素が少ない状態でバランスが取れている。それに比べて、シリコンの場合は、酸素の放出がないので、酸素が少なく、窒素が多い状態でバランスが取れているものと考えられる。
次に、プラズマシーズニングにおける圧力／流量依存性の実験結果の一例について説明する。図９〜図１１は、微量酸素添加窒素プラズマによるプラズマシーズニング条件の実験結果を示す図である。ここでは、プラズマ窒化処理装置１００と同様の構成のプラズマ窒化処理装置を用い、高窒素ドーズ量のプラズマ窒化処理を行った後、下記の条件の微量酸素添加プラズマでプラズマシーズニングを実施した。その後、窒素ドーズ量の目標値が７×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の低窒素ドーズ量のプラズマ窒化処理を行った。プラズマシーズニングでは、そのプロセス条件によって処理容器１内の雰囲気が変化するので、低窒素ドーズ量のプラズマ窒化処理における窒素ドーズ量が目標値とどの程度近いか（離れているか）を評価することによって、プラズマシーズニングの最適なプロセス条件範囲を検証した。ウエハＷとしては、表面にＳｉＯ２膜が形成されたものを使用した。なお、図９〜図１１の縦軸は、窒素ドーズ量の目標値［７×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２］をゼロ（０）とした場合の差分（×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）を示している。なお、許容されるスペックの範囲（窒素ドーズ量変化量）は、目標値（７×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）±１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２である。
図９は、微量酸素添加窒素プラズマによるプラズマシーズニング条件として、処理容器１内の圧力を変えて検討を行った結果を示している。この実験では、下記のプラズマシーズニング条件Ａで、処理圧力を変化させた。
＜プラズマシーズニング条件Ａ＞
処理圧力；２０Ｐａ、１２７Ｐａ又は６６７Ｐａ
Ａｒガス流量；２２８ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量；１２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ２ガス流量；５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ２ガスの体積流量比率（Ｏ２／総流量）；２％
処理ガスの総流量：２４５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
マイクロ波の周波数：２．４５ＧＨｚ
マイクロ波パワー：１１００Ｗ（パワー密度１．６Ｗ／ｃｍ２）
処理温度：５００℃
処理時間：５秒
ウエハ径：３００ｍｍ
図９から、処理圧力は、５３２Ｐａ以上が好ましく、例えば、５３２Ｐａ以上６６７Ｐａで窒素ドーズ量の変化量が小さく安定した窒素ドーズ量の良好な結果が得られているが、さらに６６７Ｐａより高い圧力（例えば８３３Ｐａ）でもよいことが確認された。
図１０は、微量酸素添加窒素プラズマによるプラズマシーズニング条件として、処理ガスの総流量を変えて検討を行った結果を示している。この実験では、下記のプラズマシーズニング条件Ｂで、処理ガスの総流量を変化させて窒素ドーズ量の変化量を確認した。
＜プラズマシーズニング条件Ｂ＞
処理圧力；６６７Ｐａ
Ｎ２ガス流量；１２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ２ガスの体積流量比率（Ｏ２／総流量）；２％
処理ガスの総流量：２４０、６００又は１２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）（ここで、処理ガスの総流量は、Ｏ２ガスの体積流量比率が一定になるようにＡｒガス流量で調整した）
マイクロ波の周波数：２．４５ＧＨｚ
マイクロ波パワー：１１００Ｗ（パワー密度１．６Ｗ／ｃｍ２）
処理温度：５００℃
処理時間：５秒
ウエハ径：３００ｍｍ
図１０から、窒素ドーズ量の変化量が小さく、安定した窒素ドーズ量が得られる処理ガスの総流量は、例えば１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内が好ましく、１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内がより好ましいことが確認された。
図１１は、微量酸素添加窒素プラズマによるプラズマシーズニング条件として、全処理ガス中のＯ２の体積流量比率を変えて検討を行った結果を示している。この実験では、下記のプラズマシーズニング条件Ｃで、Ｏ２の流量比率を変化させて窒素ドーズ量の変化量を確認した。
＜プラズマシーズニング条件Ｃ＞
処理圧力；６６７Ｐａ
Ａｒガス流量；２２８ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量；１２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ２ガスの体積流量比率（Ｏ２／総流量）；０．２％、０．４％、１．２％、２％又は４％
マイクロ波の周波数：２．４５ＧＨｚ
マイクロ波パワー：１１００Ｗ（パワー密度１．６Ｗ／ｃｍ２）
処理温度：５００℃
処理時間：５秒
ウエハ径：３００ｍｍ
図１１から、窒素ドーズ量の変化量が小さく、安定した窒素ドーズ量が得られる全処理ガス中のＯ２の体積流量比率は、例えば１．５％以上５％以下の範囲内が好ましく、１．５％以上２．５％以下の範囲内がより好ましいことが確認された。
以上の結果から、特に処理ガスの流量と処理圧力のバランスを考慮することによって処理容器１内の酸素の量を効率よく制御でき窒素ドーズ量の変化量が小さく、安定した窒素ドーズ量がえられることが確認された。すなわち、処理容器１内の圧力は、５３２Ｐａ以上８３３Ｐａ以下の範囲内とし、処理ガスの総流量は１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内とし、かつ、全処理ガス中に含まれるＯ２ガスの流量比率（体積比率）は１．５％以上５％以下となるようにすることが好ましい。
以上のように、本実施の形態によれば、高窒素ドーズ量のプラズマ窒化処理を行う第１の窒化処理工程から低窒素ドーズ量のプラズマ窒化処理を行う第２の窒化処理工程へ移行する間に、処理容器（チャンバ）内の圧力が５３２Ｐａ以上８３３Ｐａ以下の範囲内で、酸素の体積流量比率が１．５％以上、５％以下の微量の酸素を添加した窒素プラズマによるプラズマシーズニング処理を実行するようにした。これにより、窒素ドーズ量の変化量を小さく、安定した低窒素ドーズ量のプラズマ処理へ短時間に移行させることができる。また、プラズマシーズニング処理では、自動でダミーウエハを流すことも可能になるので、従来のように毎回、人手でダミーウエハを複数枚セットする手間もなくなる。従って、ダミーウエハの交換回数の削減により処理時間の削減（スループットの向上）を図ることができると共に、生産性が改善し、工数削減、さらには、量産性が上がり、量産運用可能性が向上する。
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。例えば、上記実施の形態では、ＲＬＳＡ方式のプラズマ窒化処理装置１００を使用したが、他の方式のプラズマ処理装置を用いてもよく、例えば平行平板方式、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマ、マグネトロンプラズマ、表面波プラズマ（ＳＷＰ）等の方式のプラズマ処理装置を利用してもよい。
また、本発明のプラズマ窒化処理の処理対象として、酸化膜が形成されたウエハＷを対象とすることができるが、酸化膜としては、ＳｉＯ２膜に限らず、Ｈｉｇｈ−Ｋ膜などの強誘電金属酸化膜、例えばＨｆＯ２,Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＨｆＳｉＯ２,ＺｒＳｉＯ２,ＺｒＡｌＯ３，ＨｆＡｌＯ３、ＴｉＯ２，ＤｙＯ２，ＰｒＯ２等およびそれらの少なくとも２つ以上を組み合わせたものを用いることもできる。
また、上記実施の形態では、半導体ウエハを被処理体とするプラズマ窒化処理を例に挙げて説明したが、化合物半導体にも適用できる。また、被処理体としての基板は、例えばＦＰＤ（フラットパネルディスプレー）用の基板や太陽電池用基板などでもよい。
本国際出願は、２０１０年３月３１日に出願された日本国特許出願２０１０−８１９８５号に基づく優先権を主張するものであり、当該出願の全内容をここに援用する。

Claims (4)

  1. プラズマ処理装置の処理容器に窒素ガスを含む処理ガスを導入し、高窒素ドーズ量条件の窒素含有プラズマを生成させ、酸化膜を有する被処理体に対して高窒素ドーズ量のプラズマ窒化処理をした後に、低窒素ドーズ量条件の窒素含有プラズマを生成させ、被処理体に対して低窒素ドーズ量のプラズマ窒化処理をするプラズマ窒化処理方法であって、
    前記高窒素ドーズ量条件のプラズマ窒化処理の終了後、同一の前記処理容器内に希ガスと窒素ガスと酸素ガスを導入し、前記処理容器内の圧力が５３２Ｐａ以上８３３Ｐａ以下で、全処理ガス中の酸素ガスの体積流量比が１．５％以上５％以下の条件で、微量酸素添加窒素プラズマを生成させ、該微量酸素添加窒素プラズマにより前記処理容器内をプラズマシーズニング処理するプラズマ窒化処理方法。
  2. 前記高窒素ドーズ量条件のプラズマ窒化処理における被処理体への窒素ドーズ量の目標値が１０×１０１５atoms／ｃｍ２以上５０×１０１５atoms／ｃｍ２以下であり、前記低窒素ドーズ量条件のプラズマ窒化処理における被処理体への窒素ドーズ量の目標値が１×１０１５atoms／ｃｍ２以上１０×１０１５atoms／ｃｍ２未満である請求項１に記載のプラズマ窒化処理方法。
  3. 前記プラズマは、前記処理ガスと、複数のスロットを有する平面アンテナにより前記処理容器内に導入されるマイクロ波と、によって形成されるマイクロ波励起プラズマである請求項１に記載のプラズマ窒化処理方法。
  4. 前記プラズマシーズニング処理における前記マイクロ波のパワーは、１０００Ｗ以上１２００Ｗ以下の範囲内である請求項３に記載のプラズマ窒化処理方法。
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