CN109922590B - 原子态等离子体的形成及维持方法及半导体材料的等离子体处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种原子态等离子体的形成及维持方法及半导体材料的等离子体处理方法。该方法包括以下步骤：S1，通过微波能量耦合待激发气体，以激发产生等离子体火球；S2，对等离子体火球产生气体扰动，使至少部分等离子体维持在原子态，以调控原子态等离子体与分子态等离子体的激发比例。上述方法中通过微波能量耦合待激发气体以激发产生等离子体火球，然后对等离子体火球产生气体扰动，使至少部分等离子体维持在原子态，实现了对原子态等离子体与分子态等离子体激发比例的调控，具有非常广泛的应用前景。

Description

原子态等离子体的形成及维持方法及半导体材料的等离子体 处理方法

技术领域

本发明涉及等离子体物理领域，具体而言，涉及一种原子态等离子体的形成及维持方法及半导体材料的等离子体处理方法。

背景技术

等离子体是一种电离气体，其产生主要是依靠加热、放电与光激励等方法促使气体分子发生电离，中性气体变成正离子和电子等混合物，即等离子体。等离子体技术已在材料、微电子、化工、机械等领域中得到广泛应用，例如薄膜合成、离子注入技术、刻蚀、氧化等。

微波等离子体通常用2.45GHz的微波功率源作为激励源，将微波能量转换为气体分子的内能，使之激发、电离而产生等离子体。微波能在介质表面附近激发出截止密度以上的等离子体。在本发明中借助微波放电装置产生等离子体，对其进行状态的研究。

众所周知，等离子体中自由基数量很大程度上取决于压力，微波功率和等离子体设备的结构。但气体中激发的等离子体种类目前控制手段较少。从上世纪60年代以来，利用等离子体进行半导体材料的氧化逐渐引起广泛关注，例如等离子体氧化硅、碳化硅、砷化镓等材料。但结论多局限于等离子体可以加快氧化速率、降低氧化温度等，并未区分出是等离子体中何种激发种类引起该现象。因此调控等离子体激发种类是研究和利用等离子体的关键。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种原子态等离子体的形成及维持方法及半导体材料的等离子体处理方法，以实现对等离子体激发种类的调控。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种原子态等离子体的形成及维持方法，包括以下步骤：S1，通过微波能量耦合待激发气体，以激发产生等离子体火球；S2，对等离子体火球产生气体扰动，使至少部分等离子体火球中的等离子体维持在原子态，以调控原子态等离子体与分子态等离子体的激发比例。

进一步地，步骤S1中，待激发气体选自氧气、氮气、稀有气体及各自同位素中的任一种或多种。

进一步地，步骤S1中，在300～3000W的第一微波功率和300Pa～10kPa的第一气体压强的条件下，使等离子体起辉，以激发产生等离子体火球。

进一步地，在步骤S2中，采用扰动气体扰动等离子体火球，扰动气体选自氧气、氮气、稀有气体及各自同位素中的任一种或多种。

进一步地，扰动气体的流速为0.05～1.00L/min。

进一步地，在步骤S2中，在300～3000W的第二微波功率和300Pa～10kPa第二气体压强的条件下，对等离子体产生气体扰动以使至少部分等离子体维持激发初期的原子态。

进一步地，在步骤S2中，通过增加扰动气体的流速，以增加原子态等离子体与分子态等离子体的比值；或通过降低扰动气体的流速，以降低原子态等离子体与分子态等离子体的比值。

根据本发明的另一方面，提供了一种半导体材料的等离子体处理方法，包括以下步骤：采用上述的原子态等离子体的形成及维持方法形成等离子体，等离子体包括原子态等离子体和/或分子态等离子体；利用等离子体对半导体材料进行等离子体处理。

进一步地，等离子体处理包括氧化处理和氮化处理。

进一步地，半导体材料包括硅和碳化硅。

应用本发明的技术方案，提供了一种原子态等离子体的形成及维持方法，该方法中通过微波能量耦合待激发气体以激发产生等离子体火球，然后对等离子体火球产生气体扰动，使至少部分等离子体维持在原子态，实现了对原子态等离子体与分子态等离子体激发比例的调控，具有非常广泛的应用前景。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明实施方式所提供的一种原子态等离子体的形成及维持方法的流程示意图；以及

图2示出了本发明实施方式所提供的一种等离子体形成装置的结构示意图；

图3示出了本发明实施例1所提供的等离子体形成方法中微波氧等离子体氧化碳化硅的XPS谱图；

图4示出了采用本发明实施例1所提供的等离子体形成方法形成的原子态氧等离子体氧化形成的SiC/SiO₂界面的TEM图；

图5示出了采用本发明实施例1所提供的等离子体形成方法中微波等离子体氧化碳化硅时，原子态氧等离子体激发光谱图和分子态氧等离子体激发光谱图；

图6示出了采用本发明实施例1所提供的等离子体形成方法中氮气扰动气体扰动前后原子态等离子体峰值和分子态等离子峰值的对比示意图；

图7示出了采用本发明实施例1所提供的等离子体形成方法中扰动气体流量对原子态等离子体/分子态等离子体比例的影响的示意图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

10、微波等离子体反应单元；110、反应腔；120、基台；210、气体输送管线；220、第一电磁阀；230、真空泵；240、第二电磁阀；250、压力传感器；310、光谱仪；311、探头；320、气嘴；331、第一控制模块；332、第二控制模块；340、流量计；40、微波产生单元；50、微波传输单元；60、冷却单元。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

正如背景技术中所介绍的，目前国内对于微波等离子体的研究相对较少，国外的研究也不完全成熟。许多研究多集中在研究微波激发等离子体的性质如何，并未尝试对其激发种类进行调控。微波激发等离子体进行半导体材料(如碳化硅)处理(例如氧化、氮化等)时，理想情况是区分开原子态等离子体激发和分子态等离子体激发，单独讨论每种激发种类的氧化速率、氧化机制及氧化介质的情况。然而在实际微波等离子体激发过程中，只能依靠仪器装置本身决定激发种类，通过气体压强及微波输入功率调节等离子体激发数量。这种情况下，无法具体区分不同种类等离子体对反应的贡献，因此无法做到充分利用等离子体进行氧化。

本申请的发明人针对上述问题进行研究，提出了一种原子态等离子体的形成及维持方法，如图1所示，包括以下步骤：S1，通过微波能量耦合待激发气体，以激发产生等离子体火球；S2，对所述等离子体火球产生气体扰动，使至少部分等离子体维持在原子态，以调控原子态等离子体与分子态等离子体的激发比例。

发明人通过大量实验研究发现，微波等离子体产生装置在激发等离子体产生的过程中，从起辉开始到起辉后1～2min的初期状态，装置中维持原子态等离子体。在初期状态之后，装置中主要以分子态等离子体激发为主。

具体地，在微波等离子体激发初期，微波能量作用在气体中，使反应腔体中的气体等离子体处于激烈的产生与复合。这种激烈的动态平衡更能激发原子态等离子体。当微波输入功率持续性的施加在反应气体中，并且反应腔体密闭，气压维持稳定，此时等离子体的产生与复合处于较为稳定的动态平衡，这种情况下多激发分子态等离子体。

基于此，本发明的上述原子态等离子体的形成及维持方法通过引入气体扰动作为抑制分子态等离子体激发的抑制因子，在等离子体激发时在等离子体火球处进行气体扰动，这种不平衡的扰动会导致等离子体处于激烈的动态产生与复合状态，维持等离子体激发初期状态，即原子态等离子体，从而实现了原子态等离子体激发和分子态等离子体激发的调控。

下面将更详细地描述根据本发明提供的原子态等离子体的形成及维持方法的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。

首先，执行步骤S1：通过微波能量耦合待激发气体，以激发产生等离子体火球。具体地，可以将微波与待激发气体分别输送至反应腔中，调整微波功率与反应腔中的气体压强，以达到起辉条件，使气体激发产生所述等离子体火球，产生等离子体的初期状态即为原子态等离子体，1-2min后等离子体系统逐渐维持稳定，激发以分子态等离子体为主。

在上述步骤S1中，优选地，所述待激发气体选自氧气、氮气、稀有气体及其同位素中的任一种或多种。例如¹⁶O₂和¹⁸O₂等氧的同位素均可以激发并维持原子态氧等离子体。

在上述步骤S1中，优选地，在300～3000W的第一微波功率和300Pa～10kPa的第一气体压强的条件下，使等离子体起辉，以激发产生所述等离子体火球。

在完成上述步骤S1之后，执行步骤S2：对所述等离子体火球产生气体扰动，使至少部分等离子体维持在原子态，以调控原子态等离子体与分子态等离子体的激发比例。具体地，可以直接调整步骤S1中输送至反应腔中待激发气体的流量，以形成具有较低流量的扰动气体，或通入与上述待激发气体不同种类的气体作为扰动气体，对所述等离子体火球产生气体扰动。

在上述步骤S2中，可以通过增加扰动气体的流速，以增加原子态等离子体与分子态等离子体的比值；或通过降低扰动气体的流速，以降低原子态等离子体与分子态等离子体的比值。

在上述步骤S2中，优选地，采用扰动气体扰动所述等离子体火球，所述扰动气体选自氧气、氮气、稀有气体及其同位素中的任一种或多种。更为优选地，上述扰动气体的流速为0.05～1.00L/min。

在上述步骤S2中，优选地，在300～3000W的第二微波功率和300Pa～10kPa第二气体压强的条件下，对所述等离子体产生气体扰动以使至少部分所述等离子体维持激发初期的原子态。

本发明的上述原子态等离子体的形成及维持方法还可以采用等离子体形成装置进行实施，该等离子体形成装置如图2所示，可以包括微波等离子体反应单元10、气压控制单元和原子态控制单元，微波等离子体反应单元10用于通过微波能量耦合待激发气体以激发产生等离子体火球；气压控制单元与微波等离子体反应单元10连通，用于向微波等离子体反应单元10中输送待激发气体；原子态控制单元分别与微波等离子体反应单元10以及气压控制单元连通，用于对等离子体火球产生气体扰动以调控原子态等离子体与分子态等离子体的激发比例。

在本发明提供的等离子体形成装置中，如图2所示，微波等离子体反应单元10可以包括具有反应腔110的石英管以及升降基台120，升降基台120设置于反应腔110中。

在本发明提供的等离子体形成装置中，如图2所示，上述气压控制单元可以包括气体输送管线210和第一电磁阀220，气体输送管线210与微波等离子体反应单元10连通；第一电磁阀220设置于气体输送管线210上，用于控制气体输送管线210中的气体流量。

优选地，上述气压控制单元还包括真空泵230、第二电磁阀240和压力传感器250，如图2所示，真空泵230与微波等离子体反应单元10连通；第二电磁阀240设置于真空泵230与微波等离子体反应单元10连通的管线上；压力传感器250与微波等离子体反应单元10连通，并分别与第一电磁阀220和第二电磁阀240电连接，用于在微波等离子体反应单元10中的气压变化时产生调节信号以调节第一电磁阀220与第二电磁阀240的开关。

上述气压控制单元还可以包括气瓶和放气阀，气瓶通过气体输送管线210向微波等离子体反应单元10输送待激发气体和扰动气体，当上述激发气体和上述扰动气体的种类不同时，气压控制单元包括多个气瓶，用于存储不同种类的气体；上述放气阀设置于微波等离子体反应单元10上，用于排放微波等离子体反应单元10中的气体。

在本发明提供的等离子体形成装置中，优选地，上述原子态控制单元包括光谱仪310、气嘴320和第一控制模块331，如图2所示，光谱仪310的探头311设置于微波等离子体反应单元10中，用于采集等离子体激发光谱；气嘴320，设置于微波等离子体反应单元10中，并与气体输送管线210连通，用于对等离子体火球产生气体扰动；第一控制模块331分别与光谱仪310和第一电磁阀220电连接，第一控制模块331用于在判断激发光谱为分子态氧等离子体激发光谱时输出判断信号以控制第一电磁阀220的开关。

上述光谱仪310可以为现有技术中常规的光纤光谱仪，包括光线探头、光谱仪和光纤，光线探头设置于微波等离子体反应单元10的内部并通过光纤与外部的光谱仪电连接。

更为优选地，上述原子态控制单元还包括流量计340和第二控制模块332，如图2所示，流量计340设置于与气体输送管线210上，用于检测经过气嘴320的气体流量；第二控制模块332与第一电磁阀220电连接，用于调整第一电磁阀220的开度以调节经过气嘴320的气体流量。

上述第一控制模块331和上述第二控制模块332可以集成在一个计算机中通过控制端进行操作，原子态产生及维持均由计算机控制端自动调节，并通过该计算机调控原子态和分子态等离子体激发比例。

本发明提供的等离子体形成装置还可以包括微波产生单元40以及微波传输单元50，如图2所示，微波传输单元50分别与微波产生单元40和微波等离子体反应单元10连通。微波产生单元40主要由微波源及控制柜组成；微波传输单元50可以为波导。

本发明提供的等离子体形成装置还可以包括冷却单元60，如图2所示，冷却单元60围绕微波产生单元40和微波等离子体反应单元10设置。上述冷却单元60可以为水冷设备或换热器，如图2所示，冷水或换热介质从冷却单元60的入水口，对微波产生单元40和微波等离子体反应单元10降温后从冷却单元60的出水口排出。

根据本发明的另一方面，还提供了一种半导体材料的等离子体处理方法，包括以下步骤：采用上述的原子态等离子体的形成及维持方法形成等离子体，所述等离子体包括原子态等离子体和/或分子态等离子体；利用所述等离子体对所述半导体材料进行等离子体处理。

上述等离子体处理方法可以用于半导体材料氧化、氮化等处理，半导体材料可以为现有技术中的常规种类，例如硅氧化、碳化硅氧化、碳化硅氮化等等。

下面将结合实施例进一步说明本发明所提供的原子态等离子体的形成及维持方法以及半导体材料的等离子体处理方法。

实施例1

本实施例提供的半导体材料的等离子体处理方法采用上述的等离子体形成装置，该等离子体处理方法包括以下步骤：

首先将碳化硅衬底放置在微波等离子体氧化腔体中，并对腔体进行抽真空，真空达到0.5～0.8pa范围后，准备对氧气进行起辉氧化，微波等离子体氧化碳化硅，维持原子态氧等离子体激发的具体步骤为：

通入氧气气压为0.5kPa，停止通气，微波等离子体发生装置的微波输入功率设定为500W，微波激发氧气起辉，形成原子态氧等离子体，并且氧气气体起辉呈白色；

起辉后1～2min，再次通入氧气，气体流速为0.2L/min，将气体流动在等离子体火球处，对较为稳定的动态平衡进行扰动，此时，反应腔体中维持原子态氧等离子体激发；

利用原子态氧等离子体对碳化硅进行氧化，氧化结束后，关闭微波功率，停止通入氧气。

实施例2

本实施例进一步采用实施例1中的等离子体形成装置进行等离子体处理，该等离子体处理方法包括以下步骤：

首先将碳化硅衬底放置在微波等离子体反应腔中，并对腔体进行抽真空，真空达到0.5～0.8pa范围后，准备对氮气进行起辉氮化，微波等离子体氮化碳化硅，维持原子态氮等离子体激发的具体步骤为：

通入氮气气压为0.3kPa，停止通气，微波等离子体发生装置的微波输入功率设定为400W，微波激发氮气起辉，形成原子态氮等离子体，并且氮气气体起辉呈粉色，

起辉后1～2min，再次通入氮气，气体流量为0.3L/min，将气体流动在等离子体火球处，对较为稳定的动态平衡进行扰动，此时，反应腔体中维持原子态氮等离子体激发；

利用原子态氮等离子体对碳化硅进行氮化，氮化结束后，关闭微波功率，停止通入氮气。

实施例3

本实施例进一步采用实施例1中的等离子体形成装置进行等离子体处理，该等离子体处理方法包括以下步骤：

首先将碳化硅衬底放置在微波等离子体反应腔中，并对腔体进行抽真空，真空达到0.5～0.8pa范围后，准备对氧气进行起辉氧化，碳化硅先氧化形成二氧化硅后，再氮气等离子体进行后处理，维持原子态氧等离子体激发的具体步骤为：

通入氧气气压为0.6kPa，停止通气，微波等离子体发生装置的微波输入功率设定为500W。微波激发氧气起辉，形成原子态氧等离子体；

起辉后1-2min，通入氧气，使腔体中氧气气压维持2kPa，再次通入氧气，气体流量为0.5L/min，将气体流动在等离子体火球处，对较为稳定的动态平衡进行扰动，此时，反应腔体中维持原子态氧等离子体激发；

利用原子态氧等离子体对碳化硅进行氧化，氧化结束后，停止通入氧气；

氧化结束，开始通入氮气，使腔体中混合气体气压维持5kPa；再次通入氮气，气体流量为0.5L/min；将气体流动在等离子体火球处，对较为稳定的动态平衡进行扰动，此时，反应腔体中维持原子态氮等离子体激发；

氮化结束后，停止通入气体，关闭微波功率。

首先，获取上述实施例1中微波氧等离子体氧化碳化硅的XPS谱图，如图3所示，由图3可以看出，原子态氧等离子体氧化碳化硅后能够形成二氧化硅；获取上述实施例1中微波氧等离子体氧化碳化硅形成二氧化硅后，SiC/SiO₂界面的透射电子显微镜图(TEM图)，如图4所示，由图4可以看出原子态氧等离子体氧化碳化硅形成的二氧化硅，成分均匀，界面良好；获取上述实施例1中微波氧等离子体氧化碳化硅时，原子态氧等离子体激发光谱图和分子态氧等离子体激发光谱图，如图5所示，由图5的氧等离子体光谱图能够清晰看出原子态氧等离子体激发和分子态氧等离子体激发。

然后，获取上述实施例2中氮气扰动气体扰动前后原子态等离子体峰值(746nm)和分子态等离子峰值(337nm)对比示意图，如图6所示；获取上述实施例2中扰动气体氮气流量对原子态等离子体/分子态等离子体比例的影响的示意图，如图7所示，从图7中可以看出，随着扰动气体的流速增加，原子态等离子体与分子态等离子体的比值递增。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

1、本发明可以在微波氧等离子体氧化碳化硅的过程中，显著产生并维持微波激发等离子体在激发初期的原子态，从而将原子态氧等离子体与分子态氧等离子体的激发区分开；

2、本发明可以维持原子态氧等离子体，进行碳化硅甚至其他半导体材料的等离子体氧化；

3、本发明可以维持原子态氮等离子体，进行碳化硅材料等离子体氮化处理。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种原子态等离子体的形成及维持方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，通过微波能量耦合待激发气体，以激发产生等离子体火球；

S2，对所述等离子体火球产生气体扰动，使至少部分所述等离子体火球中的等离子体维持在原子态，以调控原子态等离子体与分子态等离子体的激发比例。

2.根据权利要求1所述的形成及维持方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述待激发气体选自氧气、氮气、稀有气体及各自同位素中的任一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的形成及维持方法，其特征在于，所述步骤S1中，在300～3000W的第一微波功率和300Pa～10kPa的第一气体压强的条件下，使等离子体起辉，以激发产生所述等离子体火球。

4.根据权利要求1所述的形成及维持方法，其特征在于，在所述步骤S2中，采用扰动气体扰动所述等离子体火球，所述扰动气体选自氧气、氮气、稀有气体及各自同位素中的任一种或多种。

5.根据权利要求4所述的形成及维持方法，其特征在于，所述扰动气体的流速为0.05～1.00L/min。

6.根据权利要求1或4所述的形成及维持方法，其特征在于，在所述步骤S2中，在300～3000W的第二微波功率和300Pa～10kPa第二气体压强的条件下，对所述等离子体产生气体扰动以使至少部分所述等离子体维持激发初期的原子态。

7.根据权利要求4所述的形成及维持方法，其特征在于，在所述步骤S2中，

通过增加所述扰动气体的流速，以增加所述原子态等离子体与所述分子态等离子体的比值；或

通过降低所述扰动气体的流速，以降低所述原子态等离子体与所述分子态等离子体的比值。

8.一种半导体材料的等离子体处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

采用权利要求1至7中任一项所述的原子态等离子体的形成及维持方法形成等离子体，所述等离子体包括原子态等离子体和/或分子态等离子体；

利用所述等离子体对所述半导体材料进行等离子体处理。

9.根据权利要求8所述的等离子体处理方法，其特征在于，所述等离子体处理包括氧化处理和氮化处理。

10.根据权利要求8所述的等离子体处理方法，其特征在于，所述半导体材料包括硅和碳化硅。