JPWO2011096448A1 - アニオン性含フッ素乳化剤の回収方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤を溶離して、アニオン性含フッ素乳化剤の酸として回収するアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法であって、前記塩基型イオン交換樹脂に無機酸水溶液と非水溶性含フッ素媒体との混合液を接触させた後、非水溶性含フッ素媒体の相を回収し、該非水溶性含フッ素媒体の相からアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収することを特徴とするアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
[2]アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤を溶離して、アニオン性含フッ素乳化剤の酸として回収するアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法であって、前記塩基型イオン交換樹脂に無機酸水溶液を接触させ、次いで、非水溶性含フッ素媒体を接触させた後、非水溶性含フッ素媒体の相を回収し、該非水溶性含フッ素媒体の相からアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収することを特徴とするアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
[3]前記塩基型イオン交換樹脂に無機酸水溶液を接触させた後、塩基型イオン交換樹脂を分離回収して非水溶性含フッ素媒体を接触させる、上記[2]に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
[4]前記無機酸水溶液と、前記非水溶性含フッ素媒体との割合が、質量比で、無機酸水溶液/非水溶性含フッ素媒体=5/95〜95/5である上記[1]〜[3]のいずれかに記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
[5]前記塩基型イオン交換樹脂と、前記無機酸水溶液と、前記非水溶性含フッ素媒体との割合が、質量比で、塩基型イオン交換樹脂/(無機酸水溶液と非水溶性含フッ素媒体との合計量)=60/40〜1/99である上記[1]〜[4]のいずれかに記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
[6]前記アニオン性含フッ素乳化剤の酸が、含フッ素カルボン酸である上記[1]〜[5]のいずれかに記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
[7]前記アニオン性含フッ素乳化剤の酸が、エーテル性酸素原子を1〜3個含有してもよい、炭素数5〜7の含フッ素カルボン酸である上記[6]に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
[8]前記非水溶性含フッ素媒体が、ヒドロフルオロカーボン及びヒドロフルオロエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種である上記[1]〜[7]のいずれかに記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
[9]前記非水溶性含フッ素媒体が、CF3CH2OCF2CF2H、CF3CH2OCF2CFHCF3、(CF3)2CHOCF2CF2H、CF3CH2OCHFCHF2、CF3(CF2)3OCH3、CF3(CF2)4OCH3、CF3(CF2)3OCH2CH3、CF3(CF2)4OCH2CH3、(CF3)2CFCF2OCH2CH3、CHF2CF2CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CF2CHFCHFCF3、CF3CH2CF2CH3及びCF3CF2CF2CFHCH3からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記[8]に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
[10]前記無機酸水溶液が、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液及びリン酸水溶液からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記[1]〜[9]のいずれかに記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
[11]前記前記無機酸水溶液の濃度が、0.1N〜13Nである上記[1]〜[10]のいずれかに記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
[12]前記塩基型イオン交換樹脂が、強塩基型イオン交換樹脂である上記[1]〜[11]のいずれかに記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
[13]非水溶性含フッ素媒体の相を分離した残部に非水溶性含フッ素媒体を接触させた後、非水溶性含フッ素媒体の相を分離回収し、該非水溶性含フッ素媒体の相からアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収する、上記[1]又は[2]に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
[14]非水溶性含フッ素媒体の相を分離した残部に、(A)無機酸水溶液と非水溶性含フッ素媒体との混合液を接触させるか、あるいは、(B)無機酸水溶液を接触させ、次いで、非水溶性含フッ素媒体を接触させた後、非水溶性含フッ素媒体の相を分離回収し、該非水溶性含フッ素媒体の相からアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収する、上記[3]に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
(式(A)中、R1は炭素数8〜18のアルキル基であり、Aはオキシエチレン基数5〜20及びオキシプロピレン基数0〜2より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。)
R2−C6H4−O−B−H ・・・(B)
(式(B)中、R2は炭素数4〜12のアルキル基であり、Bはオキシエチレン基数5〜20より構成されるポリオキシエチレン鎖である。)
一般式(A)において、R1のアルキル基の炭素数は8〜18であり、10〜16が好ましく、12〜16がより好ましい。アルキル基の炭素数がこの範囲より多いと、界面活性剤の流動温度が高いために取扱いにくい。また、PTFE水性分散液を長期間放置した場合、PTFE微粒子が沈降し易く、保存安定性が損なわれやすい。また、炭素数がこの範囲より少ないと、PTFE水性分散液の表面張力が高くなり、コーティング時のぬれ性が低下しやすい。
なお、R1は直鎖状でも、分岐状でもよいが、直鎖状が好ましい。
一般式(B)において、R2のアルキル基の炭素数は4〜12であり、6〜10が好ましく、8〜9がより好ましい。アルキル基の炭素数が、この範囲よりも少ないと、PTFE水性分散液の表面張力が高くなり、コーティング時のぬれ性が低下する。また、炭素数がこの範囲より多いと、PTFE水性分散液を長時間放置した場合、PTFE微粒子が沈降しやすく、保存安定性が損なわれる。
なお、R2は直鎖状でも、分岐状でもよいが、直鎖状が好ましい。
一般式(A)の非イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、C13H27−(OC2H4)10−OH、C12H25−(OC2H4)10−OH、C10H21CH(CH3)CH2−(OC2H4)9−OH、C13H27−(OC2H4)8−OCH(CH3)CH2−OH、C16H33−(OC2H4)10−OH、CH(C5H11)(C7H15)−(OC2H4)9−OH、等の分子構造をもつ非イオン系界面活性剤が挙げられる。市販品では、ダウ社製タージトール(登録商標)15Sシリーズ、日本乳化剤社製ニューコール(登録商標)シリーズ、ライオン社製ライオノール(登録商標)TDシリーズ等が挙げられる。
強塩基型イオン交換樹脂(商品名:「PUROLITE(登録商標) A200MBOH」、ピュロライト社製)を充填した長さ80cm、内径0.9cmのカラム(内容積51cc)に、チューブ式ポンプにより非イオン系界面活性剤(商品名:「Newcol(登録商標) 1308FA」、日本乳化剤社製)の1.5質量%水溶液を毎時50ccで100mL通液した後、アニオン性含フッ素乳化剤(CF3CF2OCF2CF2OCF2COO−(NH4)+)を、PTFE質量に対し0.471質量%含んだ23.0KgのPTFE水性分散液(PTFE濃度29.4%、PTFEの平均一次粒子径は300nm、PTFEの標準比重は2.20)を毎時120ccで約195時間かけて通液した。通液後のPTFE水性分散液中のアニオン性含フッ素乳化剤は、PTFE質量に対して0.0471質量%に低減されていた。
通液前のPTFE水性分散液には、計算により31.9gのアニオン性含フッ素乳化剤が含有されていた。また、通液後のPTFE水性分散液には3.18gのアニオン性含フッ素乳化剤が含有されていた。このことから、通液後の強塩基型イオン交換樹脂には、28.7gのアニオン性含フッ素乳化剤が吸着されたことになる。この強塩基型イオン交換樹脂を、50〜60℃のオーブン中で、質量が一定になるまで約12時間乾燥した。これにより得られた強塩基型イオン交換樹脂は44.6gであり、1gあたり0.643gのアニオン性含フッ素乳化剤が吸着していることになる。
攪拌子を入れた30ccガラス瓶に、上記の乾燥処理を行った強塩基型イオン交換樹脂の1.01gと、11N塩酸水溶液の0.300gと、非水溶性含フッ素媒体としてCF3CH2OCHFCHF2(商品名:「アサヒクリン(登録商標) AE−3000」、旭硝子社製)(以下、AE−3000ともいう)の0.939gと、を入れて室温で100分間攪拌した。次いで、静置し、分離したAE−3000の相を回収して、該相中のアニオン性含フッ素乳化剤の酸(CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH)の濃度を測定した。回収したAE−3000の相には、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を0.310g含有していた。アニオン性含フッ素乳化剤の酸の回収率は47.8%であった。
実施例1において、11N塩酸水溶液、AE−3000の使用量を、表1に示す量に変更する以外は、実施例1と同様にし、AE−3000の相を回収して該相中のアニオン性含フッ素乳化剤の酸の濃度を測定した。結果を表1に示す。
強塩基型イオン交換樹脂(商品名:「PUROLITE(登録商標) A200MBOH」、ピュロライト社製)を、アニオン性含フッ素乳化剤(CF3CF2OCF2CF2OCF2COO−(NH4)+)を29.9質量%含んだ水溶液の8.96kg中に入れ、110時間攪拌した後、強塩基型イオン交換樹脂とアニオン性含フッ素乳化剤の水溶液を分離した。攪拌後のアニオン性含フッ素乳化剤の水溶液は、アニオン性含フッ素乳化剤の濃度が13.0質量%に低減されていた。このことから、1.51kgのアニオン性含フッ素乳化剤が強塩基型イオン交換樹脂に吸着したことになる。使用した強塩基型イオン交換樹脂の質量は3.27kg(含水率14.4%)であり、これより得られた強塩基型イオン交換樹脂1gあたり、0.462gのアニオン性含フッ素乳化剤が吸着していることになる。
140ccガラス瓶に、上記の操作で得られたアニオン性含フッ素乳化剤を吸着させた強塩基型イオン交換樹脂の10.1gと、11N塩酸水溶液の25.0gと、AE−3000の25.5gとを入れ、振とう器(商品名:「SHAKER S‐31」、yamato社製)で60分間振とうした。次いで、静置し、分離したAE−3000の相を回収して、該相中のアニオン性含フッ素乳化剤の酸の濃度を測定した。回収したAE−3000の相には、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を2.67g含有していた。アニオン性含フッ素乳化剤の酸の回収率は57.2%であった。
実施例7において、AE‐3000相を分離した後、残った強塩基型イオン交換樹脂と塩酸水溶液の混合物に、新たにAE‐3000の25.1gを添加し、振とう器で60分間振とうした。次いで、静置し、分離したAE−3000の相を回収して、該相中のアニオン性含フッ素乳化剤の酸の濃度を測定した。回収したAE−3000の相には、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を1.16g含有していた。該アニオン性含フッ素乳化剤の酸の回収率は24.9%であった。実施例7と8の操作により、アニオン性含フッ素乳化剤の酸の回収率は、合計で82.1%であった。
140ccガラス瓶に、実施例7で得られたアニオン性含フッ素乳化剤を吸着させた強塩基型イオン交換樹脂の10.3gと、11N塩酸水溶液の25.0gとを入れ、振とう器で60分間振とうした。次いで、イオン交換樹脂を濾別して残った塩酸水溶液相にAE−3000の25.3gを添加し、60分振とうした。ガラス瓶を静置し、分離したAE−3000の相を回収して、該相中のアニオン性含フッ素乳化剤の酸の濃度を測定した。回収したAE−3000の相には、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を62.9mg含有していた。アニオン性含フッ素乳化剤の酸の回収率は1.32%であった。
600ccビーカーに、実施例7で得られたアニオン性含フッ素乳化剤を吸着させた強塩基型イオン交換樹脂の20.0gと、11N塩酸水溶液の50.0gと、AE-3000の50.0gとを入れ、60分間攪拌した。次いで、静置し、分離したAE−3000の相を回収して、該相中のアニオン性含フッ素乳化剤の酸の濃度を測定した。回収したAE−3000の相には、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を4.99g含有していた。該アニオン性含フッ素乳化剤の酸の回収率は54.0%であった。
600ccビーカーに、実施例7で得られたアニオン性含フッ素乳化剤を吸着させた強塩基型イオン交換樹脂の20.0gと、3N塩酸水溶液の50.0gと、AE-3000の50.0gとを入れ、60分間攪拌した。次いで、静置し、分離したAE−3000の相を回収して、該相中のアニオン性含フッ素乳化剤の酸の濃度を測定した。回収したAE−3000の相には、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を3.23g含有していた。該アニオン性含フッ素乳化剤の酸の回収率は34.9%であった。
500ml三口フラスコに、実施例7で得られたアニオン性含フッ素乳化剤を吸着させた強塩基型イオン交換樹脂の20.4gと、11N塩酸水溶液の24.0gとを入れ、60分間攪拌した。次いで塩酸水溶液を除き、強塩基型イオン交換樹脂とAE-3000の24.0gとを60分間攪拌した。AE−3000相中のアニオン性含フッ素乳化剤の酸の濃度を測定したところ、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を3.92g含有しており、該アニオン性含フッ素乳化剤の酸の回収率は42.4%であった。
なお、2010年2月3日に出願された日本特許出願2010−021754号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (14)
- アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤を溶離して、アニオン性含フッ素乳化剤の酸として回収するアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法であって、
前記塩基型イオン交換樹脂に無機酸水溶液と非水溶性含フッ素媒体との混合液を接触させた後、非水溶性含フッ素媒体の相を回収し、該非水溶性含フッ素媒体の相からアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収することを特徴とするアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。 - アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤を溶離して、アニオン性含フッ素乳化剤の酸として回収するアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法であって、
前記塩基型イオン交換樹脂に無機酸水溶液を接触させ、次いで、非水溶性含フッ素媒体を接触させた後、非水溶性含フッ素媒体の相を回収し、該非水溶性含フッ素媒体の相からアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収することを特徴とするアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。 - 前記塩基型イオン交換樹脂に無機酸水溶液を接触させた後、塩基型イオン交換樹脂を分離回収して非水溶性含フッ素媒体を接触させる、請求項2に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 前記無機酸水溶液と、前記非水溶性含フッ素媒体との割合が、質量比で、無機酸水溶液/非水溶性含フッ素媒体=5/95〜95/5である請求項1〜3のいずれかに記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 前記塩基型イオン交換樹脂と、前記無機酸水溶液と、前記非水溶性含フッ素媒体との割合が、質量比で、塩基型イオン交換樹脂/(無機酸水溶液と非水溶性含フッ素媒体との合計量)=60/40〜1/99である請求項1〜4のいずれかに記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 前記アニオン性含フッ素乳化剤の酸が、含フッ素カルボン酸である請求項1〜5のいずれかに記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 前記アニオン性含フッ素乳化剤の酸が、エーテル性酸素原子を1〜3個含有してもよい、炭素数5〜7の含フッ素カルボン酸である請求項6に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 前記非水溶性含フッ素媒体が、ヒドロフルオロカーボン及びヒドロフルオロエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜7のいずれかに記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 前記非水溶性含フッ素媒体が、CF3CH2OCF2CF2H、CF3CH2OCF2CFHCF3、(CF3)2CHOCF2CF2H、CF3CH2OCHFCHF2、CF3(CF2)3OCH3、CF3(CF2)4OCH3、CF3(CF2)3OCH2CH3、CF3(CF2)4OCH2CH3、(CF3)2CFCF2OCH2CH3、CHF2CF2CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CF2CHFCHFCF3、CF3CH2CF2CH3及びCF3CF2CF2CFHCH3からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項8に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 前記無機酸水溶液が、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液及びリン酸水溶液からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜9のいずれかに記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 前記前記無機酸水溶液の濃度が、0.1N〜13Nである請求項1〜10のいずれかに記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 前記塩基型イオン交換樹脂が、強塩基型イオン交換樹脂である請求項1〜11のいずれかに記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 非水溶性含フッ素媒体の相を分離した残部に非水溶性含フッ素媒体を接触させた後、非水溶性含フッ素媒体の相を分離回収し、該非水溶性含フッ素媒体の相からアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収する、請求項1又は2に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
- 非水溶性含フッ素媒体の相を分離した残部に、(A)無機酸水溶液と非水溶性含フッ素媒体との混合液を接触させるか、あるいは、(B)無機酸水溶液を接触させ、次いで、非水溶性含フッ素媒体を接触させた後、非水溶性含フッ素媒体の相を分離回収し、該非水溶性含フッ素媒体の相からアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収する、請求項3に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
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