JPWO2011048919A1 - 感放射線性樹脂組成物及び新規化合物 - Google Patents
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Abstract
本発明の目的は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネスが良好であると共に、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能なレジスト膜を成膜することができる感放射線性樹脂組成物等を提供することである。本感放射線性樹脂組成物は、下式（１−１）で表される酸発生剤と、他の特定の化合物と、溶剤と、を含有する。〔式中、Ｍ＋は下式（２）で表されるスルホニウムカチオンを示す。ｎは２〜１０の整数を示す。〕〔式中、Ｒ１〜Ｒ３は、相互に独立に、置換若しくは非置換のアルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を示すか、或いは、Ｒ１〜Ｒ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成する。〕
Description
本発明は、感放射線性樹脂組成物及び新規化合物に関する。更に詳しくは、本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線による微細加工に適した化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物及び新規化合物に関する。
従来、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線から、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、更にはＡｒＦエキシマレーザー光というように短波長化の傾向が見られる。更に、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、或いはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
ＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジストが望まれている。特に、ウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題である。しかし、ＥＵＶ用のレジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ナノエッジラフネスの悪化が起こるため、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。尚、ナノエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときに設計寸法と実際のパターン寸法に生じるずれのことを言う。この設計寸法からのずれがレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させることになる。特に、ＥＵＶが適用されようとしている３２ｎｍ以下の超微細領域では、ナノエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度、高解像性、良好なパターン形状及び良好なナノエッジラフネスとはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
高感度、高解像性、良好なパターン形状及び良好なナノエッジラフネスを同時に満足させるために様々な検討がなされている。例えば、特許文献１〜４には、同一分子内からスルホン酸を２つ発生する光酸発生剤を用いる感放射線性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献５には、光酸発生剤を２種用いる感放射線性樹脂組成物が開示されている。更に、特許文献６には、強酸を発生する光酸発生剤と、弱酸を発生する光酸発生剤を併用する感放射線性樹脂組成物が開示され、特許文献７には、沸点が１５０℃以上のカルボン酸を発生する化合物と、カルボン酸以外の酸を発生させる化合物とを用いる感放射線性樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献１〜７に開示された感放射線性樹脂組成物を用いても、高感度と、高解像性、良好なパターン形状及び良好なナノエッジラフネスとは同時に満足できないのが現状である。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネスが良好であると共に、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができる感放射線性樹脂組成物、及び感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる新規化合物を提供することを目的とする。
本発明者等は、前記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物によって、課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の通りである。
［１］下記一般式（１−１）で表される感放射線性酸発生剤と、下記一般式（Ｘ）で表される化合物と、溶剤と、を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
〔一般式（１−１）において、Ｍ＋は下記一般式（２）で表されるスルホニウムカチオンを示し、２つのＭ＋は相互に同一でも異なっていてもよい。ｎは２〜１０の整数を示す。〕
〔一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、或いは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成している。〕
〔一般式（Ｘ）において、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、或いは、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成している。Ｙ−はカルボン酸アニオンである。〕
［２］下記一般式（１−２）で表される感放射線性酸発生剤と、溶剤と、を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
〔一般式（１−２）において、Ｍ＋は下記一般式（２−１−１）で表されるスルホニウムカチオンを示し、２つのＭ＋は相互に同一でも異なっていてもよい。ｎは２〜１０の整数を示す。〕
〔一般式（２−１−１）において、各Ａは、相互に独立に、酸素原子又は単結合を示す。各Ｂは、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基、又は、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示す。ｃ、ｄ及びｅは、相互に独立に、０〜２の整数を示し、且つｃ、ｄ及びｅのうちの少なくとも１つは１又は２である。〕
［３］下記一般式（１−２）で表されることを特徴とする化合物。
〔一般式（１−２）において、Ｍ＋は下記一般式（２−１−１）で表されるスルホニウムカチオンを示し、２つのＭ＋は相互に同一でも異なっていてもよい。ｎは２〜１０の整数を示す。〕
〔一般式（２−１−１）において、各Ａは、相互に独立に、酸素原子又は単結合を示す。各Ｂは、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基、又は、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示す。ｃ、ｄ及びｅは、相互に独立に、０〜２の整数を示し、且つｃ、ｄ及びｅのうちの少なくとも１つは１又は２である。〕
［４］感放射線性酸発生剤である前記［３］に記載の化合物。
［１］下記一般式（１−１）で表される感放射線性酸発生剤と、下記一般式（Ｘ）で表される化合物と、溶剤と、を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
［２］下記一般式（１−２）で表される感放射線性酸発生剤と、溶剤と、を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
［３］下記一般式（１−２）で表されることを特徴とする化合物。
［４］感放射線性酸発生剤である前記［３］に記載の化合物。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができる。
本発明の新規化合物は、感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。
本発明の新規化合物は、感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
また、本明細書における「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
また、本明細書における「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
［１］感放射線性樹脂組成物（Ｉ）
本発明の感放射線性樹脂組成物〔以下、「感放射線性樹脂組成物（Ｉ）」ともいう。〕は、特定の感放射線性酸発生剤〔以下、「酸発生剤（Ａ１）」ともいう。〕と、他の特定の化合物〔以下、「化合物（Ｂ）」ともいう。〕と、溶剤と、を含有する。
このような酸発生剤（Ａ１）及び化合物（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物によれば、環境や人体に対する悪影響が低く、且つ、良好なレジストパターンを得ることができるレジスト被膜を形成することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物〔以下、「感放射線性樹脂組成物（Ｉ）」ともいう。〕は、特定の感放射線性酸発生剤〔以下、「酸発生剤（Ａ１）」ともいう。〕と、他の特定の化合物〔以下、「化合物（Ｂ）」ともいう。〕と、溶剤と、を含有する。
このような酸発生剤（Ａ１）及び化合物（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物によれば、環境や人体に対する悪影響が低く、且つ、良好なレジストパターンを得ることができるレジスト被膜を形成することができる。
［１−１］感放射線性酸発生剤（Ａ１）
前記酸発生剤（Ａ１）は、下記一般式（１−１）で表されるものである。この酸発生剤（Ａ１）は、その構造中のスルホニル基のα−位に強い含フッ素系電子吸引基を有するため、露光等を契機として、酸性度の高いスルホン酸（後述の一般式（１ａ）で表されるスルホン酸）が発生する。また、酸発生剤（Ａ１）は、感放射線性の酸発生剤として機能することに加え、沸点が高く、フォトリソグラフィー工程中に揮発し難く、レジスト被膜中での酸の拡散長が短い。即ち酸の拡散長が適度であるという特性を有する。
前記酸発生剤（Ａ１）は、下記一般式（１−１）で表されるものである。この酸発生剤（Ａ１）は、その構造中のスルホニル基のα−位に強い含フッ素系電子吸引基を有するため、露光等を契機として、酸性度の高いスルホン酸（後述の一般式（１ａ）で表されるスルホン酸）が発生する。また、酸発生剤（Ａ１）は、感放射線性の酸発生剤として機能することに加え、沸点が高く、フォトリソグラフィー工程中に揮発し難く、レジスト被膜中での酸の拡散長が短い。即ち酸の拡散長が適度であるという特性を有する。
一般式（１−１）におけるｎは、２〜１０の整数であり、好ましくは２〜６の整数、更に好ましくは３又は４である。
一般式（２）のＲ１〜Ｒ３における非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、及び２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
また、このアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
また、このアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
一般式（２）のＲ１〜Ｒ３における非置換の炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、及び１−フェナントリル基等が挙げられる。
また、このアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
また、このアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
一般式（２）で表されるオニウムカチオンのなかでも、下記一般式（２−１）又は（２−２）で表されるオニウムカチオンが好ましく、下記一般式（２−１−１）で表されるオニウムカチオンがより好ましい。
〔一般式（２−２）において、Ｒｄは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８のアリール基を示すか、或いは、２個以上のＲｄが相互に結合して環を形成している。但し、Ｒｄが複数存在する場合、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。Ｒｅは水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜７のアリール基を示すか、或いは、２個以上のＲｅが相互に結合して環を形成している。但し、Ｒｅが複数存在する場合、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。ｑ４は０〜７の整数を示し、ｑ５は０〜６の整数を示し、ｑ６は０〜３の整数を示す。〕
一般式（２−１）のＲａ、Ｒｂ及びＲｃにおける非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、及び２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
また、このアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
また、このアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
一般式（２−１）のＲａ、Ｒｂ及びＲｃにおける非置換の炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
また、このアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
また、このアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
一般式（２−１）のＲｆ及びＲｇにおける非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、及び２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
また、このアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
また、このアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
一般式（２−１）のＲｆ及びＲｇにおける非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボニル基等が挙げられる。
また、この脂環式炭化水素基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
また、この脂環式炭化水素基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
一般式（２−１）のＲｆ及びＲｇにおける非置換の炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
また、このアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
また、このアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
一般式（２−２）のＲｄにおける非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、及び２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
また、このアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
また、このアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
一般式（２−２）のＲｄにおける非置換の炭素数６〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
また、このアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
また、このアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
一般式（２−２）のＲｅにおける非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、及びｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
また、このアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
また、このアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
一般式（２−２）のＲｅにおける非置換の炭素数６〜７のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
また、このアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
また、このアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
一般式（２−１−１）のＢにおける非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、及び２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
また、このアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
また、このアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
一般式（２−１−１）のＢにおける非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボニル基等が挙げられる。
また、この脂環式炭化水素基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
また、この脂環式炭化水素基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
一般式（２−１−１）のＢにおける非置換の炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
また、このアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
また、このアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
これらの一般式（２）、（２−１）、（２−２）又は（２−１−１）で表される具体的なスルホニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−８１）を挙げることができる。
これらのスルホニウムカチオンのなかでも、前記式（ｉ−１）、式（ｉ−２）、式（ｉ−６）、式（ｉ−８）、式（ｉ−１３）、式（ｉ−１９）、式（ｉ−２５）、式（ｉ−２７）、式（ｉ−２９）、式（ｉ−３３）、式（ｉ−６４）、式（ｉ−６５）、（ｉ−６６）、式（ｉ−６７）、式（ｉ−６８）、式（ｉ−６９）、式（ｉ−７０）、式（ｉ−７１）、式（ｉ−７２）、式（ｉ−７３）で表されるスルホニウムカチオンが好ましく、前記式（ｉ−６４）、式（ｉ−６５）、（ｉ−６６）、式（ｉ−６７）、式（ｉ−６８）、式（ｉ−６９）、式（ｉ−７０）、式（ｉ−７１）、式（ｉ−７２）、式（ｉ−７３）で表されるスルホニウムカチオンが特に好ましい。
酸発生剤（Ａ１）におけるスルホン酸アニオンは、例えば、特表２００７−５０７５８０号公報等に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
酸発生剤（Ａ１）におけるＭ＋（スルホニウムカチオン）は、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）、特開２００５−１０４９５６号公報等に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）に含有される酸発生剤（Ａ１）は、露光又は加熱を契機として１価のスルホニウムカチオン（Ｍ＋）が解離し、酸を発生する。具体的には、下記一般式（１ａ）で表されるスルホン酸を発生するものである。
また、このような酸発生剤（Ａ１）の合成方法は特に限定されないが、例えば、下記反応式で表されるように、一般式（Ｚ）で表される化合物と、所望のオニウムカチオン（Ｍ＋）のハロゲン化物（例えば、Ｍ＋Ｂｒ−）と、を水溶液中にて反応させることにより合成することができる。
尚、本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、上述の酸発生剤（Ａ１）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における酸発生剤（Ａ１）の含有量は、後述の樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、通常０．１〜５０質量部、好ましくは１〜４０質量部、更に好ましくは５〜３０質量部である。酸発生剤（Ａ１）の含有量が０．１質量部未満の場合、本発明の所期の効果が十分発現され難くなるおそれがある。一方、５０質量部を超える場合、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
［１−２］化合物（Ｂ）
前記化合物（Ｂ）は、下記一般式（Ｘ）で表されるものである。
本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、この化合物（Ｂ）を含有しているため、ナノエッジラフネスが良好であると共に、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能なレジスト被膜を成膜することができる。更には、環境や人体に対する悪影響がより低く、且つ、良好なレジストパターンを得ることができるレジスト被膜を形成することができる。
前記化合物（Ｂ）は、下記一般式（Ｘ）で表されるものである。
本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、この化合物（Ｂ）を含有しているため、ナノエッジラフネスが良好であると共に、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能なレジスト被膜を成膜することができる。更には、環境や人体に対する悪影響がより低く、且つ、良好なレジストパターンを得ることができるレジスト被膜を形成することができる。
一般式（Ｘ）におけるＲ５、Ｒ６及びＲ７については、それぞれ、上述の一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３の説明をそのまま適用することができる。
一般式（Ｘ）における具体的なスルホニウムカチオンとしては、前記式（ｉ−１）〜（ｉ−８１）を挙げることができる。これらのなかでも、式（ｉ−１）、式（ｉ−２）、式（ｉ−６）、式（ｉ−８）、式（ｉ−１３）、式（ｉ−１９）、式（ｉ−２５）、式（ｉ−２７）、式（ｉ−２９）、式（ｉ−３３）、式（ｉ−６４）、式（ｉ−６５）、（ｉ−６６）、式（ｉ−６７）、式（ｉ−６８）、式（ｉ−６９）、式（ｉ−７０）、式（ｉ−７１）、式（ｉ−７２）、式（ｉ−７３）で表されるスルホニウムカチオンが好ましく、前記式（ｉ−６４）、式（ｉ−６５）、（ｉ−６６）、式（ｉ−６７）、式（ｉ−６８）、式（ｉ−６９）、式（ｉ−７０）、式（ｉ−７１）、式（ｉ−７２）、式（ｉ−７３）で表されるスルホニウムカチオンが特に好ましい。
また、一般式（Ｘ）におけるＹ−はカルボン酸アニオンであり、Ｒ９ＣＯＯ−で示される。Ｒ９は、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、置換若しくは非置換の炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、又は、置換若しくは非置換の炭素数６〜２２のアリール基を示す。
Ｒ９における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基は置換されたものであってもよいし、非置換のものであってもよい。置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ９における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
Ｒ９における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
Ｒ９における炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基は置換されたものであってもよいし、非置換のものであってもよい。置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ９における炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基の具体的な例としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、及びシクロドデカニル基等のシクロアルキル基；アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基（デカリニル基）、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等が挙げられる。
Ｒ９における炭素数６〜２２のアリール基は置換されたものであってもよいし、非置換のものであってもよい。置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ９における炭素数６〜２２のアリール基としては、下記の（ｘ−１）〜（ｘ−３）等の構造に由来する基を挙げることができる。尚、Ｒ９が下記の（ｘ−２）に由来する基（即ち、ナフチル基）である場合、Ｒ９ＣＯＯ−におけるＣＯＯ−部位の炭素原子に結合する結合位置は、１位及び２位のいずれであってもよい。また、Ｒ９が下記の（ｘ−３）に由来する基（即ち、アントリル基）である場合、Ｒ９ＣＯＯ−におけるＣＯＯ−部位の炭素原子に結合する結合位は、１位、２位及び９位のいずれであってもよい。
Ｒ９における炭素数６〜２２のアリール基としては、下記の（ｘ−１）〜（ｘ−３）等の構造に由来する基を挙げることができる。尚、Ｒ９が下記の（ｘ−２）に由来する基（即ち、ナフチル基）である場合、Ｒ９ＣＯＯ−におけるＣＯＯ−部位の炭素原子に結合する結合位置は、１位及び２位のいずれであってもよい。また、Ｒ９が下記の（ｘ−３）に由来する基（即ち、アントリル基）である場合、Ｒ９ＣＯＯ−におけるＣＯＯ−部位の炭素原子に結合する結合位は、１位、２位及び９位のいずれであってもよい。
このようなＹ−としては、特に、ＣＨ３ＣＯＯ−、下記式（３−１）〜（３−５）で表されるカルボン酸アニオンが好ましい。
化合物（Ｂ）は、例えば、特開平１１−１２５９０７号公報等に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
尚、本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、上述の化合物（Ｂ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における化合物（Ｂ）の含有量は、酸発生剤（Ａ１）や必要に応じて使用される後述の他の酸発生剤の種類や含有量により適宜調整されるが、後述の樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部、更に好ましくは５〜２０質量部である。化合物（Ｂ）の含有量が０．１質量部未満の場合、本発明の所期の効果が十分発現され難くなるおそれがある。一方、３０質量部を超える場合、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
［１−３］樹脂（Ｃ）
本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、酸解離性基を有する繰り返し単位を含むアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｃ）」ともいう。）を含有する。
この樹脂（Ｃ）は、酸の作用によりアルカリ易溶性となる樹脂である。ここで、本明細書において「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ｃ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、前記レジスト被膜の代わりに樹脂（Ｃ）のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、前記レジスト被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、酸解離性基を有する繰り返し単位を含むアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｃ）」ともいう。）を含有する。
この樹脂（Ｃ）は、酸の作用によりアルカリ易溶性となる樹脂である。ここで、本明細書において「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ｃ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、前記レジスト被膜の代わりに樹脂（Ｃ）のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、前記レジスト被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、このような樹脂（Ｃ）を含有しているため、リソグラフィープロセスにおいて、電子線又は極紫外線に有効に感応し、微細パターンを高精度に、且つ、安定して形成することができる化学増幅型ポジ型レジスト被膜を成膜可能である。
樹脂（Ｃ）に含まれる酸解離性基を有する繰り返し単位は、酸の作用によって酸解離性基が解離するものである。この繰り返し単位は、上述の作用を有するものである限り特に限定されないが、下記一般式（ｐ−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｐ−１）」という。）、及び、下記一般式（ｐ−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｐ−２）」という。）のうちの少なくとも一方であることが好ましい。
このような酸解離性基を有する繰り返し単位として、繰り返し単位（ｐ−１）及び（ｐ−２）のうちの少なくとも一方を用いることによって、良好な感度が得られるという利点がある。
このような酸解離性基を有する繰り返し単位として、繰り返し単位（ｐ−１）及び（ｐ−２）のうちの少なくとも一方を用いることによって、良好な感度が得られるという利点がある。
前記一般式（ｐ−１）のＲ２２における炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
一般式（ｐ−１）のＲ２２における炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基等が挙げられる。
また、この脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の１価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
また、この脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の１価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
一般式（ｐ−１）のＲ２２における炭素数６〜２２のアリール基としては、下記の（ｙ−１）〜（ｙ−３）等の構造に由来する基が挙げられる。尚、Ｒ２２が下記の（ｙ−２）に由来する基（即ち、ナフチル基）である場合、前記一般式（ｐ−１）の［−Ｏ−Ｃ（Ｒ２２）３］部位における炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）に結合する結合位置は、１位及び２位のいずれであってもよい。また、Ｒ２２が下記の（ｙ−３）に由来する基（即ち、アントリル基）である場合、前記一般式（ｐ−１）の［−Ｏ−Ｃ（Ｒ２２）３］部位における炭素原子に結合する結合位置は、１位、２位及び９位のいずれであってもよい。
また、このアリール基は置換されていてもよい。置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
また、このアリール基は置換されていてもよい。置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
また、いずれか２つのＲ２２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）とともに形成する２価の脂環式炭化水素基としては、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。具体的には、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサン等に由来する脂環族環からなる基等が挙げられる。
更に、Ｒ２２が相互に結合して形成された２価の脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の２価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
更に、Ｒ２２が相互に結合して形成された２価の脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の２価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
繰り返し単位（ｐ−１）のなかでも、下記一般式（ｐ−１−１）〜（ｐ−１−７）で表される繰り返し単位が好ましく、下記一般式（ｐ−１−２）、（ｐ−１−３）又は（ｐ−１−４）で表される繰り返し単位が更に好ましい。樹脂（Ｃ）がこれらの繰り返し単位を含む場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
一般式（ｐ−１−１）〜（ｐ−１−７）のＲ２５における「炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基」及び「炭素数６〜２２のアリール基」については、それぞれ、前記一般式（ｐ−１）のＲ２２における「炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基」及び「炭素数６〜２２のアリール基」の説明をそのまま適用することができる。
尚、樹脂（Ｃ）は、繰り返し単位（ｐ−１）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
また、前記一般式（ｐ−２）のＲ２４における「炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基」及び「いずれか２つのＲ２４が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基」については、それぞれ、前記一般式（ｐ−１）のＲ２２における「炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基」、「炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基」及び「いずれか２つのＲ２２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基」の説明をそのまま適用することができる。
繰り返し単位（ｐ−２）のなかでも、下記一般式（ｐ−２−１）で表される繰り返し単位が好ましい。樹脂（Ｃ）がこのような繰り返し単位を含む場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
一般式（ｐ−２−１）のＲ２６における「炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基」については、前記一般式（ｐ−１）のＲ２２における「炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基」の説明をそのまま適用することができる。
尚、樹脂（Ｃ）は、繰り返し単位（ｐ−２）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
また、本発明における樹脂（Ｃ）は、上述の繰り返し単位（ｐ−１）及び（ｐ−２）以外に、下記一般式（ｃ−１）〜（ｃ−４）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。
本発明における樹脂（Ｃ）が、一般式（ｃ−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｃ−１）」という。）を含有する場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
一般式（ｃ−１）のＲ１２における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらのなかでも、ナノエッジラフネスに優れるため、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
一般式（ｃ−１）のＲ１２における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。これらのなかでも、ナノエッジラフネスに優れるため、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
一般式（ｃ−１）におけるｋは、０〜３の整数であり、１又は２であることが好ましい。また、ｌは、０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましい。
繰り返し単位（ｃ−１）としては、具体的には、下記式（ｃ−１−１）〜（ｃ−１−４）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
尚、繰り返し単位（ｃ−１）は、樹脂（Ｃ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
尚、繰り返し単位（ｃ−１）は、樹脂（Ｃ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
繰り返し単位（ｃ−１）は、対応するヒドロキシスチレン誘導体を単量体として用いることにより得ることができる。また、加水分解することにより、ヒドロキシスチレン誘導体が得られる化合物を単量体として用いることにより得ることもできる。
繰り返し単位（ｃ−１）を生成するために用いられる単量体としては、例えば、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシ）スチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。尚、ｐ−アセトキシスチレンを用いた場合には、重合反応後、側鎖の加水分解反応を行うことにより、繰り返し単位（ｃ−１）を生成する。
本発明における樹脂（Ｃ）が、一般式（ｃ−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｃ−２）」という。）を含有する場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
一般式（ｃ−２）のＲ１４における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、それぞれ、上述した一般式（ｃ−１）のＲ１２における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基と同様のものを例示することができる。
一般式（ｃ−２）におけるｍは、０〜３の整数であり、０又は１であることが好ましい。また、ｎは、０〜３の整数であり、１又は２であることが好ましい。
繰り返し単位（ｃ−２）としては、具体的には、下記式（ｃ−２−１）や（ｃ−２−２）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
尚、繰り返し単位（ｃ−２）は、樹脂（Ｃ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
尚、繰り返し単位（ｃ−２）は、樹脂（Ｃ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
繰り返し単位（ｃ−２）は、対応する単量体を用いることにより得ることができる。
この繰り返し単位（ｃ−２）を生成するために用いられる単量体としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられる。
この繰り返し単位（ｃ−２）を生成するために用いられる単量体としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられる。
本発明における樹脂（Ｃ）が、一般式（ｃ−３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｃ−３）」という。）を含有する場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
一般式（ｃ−３）のＲ１６における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、それぞれ、上述した一般式（ｃ−１）のＲ１２における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基と同様のものを例示することができる。
一般式（ｃ−３）におけるｐは、０〜３の整数であり、１又は２であることが好ましい。また、ｑは、０〜３の整数であり、０又は１であることが好ましい。
繰り返し単位（ｃ−３）としては、具体的には、下記式（ｃ−３−１）や（ｃ−３−２）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
尚、繰り返し単位（ｃ−３）は、樹脂（Ｃ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
尚、繰り返し単位（ｃ−３）は、樹脂（Ｃ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
繰り返し単位（ｃ−３）は、対応する単量体を用いることにより得ることができる。
この繰り返し単位（ｃ−３）を生成するために用いられる単量体としては、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等が挙げられる。
この繰り返し単位（ｃ−３）を生成するために用いられる単量体としては、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等が挙げられる。
本発明における樹脂（Ｃ）が、一般式（ｃ−４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｃ−４）」という。）を含有する場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
一般式（ｃ−４）のＲ１８における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、それぞれ、上述した一般式（ｃ−１）のＲ１２における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基と同様のものを例示することができる。
一般式（ｃ−４）におけるｒは、０〜３の整数であり、１又は２であることが好ましい。また、ｓは、０〜３の整数であり、０又は１であることが好ましい。
繰り返し単位（ｃ−４）としては、具体的には、下記式（ｃ−４−１）や（ｃ−４−２）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
尚、繰り返し単位（ｃ−４）は、樹脂（Ｃ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
尚、繰り返し単位（ｃ−４）は、樹脂（Ｃ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
繰り返し単位（ｃ−４）は、対応する単量体を用いることにより得ることができる。
この繰り返し単位（ｃ−４）を生成するために用いられる単量体としては、例えば、５−ヒドロキシナフタレン−１−イルメタクリレート、５−ヒドロキシナフタレン−１−イルアクリレート等が挙げられる。
この繰り返し単位（ｃ−４）を生成するために用いられる単量体としては、例えば、５−ヒドロキシナフタレン−１−イルメタクリレート、５−ヒドロキシナフタレン−１−イルアクリレート等が挙げられる。
尚、樹脂（Ｃ）は、上述した繰り返し単位（ｐ−１）、（ｐ−２）、及び繰り返し単位（ｃ−１）〜（ｃ−４）以外に、非酸解離性化合物［酸の作用によって解離する基（酸解離性基）を含有しない化合物］に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｃ−５）」という。）を更に含有していてもよい。
本発明における樹脂（Ｃ）が、繰り返し単位（ｃ−５）を含有する場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
本発明における樹脂（Ｃ）が、繰り返し単位（ｃ−５）を含有する場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
繰り返し単位（ｃ−５）を生成するための非酸解離性化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート、下記式（ｃ−５−１）で表される化合物等が挙げられる。これらのなかでも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレート、下記式（ｃ−５−１）で表される化合物が好ましい。
尚、繰り返し単位（ｃ−５）は、樹脂（Ｃ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
尚、繰り返し単位（ｃ−５）は、樹脂（Ｃ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
樹脂（Ｃ）における酸解離性基を有する繰り返し単位の含有割合［特に、繰り返し単位（ｐ−１）及び（ｐ−２）の合計の含有割合］は、樹脂（Ｃ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。この含有割合が１モル％未満である場合、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。尚、この含有割合が１モル％以上（特に２０〜７０モル％）である場合、優れたナノエッジラフネスを発揮するレジスト被膜を形成することができる。
樹脂（Ｃ）における繰り返し単位（ｃ−１）〜（ｃ−４）の合計の含有割合は、樹脂（Ｃ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、９５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜９５モル％、更に好ましくは１０〜９５モル％、特に好ましくは４０〜８０モル％である。この含有割合が、９５モル％を超える場合、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。尚、この含有割合が１モル％以上である場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジスト被膜を形成することができる。
樹脂（Ｃ）における繰り返し単位（ｐ−１）、（ｐ−２）、及び（ｃ−１）〜（ｃ−４）の合計の含有割合は、樹脂（Ｃ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％である。この含有割合が１０モル％未満である場合、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。尚、この含有割合が１０モル％以上である場合、優れたナノエッジラフネスを発揮するレジスト被膜を形成することができる。
樹脂（Ｃ）における繰り返し単位（ｃ−５）の含有割合は、樹脂（Ｃ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、６０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０〜５０モル％である。この含有割合が６０モル％を超える場合、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。また、６０モル％以下である場合、解像性能とナノエッジラフネスとの性能のバランスに優れたレジスト被膜を形成することができる。
前記樹脂（Ｃ）の合成方法は特に限定されないが、例えば、公知のラジカル重合又はアニオン重合により得ることができる。また、上述の繰り返し単位（ｃ−１）〜（ｃ−４）における側鎖のフェノール部位又はナフトール部位は、得られた樹脂（Ｃ）を有機溶媒中で塩基又は酸の存在下でアセトキシ基等の加水分解を行なうことにより得ることができる。
前記ラジカル重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下において、上述の繰り返し単位（ｐ−１）及び（ｐ−２）の少なくとも一方を生成するための単量体、並びに、必要に応じて上述の繰り返し単位（ｃ−１）〜（ｃ−５）を生成するための単量体を攪拌し、加熱することにより行うことができる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）２，２’−アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、シアノメチルエチルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビスシアノバレリック酸等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
尚、重合時には、必要に応じて、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、ヨウ素、メルカプタン、スチレンダイマー等の重合助剤を添加することもできる。
ラジカル重合における反応温度は特に限定されず、開始剤の種類等により適宜設定することができるが、例えば、５０〜２００℃とすることができる。特に、アゾ系開始剤やパーオキサイド系開始剤を用いる場合には、開始剤の半減期が１０分から３０時間程度になる温度が好ましく、開始剤の半減期が３０分から１０時間程度になる温度であることが更に好ましい。
また、反応時間は、開始剤の種類や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が好ましく、多くの場合０．５〜２４時間程度である。
前記アニオン重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、アニオン重合開始剤の存在下において、上述の繰り返し単位（ｐ−１）及び（ｐ−２）の少なくとも一方を与える単量体、並びに、必要に応じて上述の繰り返し単位（ｃ−１）〜（ｃ−５）を与える単量体を攪拌し、所定の温度で維持することにより行うことができる。
アニオン重合開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等の有機アルカリ金属が挙げられる。
アニオン重合における反応温度は特に限定されず、開始剤の種類等により適宜設定することができる。特に、アルキルリチウムを開始剤として用いる場合には、−１００〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは−７８〜３０℃である。
また、反応時間は、開始剤の種類や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が好ましく、多くの場合０．５〜２４時間程度である。
尚、樹脂（Ｃ）の合成においては、重合開始剤を用いずに、加熱により重合反応を行うことや、カチオン重合を採用することもできる。
また、樹脂（Ｃ）の側鎖を加水分解することによって、上述の繰り返し単位（ｃ−１）〜（ｃ−４）における側鎖のフェノール部位又はナフトール部位を導入する場合、前記加水分解反応に用いることのできる酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸及びその水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、マロン酸、蓚酸、１，１，１−フルオロ酢酸などの有機酸；硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸等の無機酸；ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、アンモニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。
また、塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピペリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基等が挙げられる。
前記重合及び前記加水分解に用いることのできる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。
これらのなかでも、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
これらのなかでも、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
樹脂（Ｃ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、２０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜４００００、更に好ましくは２０００〜２５０００である。
また、樹脂（Ｃ）のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２．５である。
また、樹脂（Ｃ）のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２．５である。
尚、本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、上述の樹脂（Ｃ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
［１−４］酸拡散制御剤（Ｄ）
本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、上述の酸発生剤（Ａ）、化合物（Ｂ）、樹脂（Ｃ）以外に、酸拡散制御剤（以下、「酸拡散制御剤（Ｄ）」ともいう。）を更に含有していることが好ましい。
この酸拡散制御剤（Ｄ）は、露光により酸発生剤（Ａ）や化合物（Ｂ）から生じる酸の、レジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有するものである。
本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、上述の酸発生剤（Ａ）、化合物（Ｂ）、樹脂（Ｃ）以外に、酸拡散制御剤（以下、「酸拡散制御剤（Ｄ）」ともいう。）を更に含有していることが好ましい。
この酸拡散制御剤（Ｄ）は、露光により酸発生剤（Ａ）や化合物（Ｂ）から生じる酸の、レジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有するものである。
このような酸拡散制御剤（Ｄ）を含有させることにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。また、形成したレジスト被膜の解像度が更に向上するとともに、露光後から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
酸拡散制御剤（Ｄ）としては、例えば、含窒素有機化合物や、感光性塩基性化合物を挙げることができる。
前記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
前記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
一般式（４）において、各Ｒ４１は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基である。
一般式（４）のＲ４１におけるアルキル基としては、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数３〜３０の環状のアルキル基等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基等が挙げられる。
一般式（４）のＲ４１におけるアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基等が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
一般式（４）のＲ４１におけるアラルキル基としては、炭素数６〜１２のアラルキル基等が挙げられる。具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
また、上述のアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロビル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。
含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、モノ（シクロ）アルキルアミン類、ジ（シクロ）アルキルアミン類、置換アルキルアミン、芳香族アミン類が挙げられる。
含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。
含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール類、ピリジン類、ピペラジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
尚、これらの酸拡散制御剤（Ｄ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸拡散制御剤（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは０．００５〜５質量部である。酸拡散制御剤の含有量が１５質量部を超える場合、形成したレジスト被膜の感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。尚、０．００１質量部未満である場合、プロセス条件によっては、形成したレジスト被膜のパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
［１−５］溶剤（Ｅ）
本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、溶剤（以下、「溶剤（Ｅ）」ともいう。）を含有するものである。
前記溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、ぎ酸エステル類、酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、エステル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、溶剤（以下、「溶剤（Ｅ）」ともいう。）を含有するものである。
前記溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、ぎ酸エステル類、酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、エステル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶剤（Ｅ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分濃度が、１〜７０質量％となる量であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％となる量、更に好ましくは１〜１０質量％となる量である。この含有量が１質量％未満である場合、粘度が高すぎるため、塗工が困難になるおそれがある。一方、７０質量％を超える場合、十分な厚さのレジスト被膜を形成することが困難になるおそれがある。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、上述の酸発生剤（Ａ）、化合物（Ｂ）、樹脂（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）、後述する他の酸発生剤、界面活性剤等の添加剤等を、全固形分濃度が上述の範囲となるように、溶剤（Ｅ）に均一に溶解して調製することができる。尚、このように調製した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。
［１−６］その他の感放射線性酸発生剤
本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）には、上述した酸発生剤（Ａ１）、化合物（Ｂ）以外にも、その他の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」ともいう。）を更に配合することができる。
この他の酸発生剤としては、例えば、前記酸発生剤（Ａ１）及び化合物（Ｂ）を除く、オニウム塩化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）には、上述した酸発生剤（Ａ１）、化合物（Ｂ）以外にも、その他の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」ともいう。）を更に配合することができる。
この他の酸発生剤としては、例えば、前記酸発生剤（Ａ１）及び化合物（Ｂ）を除く、オニウム塩化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びピリジニウム塩等が挙げられる。
また、スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、及びイミノスルホネート等が挙げられる。
また、スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、及びイミノスルホネート等が挙げられる。
これらの他の酸発生剤のなかでも、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネートおよび４−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートが好ましい。
尚、これらの他の酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
尚、これらの他の酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
他の酸発生剤の含有量は、感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト被膜の感度及び現像性を確保する観点から、酸発生剤（Ａ１）１００質量部に対して、０〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは０〜５０質量部である。他の酸発生剤の含有量が８０質量部を超える場合、解像性能が低下するおそれがある。
［１−７］その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）には、上述した酸発生剤（Ａ１）、化合物（Ｂ）、樹脂（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ）、及び他の酸発生剤以外にも、その他の成分として、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を更に配合することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）には、上述した酸発生剤（Ａ１）、化合物（Ｂ）、樹脂（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ）、及び他の酸発生剤以外にも、その他の成分として、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を更に配合することができる。
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤の含有量は、樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜２質量部である。
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ａ１）及び化合物（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものである。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。尚、これらの増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。尚、これらの増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
増感剤の含有量は、樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部である。
また、染料又は顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、接着助剤を含有させることにより、レジスト被膜と基板との接着性を改善することができる。
前記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を有する成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等を挙げることができる。尚、これらの脂環族添加剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等を挙げることができる。尚、これらの脂環族添加剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂環族添加剤の含有量は、樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量部である。この含有量が２０質量部を超える場合、形成したレジスト被膜の耐熱性が低下するおそれがある。
更に、これらの添加剤以外にも、アルカリ可溶性重合体、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することもできる。
［２］感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）
本発明の感放射線性樹脂組成物〔以下、「感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）」ともいう。〕は、特定の感放射線性酸発生剤〔以下、「酸発生剤（Ａ２）」ともいう。〕と、溶剤と、を含有する。
このような酸発生剤（Ａ２）を含有する感放射線性樹脂組成物によれば、環境や人体に対する悪影響が低く、且つ、良好なレジストパターンを得ることができるレジスト被膜を形成することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物〔以下、「感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）」ともいう。〕は、特定の感放射線性酸発生剤〔以下、「酸発生剤（Ａ２）」ともいう。〕と、溶剤と、を含有する。
このような酸発生剤（Ａ２）を含有する感放射線性樹脂組成物によれば、環境や人体に対する悪影響が低く、且つ、良好なレジストパターンを得ることができるレジスト被膜を形成することができる。
［２−１］感放射線性酸発生剤（Ａ２）
前記酸発生剤（Ａ２）は、下記一般式（１−２）で表されるものである。この酸発生剤（Ａ２）は、その構造中のスルホニル基のα−位に強い含フッ素系電子吸引基を有するため、露光等を契機として、酸性度の高いスルホン酸が発生する。また、酸発生剤（Ａ２）は、感放射線性の酸発生剤として機能することに加え、沸点が高く、フォトリソグラフィー工程中に揮発し難く、レジスト被膜中での酸の拡散長が短い。即ち酸の拡散長が適度であるという特性を有する。
前記酸発生剤（Ａ２）は、下記一般式（１−２）で表されるものである。この酸発生剤（Ａ２）は、その構造中のスルホニル基のα−位に強い含フッ素系電子吸引基を有するため、露光等を契機として、酸性度の高いスルホン酸が発生する。また、酸発生剤（Ａ２）は、感放射線性の酸発生剤として機能することに加え、沸点が高く、フォトリソグラフィー工程中に揮発し難く、レジスト被膜中での酸の拡散長が短い。即ち酸の拡散長が適度であるという特性を有する。
一般式（１−２）におけるｎは、２〜１０の整数であり、好ましくは２〜６の整数、更に好ましくは３又は４である。
また、一般式（２−１−１）で表されるスルホニウムカチオンについては、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における、一般式（２−１−１）で表されるスルホニウムカチオンの説明をそのまま適用することができる。
酸発生剤（Ａ２）における、スルホン酸アニオン及びスルホニウムカチオンの各製造方法は、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における酸発生剤（Ａ１）における説明をそのまま適用することができる。
また、この酸発生剤（Ａ２）は、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における酸発生剤（Ａ１）と同様にして合成することができる。
また、この酸発生剤（Ａ２）は、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における酸発生剤（Ａ１）と同様にして合成することができる。
尚、本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、上述の酸発生剤（Ａ２）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）における酸発生剤（Ａ２）の含有量は、後述の樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、通常０．１〜５０質量部、好ましくは１〜４０質量部、更に好ましくは５〜３０質量部である。酸発生剤（Ａ２）の含有量が０．１質量部未満の場合、本発明の所期の効果が十分発現され難くなるおそれがある。一方、５０質量部を超える場合、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
［２−２］化合物（Ｂ）
本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、上述の酸発生剤（Ａ２）以外にも、前記一般式（Ｘ）で表される化合物（Ｂ）を更に含有することが好ましい。この場合、環境や人体に対する悪影響がより低く、且つ、良好なレジストパターンを得ることができるレジスト被膜を形成することができる。尚、化合物（Ｂ）については、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における化合物（Ｂ）の説明をそのまま適用することができる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、化合物（Ｂ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、上述の酸発生剤（Ａ２）以外にも、前記一般式（Ｘ）で表される化合物（Ｂ）を更に含有することが好ましい。この場合、環境や人体に対する悪影響がより低く、且つ、良好なレジストパターンを得ることができるレジスト被膜を形成することができる。尚、化合物（Ｂ）については、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における化合物（Ｂ）の説明をそのまま適用することができる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、化合物（Ｂ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）における化合物（Ｂ）の含有量は、酸発生剤（Ａ２）や必要に応じて使用される後述の他の酸発生剤の種類や含有量により適宜調整されるが、後述の樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部、特に好ましくは５〜２０質量部である。化合物（Ｂ）の含有量が３０質量部を超える場合、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
［２−３］樹脂（Ｃ）
本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、酸解離性基を有する繰り返し単位を含むアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｃ）」ともいう。）を含有する。尚、樹脂（Ｃ）については、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における樹脂（Ｃ）の説明をそのまま適用することができる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、樹脂（Ｃ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、酸解離性基を有する繰り返し単位を含むアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｃ）」ともいう。）を含有する。尚、樹脂（Ｃ）については、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における樹脂（Ｃ）の説明をそのまま適用することができる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、樹脂（Ｃ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
［２−４］酸拡散制御剤（Ｄ）
本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、上述の酸発生剤（Ａ２）、化合物（Ｂ）、樹脂（Ｃ）以外に、酸拡散制御剤（以下、「酸拡散制御剤（Ｄ）」ともいう。）を更に含有していることが好ましい。尚、酸拡散制御剤（Ｄ）については、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における酸拡散制御剤（Ｄ）の説明をそのまま適用することができる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、酸拡散制御剤（Ｄ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、上述の酸発生剤（Ａ２）、化合物（Ｂ）、樹脂（Ｃ）以外に、酸拡散制御剤（以下、「酸拡散制御剤（Ｄ）」ともいう。）を更に含有していることが好ましい。尚、酸拡散制御剤（Ｄ）については、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における酸拡散制御剤（Ｄ）の説明をそのまま適用することができる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、酸拡散制御剤（Ｄ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
［２−５］溶剤（Ｅ）
本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、溶剤（以下、「溶剤（Ｅ）」ともいう。）を含有するものである。尚、溶剤（Ｅ）については、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における溶剤（Ｅ）の説明をそのまま適用することができる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、溶剤（Ｅ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、溶剤（以下、「溶剤（Ｅ）」ともいう。）を含有するものである。尚、溶剤（Ｅ）については、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における溶剤（Ｅ）の説明をそのまま適用することができる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、溶剤（Ｅ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
［２−６］その他の感放射線性酸発生剤
本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）には、上述した酸発生剤（Ａ２）、化合物（Ｂ）以外にも、その他の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」ともいう。）を更に配合することができる。尚、他の酸発生剤については、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における他の酸発生剤の説明をそのまま適用することができる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、他の酸発生剤を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）には、上述した酸発生剤（Ａ２）、化合物（Ｂ）以外にも、その他の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」ともいう。）を更に配合することができる。尚、他の酸発生剤については、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における他の酸発生剤の説明をそのまま適用することができる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、他の酸発生剤を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
［２−７］その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）には、上述した酸発生剤（Ａ２）、化合物（Ｂ）、樹脂（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ）、及び他の酸発生剤以外にも、その他の成分として、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を更に配合することができる。更に、これらの添加剤以外にも、アルカリ可溶性重合体、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することもできる。尚、これらの各成分については、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における各説明をそのまま適用することができる。
また、これらの各成分は、それぞれ、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）には、上述した酸発生剤（Ａ２）、化合物（Ｂ）、樹脂（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ）、及び他の酸発生剤以外にも、その他の成分として、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を更に配合することができる。更に、これらの添加剤以外にも、アルカリ可溶性重合体、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することもできる。尚、これらの各成分については、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における各説明をそのまま適用することができる。
また、これらの各成分は、それぞれ、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［３］新規化合物
本発明の新規化合物は、下記一般式（１−２）で表されることを特徴とする。
本発明の新規化合物は、下記一般式（１−２）で表されることを特徴とする。
一般式（１−２）におけるｎは、２〜１０の整数であり、好ましくは２〜６の整数、更に好ましくは３又は４である。
一般式（２−１−１）で表されるスルホニウムカチオンについては、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における、一般式（２−１−１）で表されるスルホニウムカチオンの説明をそのまま適用することができる。
一般式（２−１−１）で表されるスルホニウムカチオンについては、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における、一般式（２−１−１）で表されるスルホニウムカチオンの説明をそのまま適用することができる。
本発明の新規化合物は、感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。特に、上述の感放射線性樹脂組成物における酸発生剤（Ａ１）又は（Ａ２）として好適に用いることができる。
前記新規化合物における、スルホン酸アニオン及びスルホニウムカチオンの各製造方法は、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における酸発生剤（Ａ１）における説明をそのまま適用することができる。
また、この新規化合物は、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における酸発生剤（Ａ１）と同様にして合成することができる。
また、この新規化合物は、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における酸発生剤（Ａ１）と同様にして合成することができる。
［４］レジストパターンの形成方法
本発明の各感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能な材料として有用である。化学増幅型ポジ型レジスト膜においては、露光により酸発生剤（Ａ１）や（Ａ２）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ｃ）中の酸解離性基が脱離し、樹脂（Ｃ）がアルカリ可溶性となる。即ち、レジスト被膜に、アルカリ可溶性部位が生じる。このアルカリ可溶性部位は、レジストの露光部であり、この露光部はアルカリ現像液によって溶解、除去することができる。このようにして所望の形状のポジ型のレジストパターンを形成することができる。以下、具体的に説明する。
本発明の各感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能な材料として有用である。化学増幅型ポジ型レジスト膜においては、露光により酸発生剤（Ａ１）や（Ａ２）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ｃ）中の酸解離性基が脱離し、樹脂（Ｃ）がアルカリ可溶性となる。即ち、レジスト被膜に、アルカリ可溶性部位が生じる。このアルカリ可溶性部位は、レジストの露光部であり、この露光部はアルカリ現像液によって溶解、除去することができる。このようにして所望の形状のポジ型のレジストパターンを形成することができる。以下、具体的に説明する。
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成するには、先ず、本発明の感放射線性樹脂組成物によってレジスト被膜を形成する。
感放射線性樹脂組成物としては、例えば、上述したように、全固形分濃度を調整した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過したものを用いることができる。この感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により、予め７０〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行ってもよい。
感放射線性樹脂組成物としては、例えば、上述したように、全固形分濃度を調整した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過したものを用いることができる。この感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により、予め７０〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行ってもよい。
次いで、所定のレジストパターンが形成されるように、このレジスト被膜を露光する。この露光に使用することができる放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ等）等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等が挙げられる。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。尚、この露光は、液浸露光とすることもできる。
露光後には、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ｃ）の酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１７０℃である。
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成することもできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することもできる。
次いで、露光したレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。また、現像液は、ｐＨ８〜１４であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９〜１４である。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒の配合量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の配合量が１００体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、水で洗浄して乾燥することもできる。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
［１］樹脂及び酸発生剤の合成
（合成例１−１）樹脂（Ｃ−１）の合成
ｐ−アセトキシスチレン５３ｇ、下記式（Ｍ−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−１）」ともいう）４８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という）７ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３７ｇ、及び水７ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが６０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位及び化合物（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位の含有比（ｍｏｌ比）が６０：４０の共重合体であった。以下、この共重合体を、樹脂（Ｃ−１）とする。
（合成例１−１）樹脂（Ｃ−１）の合成
ｐ−アセトキシスチレン５３ｇ、下記式（Ｍ−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−１）」ともいう）４８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という）７ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３７ｇ、及び水７ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが６０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位及び化合物（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位の含有比（ｍｏｌ比）が６０：４０の共重合体であった。以下、この共重合体を、樹脂（Ｃ−１）とする。
（合成例１−２）樹脂（Ｃ−２）の合成
ｐ−アセトキシスチレン５５ｇ、下記式（Ｍ−２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−２）」ともいう）４５ｇ、ＡＩＢＮ４ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ、及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１００００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位及び化合物（Ｍ−２）に由来する繰り返し単位の含有比（ｍｏｌ比）が６５：３５の共重合体であった。以下、この共重合体を、樹脂（Ｃ−２）とする。
ｐ−アセトキシスチレン５５ｇ、下記式（Ｍ−２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−２）」ともいう）４５ｇ、ＡＩＢＮ４ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ、及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１００００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位及び化合物（Ｍ−２）に由来する繰り返し単位の含有比（ｍｏｌ比）が６５：３５の共重合体であった。以下、この共重合体を、樹脂（Ｃ−２）とする。
（合成例１−３）樹脂（Ｃ−３）の合成
下記式（Ｍ−３）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−３）」ともいう）３１．６３ｇ（３５モル％）、下記式（Ｍ−４）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−４）」ともいう）４９．６０ｇ（４５モル％）、下記式（Ｍ−５）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−５）」ともいう）６．４５ｇ（１０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）８．１４ｇを投入した単量体溶液を準備した。次いで、前記化合物（Ｍ−２）１２．３２ｇ（１０モル％）、２−ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、４０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、その後、５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末（共重合体）を得た。
得られた共重合体は、Ｍｗが４３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−４）、化合物（Ｍ−５）で表される各繰り返し単位の含有率が８．９：３５．６：４６．２：９．３（モル％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ｃ−３）とする。
下記式（Ｍ−３）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−３）」ともいう）３１．６３ｇ（３５モル％）、下記式（Ｍ−４）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−４）」ともいう）４９．６０ｇ（４５モル％）、下記式（Ｍ−５）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−５）」ともいう）６．４５ｇ（１０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）８．１４ｇを投入した単量体溶液を準備した。次いで、前記化合物（Ｍ−２）１２．３２ｇ（１０モル％）、２−ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、４０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、その後、５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末（共重合体）を得た。
得られた共重合体は、Ｍｗが４３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−４）、化合物（Ｍ−５）で表される各繰り返し単位の含有率が８．９：３５．６：４６．２：９．３（モル％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ｃ−３）とする。
（合成例２−１）酸発生剤（Ａ−１）の合成
下記式（Ｘ−１）で表される化合物８．８ｇ、下記式（Ｘ−２）で表される化合物３．９ｇ、水１００ｇ、ジクロロメタン１００ｇを混合し、室温で３時間撹拌した。撹拌終了後、有機層を回収し、有機層を水５０ｇで８回洗浄した。その後、有機層のジクロロメタンを減圧留去し、得られた固体を５０℃で１２時間乾燥した。得られた共重合体は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ−１）で表される化合物であった。
下記式（Ｘ−１）で表される化合物８．８ｇ、下記式（Ｘ−２）で表される化合物３．９ｇ、水１００ｇ、ジクロロメタン１００ｇを混合し、室温で３時間撹拌した。撹拌終了後、有機層を回収し、有機層を水５０ｇで８回洗浄した。その後、有機層のジクロロメタンを減圧留去し、得られた固体を５０℃で１２時間乾燥した。得られた共重合体は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ−１）で表される化合物であった。
（合成例２−２）酸発生剤（Ａ−２）の合成
下記式（Ｘ−３）で表される化合物６．０ｇ、前記式（Ｘ−２）で表される化合物３．９ｇ、水１００ｇ、ジクロロメタン１００ｇを混合し、室温で３時間撹拌した。撹拌終了後、有機層を回収し、有機層を水５０ｇで８回洗浄した。その後、有機層のジクロロメタンを減圧留去し、得られた固体を５０℃で１２時間乾燥した。得られた共重合体は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ−２）で表される化合物であった。
下記式（Ｘ−３）で表される化合物６．０ｇ、前記式（Ｘ−２）で表される化合物３．９ｇ、水１００ｇ、ジクロロメタン１００ｇを混合し、室温で３時間撹拌した。撹拌終了後、有機層を回収し、有機層を水５０ｇで８回洗浄した。その後、有機層のジクロロメタンを減圧留去し、得られた固体を５０℃で１２時間乾燥した。得られた共重合体は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ−２）で表される化合物であった。
（合成例２−３）酸発生剤（Ａ−３）の合成
下記式（Ｘ−４）で表される化合物７．５ｇ、前記式（Ｘ−２）で表される化合物３．９ｇ、水１００ｇ、ジクロロメタン１００ｇを混合し、室温で３時間撹拌した。撹拌終了後、有機層を回収し、有機層を水５０ｇで８回洗浄した。その後、有機層のジクロロメタンを減圧留去し、得られた固体を５０℃で１２時間乾燥した。得られた共重合体は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ−３）で表される化合物であった。
下記式（Ｘ−４）で表される化合物７．５ｇ、前記式（Ｘ−２）で表される化合物３．９ｇ、水１００ｇ、ジクロロメタン１００ｇを混合し、室温で３時間撹拌した。撹拌終了後、有機層を回収し、有機層を水５０ｇで８回洗浄した。その後、有機層のジクロロメタンを減圧留去し、得られた固体を５０℃で１２時間乾燥した。得られた共重合体は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ−３）で表される化合物であった。
尚、本実施例における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。更に、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製の型式「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」を用いて測定した。
また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製の型式「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」を用いて測定した。
［２］感放射線性樹脂組成物の調製
（実施例１）
表１に示すように、合成例（１−１）で調製した樹脂（Ｃ−１）１００部、酸発生剤（Ａ−１）２０部、化合物（Ｂ−１）２部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）１部、溶剤（Ｅ−１）２５００部、及び溶剤（Ｅ−２）１１００部を混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を調製した。
（実施例１）
表１に示すように、合成例（１−１）で調製した樹脂（Ｃ−１）１００部、酸発生剤（Ａ−１）２０部、化合物（Ｂ−１）２部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）１部、溶剤（Ｅ−１）２５００部、及び溶剤（Ｅ−２）１１００部を混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を調製した。
（実施例２〜１３及び比較例１〜３）
表１に示す仕込み量にて、樹脂（Ｃ）、酸発生剤（Ａ）、化合物（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例２〜１３及び比較例１〜３の各組成物溶液（感放射線性樹脂組成物）を調製した。
表１に示す仕込み量にて、樹脂（Ｃ）、酸発生剤（Ａ）、化合物（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例２〜１３及び比較例１〜３の各組成物溶液（感放射線性樹脂組成物）を調製した。
尚、表１における酸発生剤（Ａ）、化合物（Ｂ）、樹脂（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）の詳細を以下に示す。
＜酸発生剤（Ａ）＞
（Ａ−１）：前記合成例（２−１）で得られた酸発生剤（Ａ−１）
（Ａ−２）：前記合成例（２−２）で得られた酸発生剤（Ａ−２）
（Ａ−３）：前記合成例（２−３）で得られた酸発生剤（Ａ−３）
（ａ−１）：下記式（ａ−１）で表される化合物
（Ａ−１）：前記合成例（２−１）で得られた酸発生剤（Ａ−１）
（Ａ−２）：前記合成例（２−２）で得られた酸発生剤（Ａ−２）
（Ａ−３）：前記合成例（２−３）で得られた酸発生剤（Ａ−３）
（ａ−１）：下記式（ａ−１）で表される化合物
＜化合物（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：下記式（Ｂ−１）で表される化合物
（Ｂ−２）：下記式（Ｂ−２）で表される化合物
（Ｂ−１）：下記式（Ｂ−１）で表される化合物
（Ｂ−２）：下記式（Ｂ−２）で表される化合物
＜樹脂（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：前記合成例（１−１）で得られた樹脂（Ｃ−１）
（Ｃ−２）：前記合成例（１−２）で得られた樹脂（Ｃ−２）
（Ｃ−３）：前記合成例（１−３）で得られた樹脂（Ｃ−３）
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：トリ−ｎ−オクチルアミン
＜溶剤（Ｅ）＞
（Ｅ−１）：乳酸エチル
（Ｅ−２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−３）：シクロヘキサノン
（Ｃ−１）：前記合成例（１−１）で得られた樹脂（Ｃ−１）
（Ｃ−２）：前記合成例（１−２）で得られた樹脂（Ｃ−２）
（Ｃ−３）：前記合成例（１−３）で得られた樹脂（Ｃ−３）
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：トリ−ｎ−オクチルアミン
＜溶剤（Ｅ）＞
（Ｅ−１）：乳酸エチル
（Ｅ−２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−３）：シクロヘキサノン
［３−１］感放射線性樹脂組成物の評価（ＥＢ露光）
東京エレクトロン社製の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウエハー上に組成物溶液（実施例１〜５、８、９及び比較例１の各感放射線性樹脂組成物）をスピンコートした後、表２に示す条件でＰＢ（加熱処理）を行い、膜厚５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
このようにして形成したレジストパターンについて各評価試験を行い、その評価結果を表２に示した。
東京エレクトロン社製の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウエハー上に組成物溶液（実施例１〜５、８、９及び比較例１の各感放射線性樹脂組成物）をスピンコートした後、表２に示す条件でＰＢ（加熱処理）を行い、膜厚５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
このようにして形成したレジストパターンについて各評価試験を行い、その評価結果を表２に示した。
（３−１−１）感度（Ｌ／Ｓ）
線幅１１０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１１０ｎｍのスペース部（即ち、溝）と、からなるパターン（いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ））を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度（μＣ／ｃｍ２）を評価した。
線幅１１０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１１０ｎｍのスペース部（即ち、溝）と、からなるパターン（いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ））を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度（μＣ／ｃｍ２）を評価した。
（３−１−２）ナノエッジラフネス（ｉ）
設計線幅１１０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハー１上に形成したレジスト被膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１１０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を、ＣＤ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−９２２０」）にて測定することにより、ナノエッジラフネスを評価した。尚、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張している。
設計線幅１１０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハー１上に形成したレジスト被膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１１０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を、ＣＤ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−９２２０」）にて測定することにより、ナノエッジラフネスを評価した。尚、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張している。
（３−１−３）解像度（Ｌ／Ｓ）
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。
［３−２］感放射線性樹脂組成物の評価（ＫｒＦ露光）
東京エレクトロン社製の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウエハー上に組成物溶液（実施例６〜７、１０、１１及び比較例２の各感放射線性樹脂組成物）をスピンコートした後、表３に示す条件でＰＢ（加熱処理）を行い、膜厚５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、商品名「スキャナーＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ」（ニコン社製、開口数＝０．６８、σ＝０．７５）を用い、バイナリーマスクを介して露光し、表３に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で３０秒間、ＬＤノズルを用いてパドル法により現像し、純水で水洗し、乾燥することによりレジストパターンを形成した。
このようにして形成したレジストパターンについて各評価試験を行い、その評価結果を表３に示した。
東京エレクトロン社製の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウエハー上に組成物溶液（実施例６〜７、１０、１１及び比較例２の各感放射線性樹脂組成物）をスピンコートした後、表３に示す条件でＰＢ（加熱処理）を行い、膜厚５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、商品名「スキャナーＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ」（ニコン社製、開口数＝０．６８、σ＝０．７５）を用い、バイナリーマスクを介して露光し、表３に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で３０秒間、ＬＤノズルを用いてパドル法により現像し、純水で水洗し、乾燥することによりレジストパターンを形成した。
このようにして形成したレジストパターンについて各評価試験を行い、その評価結果を表３に示した。
（３−２−１）感度（Ｌ／Ｓ）
線幅１１０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１１０ｎｍのスペース部（即ち、溝）と、からなるパターン（いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ））を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度（ｍＪ／ｃｍ２）を評価した。
線幅１１０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１１０ｎｍのスペース部（即ち、溝）と、からなるパターン（いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ））を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度（ｍＪ／ｃｍ２）を評価した。
（３−２−２）ナノエッジラフネス（ｉ）
設計線幅１１０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハー１上に形成したレジスト被膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１１０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を、ＣＤ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−９２２０」）にて測定することにより、ナノエッジラフネスを評価した。尚、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張している。
設計線幅１１０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハー１上に形成したレジスト被膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１１０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を、ＣＤ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−９２２０」）にて測定することにより、ナノエッジラフネスを評価した。尚、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張している。
［３−３］感放射線性樹脂組成物の評価（ＡｒＦ露光）］
下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物（実施例１２、１３及び比較例３の各感放射線性樹脂組成物）によって、膜厚７５ｎｍの被膜を形成し、表４に示す条件でＰＢを行った。次に、形成した被膜上に、ＷＯ２００８／０４７６７８号の実施例１に記載の上層膜形成用組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚９０ｎｍの塗膜を形成した。この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、表３に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
このようにして形成されたレジストパターンについて各評価試験を行い、その評価結果を表４に示した。
下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物（実施例１２、１３及び比較例３の各感放射線性樹脂組成物）によって、膜厚７５ｎｍの被膜を形成し、表４に示す条件でＰＢを行った。次に、形成した被膜上に、ＷＯ２００８／０４７６７８号の実施例１に記載の上層膜形成用組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚９０ｎｍの塗膜を形成した。この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、表３に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
このようにして形成されたレジストパターンについて各評価試験を行い、その評価結果を表４に示した。
（３−３−１）ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）
上記評価条件にてターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１Ｓのマスクパターンを介して露光することによって線幅が５０ｎｍのラインアンドスペース（ＬＳ）パターンが形成される露光量を最適露光量とした。次いで、最適露光量にてライン幅のターゲットサイズを４６ｎｍ、４８ｎｍ、５０ｎｍ、５２ｎｍ、５４ｎｍのとするマスクパターンをそれぞれ用い、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを形成し、レジスト膜に形成されたライン幅を日立製測長ＳＥＭ：ＣＧ４０００にて測定した。
このとき、ターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。
尚、ＭＥＥＦの値が低い程、マスク作成コストを低減することができる。
上記評価条件にてターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１Ｓのマスクパターンを介して露光することによって線幅が５０ｎｍのラインアンドスペース（ＬＳ）パターンが形成される露光量を最適露光量とした。次いで、最適露光量にてライン幅のターゲットサイズを４６ｎｍ、４８ｎｍ、５０ｎｍ、５２ｎｍ、５４ｎｍのとするマスクパターンをそれぞれ用い、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを形成し、レジスト膜に形成されたライン幅を日立製測長ＳＥＭ：ＣＧ４０００にて測定した。
このとき、ターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。
尚、ＭＥＥＦの値が低い程、マスク作成コストを低減することができる。
（３−３−２）ナノエッジラフネス（ｉｉ）
上記評価条件にてターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓのマスクパターンを介して露光することによって線幅が５０ｎｍのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とした。最適露光量にて得られた５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓパターンの観測において、日立製測長ＳＥＭ：ＣＧ４０００にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで１０点観測し、その測定ばらつきを３シグマで表現した値をナノエッジラフネス（ＬＷＲ）とした。
尚、ＬＷＲの値が小さいほどパターンの直線性が優れていることを示す。
上記評価条件にてターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓのマスクパターンを介して露光することによって線幅が５０ｎｍのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とした。最適露光量にて得られた５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓパターンの観測において、日立製測長ＳＥＭ：ＣＧ４０００にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで１０点観測し、その測定ばらつきを３シグマで表現した値をナノエッジラフネス（ＬＷＲ）とした。
尚、ＬＷＲの値が小さいほどパターンの直線性が優れていることを示す。
（３−３−３）最小倒壊寸法
上記評価条件にてターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓのマスクパターンを介して１ｍＪ／ｃｍ２ずつ露光量を変化させながら露光した。ラインの倒れが発生した露光量よりも１ｍＪ／ｃｍ２小さい露光量にて形成されたパターンのライン幅を測長ＳＥＭ（日立製作所社製、型番「ＣＧ４０００」）により測定し、最小倒壊寸法とした。
尚、この値が小さいほどパターンの倒れに対する耐性が高いことを示す。
上記評価条件にてターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓのマスクパターンを介して１ｍＪ／ｃｍ２ずつ露光量を変化させながら露光した。ラインの倒れが発生した露光量よりも１ｍＪ／ｃｍ２小さい露光量にて形成されたパターンのライン幅を測長ＳＥＭ（日立製作所社製、型番「ＣＧ４０００」）により測定し、最小倒壊寸法とした。
尚、この値が小さいほどパターンの倒れに対する耐性が高いことを示す。
表２、表３及び表４から明らかなように、特定の酸発生剤を含有する実施例１〜１３の感放射線性樹脂組成物は、比較例１〜３の感放射線性樹脂組成物に比べて、電子線又は極紫外線に有効に感応し、低ラフネスであるとともに、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができた。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、レジストパターン形成時におけるライン・アンド・スペースパターンの解像度に優れるだけでなく、ナノエッジラフネスにも優れるので、ＥＢ、ＥＵＶやＸ線による微細パターン形成に有用である。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストを形成可能なものとして極めて有用である。
本発明の新規化合物は、感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。
本発明の新規化合物は、感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。
１；基材、２；レジストパターン、２ａ；レジストパターンの横側面。
Claims (4)
- 下記一般式（１−１）で表される感放射線性酸発生剤と、下記一般式（Ｘ）で表される化合物と、溶剤と、を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
- 下記一般式（１−２）で表される感放射線性酸発生剤と、溶剤と、を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
- 下記一般式（１−２）で表されることを特徴とする化合物。
- 感放射線性酸発生剤である請求項３に記載の化合物。
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