JPWO2011040175A1 - 重合体及び感放射線性組成物並びに単量体及びその製造方法 - Google Patents

重合体及び感放射線性組成物並びに単量体及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明の目的は、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができる感放射線性組成物及び重合体並びに単量体及びその製造方法を提供することである。本発明の感放射線性組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む酸解離性基含有重合体と、感放射線性酸発生剤とを含有する。

Description

本発明は、重合体及びこの重合体を酸解離性基含有重合体として用いる感放射線性組成物並びに単量体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線による微細加工に適した化学増幅型レジストとして使用される感放射線性組成物及び重合体並びに単量体及びその製造方法に関する。
従来、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線から、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、更にはＡｒＦエキシマレーザー光というように短波長化の傾向が見られる。更に、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、或いはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特に、ウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題である。しかし、電子線やＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ナノエッジラフネスの悪化が起こるため、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。尚、ナノエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときに設計寸法と実際のパターン寸法に生じるずれのことを言う。この設計寸法からのずれがレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させることになる。特に、０．２５μｍ以下の超微細領域では、ナノエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状及び良好なナノエッジラフネスと、はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
更に、ＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーにおいても同様に、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なナノエッジラフネスを同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、或いはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ水溶液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、「フェノール性酸分解性重合体」という）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性重合体を用い、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（以下、「スルホン酸発生剤」という）を含むレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜５に開示されたポジ型レジスト組成物等が挙げられる。
米国特許第５５６１１９４号明細書 特開２００１−１６６４７４号公報 特開２００１−１６６４７８号公報 特開２００３−１０７７０８号公報 特開２００１−１９４７９２号公報
しかしながら、上記ポジ型レジスト組成物等のいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なナノエッジラフネス（低ラフネス）は同時に満足できていないのが現状である。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を形成することができる感放射線性組成物及び重合体並びに単量体及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、以下に示される。
１．下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重合体。
Figure 2011040175
 （式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、
Ｒ２は置換若しくは非置換の炭素原子数６〜２２のアリール基であり、
Ｙは炭素原子であり、
ＸはＹとともにヘテロ原子を含む環状構造を形成するのに必要な原子団であって、−Ｘ１Ｚ１Ｘ２−を表し、Ｚ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−若しくは−ＳＯ２−であり、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一又は異なって、単結合、メチレン基又は炭素原子数２〜２５のアルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２は置換基を有してもよく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれに存在する炭素原子どうしが２価の基で結合されてもよい。）
２．上記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位である上記１に記載の重合体。
Figure 2011040175
 （式中、ｎは０〜３の整数であり、
Ｒ１は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、
Ｒ３は１価の有機基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子であり、
Ｙは炭素原子であり、
ＸはＹとともにヘテロ原子を含む環状構造を形成するのに必要な原子団であって、−Ｘ１Ｚ１Ｘ２−を表し、Ｚ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−若しくは−ＳＯ２−であり、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一又は異なって、単結合、メチレン基又は炭素原子数２〜２５のアルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２は置換基を有してもよく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれに存在する炭素原子どうしが２価の基で結合されてもよい。）
３．更に、下記一般式（２）で表される繰り返し単位、下記一般式（３）で表される繰り返し単位、下記一般式（４）で表される繰り返し単位、下記一般式（５）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（Ｎ）で表される繰り返し単位から選ばれた少なくとも１種を含む上記１又は２に記載の重合体。
Figure 2011040175
 （式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は水素原子又は１価の有機基であり、ｉは０〜３の整数であり、ｊは０〜３の整数であり、０≦ｉ＋ｊ≦５である。〕
Figure 2011040175
 （式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は水素原子又は１価の有機基であり、ｋは０〜３の整数であり、ｌは０〜３の整数であり、０≦ｋ＋ｌ≦５である。）
Figure 2011040175
 （式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基、Ｒ９は水素原子又は１価の有機基、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜３の整数であり、０≦ｍ＋ｎ≦５である。）
Figure 2011040175
 （式中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１は水素原子又は１価の有機基であり、ｒは０〜３の整数であり、ｓは０〜３の整数である。）
Figure 2011040175
 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
４．酸解離性基含有重合体（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、を含有する感放射線性組成物であって、
上記酸解離性基含有重合体（Ａ）が、上記１乃至３のいずれかに記載の重合体であることを特徴とする感放射線性組成物。
５．上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）が、下記一般式（ｂ１）で表される化合物である上記４に記載の感放射線性組成物。
Ｍ＋Ｚ− （ｂ１）
（式中、Ｍ＋は１価のオニウムカチオンであり、Ｚ−は下記一般式（９−１）又は（９−２）で表される１価のアニオンである。）
Figure 2011040175
 （式（９−１）において、Ｒ１４及びＲ１５は、相互に独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１４及びＲ１５が相互に結合して、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素原子数１〜２０の環状構造を形成している。式（９−２）において、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、相互に独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のいずれか２つが相互に結合して、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素原子数１〜２０の環状構造を形成しており、残りの１つが、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基である。）
６．下記一般式（１０）で表される化合物であることを特徴とする単量体。
Figure 2011040175
 （式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、
Ｒ２は置換若しくは非置換の炭素原子数６〜２２のアリール基であり、
Ｙは炭素原子であり、
ＸはＹとともにヘテロ原子を含む環状構造を形成するのに必要な原子団であって、−Ｘ１Ｚ１Ｘ２−を表し、Ｚ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−若しくは−ＳＯ２−であり、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一又は異なって、単結合、メチレン基又は炭素原子数２〜２５のアルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２は置換基を有してもよく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれに存在する炭素原子どうしが２価の基で結合されてもよい。）
７．下記一般式（１０）で表される化合物の製造方法。
Figure 2011040175
 （式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、
Ｒ２は置換若しくは非置換の炭素原子数６〜２２のアリール基であり、
Ｙは炭素原子であり、
ＸはＹとともにヘテロ原子を含む環状構造を形成するのに必要な原子団であって、−Ｘ１Ｚ１Ｘ２−を表し、Ｚ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−若しくは−ＳＯ２−であり、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一又は異なって、単結合、メチレン基又は炭素原子数２〜２５のアルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２は置換基を有してもよく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれに存在する炭素原子どうしが２価の基で結合されてもよい。）
本発明の重合体は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、酸の作用によりアルカリ易溶性となることから、感放射線性組成物における酸解離性基含有重合体として好適である。
本発明の感放射線性組成物によれば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を形成することができる。
また、本発明の単量体は、上記本発明の重合体を好適に形成することができる。
ラインパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。 ラインパターン形状の模式的な断面図である。
以下、本発明を詳細に説明する。
１．重合体
本発明の重合体（以下、「重合体（Ｉ）」という）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という）を含むことを特徴とする。
Figure 2011040175
 （式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ２は置換若しくは非置換の炭素原子数６〜２２のアリール基であり、Ｙは炭素原子であり、ＸはＹとともにヘテロ原子を含む環状構造を形成するのに必要な原子団であって、−Ｘ１Ｚ１Ｘ２−を表し、Ｚ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−若しくは−ＳＯ２−であり、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一又は異なって、単結合、メチレン基又は炭素原子数２〜２５のアルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２は置換基を有してもよく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれに存在する炭素原子どうしが２価の基で結合されてもよい。）
上記一般式（１）において、Ｙは炭素原子であり、この炭素原子にＲ２が結合している。そして、Ｒ２は置換又は非置換の炭素原子数６〜２２のアリール基であり、下記の（ｘ−１）〜（ｘ−３）等の構造に由来する基とすることができる。尚、Ｒ２が下記の（ｘ−２）に由来する基（即ち、ナフチル基）である場合、上記一般式（１）におけるＹ（炭素原子）に結合する結合位置は、１位及び２位のいずれであってもよい。また、Ｒ２が下記の（ｘ−３）に由来する基（即ち、アントリル基）である場合、上記一般式（１）におけるＹ（炭素原子）に結合する結合位は、１位、２位及び９位のいずれであってもよい。
下記の（ｘ−１）〜（ｘ−３）は、非置換の構造を示したものであるが、置換基を有する構造であってもよい。この置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Figure 2011040175
上記一般式（１）において、ＸはＹ（炭素原子）とともにヘテロ原子を含む環状構造を形成するのに必要な原子団である。このＸがＹ（炭素原子）とともに形成する環状構造の炭素原子数は、好ましくは５〜２５、より好ましくは５〜２０、更に好ましくは５〜１５である。
Ｘは−Ｘ１Ｚ１Ｘ２−を表し、Ｚ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−である。そして、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一又は異なって、単結合、メチレン基又は炭素原子数２〜２５のアルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２は置換基を有してもよく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれに存在する炭素原子どうしが２価の基で結合されてもよい。Ｘ１及び／又はＸ２が置換基を有する場合、この置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。Ｘ１及びＸ２は、好ましくはメチレン基及びエチレン基である。
上記繰り返し単位（１）としては、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１−１）」という）等が挙げられる。
Figure 2011040175
 （式中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ３は１価の有機基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子であり、Ｙは炭素原子であり、ＸはＹとともにヘテロ原子を含む環状構造を形成するのに必要な原子団であって、−Ｘ１Ｚ１Ｘ２−を表し、Ｚ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−若しくは−ＳＯ２−であり、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一又は異なって、単結合、メチレン基又は炭素原子数２〜２５のアルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２は置換基を有してもよく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれに存在する炭素原子どうしが２価の基で結合されてもよい。）
上記一般式（１−１）における「ＸがＹとともに形成する環状構造」については、上記一般式（１）における「ＸがＹとともに形成する環状構造」の説明をそのまま適用することができる。
上記一般式（１−１）において、ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０〜１である。
上記一般式（１−１）におけるＲ３は１価の有機基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。１価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基及びプロピル基が好ましい。
上記一般式（１−１）において、ｎが２又は３である場合、複数のＲ３は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
上記繰り返し単位（１−１）としては、下記一般式（１−１−１）〜（１−１−２２）に例示される。
Figure 2011040175
Figure 2011040175
 （各式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ３は１価の有機基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子であり、ｎは０〜３の整数である。）
上記一般式（１−１−１）〜（１−１−２２）におけるＲ１、Ｒ３及びｎは、上記一般式（１−１）における各説明をそのまま適用することができる。
また、上記繰り返し単位（１）は、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物（本発明の単量体）を単量体として用いることにより形成することができる。
Figure 2011040175
 （式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、
Ｒ２は置換若しくは非置換の炭素原子数６〜２２のアリール基であり、
Ｙは炭素原子であり、
ＸはＹとともにヘテロ原子を含む環状構造を形成するのに必要な原子団であって、−Ｘ１Ｚ１Ｘ２−を表し、Ｚ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−若しくは−ＳＯ２−であり、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一又は異なって、単結合、メチレン基又は炭素原子数２〜２５のアルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２は置換基を有してもよく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれに存在する炭素原子どうしが２価の基で結合されてもよい。）
上記一般式（１０）におけるＲ１、Ｒ２及びＸは、上記一般式（１）における各説明をそのまま適用することができる。
上記一般式（１０）で表される化合物（本発明の単量体）は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（＝Ｏ）Ｘ（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）で表される化合物と、該化合物におけるＸと置換反応に供することが可能な化合物と、を反応させることにより、製造することができる。
以下は、上記一般式（１−１−１）で表した繰り返し単位を形成可能な化合物（１−１−１ａ）の製造例であり、この化合物（１−１−１ａ）は、下記一般式（１−ｒ１）で表される化合物と、下記一般式（１−ｒ２）で表される化合物との反応により製造することができる。
Figure 2011040175
また、本発明の重合体（Ｉ）は、上記繰り返し単位（１）を含む重合体である。従って、この重合体（Ｉ）は、上記繰り返し単位（１）のみにより構成されていてもよいが、この繰り返し単位（１）以外に、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」という。）、下記一般式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」という。）、下記一般式（５）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５）」という。）、及び下記一般式（Ｎ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｎ）」という。）のうちの少なくとも１種を、更に含むものとすることができる。
尚、本発明の重合体（Ｉ）における上記繰り返し単位（１）の含有量の下限は、重合体（Ｉ）を構成する繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは１モル％、より好ましくは５モル％、更に好ましくは１０モル％である。
Figure 2011040175
 （式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は水素原子又は１価の有機基であり、ｉは０〜３の整数であり、ｊは０〜３の整数であり、０≦ｉ＋ｊ≦５である。〕
Figure 2011040175
 （式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は水素原子又は１価の有機基であり、ｋは０〜３の整数であり、ｌは０〜３の整数であり、０≦ｋ＋ｌ≦５である。）
Figure 2011040175
 （式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基、Ｒ９は水素原子又は１価の有機基、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜３の整数であり、０≦ｍ＋ｎ≦５である。）
Figure 2011040175
 （式中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１は水素原子又は１価の有機基であり、ｒは０〜３の整数であり、ｓは０〜３の整数である。）
Figure 2011040175
 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
上記一般式（２）において、Ｒ５は水素原子又は１価の有機基であり、１価の有機基である場合、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等のシクロアルキル基；アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、（デカリニル基）トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
上記一般式（２）におけるｉは０〜３の整数であり、好ましくは１又は２である。
また、上記一般式（２）におけるｊは０〜３の整数であり、好ましくは０〜２である。
上記一般式（２）で表される繰り返し単位（２）としては、下記式（２−１）〜（２−４）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure 2011040175
本発明の重合体（Ｉ）が、上記繰り返し単位（２）を含む場合、この繰り返し単位（２）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
上記一般式（３）において、Ｒ７は水素原子又は１価の有機基であり、１価の有機基である場合、上記一般式（２）におけるＲ５の１価の有機基に関する説明をそのまま適用することができる。
上記一般式（３）におけるｋは０〜３の整数であり、好ましくは１又は２である。
また、上記一般式（３）におけるｌは０〜３の整数であり、好ましくは０又は１である。
上記一般式（３）で表される繰り返し単位（３）としては、下記式（３−１）及び（３−２）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure 2011040175
本発明の重合体（Ｉ）が、上記繰り返し単位（３）を含む場合、この繰り返し単位（３）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
上記一般式（４）において、Ｒ９は水素原子又は１価の有機基であり、１価の有機基である場合、上記一般式（２）におけるＲ５の１価の有機基に関する説明をそのまま適用することができる。
上記一般式（４）におけるｍは０〜３の整数であり、好ましくは１又は２である。
また、上記一般式（４）におけるｎは０〜３の整数であり、好ましくは０又は１である。
上記一般式（４）で表される繰り返し単位（４）としては、下記式（４−１）及び（４−２）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure 2011040175
本発明の重合体（Ｉ）が、上記繰り返し単位（４）を含む場合、この繰り返し単位（４）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
上記一般式（５）において、Ｒ１１は水素原子又は１価の有機基であり、１価の有機基である場合、上記一般式（２）におけるＲ５の１価の有機基に関する説明をそのまま適用することができる。
上記一般式（５）におけるｒは０〜３の整数であり、好ましくは１又は２である。
また、上記一般式（５）におけるｓは０〜３の整数であり、好ましくは０又は１である。
また、上記一般式（５）で表される繰り返し単位（５）としては、下式（５−１）及び（５−２）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure 2011040175
上記一般式（Ｎ）で表される繰り返し単位（Ｎ）としては、下記式（Ｎ−１）及び（Ｎ−２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2011040175
本発明の重合体（Ｉ）が、上記繰り返し単位（Ｎ）を含む場合、この繰り返し単位（Ｎ）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種含まれていてもよい。
上記式（２−１）〜（２−３）で表される繰り返し単位は、対応するヒドロキシスチレン誘導体を単量体として用いることにより形成することができる。また、重合前における加水分解により、ヒドロキシスチレン誘導体が得られる化合物を単量体として用いることにより形成することもできる。
上記式（２−１）〜（２−３）で表される繰り返し単位の形成に用いられる単量体としては、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン等が好ましい。これらの単量体を用いた場合には、重合体とした後、側鎖の加水分解反応により、式（２−１）〜（２−３）で表される繰り返し単位を形成することができる。
また、上記式（２−４）、（３−１）、（３−２）、（４−１）、（４−２）、（５−１）、（５−２）、（Ｎ−１）及び（Ｎ−２）で表される繰り返し単位は、対応する単量体を用いることにより形成することができる。
上記式（２−４）、（３−１）、（３−２）、（４−１）、（４−２）、（５−１）、（５−２）、（Ｎ−１）及び（Ｎ−２）で表される繰り返し単位の形成に用いられる単量体としては、ｐ−イソプロペニルフェノール、４−ヒドロキシフェニルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、５−ヒドロキシナフタレン−１−イルメタクリレート、５−ヒドロキシナフタレン−１−イルアクリレート、下記式（ｎ−１）で表される化合物、下記式（ｎ−２）で表される化合物等が好ましい。
Figure 2011040175
また、本発明の重合体（Ｉ）は、上記繰り返し単位（１）〜（５）、（Ｎ）以外に、非酸解離性化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（６）」ともいう）、及び、酸解離性化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（７）」ともいう）を更に含んでいてもよい。
上記繰り返し単位（６）を形成する非酸解離性化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレートが好ましい。
本発明の重合体（Ｉ）が、上記繰り返し単位（６）を含む場合、この繰り返し単位（６）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
また、上記繰り返し単位（７）を形成する酸解離性化合物としては、下記一般式（７−１）、（７−２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2011040175
 （各式中、Ｒ１２は、相互に独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ１３は、相互に独立に、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基、或いは、いずれか２つのＲ１３が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素原子数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲ１３が、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基である。）
上記一般式（７−１）及び（７−２）において、Ｒ１３が炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である場合、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ１３が、炭素原子数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である場合、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基等が挙げられる。
また、この脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上記１価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子に結合した水素原子の１つ以上が、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基に置換されてなる基等が挙げられる。
Ｒ１３が、炭素原子数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である場合、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を構成する炭素原子に結合した水素原子の１つ以上が、上記アルキル基に置換されてなる基等が好ましい。
また、３つのＲ１３のうちのいずれか２つのＲ１３が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）とともに炭素原子数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成している場合、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。
更に、Ｒ１３が相互に結合して形成された２価の脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上記２価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子に結合した水素原子の１つ以上が、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基に置換されてなる基等が挙げられる。
３つのＲ１３のうちのいずれか２つのＲ１３が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）とともに炭素原子数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成している場合、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の２価の脂環式炭化水素基、並びに、この２価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子に結合した水素原子の１つ以上が、上記アルキル基に置換されてなる基等が好ましい。
上記繰り返し単位（７）としては、下記一般式（７−１ａ）〜（７−１ｇ）及び（７−２ａ）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure 2011040175
 （各式中、Ｒ１２は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ１３は、相互に独立に、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基、或いは、いずれか２つのＲ１３が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素原子数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲ１３が、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基である。）
本発明の重合体（Ｉ）が、上記繰り返し単位（７）を含む場合、この繰り返し単位（７）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
本発明の重合体（Ｉ）が、上記繰り返し単位（２）〜（７）及び（Ｎ）の少なくとも１種を含む場合、その含有割合の合計の上限は、重合体（Ｉ）を構成する繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは９９モル％、より好ましくは９５モル％、更に好ましくは９０モル％である。
本発明の重合体（Ｉ）は、上記繰り返し単位（１）を含むことから、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体であって、酸の作用によりアルカリ易溶性となる重合体である。そのため、感放射線性組成物における酸解離性基含有重合体として好適に使用することができる。
本発明の重合体（Ｉ）を酸解離性基含有重合体として用いる場合、各繰り返し単位の含有量は以下の通りである。
上記繰り返し単位（１）の含有量は、重合体（Ｉ）を構成する繰り返し単位の合計を１００モル％としたときに、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５〜７０モル％、更に好ましくは５〜５０モル％である。この含有量が１モル％以上である場合には、重合体（Ｉ）を含む感放射線性組成物により、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することができる。
また、上記繰り返し単位（２）〜（５）及び（Ｎ）の含有量の合計は、重合体（Ｉ）を構成する繰り返し単位の合計を１００モル％としたときに、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５〜９５モル％、更に好ましくは５〜９５モル％である。この含有量の合計が９５モル％を超える場合には、重合体（Ｉ）を含む感放射線性組成物により、十分なナノエッジラフネスを有するレジストパターンが形成されない場合がある。
更に、上記繰り返し単位（１）〜（５）及び（Ｎ）の含有量の合計は、重合体（Ｉ）を構成する繰り返し単位の合計を１００モル％としたときに、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは４０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％である。この含有量の合計が１０モル％以上である場合には、重合体（Ｉ）を含む感放射線性組成物により、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することができる。
また、上記繰り返し単位（６）の含有量は、重合体（Ｉ）を構成する繰り返し単位の合計を１００モル％としたときに、通常、８０モル％以下であり、好ましくは０〜６０モル％である。この含有量が８０モル％以下である重合体（Ｉ）を含む感放射線性組成物を用いると、解像性能とナノエッジラフネスとの性能バランスに優れるものとすることができる。
更に、上記繰り返し単位（７）の含有量は、重合体（Ｉ）を構成する繰り返し単位の合計を１００モル％としたときに、通常、６０モル％以下であり、好ましくは０〜５０モル％である。この含有量が６０モル％以下である重合体（Ｉ）を含む感放射線性組成物を用いると、解像性能とナノエッジラフネスとの性能バランスに優れるものとすることができる。
また、上記繰り返し単位（６）及び（７）の含有量の合計は、重合体（Ｉ）を構成する繰り返し単位の合計を１００モル％としたときに、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは０〜８０モル％である。この含有量が９０モル％以下である重合体（Ｉ）を含む感放射線性組成物を用いると、解像性能とナノエッジラフネスとの性能バランスに特に優れるものとすることができる。
本発明の重合体（Ｉ）の製造方法は、特に限定されないが、上記一般式（１０）で表される化合物を含む単量体（混合物）を用い、公知のラジカル重合又はアニオン重合を行うことにより得ることができる。また、上記繰り返し単位（２）〜（５）のように、側鎖にヒドロキシスチレン単位を有する重合体（Ｉ）とする場合には、得られた前駆的重合体を、有機溶媒中、塩基又は酸の存在下でアセトキシ基等の加水分解を行うことにより、重合体（Ｉ）とすることができる。
ラジカル重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下に、上記単量体（混合物）を攪拌しながら加熱する方法とすることができる。
上記ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）２，２’−アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、シアノメチルエチルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビスシアノバレリック酸等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；過酸化水素等が挙げられる。
尚、このラジカル重合の際には、必要に応じて、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、沃素、メルカプタン、スチレンダイマー等の重合助剤を添加することもできる。
上記ラジカル重合における反応温度は、通常、ラジカル重合開始剤の種類等により、適宜、選定される（例えば、５０℃〜２００℃）。特に、アゾ化合物や、有機過酸化物を用いる場合には、その半減期が１０分から３０時間程度になる温度とすることが好ましく、より好ましくは半減期が３０分から１０時間程度になる温度である。
また、反応時間は、開始剤の種類や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が望ましく、多くの場合、０．５〜２４時間程度である。
アニオン重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、アニオン重合開始剤の存在下に、上記単量体（混合物）を攪拌しながら、所定の温度で維持する方法とすることができる。
上記アニオン重合開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等のアルキルリチウム化合物；エチルナトリウム等の有機アルカリ金属化合物が挙げられる。
上記アニオン重合における反応温度は、通常、アニオン重合開始剤の種類等により、適宜、選定される。例えば、アルキルリチウム化合物をアニオン重合開始剤として用いる場合には、反応温度は、好ましくは−１００℃〜５０℃、より好ましくは−７８℃〜３０℃である。
また、反応時間は、開始剤の種類や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が望ましく、多くの場合、０．５〜２４時間程度である。
尚、上記重合体（Ｉ）は、重合開始剤を用いずに製造することができる。例えば、加熱により重合反応を行うこと、並びに、カチオン重合を行うことも可能である。
また、上記のように、繰り返し単位（２）〜（５）等の、側鎖にヒドロキシスチレン単位を有する重合体（Ｉ）とする場合には、アセトキシ基等の加水分解を行うのであるが、その際に用いられる酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸及びその水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、マロン酸、蓚酸、１，１，１−フルオロ酢酸等の有機酸；硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸等の無機酸；ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、アンモニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート等の塩等が挙げられる。
また、塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピペリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基等が挙げられる。
また、上記重合や上記加水分解に用いられる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。
これらのうち、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。
上記重合体（Ｉ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは２０００〜４００００、更に好ましくは２０００〜２５０００である。
また、重合体（Ｉ）のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５であり、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２．５である。
２．感放射線性組成物
本発明の感放射線性組成物は、酸解離性基含有重合体（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、を含有し、酸解離性基含有重合体（Ａ）が上記重合体（Ｉ）であることを特徴とする。
２−１．酸解離性基含有重合体（Ａ）
この酸解離性基含有重合体（Ａ）は、上記重合体（Ｉ）であり、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり且つ酸の作用によりアルカリ易溶性となる重合体である。そして、この重合体（Ｉ）は、上記繰り返し単位（１）と、上記繰り返し単位（２）〜（７）及び（Ｎ）から選ばれた少なくとも１種とを含む重合体（以下、「重合体（Ｉ−１）」という）であることが好ましい。尚、ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、本発明の感放射線性組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに、重合体（Ｉ−１）のみを用いて膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
本発明の感放射線性組成物は、上記重合体（Ｉ−１）を含んでいるため、リソグラフィープロセスにおける感度に優れる。そして、本発明の感放射線性組成物を用いることにより、このリソグラフィープロセスにおいて、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、低ラフネスであり、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することができる化学増幅型ポジ型レジスト膜を形成することができる。
２−２．感放射線性酸発生剤（Ｂ）
この感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、リソグラフィープロセスにおいて、本発明の感放射線性組成物を用いて得られた被膜に電子線や放射線等を照射したときに、該被膜内で酸を発生する物質である。そして、感放射線性酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、上記重合体（Ｉ−１）中の酸解離性基が解離することになる。
上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）としては、酸発生効率、耐熱性等が良好であるという観点から、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。尚、これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記オニウム塩としては、下記一般式（ｂ１）で表される化合物が好ましい。
Ｍ＋Ｚ− （ｂ１）
（式中、Ｍ＋は１価のオニウムカチオンであり、Ｚ−は１価のアニオンである。）
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのうち、感度に優れることから、スルホニウム塩及びヨードニウム塩が好ましい。
Ｍ＋で表される１価のオニウムカチオンとしては、好ましくは、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンである。
スルホニウムカチオンとしては、下記一般式（８−１）で表されるカチオンが挙げられる。
Figure 2011040175
 （式中、Ｒ１９は、相互に独立に、置換されていてもよい炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜１８のアリール基、或いは、いずれか２つのＲ１９が相互に結合して、式中の硫黄原子とともに環状構造を形成し、残りの１つのＲ１９が置換されていてもよい炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換されていてもよい炭素原子数６〜１８のアリール基である。）
ヨードニウムカチオンとしては、下記一般式（８−２）で表されるカチオンが挙げられる。
Figure 2011040175
 （式中、Ｒ２０は、相互に独立に、置換されていてもよい炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜１８のアリール基、或いは、２つのＲ２０が相互に結合して、式中のヨウ素原子とともに環状構造を形成している。）
Ｍ＋で表される１価のオニウムカチオンの部分は、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）に記載されている公知の方法に準じて製造することができる。
一方、Ｚ−で表される１価のオニウムアニオンとしては、下記一般式（９−１）、（９−２）、（９−３）及び（９−４）で表されるアニオンが挙げられる。
Figure 2011040175
 Ｒ１９ＣｎＦ２ｎＳＯ３ − （９−３）
Ｒ２０ＳＯ３ − （９−４）
（上記一般式（９−１）において、Ｒ１４及びＲ１５は、相互に独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基、或いは、Ｒ１４及びＲ１５が相互に結合して、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素原子数１〜２０の環状構造を形成している。上記一般式（９−２）において、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、相互に独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基、或いは、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のいずれか２つが相互に結合して、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素原子数１〜２０の環状構造を形成しており、残りの１つが、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基である。上記一般式（９−３）において、Ｒ１９は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、ｎは１〜１０の整数である。上記一般式（９−４）において、Ｒ２０は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。）
上記オニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート；
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート；トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０―カンファーフルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート；ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート；ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート；
ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；
ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；
下記式（２ｘ−１）〜（２ｘ−４２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2011040175
Figure 2011040175
Figure 2011040175
Figure 2011040175
Figure 2011040175
Figure 2011040175
Figure 2011040175
Figure 2011040175
Figure 2011040175
Figure 2011040175
Figure 2011040175
 これらのオニウム塩は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのオニウム塩のなかでも、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、並びに、上記式（２ｘ−１３）、（２ｘ−１６）、（２ｘ−１７）、（２ｘ−１８）、（２ｘ−１９）、（２ｘ−２０）、（２ｘ−２７）、（２ｘ−２８）、（２ｘ−２９）、（２ｘ−３１）及び（２ｘ−３６）で表される化合物が好ましい。
上記ジアゾメタン化合物としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
これらのジアゾメタン化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのジアゾメタン化合物のうち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン及びビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
上記スルホンイミド化合物としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド；Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド；
Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド；
Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
これらのスルホンイミド化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミドが好ましい。
本発明の感放射線性組成物における上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）の含有量は、上記酸解離性基含有重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜５０質量部である。この酸発生剤（Ｂ）の含有量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下するおそれがある。一方、この含有量が５０質量部を超えると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
２−３．酸拡散制御剤
本発明の感放射線性組成物は、上記酸解離性基含有重合体（Ａ）及び感放射線性酸発生剤（Ｂ）以外に、酸拡散制御剤（以下、「酸拡散制御剤（Ｃ）」という）を更に含有することが好ましい。
酸拡散制御剤（Ｃ）は、本発明の組成物を用いて得られた被膜への露光により、感放射線性酸発生剤（Ｂ）から生じる酸の、レジスト膜（レジスト被膜）中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
本発明の感放射線性組成物においては、この酸拡散制御剤（Ｃ）が配合されることにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、形成されるレジスト膜の解像度を十分に向上させることができる。更には、露光後から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性組成物が得られる。
上記酸拡散制御剤（Ｃ）としては、含窒素有機化合物、感光性塩基性化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記含窒素有機化合物としては、下記一般式（１２）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure 2011040175
 （式中、Ｒ２１は、相互に独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいアラルキル基である。）
上記含窒素化合物（ｉ）としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記含窒素化合物（ｉｉ）としては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が好ましい。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記アミド基含有化合物としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ウレア化合物としては、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記含窒素複素環化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記感光性塩基性化合物は、露光領域では分解して塩基性を失い、未露光部では分解せずにそのまま残る成分である。このような感光性塩基性化合物は、非感光性の塩基性化合物に比べて、露光部（即ち、露光領域）に発生する酸を有効活用することができるため、感度をより向上させることができる。
上記感光性塩基性化合物としては、下記一般式（１４−１）及び（１４−２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2011040175
 （一般式（１４−１）において、Ｒ２３は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ２５基又は−ＳＯ２−Ｒ２５基であり、Ｒ２５は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基又は置換基を有してもよいアリール基である。一般式（１４−２）において、Ｒ２４は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ２６基又は−ＳＯ２−Ｒ２６基であり、Ｒ２６は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｚ２ −は、ＯＨ−、Ｒ２７Ｏ−又はＲ２７ＣＯＯ−であり、Ｒ２７は１価の有機基である。）
Ｒ２３及びＲ２４は、好ましくは、水素原子及びｔｅｒｔ−ブチル基である。尚、上記一般式（１４−１）において、複数のＲ２３は、全て同一であってよいし、一部又は全てが異なっていてもよい。また、上記一般式（１４−２）において、２つのＲ２４は、同一であってよいし、異なっていてもよい。
上記一般式（１４−１）及び（１４−２）におけるＺ２ −は、いずれも、ＯＨ−、Ｒ２７Ｏ−又はＲ２７ＣＯＯ−（Ｒ２７は１価の有機基）である。
Ｒ２７を示す１価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基等が挙げられる。
Ｚ２ −としては、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、及び、下記式で表されるイオン（１５−１）〜（１５−５）が好ましい。
Figure 2011040175
Figure 2011040175
上記感光性塩基性化合物としては、上記一般式（１４−１）で表されるトリフェニルスルホニウム化合物であって、そのアニオン部（Ｚ２ −）がＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、上記イオン（１５−２）又は（１５−３）である化合物等が挙げられる。
本発明の感放射線性組成物における上記酸拡散制御剤（Ｃ）の含有量は、上記酸解離性基含有重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは０．００１〜３０質量部、更に好ましくは０．００５〜１５質量部である。この酸拡散制御剤（Ｃ）の含有量が多すぎると、形成したレジスト膜の感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。一方、この含有量が少なすぎると、プロセス条件によっては、形成したレジスト膜のパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
２−４．その他の成分
本発明の感放射線性組成物は、上記酸解離性基含有重合体（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）及び酸拡散制御剤（Ｃ）を、溶剤に溶解させたものであることが好ましい。即ち、その他の成分として、溶剤を含有することが好ましい。
また、本発明の感放射線性組成物には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の添加剤が配合されてなるものとすることができる。
上記溶剤としては、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感放射線性組成物における上記溶剤の含有量は、組成物中の全固形分濃度が、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％となるように設定される。
上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を有する成分である。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感放射線性組成物が、界面活性剤を含有する場合、その含有量は、上記酸解離性基含有重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜２質量部である。
上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを感放射線性酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、感放射線性組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感放射線性組成物が、増感剤を含有する場合、その含有量は、上記酸解離性基含有重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。
上記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を有する成分である。
このような脂環族添加剤としては、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔｅｒｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔｅｒｔ−ブチル、リトコール酸ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔｅｒｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等が挙げられる。これらの脂環族添加剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感放射線性組成物が、脂環族添加剤を含有する場合、その含有量は、上記酸解離性基含有重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部である。この脂環族添加剤の含有量が多すぎると、形成したレジスト膜の耐熱性が低下するおそれがある。
更に、上記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性重合体、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
また、染料又は顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。更に、接着助剤を配合することにより、レジスト膜と基板との接着性を改善することができる。
本発明の感放射線性組成物は、重合体（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｃ）、及び必要によりその他の成分（溶剤を除く）を、全固形分濃度が上記範囲となるように、溶剤に均一に溶解して調製することができる。尚、このように調製した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。
３．レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能な材料として有用である。
上記化学増幅型ポジ型レジスト膜においては、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体中の酸解離性基が脱離し、重合体がアルカリ可溶性となる。即ち、レジスト膜に、アルカリ可溶性部位が生じる。このアルカリ可溶性部位は、レジストの露光部であり、この露光部はアルカリ現像液によって溶解、除去することができる。このようにして所望の形状のポジ型のレジストパターンを形成することができる。以下、具体的に説明する。
本発明の感放射線性組成物を用いてレジストパターンを形成するには、まず、本発明の感放射線性組成物を用いてレジスト被膜を形成する。感放射線性組成物としては、例えば、上述したように、全固形分濃度を調整した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過したものを用いることができる。この感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、必要により、予め、７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行ってもよい。次いで、所定のレジストパターンが形成されるように、所望のパターンを形成するためのマスクパターンを有するフォトマスクを介して、下記に例示する放射線が、被膜に照射、即ち、露光する。この露光に使用することができる放射線としては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ等）等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等が挙げられる。また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。尚、この露光は、液浸露光とすることもできる。
尚、露光後には、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、重合体の酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、好ましくは３０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１７０℃である。
本発明においては、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成することもできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、通常、アルカリ性化合物を水に溶解させてなるアルカリ性水溶液が用いられる。このアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記アルカリ性化合物の濃度は、好ましくは１０質量％以下である。アルカリ性化合物の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
また、上記現像液のｐＨは、好ましくはｐＨ８〜ｐＨ１４、より好ましくはｐＨ９〜ｐＨ１４である。
上記現像液は、上記アルカリ性化合物のみを含む溶液であってよいし、有機溶剤、界面活性剤等を含む組成物であってもよい。
上記有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フェノール、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。上記有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記現像液が、有機溶媒を含む場合、その含有量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、好ましくは１００体積部以下である。この有機溶媒の含有量が１００体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
上記現像液で現像した後、通常、水洗及び乾燥が行われる。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」は、特記しない限り、質量基準である。
尚、下記の実施例により得られた重合体のＧＰＣ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析の測定条件は、以下の通りである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本及びＧ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の条件で測定した。Ｍｗ及びＭｎは、単分散ポリスチレンを標準として求めた。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは、両者のデータより算出した。
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ分析
日本電子社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」（型式名）を用いて、測定した。
１．単量体の製造
単量体合成例１
下記に示す化合物（Ｘ１）１６．１ｇ、メタクリル酸クロライド１２．２ｇ、及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン１３．１２ｇを、塩化メチレン２００ｇに溶解させた後、塩化メチレン還流下、６時間反応させた。反応終了後、反応母液に酢酸エチルを加え、有機層を水で洗浄した。その後、展開溶媒に酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１（体積比）の混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことにより、下記に示す化合物（Ｘ−１−１）を得た（収率６０％）。
Figure 2011040175
Figure 2011040175
単量体合成例２〜５
上記化合物（Ｘ１）の代わりに、下記に示す各化合物（Ｘ２）〜（Ｘ５）を用いた以外は、上記単量体合成例１と同様の方法により、下記に示す各化合物（Ｘ−１−２）〜（Ｘ−１−５）を合成した。
Figure 2011040175
Figure 2011040175
２．重合体の製造
重合体製造例１［重合体（Ａ−１）の合成］
ｐ−アセトキシスチレン５．５ｇ、上記単量体合成例１で得られた化合物（Ｘ−１−１）４．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という）０．４ｇ及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を５００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル７．５ｇを加え、更に、メタノール１５ｇ、トリエチルアミン４．０ｇ及び水１．０ｇを加えて、６５℃で、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１０ｇに溶解した。そして、１００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１００００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン及び化合物（Ｘ−１−１）に由来する各繰り返し単位の含有比（モル比）が６６：３４の共重合体であった。以下、この共重合体を、重合体（Ａ−１）とする。
重合体製造例２［重合体（Ａ−２）の合成］
前記式（Ｘ−１−２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｘ−１−２）」ともいう）５４ｇ、下記式（Ｍ−３）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−３）」ともいう）４６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを、メチルエチルケトン３００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７８℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を２０００ｇのメタノール中に滴下して、共重合体を凝固させ、次いで、この共重合体に、３００ｇのメタノールで２回洗浄し、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが８９００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｘ−１−２）に由来する繰り返し単位及び化合物（Ｍ−３）に由来する繰り返し単位の含有比（モル比）が４８：５２の共重合体であった。以下、この共重合体を、重合体（Ａ−２）とする。
Figure 2011040175
重合体製造例３［重合体（Ａ−３）の合成］
化合物（Ｘ−１−１）の代わりに、上記単量体合成例２で得られた化合物（Ｘ−１−２）を用いたこと以外は、上記重合体製造例１と同様にして共重合体を製造した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１２０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン及び化合物（Ｘ−１−２）に由来する各繰り返し単位の含有比（モル比）が６７：３３の共重合体であった。以下、この共重合体を、重合体（Ａ−３）とする。
重合体製造例４［重合体（Ａ−４）の合成］
化合物（Ｘ−１−１）の代わりに、上記単量体合成例３で得られた化合物（Ｘ−１−３）を用いたこと以外は、上記重合体製造例１と同様にして共重合体を製造した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１１０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン及び化合物（Ｘ−１−３）に由来する各繰り返し単位の含有比（モル比）が６５：３５の共重合体であった。以下、この共重合体を、重合体（Ａ−４）とする。
重合体製造例５［重合体（Ａ−５）の合成］
化合物（Ｘ−１−１）の代わりに、上記単量体合成例４で得られた化合物（Ｘ−１−４）及び下記単量体（Ｍ−４）を用いたこと以外は、上記重合体製造例１と同様にして共重合体を製造した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１２０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン、化合物（Ｘ−１−４）及び単量体（Ｍ−４）に由来する各繰り返し単位の含有比（モル比）が６０：２５：１５の共重合体であった。以下、この共重合体を、重合体（Ａ−５）とする。
Figure 2011040175
重合体製造例６［重合体（Ａ−６）の合成］
化合物（Ｘ−１−１）の代わりに、上記単量体合成例５で得られた化合物（Ｘ−１−５）を用いたこと以外は、上記重合体製造例１と同様にして共重合体を製造した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１１０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン、化合物（Ｘ−１−５）に由来する各繰り返し単位の含有比（モル比）が６８：３２の共重合体であった。以下、この共重合体を、重合体（Ａ−６）とする。
比較用重合体製造例［重合体（Ａ−７）の合成］
ｐ−アセトキシスチレン１０９．６ｇ、下記に示す化合物（Ｍ−２）９０．４ｇ、ＡＩＢＮ６．８ｇ及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１００００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加え、更に、メタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ及び水１５ｇを加えて、６５℃で、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン２００ｇに溶解した。そして、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１１０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと化合物（Ｍ−２）に由来する各繰り返し単位の含有比（モル比）が６５：３５の共重合体であった。以下、この共重合体を、重合体（Ａ−７）とする。
Figure 2011040175
３．感放射線性組成物の製造及び評価
実施例１〜１５及び比較例１〜２
上記で得られた重合体と、以下に示す成分とを、表１に示す割合で混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性組成物を製造した。
（１）重合体（Ａ）
（Ａ−１）：重合体製造例１で得られた重合体（Ａ−１）
（Ａ−２）：重合体製造例２で得られた重合体（Ａ−２）
（Ａ−３）：重合体製造例３で得られた重合体（Ａ−３）
（Ａ−４）：重合体製造例４で得られた重合体（Ａ−４）
（Ａ−５）：重合体製造例５で得られた重合体（Ａ−５）
（Ａ−６）：重合体製造例６で得られた重合体（Ａ−６）
（Ａ−７）：比較用重合体製造例で得られた重合体（Ａ−７）
（２）感放射線性酸発生剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ｂ−２）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−３）：トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート
（Ｂ−４）：トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート
（Ｂ−５）：下記式（２ｘ−１６）で表される化合物
Figure 2011040175
 （Ｂ−６）：下記式（２ｘ−１７）で表される化合物
（Ｂ−７）：下記式（２ｘ−１８）で表される化合物
（Ｂ−８）：下記式（２ｘ−１９）で表される化合物
Figure 2011040175
 （３）酸拡散制御剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：トリ−ｎ−オクチルアミン
（Ｃ−２）：トリフェニルスルホニウムサリチレート
（Ｃ−３）：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
（４）溶剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：乳酸エチル
（Ｄ−２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−３）：シクロヘキサノン
Figure 2011040175
各組成物を用いて、以下の要領でレジストパターンを形成し、評価した。これらの結果を表２に示す。
東京エレクトロン社製の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウエハー上に感放射線性組成物をスピンコートした後、表２に示す条件でＰＢ（加熱処理）を行い、膜厚６０ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このようにして形成したレジストについて、下記項目の評価を行った。
（１）感度（Ｌ／Ｓ）
線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部（即ち、溝）と、からなるパターン（いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ））を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
図１は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す平面図である。また、図２は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。但し、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張している。
（２）ナノエッジラフネス
設計線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハー１上に形成したレジスト膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を、ＣＤ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−９２２０」）にて測定することにより、ナノエッジラフネスを評価した。
（３）解像度（Ｌ／Ｓ）
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。
Figure 2011040175
表２によれば、重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）を含有する実施例１〜１５の感放射線性組成物は、重合体（Ａ−７）を含有する比較例１及び２の感放射線性組成物に比べて、電子線又は極紫外線に有効に感応し、低ラフネスであると共に感度及び解像度にも優れており、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜できることが確認できた。
本発明の感放射線性組成物は、パターン形成時におけるライン・アンド・スペースパターンの解像度に優れるだけでなく、ナノエッジラフネスにも優れるので、ＥＢ、ＥＵＶやＸ線による微細パターン形成に有用である。従って、本発明の感放射線性組成物は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストを形成可能なものとして極めて有用である。
１；基材
２；レジストパターン
２ａ；レジストパターンの横側面

Claims (7)

  1. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重合体。
    Figure 2011040175
     （式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、
    Ｒ２は置換若しくは非置換の炭素原子数６〜２２のアリール基であり、
    Ｙは炭素原子であり、
    ＸはＹとともにヘテロ原子を含む環状構造を形成するのに必要な原子団であって、−Ｘ１Ｚ１Ｘ２−を表し、Ｚ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−若しくは−ＳＯ２−であり、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一又は異なって、単結合、メチレン基又は炭素原子数２〜２５のアルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２は置換基を有してもよく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれに存在する炭素原子どうしが２価の基で結合されてもよい。）
  2. 前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位である請求項１に記載の重合体。
    Figure 2011040175
     （式中、ｎは０〜３の整数であり、
    Ｒ１は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、
    Ｒ３は１価の有機基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子であり、
    Ｙは炭素原子であり、
    ＸはＹとともにヘテロ原子を含む環状構造を形成するのに必要な原子団であって、−Ｘ１Ｚ１Ｘ２−を表し、Ｚ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−若しくは−ＳＯ２−であり、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一又は異なって、単結合、メチレン基又は炭素原子数２〜２５のアルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２は置換基を有してもよく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれに存在する炭素原子どうしが２価の基で結合されてもよい。）
  3. 更に、下記一般式（２）で表される繰り返し単位、下記一般式（３）で表される繰り返し単位、下記一般式（４）で表される繰り返し単位、下記一般式（５）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（Ｎ）で表される繰り返し単位から選ばれた少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の重合体。
    Figure 2011040175
     （式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は水素原子又は１価の有機基であり、ｉは０〜３の整数であり、ｊは０〜３の整数であり、０≦ｉ＋ｊ≦５である。〕
    Figure 2011040175
     （式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は水素原子又は１価の有機基であり、ｋは０〜３の整数であり、ｌは０〜３の整数であり、０≦ｋ＋ｌ≦５である。）
    Figure 2011040175
     （式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基、Ｒ９は水素原子又は１価の有機基、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜３の整数であり、０≦ｍ＋ｎ≦５である。）
    Figure 2011040175
     （式中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１は水素原子又は１価の有機基であり、ｒは０〜３の整数であり、ｓは０〜３の整数である。）
    Figure 2011040175
     （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
  4. 酸解離性基含有重合体（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、を含有する感放射線性組成物であって、
    前記酸解離性基含有重合体（Ａ）が、請求項１乃至３のいずれかに記載の重合体であることを特徴とする感放射線性組成物。
  5. 前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）が、下記一般式（ｂ１）で表される化合物である請求項４に記載の感放射線性組成物。
    Ｍ＋Ｚ− （ｂ１）
    （式中、Ｍ＋は１価のオニウムカチオンであり、Ｚ−は下記一般式（９−１）又は（９−２）で表される１価のアニオンである。）
    Figure 2011040175
     （式（９−１）において、Ｒ１４及びＲ１５は、相互に独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１４及びＲ１５が相互に結合して、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素原子数１〜２０の環状構造を形成している。式（９−２）において、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、相互に独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のいずれか２つが相互に結合して、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素原子数１〜２０の環状構造を形成しており、残りの１つが、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基である。）
  6. 下記一般式（１０）で表される化合物であることを特徴とする単量体。
    Figure 2011040175
     （式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、
    Ｒ２は置換若しくは非置換の炭素原子数６〜２２のアリール基であり、
    Ｙは炭素原子であり、
    ＸはＹとともにヘテロ原子を含む環状構造を形成するのに必要な原子団であって、−Ｘ１Ｚ１Ｘ２−を表し、Ｚ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−若しくは−ＳＯ２−であり、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一又は異なって、単結合、メチレン基又は炭素原子数２〜２５のアルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２は置換基を有してもよく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれに存在する炭素原子どうしが２価の基で結合されてもよい。）
  7. 下記一般式（１０）で表される化合物の製造方法。
    Figure 2011040175
     （式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、
    Ｒ２は置換若しくは非置換の炭素原子数６〜２２のアリール基であり、
    Ｙは炭素原子であり、
    ＸはＹとともにヘテロ原子を含む環状構造を形成するのに必要な原子団であって、−Ｘ１Ｚ１Ｘ２−を表し、Ｚ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−若しくは−ＳＯ２−であり、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一又は異なって、単結合、メチレン基又は炭素原子数２〜２５のアルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２は置換基を有してもよく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれに存在する炭素原子どうしが２価の基で結合されてもよい。）
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