JPWO2011039994A1 - フェノール性化合物及び記録材料 - Google Patents
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Abstract
本発明は、式(I)
[式中、R11〜R14は、それぞれ独立して、ハロゲン原子等を表し、n、p、q、rはそれぞれ独立して0又は1〜4のいずれかの整数を表し、mは0又は1〜2のいずれかの整数を表し、aは1〜10のいずれかの整数を表し、R2は水素原子等を表し、R3はOR51基等を表し、R41及びR42はそれぞれ独立して水素原子等を表す。]で表される化合物、その化合物を含有する組成物、その化合物の製法、その化合物の少なくとも1種を含有する記録材料及びその記録材料を有する記録シートに関する。
【化1】
Description
本願は、2009年9月30日に出願された日本国特許出願第2009−227277号、2010年3月30日に出願された日本国特許出願第2010−079459号、2010年3月31日に出願された日本国特許出願第2010−082898号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
(2)式(I)で表される化合物が、式(II)
(3)式(I)
(4)式(III)
X2CR2COR3 (IV)
[式中、各Xはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、R2は水素原子又はC1〜C6アルキル基を表し、R3は水酸基、OR51基、NR52R53基、SR54基、又はOMを表し、R51はC1〜C6アルキル基、C2〜C6アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、R52〜R54は水素原子、C1〜C6アルキル基、C2〜C6アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、R52、R53は一緒になってC4〜C10の飽和又は不飽和の環を形成してもよく、環はさらにS、N及びOから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含んでいてもよい。Mは金属原子を表す。]で表される化合物とを反応させることによって得られる式(V)
(5)発色性染料、及び、前記(1)又は(2)に記載の化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする記録材料、
(6)発色性染料、及び、前記(3)又は(4)に記載の組成物の少なくとも1種を含有することを特徴とする記録材料、及び、
(7)支持体上に前記(5)又は(6)に記載の記録材料から形成されてなる記録材料層を有する記録シートに関する。
式(I)中、R11〜R14は、それぞれ独立してハロゲン原子、C1〜C6アルキル基又はC2〜C6アルケニル基を表す。具体的にはハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示でき、C1〜C6アルキル基として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基等を例示でき、C2〜C6アルケニル基として、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1,3−ブタンジエニル基、2−メチル−2−プロペニル基、n−ペンテニル基、イソペンテニル基、ネオペンテニル基、t−ペンテニル基、n−ヘキセニル基、イソヘキセニル基、1−メチルペンテニル基、2−メチルペンテニル基等を例示することができる。
aが2以上の場合、各繰り返し単位は同じでなくてもよく、また、繰り返し単位の数は、2以上10以下が好ましい。
式(I)で表される化合物は、公知の製法により製造可能であるが、たとえば、R42が水素原子である化合物の場合は、以下の製法により製造することができる。
式(III’)
X2CR2COR3 (IV)
(式中、R2及びR3は式(I)における定義と同じである。各Xはそれぞれ独立してハロゲン原子を表す)で表される化合物をアルカリ条件下で反応させて、式(IX)
式(I)で表される化合物のうち、R42が水素原子以外の化合物の場合には、さらに、式(I’)で表される化合物を次式
R42X
(式中、Xはハロゲン原子を表す。R42はC1〜C6アルキル基、C2〜C6アルケニル基又は水酸基の保護基を表す)で表されるハロゲン化物と反応させることにより、製造することができる。
式(III’)で表される化合物に対して、式(IV)で表される化合物を、モル比にて0.5〜100倍使用するが、好ましくは、1〜10倍、特に好ましくは1〜2倍使用する。また、式(IX)で表される化合物に対して、式(III’’)で表される化合物を、0.5〜100倍、好ましくは、1〜10倍、特に好ましくは1〜2倍使用する。
式(III’)で表される化合物に式(IV)で表される化合物を必要量添加した後、加熱して反応させても良く、式(III’)で表される化合物を加熱した後、式(IV)で表される化合物を滴下して加えても良いが、好ましくは前者である。
反応後の処理は通常行われる有機合成の処理と何ら変わり無いが、好ましくは、有機溶媒から結晶化させることである。
反応によりaが1〜10の化合物の混合物が得られる場合があるが、その生成比率は反応条件によって異なる。それぞれの化合物は再結晶、カラム分離などにより単離することができる。
(式(V)で表される化合物の製造方法 A)
式(III)
X2CR2COR3 (IV)
(式中、R2及びR3は式(I)における定義と同じである。各Xはそれぞれ独立してハロゲン原子を表す)で表される化合物をアルカリ条件下で反応させることにより式(V)
式(III)で表される化合物に対して、式(IV)で表される化合物を、モル比にて0.0001〜10倍使用するが、好ましくは、0.001〜2倍、特に好ましくは0.1〜1倍使用する。
式(III)で表される化合物に式(IV)で表される化合物を必要量添加した後、加熱して反応させても良く、式(III)で表される化合物を加熱した後、式(IV)で表される化合物を滴下して加えても良いが、好ましくは前者である。反応後の処理は通常行われる有機合成の処理と何ら変わり無いが、好ましくは、有機溶媒から結晶化させることである。
反応によりaが1〜10の化合物の混合物が得られる場合があるが、その生成比率は反応条件によって異なる。それぞれの化合物は再結晶、カラム分離などにより単離することができる。
式(VI)
R3H (VII)
(式中、R3は式(I)における定義と同じである)で表される化合物を酸性条件下で反応させることで、式(V)で表される化合物を製造することができる。
式(III’)
X2CR2COR3 (IV)
(式中、R2及びR3は式(I)における定義と同じである。各Xはそれぞれ独立してハロゲン原子を表す)で表される化合物をアルカリ条件下で反応させることで、式(IX)
最後にR41基を適切な方法で水酸基に変換することで式(V)で表される化合物を製造することができる。
式(III’)で表される化合物に対して、式(IV)で表される化合物を、モル比にて0.5〜100倍使用するが、好ましくは、1〜10倍、特に好ましくは1〜2倍使用する。また、式(IX)で表される化合物に対して、式(III)で表される化合物を、0.5〜100倍、好ましくは、1〜10倍、特に好ましくは1〜2倍使用する。
式(III’)で表される化合物に式(IV)で表される化合物を必要量添加した後、加熱して反応させても良く、式(III’)で表される化合物を加熱した後、式(IV)で表される化合物を滴下して加えても良いが、好ましくは前者である。
反応後の処理は通常行われる有機合成の処理と何ら変わり無いが、好ましくは、有機溶媒から結晶化させることである。
反応によりaが1〜10の化合物の混合物が得られる場合があるが、その生成比率は反応条件によって異なる。それぞれの化合物は再結晶、カラム分離などにより単離することができる。
本発明の記録材料は発色性染料と式(I)
これらのフェノール性化合物は顕色剤として使用することができ、必要に応じて1種又は2種以上を組合わせて使用できる。2種以上を組合わせる場合の比率は任意である。
X2CR2COR3 (IV)
(式中、R2及びR3は式(I)における定義と同じである。各Xはそれぞれ独立してハロゲン原子を表す)で表される化合物とを反応させることによって得られる式(V)
発色性染料に対する式(I)で表される化合物の使用割合は、通常、発色性染料の1質量部に対し0.01〜10質量部、好ましくは1〜10質量部、さらに好ましくは1.5〜5質量部の割合である。
本発明の記録材料の中には、発色性染料並びに、式(I)で表される化合物以外に公知の顕色剤、画像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ1種又は2種以上含有させることができる。それぞれの使用量は、発色性染料1質量部に対して、通常0.1〜15質量部、好ましくは1〜10質量部の範囲である。
他の顕色剤としては具体的には例えば、次のものが例示できる。
ビスフェノールA、4,4’−sec−ブチリデンビスフェノール、4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3’−ジメチルブタン、2,2’−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス(4−ヒドロキシベンゾエート)、2,2−ジメチル−3,3−ジ(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ジ(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、4,4’−(1−フェニルエチリデン)ビスフェノール、4,4’−エチリデンビスフェノール、(ヒドロキシフェニル)メチルフェノール、2,2’−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニル−フェニル)プロパン、4,4’−(1,3−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、4,4’−(1,4−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル等のビスフェノール化合物;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、1,7−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオキサヘプタン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)ジエチルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルチオエーテル等の含硫黄ビスフェノール化合物;
4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸エチル、4−ヒドロキシ安息香酸プロピル、4−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、4−ヒドロキシ安息香酸ブチル、4−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、4−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル等の4−ヒドロキシ安息香酸エステル類;
安息香酸亜鉛、4−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩類;
4−[2−(4−メトキシフェニルオキシ)エチルオキシ]サリチル酸等のサリチル酸類;
サリチル酸亜鉛、ビス[4−(オクチルオキシカルボニルアミノ)−2−ヒドロキシ安息香酸]亜鉛等のサリチル酸金属塩;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−メチルジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−ブトキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアリルジフェニルスルホン、3,4−ジヒドロキシ−4’−メチルジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラブロモジフェニルスルホン、4−アリルオキシ−4’−ヒドロキシジフェニルスルホン、2−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノール、4,4’−スルホニルビス[2−(2−プロペニル)]フェノール、4−[{4−(プロポキシ)フェニル}スルホニル]フェノール、4−[{4−(アリロキシ)フェニル}スルホニル]フェノール、4−[{4−(ベンジロキシ)フェニル}スルホニル]フェノール、2,4−ビス(フェニルスルホニル)−5−メチル−フェノール等のヒドロキシスルホン類;
4−フェニルスルホニルフェノキシ亜鉛マグネシウム、アルミニウム、チタン等のヒドロキシスルホン類の多価金属塩類;
4−ヒドロキシフタル酸ジメチル、4−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、4−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の4−ヒドロキシフタル酸ジエステル類;
2−ヒドロキシ−6−カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸のエステル類;
トリブロモメチルフェニルスルホン等のトリハロメチルスルホン類;
4,4’−ビス(p−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン、N−(4−メチルフェニルスルホニル)−N’−(3−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニル)ウレア等のスルホニルウレア類;
ヒドロキシアセトフェノン、p−フェニルフェノール、4−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、p−ベンジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジルエーテル、2,4−ジヒドロキシ−2’−メトキシベンズアニリド、テトラシアノキノジメタン類、N−(2−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセタミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセタミド、4−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、4’−ヒドロキシ−4−メチルベンゼンスルホンアニリド、4,4’−ビス(4−メチル−3−フェノキシカルボニル)アミノフェニルウレイド))ジフェニルスルホン、3−(3−フェニルウレイド)ベンゼンスルホンアニリド、オクタデシルリン酸、ドデシルリン酸;又は
下記式で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物若しくはそれらの混合物等が挙げられる。
4−ベンジルオキシ−4’−(2−メチルグリシジルオキシ)−ジフェニルスルホン、4,4’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン等のエポキシ基含有ジフェニルスルホン類;
1,4−ジグリシジルオキシベンゼン、4−[α−(ヒドロキシメチル)ベンジルオキシ]−4’−ヒドロキシジフェニルスルホン、2−プロパノール誘導体、サリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属塩(特に亜鉛塩)、2,2−メチレンビス(4,6−t−ブチルフェニル)フォスフェイトの金属塩、その他水不溶性の亜鉛化合物;
2,2−ビス(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジブロモフェニル)プロパン、4,4’−スルホニルビス(2,6−ジブロモフェノール)、4 ,4 ’−ブチリデン(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2 ’−ジ−t−ブチル−5,5 ’−ジメチル−4 ,4 ’−スルホニルジフェノール、1 ,1 ,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ− 5−t− ブチルフェニル)ブタン等のヒンダードフェノール化合物;
フェノールノボラック型化合物、エポキシレジン等をあげることができる。
ステアリン酸アミド、ステアリン酸アニリド、またはパルチミン酸アミド等の高級脂肪酸アミド類;
ベンズアミド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリドアクリル酸アミド、エチレンビスアミド、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミド等のアミド類;
フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジベンジル等のフタル酸ジエステル類;
シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ(4−メチルベンジル)、シュウ酸ジ(4−クロロベンジル)、シュウ酸ベンジルとシュウ酸ジ(4−クロロベンジル)の等量混合物、シュウ酸ジ(4−クロロベンジル)とシュウ酸ジ(4−メチルベンジル)の等量混合物等のシュウ酸ジエステル類;
2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−メチレン−ビス−2,6−ジ−t−ブチルフェノール等のビス(t−ブチルフェノール)類;
4,4’−ジメトキシジフェニルスルホン、4,4’−ジエトキシジフェニルスルホン、4,4’−ジプロポキシジフェニルスルホン、4,4’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、4,4’−ジブトキシジフェニルスルホン、4,4’−ジイソブトキシジフェニルスルホン、4,4’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヘキシルオキシジフェニルスルホン、4,4’−ジアリルオキシジフェニルスルホン等の4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類;
2,4’−ジメトキシジフェニルスルホン、2,4’−ジエトキシジフェニルスルホン、2,4’−ジプロポキシジフェニルスルホン、2,4’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、2,4’−ジブトキシジフェニルスルホン、2,4’−ジイソブトキシジフェニルスルホン、2,4’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、2,4’−ジヘキシルオキシジフェニルスルホン、2,4’−ジアリルオキシジフェニルスルホン等の2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類;
m−ターフェニル、p−ターフェニル等のターフェニル類;
炭酸ジフェニル、グアイアコールカーボネート、 ジ−p−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート等の炭酸誘導体;
ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、デンプン、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩、スチレン-無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリスチレン及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を挙げることができる。
分散剤は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の溶媒中に乳化あるいはペースト状に分散させた状態で使用することも可能である。
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニル)メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤;
2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1'',1'',3'',3''−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(3'',4'',5'',6''−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−ドデシル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−ウンデシル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−トリデシル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−テトラデシル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−ペンタデシル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−ヘキサデシル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−4’−(2''−エチルヘキシル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−4’−(2''−エチルヘプチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−4’−(2''−エチルオクチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−4’−(2''−プロピルオクチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−4’−(2''−プロピルヘプチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−4’−(2''−プロピルヘキシル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−4’−(1''−エチルヘキシル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−4’−(1''−エチルヘプチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−4’−(1’−エチルオクチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−4’−(1''−プロピルオクチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−4’−(1''−プロピルヘプチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−4’−(1''−プロピルヘキシル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)]フェノール、ポリエチレングリコールとメチル−3−[3−t−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネートとの縮合物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;
2’−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤;
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、コハク酸−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)エステル、2−(3,5−ジ−t−ブチル)マロン酸−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)エステル等のヒンダードアミン系紫外線吸収剤;
1,8−ジヒドロキシ−2−アセチル−3−メチル−6−メトキシナフタレン等をあげることができる。
本発明の化合物を感熱記録紙に使用する場合には、既知の使用方法と同様に行えばよく、例えば、本発明の化合物の微粒子及び発色性染料の微粒子のそれぞれをポリビニルアルコールやセルロース等の水溶性結合剤の水溶液中に分散された懸濁液を混合して紙等の支持体に塗布して乾燥することにより製造できる。
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン(以下、BPS)300g(1.2mol)と水酸化ナトリウム100g(2.4mol)を水180gに溶解させ、その溶液の中へジクロロ酢酸6.5g(0.05mol)を室温下で10分間かけて滴下した。滴下終了後、加熱し還流下で3時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、塩酸を反応液が中性になるまで滴下した。その後、炭酸水素ナトリウムを反応液がpH9付近になるまで加え、反応液を70℃まで加熱した。70℃にて30分間攪拌を続けた後、反応液を室温まで冷却した。析出したBPS結晶をろ別した。ろ液をメチルイソブチルケトン(以下、MIBK)で抽出し、MIBK溶液を減圧下にて溶媒を留去し、1,1−ビス(4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ)酢酸23.8g(第1表のNo.1化合物(a=1)、0.043mol)を得た。融点270−274℃(decomp.)
1HNMR(d6−DMSO,δppm):5.93(s、1H)、6.30(d、4H)、7.08(d、4H)、7.32(d、4H)、7.64(d、4H)
実施例1で合成した1,1−ビス(4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ)酢酸4.5gをメタノール50mlに溶解させ、室温下で濃硫酸を1滴加えた。反応液を加熱し還流下で1時間反応を行った。その後、溶媒を減圧下で留去し、1,1−ビス(4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ)酢酸メチルエステルを得た。得られた粗結晶をn−ヘキサン/酢酸エチルから再結晶化し、1,1−ビス(4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ)酢酸メチルエステルの精製結晶(第1表のNo.2化合物(a=1)、融点213−215℃)を得た(酢酸体からの収率は90%)。
1H−NMR(d6−アセトン,δppm):3.80(s,3H),6.63(s,1H),6.99(d,4H),7.24(d,4H),7.75(d,4H),7.90(d,4H)
実施例2のメタノールの代わりにn−プロパノールを用いた以外は、実施例2に記載した方法で合成した(第1表のNo.4化合物(a=1)、融点83−84℃)。
1H−NMR(d6−アセトン,δppm):0.76(t,3H),1.56(m,2H),4.15(t,2H)、6.65(s,1H)、6.99(d,4H),7.26(d,4H),7.80(d,4H),7.90(d,4H)
実施例2のメタノールの代わりにn−ブタノールを用いた以外は、実施例2に記載した方法で合成した(第1表のNo.6化合物(a=1)、融点81−82℃)。
1H−NMR(d6−アセトン,δppm):0.77(t,3H),1.20(m,2H),1.52(m,2H)、4.20(t,2H)、6.65(s,1H)、6.95(d,4H),7.26(d,4H),7.80(d,4H),7.90(d,4H)
実施例2のメタノールの代わりにアリルアルコールを用いた以外は、実施例2に記載した方法で合成した(第1表のNo.22化合物(a=1)、融点73−74℃)。
1H−NMR(d6−アセトン,δppm):4.71(d,2H),5.14(dd,1H),5.37(dd,1H)、5.83(ddd,1H)、6.67(s,1H)、6.99(d,4H),7.24(d,4H),7.75(d,4H),7.90(d,4H)
実施例2のメタノールの代わりにイソプロピルアルコールを用いた以外は、実施例2に記載した方法で合成した(第1表のNo.5化合物(a=1)、融点193−194℃)。
1H−NMR(d6−アセトン,δppm):1.12(d,6H),5.04(q,1H)、6.57(s,1H)、6.98(d,4H),7.26(d,4H),7.79(d,4H),7.90(d,4H)
BPS25.0g(0.1mol)と炭酸カリウム13.8g(0.1mol)をジメチルホルムアミド200ml中に加え、110℃まで昇温した後、ここにN,N−ジアリル−2,2−ジクロロアセトアミド1.7g(0.0083mol)を滴下した。滴下終了後、そのままの温度で6時間反応を行った。反応終了後、60℃まで冷却し、水120mlを加え、10%塩酸にてpH4.0に調整し、析出した結晶を減圧下濾過した。得られた結晶をメタノール/水から再結晶を行い、約6.2gの目的物を得た。
得られた結晶とピリジン6.2g(0.078mol)を塩化メチレン50ml中に加え、氷冷下攪拌を行った。ここに、無水酢酸2.8g(0.028mol)を滴下した後、室温にて1時間反応を行った。反応液を希塩酸にて洗浄を行った後、有機層を減圧下にて溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(クロロホルム/アセトン=100/2)にて精製を行った。溶出液を減圧下にて溶媒を留去し、残渣をメタノール30mlに溶解させた後、苛性ソーダ水溶液を加え、室温にて反応を行った。反応終了後、反応液に希塩酸を加え、析出した結晶をろ別した。減圧下結晶を乾燥させ目的物を1.8g(第1表のNo.151化合物(a=1)、融点104−105℃)得た。
1H−NMR(d6−アセトン,δppm):3.94(d,2H),4.16(d,2H)、5.07(m,2H)、5.17(m,2H)、5.67(m,1H)、5.82(m,1H)、6.69(s,1H)、6.99(d,4H),7.22(d,4H),7.80(d,4H),7.90(d,4H)
実施例7のN,N−ジアリル−2,2−ジクロロアセトアミドの代わりにN,N−ジエチル−2,2−ジクロロアセトアミドを3.1g(0.0167mol)用い、BPSを50g(0.2mol)、炭酸カリウム27.6g(0.2mol)、ジメチルホルムアミド400ml、N,N−ジアリル−2,2−ジクロロアセトアミド3.1g(0.0167mol)を用いた以外は、実施例7に記載した方法で1.9gを合成した(第1表のNo.132化合物(a=1)、融点115−117℃)。
1H−NMR(d6−アセトン,δppm):0.90(t,3H),1.06(t,3H)、3.24(q,2H)、3.46(q,1H)、6.51(s,1H)、6.87(d,4H),7.10(d,4H),7.68(d,4H),7.77(d,4H)
実施例8のN,N−ジエチル−2,2−ジクロロアセトアミドの代わりにN―エチル−N−フェニル−2,2−ジクロロアセトアミドを3.6g(0.0167mol)用いた以外は、実施例8に記載した方法で2.4gを合成した(第1表のNo.174化合物(a=1)、融点129−130℃)。
1H−NMR(d6−アセトン,δppm):3.29(s,3H),6.22(s,1H)、6.98(dd,8H)、7.20−7.49(m,5H)、7.78(dd,8H)
実施例8のN,N−ジエチル−2,2−ジクロロアセトアミドの代わりにモルホリノ−2,2−ジクロロアセトアミド 3.3g(0.0167mol)用いた以外は、実施例8に記載した方法で1.7gを合成した(第1表のNo.193化合物(a=1)、融点150−152℃)。
1H−NMR(d6−アセトン,δppm):3.55−3.72(m,8H)、6.95(d,4H)、6.80(s,1H)、7.23(d,4H)、7.77(d,4H)、7.89(d,4H)
(感熱記録紙の作製)
染料分散液(A液)
3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 16部
ポリビニルアルコール10%水溶液 84部
顕色剤分散液(B液)
実施例2の化合物 16部
ポリビニルアルコール10%水溶液 84部
填料分散液(C液)
炭酸カルシウム 27.8部
ポリビニルアルコール10%水溶液 26.2部
水 71部
(部は質量部)
実施例11の顕色剤分散液(B液)中、実施例2の化合物の代わりに実施例3〜9の化合物を用いた以外は、実施例11に記載の方法で感熱紙を作製した。
実施例11の顕色剤分散液(B液)中、実施例2の化合物の代わりに4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例11に記載の方法で感熱紙を作製した。
試験前後の各試験紙について以下の各条件で保存性試験を行った。その結果を第3表にまとめて示した。
・試験前
実施例11〜18及び比較例1で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、地肌光学濃度をマクベス反射濃度計(使用フィルター:#106)で測定した。
・耐熱性試験
実施例11〜18及び比較例1で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、恒温器(商品名:DK−400、YAMATO製)中で110℃の温度で24時間保持した。保持した後の地肌の光学濃度をマクベス反射濃度計(使用フィルター:#106)で測定した。
各試験紙について以下の各条件で保存性試験を行った。その結果を第4表にまとめて示した。
・試験前
実施例11〜18及び比較例1で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、感熱紙発色試験装置(商品名: TH−PMH型、大倉電機製)を使用し、1ドットあたり0.72mjの条件で発色させ、発色画像濃度をマクベス反射濃度計(使用フィルター:#106)で測定した。
・耐光性試験
発色させた各感熱記録紙の一部を切り取り、耐光性試験機(商品名:紫外線ロングライフフェードメーター U48型、スガ試験機(株)製)を使用して耐光性試験を行い、12時間後の地肌濃度をマクベス反射濃度計(使用フィルター#106)で測定した。
・耐熱性試験
発色させた各感熱記録紙の一部を切り取り、恒温器( 商品名:DK−400,YAMATO製)中で100℃の温度で耐熱性試験を行い、24時間後の発色画像濃度をマクベス反射濃度計(使用フィルター:#106)で測定した。
・耐可塑剤性試験
発色させた各感熱記録紙の一部を切り取り、水を滴下しナイロンフィルム(市販品)を表面に乗せて0 .0294MPa(300gf/cm2)の荷重下、40℃で48時間後の発色画像濃度をマクベス反射濃度計(使用フィルター:#106)で測定した。
水30ml中に苛性ソーダ16.6g(0.4mol)を溶解させ、4,4’−BPS50.0g(0.2mol)を加えた。90℃まで昇温した後にジクロロ酢酸ナトリウム塩15.1g(0.1mol)を加え、100℃にて2時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、10%塩酸にてpH4に調整した。上澄み液をデカンテーションにて除去した後、残渣に飽和重曹水を加え溶解させ、残存している4,4’−BPSをメチルイソブチルケトン(MIBK)にて抽出除去を行った。さらに、水層を10%塩酸でpH4に調整し、上澄み液をデカンテーションにて除去した。残渣に飽和食塩水を加え、THFにて目的物を抽出した。減圧下、溶媒を留去し、アモルファスとして48.0gを得た。
1H−NMR(d6−DMSO,δppm):3.78 (s,3H), 6.90(dd,4H),7.20 ( dd,4H),7.73 ( dd,4H),7.89(dd,4H)
また得られた反応性生物の高速液体クロマトグラフィによる分析の結果、以下の組成であった。
実施例19で合成した化合物12.5g(0.05mol)、メタノール6.9g(0.05mol)、濃硫酸4.37g(0.025mol)を反応容器に入れ、100℃にて3時間反応を行った。反応終了後、室温に戻し、飽和重曹水中に注いだ。析出した結晶をろ過し、減圧下乾燥を行い、目的物を白色結晶として8.3gを得た。得られた反応生成物の融点は148〜150℃であり、高速液体クロマトグラフィによる分析の結果、以下の組成であった。
実施例20のメタノールの代わりにエタノールを用いた以外は、実施例20に記載した方法で合成した(融点107−110℃)。また、高速液体クロマトグラフィによる分析の結果、以下の組成であった。
4,4’-BPS25.0g(0.1mol)と炭酸カリウム13.8g(0.1mol)をN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)200ml中に加え、110℃にて攪拌を行った。ここに、ジクロロ酢酸ジエチルアミド7.9g(0.05mol)を加え、110℃にて9時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷却した後、減圧下溶媒を留去した。濃縮残渣に水400mlを加え、20%塩酸を用いて反応液のpHを4に調整し、析出した結晶をろ別した。結晶を3%苛性ソーダ水155gに溶解させた後、水380ml、メタノール227gを加えた。その後、希塩酸にてpHを4に調整し、析出した結晶をろ別し、減圧下乾燥を行い、目的物を白色結晶として17gを得た。得られた反応生成物の融点は135〜140℃であった。
1H−NMR(d6−DMSO,δppm):0.98(bs,3H),1.11(bs,3H),3.35(dd,4H),6.91(dd,4H),7.19(bs,4H),7.74(dd,4H),7.88(dd,4H)
また、高速液体クロマトグラフィによる分析の結果、以下のような組成であった。
実施例22のジクロロ酢酸ジエチルアミドの代わりにジクロロ酢酸ジアリルアミドを10.4g用いた以外は、実施例22に記載した方法で21.4gを合成した(融点115−118℃)。また、高速液体クロマトグラフィによる分析の結果、以下の組成であった。
実施例22のジクロロ酢酸ジエチルアミドの代わりにジクロロ酢酸フェニルメチルアミドを10.9g用いた以外は、実施例22に記載した方法で20.6gを合成した(融点155−158℃)。また、高速液体クロマトグラフィによる分析の結果、以下の組成であった。
(感熱記録紙の作製)
染料分散液(A液)
3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 16部
ポリビニルアルコール10%水溶液 84部
顕色剤分散液(B液)
実施例20の組成物 16部
ポリビニルアルコール10%水溶液 84部
填料分散液(C液)
炭酸カルシウム 27.8部
ポリビニルアルコール10%水溶液 26.2部
水 71部
(部は質量部)
A〜C液の各組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで充分に磨砕して、A〜C液の各成分の分散液を調製し、A液1質量部、B液2質量部、C液4質量部を混合して塗布液とした。この塗布液をワイヤーロッド(Webster社製、ワイヤーバーNo.12)を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した(塗布液は乾燥質量で約5.5g/m2)。
実施例25の顕色剤分散液(B液)中、実施例20の組成物の代わりに実施例21の組成物を用いた以外は、実施例25に記載の方法で感熱紙を作製した。
実施例25の顕色剤分散液(B液)中、実施例20の組成物の代わりにD−90(日本曹達社製)を用いた以外は、実施例25に記載の方法で感熱紙を作製した。
試験前後の各試験紙について以下の各条件で保存性試験を行った。その結果を第5表にまとめて示した。
・試験前
実施例25、26及び比較例2で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、地肌光学濃度をマクベス反射濃度計(使用フィルター:#106)で測定した。
・耐熱性試験
実施例25、26及び比較例2で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、恒温器(商品名:DK−400、YAMATO製)中で110℃の温度で24時間保持した。保持した後の地肌の光学濃度をマクベス反射濃度計(使用フィルター:#106)で測定した。
各試験紙について以下の各条件で保存性試験を行った。その結果を第6表にまとめて示した。
・試験前
実施例25、26及び比較例2で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、感熱紙発色試験装置(商品名: TH−PMH型、大倉電機製)を使用し、1ドットあたり0.72mjの条件で発色させ、発色画像濃度をマクベス反射濃度計(使用フィルター:#106)で測定した。
・耐湿熱性試験
発色させた各感熱記録紙の一部を切り取り、低温恒温恒湿器(商品名:THN050FA、ADVANTEC製)中で50℃、80%の条件で耐湿熱性試験を行い、24時間後の発色画像濃度をマクベス反射濃度計(使用フィルター:#106)で測定した。
・耐光性試験
発色させた各感熱記録紙の一部を切り取り、耐光性試験機(商品名:紫外線ロングライフフェードメーターU48型、スガ試験機(株)製)を使用して耐光性試験を行い、12時間後の画像濃度をマクベス反射濃度計(使用フィルター#106)で測定した。
・耐熱性試験
発色させた各感熱記録紙の一部を切り取り、恒温器(商品名:DK−400,YAMATO製)中で100℃の温度で耐熱性試験を行い、24時間後の発色画像濃度をマクベス反射濃度計(使用フィルター:#106)で測定した。
・耐油性試験
発色させた各感熱記録紙の一部を切り取り、サラダオイル中に浸漬し、室温で24時間後の発色画像濃度をマクベス反射濃度計(使用フィルター:#106)で測定した。
・耐可塑剤性試験
発色させた各感熱記録紙の一部を切り取り、水を滴下しナイロンフィルム(市販品)を表面に乗せて0.0294MPa(300gf/cm2)の荷重下、40℃で48時間後の発色画像濃度をマクベス反射濃度計(使用フィルター:#106)で測定した。
・耐水性試験
発色させた各感熱記録紙の一部を切り取り、水中に浸漬し、室温で24時間後の発色画像濃度をマクベス反射濃度計(使用フィルター:#106)で測定した。
・静的発色感度
実施例25、26及び比較例2で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、感熱紙発色試験装置(商品名: TH−PMH型、大倉電機製)を使用し、1ドットあたり0.72mjの条件で発色させ、発色画像濃度をマクベス反射濃度計(使用フィルター:#106)で測定した。
・動的発色感度
実施例25、26及び比較例2で作製した各記録紙の一部を切り取り、感熱紙発色試験装置(商品名:TH−PMH型、大倉電機製)を使用して動的発色感度試験を行い、印字電圧17V、パルス幅0.2、0.35、0.5、0.65、0.8、0.95、1.1、1.25、1.4、1.6、1.8msの各条件で発色させた後、その印字濃度をマクベス反射濃度計(使用フィルター#106)で測定した。
Claims (7)
- 式(I)
- 式(I)で表される化合物が、式(II)
- 式(I)
- 式(III)
X2CR2COR3 (IV)
[式中、各Xはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、R2は水素原子又はC1〜C6アルキル基を表し、R3は水酸基、OR51基、NR52R53基、SR54基、又はOMを表し、R51はC1〜C6アルキル基、C2〜C6アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、R52〜R54は水素原子、C1〜C6アルキル基、C2〜C6アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、R52、R53は一緒になってC4〜C10の飽和又は不飽和の環を形成してもよく、環はさらにS、N及びOから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含んでいてもよい。Mは金属原子を表す。]で表される化合物とを反応させることによって得られる式(V)
- 発色性染料、及び、請求項1又は2に記載の化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする記録材料。
- 発色性染料、及び、請求項3又は4に記載の組成物の少なくとも1種を含有することを特徴とする記録材料。
- 支持体上に請求項5又は6に記載の記録材料から形成されてなる記録材料層を有する記録シート。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011534066A JP5607641B2 (ja) | 2009-09-30 | 2010-09-28 | フェノール性化合物及び記録材料 |
Applications Claiming Priority (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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