JPWO2011004609A1 - Ｃｏ２リサイクリング方法、ｃｏ２削減方法、および装置 - Google Patents

Ｃｏ２リサイクリング方法、ｃｏ２削減方法、および装置 Download PDF

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Abstract

排気ガス中のＣＯ２を炭素源として、ＣＯ２の炭素（Ｃ）を固定化して、多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオンなど付加価値が高く有用なナノカーボン構造体という先進炭素材料を作製すると共に、排気ガスに含まれるＣＯ２の環境への排出量を削減する装置を提供する。鉄などの触媒層が表面に形成された基板と、基板を加熱する熱源手段と、基板表面に炭素酸化物含有ガスを導入するガス導入手段と、基板表面にマイクロ波プラズマを発生させるマイクロ波プラズマの発生手段と、マイクロ波プラズマの発生のための電源手段と、を少なくとも備えた反応装置であり、熱源手段は自動車のフロントマフラーの排熱を利用し、電源手段は自動車に搭載されるバッテリーを利用し、自動車の排気ガス中の二酸化炭素を炭素源として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン等を基板表面に作製する。

Description

本発明は、自動車や船舶からの排気ガス中に含まれる二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、ハイドロカーボン（ＨＣ）のＣを固定化して、環境への排出量を低減すると共に、ナノカーボン構造体（カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンオニオン、カーボンナノホーンなど）といった付加価値の高い先進炭素材料を作製する技術に関するものである。
社会的意義から考えて、ＣＯ２エミッションは人類が直面する最大の危機のひとつである。二酸化炭素は、一酸化炭素（ＣＯ）やハイドロカーボン（ＨＣ）に比べて、その結合を解離するに必要なエネルギーが極めて高いことから、ＣＯ２の処理は困難である。ＣＯ２の処理方法の１つとして、炭素（Ｃ）をカーボンナノチューブとして固定する方法がある。
炭素（Ｃ）をカーボンナノチューブとして固定する方法として、例えば、排ガス中のＣＯ２を一旦ＣＯに変換して、このＣＯを炭素源として、気相成長法（ＣＶＤ法）により単層カーボンナノチューブを製造する方法が知られている（特許文献１）。
かかる方法は、処理が困難なＣＯ２を比較的処理が容易なＣＯに変換して、ＣＯを炭素源としているため、処理工程が複雑であった。また、かかる方法から作製できるカーボン構造体は単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）に限られていた。
特開２００６−２７９４９号公報
上記状況に鑑みて、本発明は、自動車や船舶、燃焼設備を有する工場設備から排出される排気ガス中のＣＯ２を炭素源として、ＣＯ２の炭素（Ｃ）を固定化して、多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオンなど付加価値が高く有用なナノカーボン構造体という先進炭素材料を作製すると共に、排気ガスに含まれるＣＯ２の環境への排出量を削減する方法ならびに装置を提供することを目的とする。
なお、カーボンオニオンには、オニオンライクカーボンも含まれる意味で用いている。
上記課題を解決すべく、本発明のＣＯ２リサイクリング方法は、炭素酸化物含有ガス中の二酸化炭素を炭素源として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法又は熱ＣＶＤ法を用いて、多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、ナノカーボンのいずれかを作製するものである。
ここで、炭素酸化物含有ガスは、自動車の排気ガス、船舶から排出される排気ガス、燃焼設備を有する鉄鋼などの重工業の工場から排出される排気ガス、地下街や大型デパート・ストアなど多数の人が集まる施設の空調設備の排気ガス、ビルやマンションの空調設備の排気ガスなどが該当する。この他、石油、石炭、天然ガス、天然ガスの改質ガス、石炭ガス化ガスなどの燃料を火力発電所などのボイラー等で燃焼させた際に発生する燃焼排気ガスが、炭素酸化物含有ガスに該当する。
本発明のＣＯ２リサイクリング方法は、これらの炭素酸化物含有ガス中のＣＯ２を固定化して、付加価値の高い先進炭素材料を作製して有効利用を図り、ＣＯ２が大気中に放出されないようにするものである。
特に、炭素酸化物含有ガスは、自動車の排気ガスである場合、上記のＣＯ２リサイクリング方法で作成した多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、ナノカーボンを自動車エンジンの潤滑油に添加し、エンジンのピストン摩擦力を低減し、自動車の燃費向上を図る。
上記のＣＯ２リサイクリング方法により得られたカーボンオニオンなどのナノカーボン構造体は、薄膜性や分散性に優れており、かかるナノカーボン構造体を添加した潤滑油は、潤滑油として用いられているポリアルファオレフェイン（ＰＡＯ２、ＰＡＯ３０、ＰＡＯ４００）に比較して優れた低摩擦特性、高い潤滑性を有する。
また、上記のＣＯ２リサイクリング方法により得られたカーボンオニオンなどのナノカーボン構造体を分散させて含有させた耐静電性低摩擦塗膜や、得られたナノカーボン構造体の表面にコーティングさせた有機高分子材料やチューブは、優れた低摩擦特性、高い潤滑性を有する。
また上記のＣＯ２リサイクリング方法において、炭素酸化物含有ガスのキャリアガスは、好適には水素が用いられる。また上記のＣＯ２リサイクリング方法において、マイクロ波プラズマＣＶＤ法または熱ＣＶＤ法を用いる際の圧力は、好適には１００〜２００（Ｐａ）である。また上記のＣＯ２リサイクリング方法において、マイクロ波プラズマＣＶＤ法または熱ＣＶＤ法を用いる際の反応基板温度は、好適には８００〜９８０℃である。
また、本発明のＣＯリサイクリング方法は、炭素酸化物含有ガス中の一酸化炭素を炭素源として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、多層カーボンナノチューブ又はカーボンナノフレークを作製する。
本発明のＣＯ２削減方法によれば、炭素酸化物含有ガス中の二酸化炭素を、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、炭素酸化物含有ガス中の二酸化炭素を、７０％以上削減できるのである。
次に、本発明の第１の観点のＣＯ２リサイクリング装置は、
１）鉄などの触媒層が表面に形成された基板と、
２）基板を加熱する熱源手段と、
３）基板表面に炭素酸化物含有ガスを導入するガス導入手段と、
４）基板表面にマイクロ波プラズマを発生させるマイクロ波プラズマの発生手段と、
５）マイクロ波プラズマの発生手段に電力を供給する電源手段と、
を少なくとも備えた反応装置であり、上記２）の熱源手段は自動車のフロントマフラーの排熱を利用し、上記５）の電源手段は自動車に搭載されるバッテリーを利用し、自動車の排気ガス中の二酸化炭素を炭素源として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、ナノカーボンのいずれかを上記１）の基板表面に作製するものである。
かかる構成によれば、ＣＯ２の炭素（Ｃ）を固定化して、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオンなど付加価値が高く有用なナノカーボン構造体という先進炭素材料を作製し、同時に、排気ガスに含まれるＣＯ２の環境への排出量を削減することが可能となる。また、電源手段として自動車に搭載されるバッテリーを用いるので、本発明の装置のために新たに電源設備を設ける必要がない。
次に、本発明の第２の観点のＣＯ２リサイクリング装置は、
１）鉄などの触媒層が表面に形成された基板と、
２）基板を加熱する熱源手段と、
３）基板表面に炭素酸化物含有ガスを導入するガス導入手段と、
を少なくとも備えた反応装置であり、上記２）の熱源手段は自動車のフロントマフラーの排熱を利用し、自動車の排気ガス中の二酸化炭素を炭素源として、熱ＣＶＤ法を用いて、多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、ナノカーボンのいずれかを上記１）の基板表面に作製するものである。
かかる構成によれば、ＣＯ２の炭素（Ｃ）を固定化して、熱ＣＶＤ法を用いて、多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオンなど付加価値が高く有用なナノカーボン構造体という先進炭素材料を作製し、同時に、排気ガスに含まれるＣＯ２の環境への排出量を削減することが可能となる。また、熱源手段として自動車のフロントマフラーの排熱を用いることにより、本発明の装置のために新たに熱源設備を設ける必要がない。
ここで、上記１）の基板が自動車のマフラーの配管内壁に配設されることが好ましい態様である。自動車のマフラーの配管内壁に配設されることにより、基板表面に炭素酸化物含有ガスを導入するための部材を低減でき、既存の自動車の車体に、本発明の装置を搭載しやすくできる。
また、上記の第１の観点ならびに第２の観点の反応装置は、地下街空調やストア・ビル・マンションなどの施設空調、道路トンネルの換気空調のいずれかの排気ダクト内若しくは空調設備のフィルタ内に配設されたり、船舶，蒸気機関車，燃焼設備を有する工場施設のいずれかの排気ダクト内に配設されたり、高速道路や道路トンネルの壁面や表示看板などの付帯設備に配設されたりして、ＣＯ２の炭素（Ｃ）を固定化して、多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオンなど付加価値が高く有用なナノカーボン構造体という先進炭素材料を作製し、同時に、排気ガスに含まれるＣＯ２の環境への排出量を削減してカーボンオフセットをゼロに近づける。
ここで、上記の第１の観点ならびに第２の観点の反応装置のおける熱源手段は、基板を８００〜９８０℃に加熱し得ることが好ましい。後述の実施例に示されるように、基板を８００〜９８０℃に加熱した状態が、付加価値が高く有用なナノカーボン構造体を生成できるからである。
また、上記の第１の観点ならびに第２の観点の反応装置において、ガス導入方向が熱源手段を通りガスが加熱された後に、マイクロ波プラズマの発生手段を通る方向であり、基板が前記マイクロ波プラズマの発生手段から所定距離内に配置されたことが好ましい。
後述の実施例２の如く、かかるガス導入方向や基板の配置が効率よくナノカーボン構造体を生成できるからである。
本発明によれば、自動車などの排気ガス中のＣＯ２を炭素源として、ＣＯ２の炭素（Ｃ）を固定化して、多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオンなど付加価値が高く有用なナノカーボン構造体という先進炭素材料を作製すると共に、排気ガスに含まれるＣＯ２の環境への排出量を削減できるといった効果を有する。
実施例１のマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いる反応装置の模式図 排気ガスからマイクロ波プラズマＣＶＤ法により合成したナノカーボン構造体のＳＥＭ画像ならびにＴＥＭ画像 排気ガスから熱ＣＶＤ法により合成したナノカーボン構造体のＳＥＭ画像ならびにＴＥＭ画像 ＣＯ２からマイクロ波プラズマＣＶＤ法により合成したナノカーボン構造体のＳＥＭ画像ならびにＴＥＭ画像 ＣＯ２からマイクロ波プラズマＣＶＤ法により合成したナノカーボン構造体のＴＥＭ画像 カーボンナノチューブの潤滑特性を示す図 実施例２のマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いる反応装置の模式図 実施例１と実施例２の反応装置の相違の説明図 実施例２のマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、基板表面に作製されたナノカーボン構造体の表面観察像 合成された繊維状析出物の密度や長さの計測結果を示すグラフ 炉内温度１０７３Ｋ（８００℃），１１２３Ｋ（８５０℃），１２０３Ｋ（９３０℃）で合成した繊維状析出物の表面観察像 繊維状析出物を基板から機械的に剥離させたもののＴＥＭ像 図１２の（ｂ）軸部分および（ｃ）塊状部分の電子線回折像 主成分化学組成分析法（ＥＤＳ）による繊維状物質の組成の測定結果を示すグラフ 定量分析結果を示す図 異なる温度で合成した繊維状析出物における塊状部分のＴＥＭ像 異なる温度で合成した繊維状析出物における軸部分のＴＥＭ像 熱処理（Ｐｏｓｔ−Ａｎｎｅａｌ）条件を示す図 熱処理（Ｐｏｓｔ−Ａｎｎｅａｌ）後の繊維状析出物のＴＥＭ像 ＣＯ２を原料として合成された繊維状析出物と通常の炭化水素等を原料ガスとして用いて触媒ＣＶＤ法で合成したＣＮＴとの比較を示す図 プラズマＣＶＤ，熱処理（Ｐｏｓｔ−Ａｎｎｅａｌ）を１２０３Ｋ（９３０℃）で行った際に観察された析出物 プラズマＣＶＤ，熱処理（Ｐｏｓｔ−Ａｎｎｅａｌ）を１２５３Ｋ（９８０℃）で行った際に観察された析出物 実施例４によって得られた薄膜底部および薄膜表面のＴＥＭ像 薄膜の成長機構の説明図
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明していく。なお、本発明の範囲は、以下の実施例や図示例に限定されるものではなく、幾多の変更及び変形が可能である。
先ず、実施例１のＣＯ２リサイクリング装置である反応装置について説明する。反応装置の基板は、（１００）シリコンで表面を熱酸化させ、次に基板表面上に、触媒として鉄（純度99.5％，膜厚数ｎｍ）を真空蒸着したものを用意した。
基板表面の熱酸化のためのアニール条件は以下の通りである。
・温度：７００（℃）
・時間：１５（ｍｉｎ）
・圧力：１５（Ｐａ）
・キャリアガス（Ｈ２）流量：５０（ｓｃｃｍ）
次に、炭素酸化物含有ガスについて説明する。炭素酸化物含有ガスとして、１．５リットルエンジンを搭載した実際の自動車のマフラーから排出された排気ガスを用いた。かかる自動車の排気ガス成分としては、下表１に示すものである。
排気ガスの成分中、ハイドロカーボン（ＨＣ）のＣ３Ｈ６，Ｃ３Ｈ８等の炭化水素から、カーボンナノチューブを合成できることは知られている。また、その他、カーボン（Ｃ）を含むものは、ＣＯ２とＣＯである。このうち、ＣＯ２の成分割合がＣＯに比べて２０倍以上と多いことが上記表１からわかる。
かかる排気ガスから、マイクロ波プラズマＣＶＤ法ならびに熱ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブなどカーボン構造体を作製した。具体的には、排ガスを一度ビニール袋などに回収し、キャリアガスとして水素（Ｈ２）を流しながらマイクロ波プラズマＣＶＤ法ならびに熱ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブなどカーボン構造体の作製を試みた。
図１は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いる反応装置の模式図を示したものである。ナノカーボンの合成は、直径１８ｍｍ、長さ８００ｍｍの石英管の中で行い、その周囲にはマイクロ波発振装置とマッフル炉が設置されている。石英管の中で減圧された気体のプラズマ化、分解が生じ、ナノカーボンは同炉中の基板上に生成する。マイクロ波は市販の電子レンジに付属する発振周波数２．４５ＧＰａ, 最大出力５００Ｗのマグネトロンを利用している。
ガスボンベあるいはビニールバッグから供給される原料ガスとキャリアガスの流量は、マスフローコントローラーによって制御し、ロータリーポンプを用いて減圧されながら石英管に導入される構造となっている。ＤＣ電源は基板にバイアス電圧をかけるときに用いる。
熱ＣＶＤ装置は、図１でマイクロ波プラズマ発生装置がないもので、簡便な構造となる。ただし、石英管の中にある基板の温度コントロールやキャリアガスはプラズマＣＶＤと若干異なることがある。
ここで、マイクロ波プラズマＣＶＤ法の条件は、以下の通りである。
・温度：７００（℃）
・時間：３（ｍｉｎ）
・圧力：１００（Ｐａ）
・キャリアガス（Ｈ２）流量：５０（ｓｃｃｍ）
・回収した排気ガス量：２０（ｓｃｃｍ）
また、熱ＣＶＤ法を行う場合の条件は、以下の通りである。
・温度：７００（℃）
・時間：３（ｍｉｎ）
・圧力：１００（Ｐａ）
・キャリアガス（Ｈ２）流量：５０（ｓｃｃｍ）
・回収した排気ガス量：２０（ｓｃｃｍ）
マイクロ波プラズマＣＶＤ法ならびに熱ＣＶＤ法によって、基板表面に作製されたナノカーボン構造体を、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope;ＴＥＭ)および走査電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope;ＳＥＭ)を用いて確認した。その結果を図２、図３に示す。
図２は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、ナノカーボン構造体が作製された様子を示したものである。ここで、図２（１）は走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)の画像写真であり、図２（２）は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像写真である。図２（２）のＴＥＭ画像から、基板上に多層カーボンナノチューブのほかナノファイバーのように比較的太いもの、あるいは無定形とおぼしき堆積物などの派生物も観察できた。
図３は、熱ＣＶＤ法によって、ナノカーボン構造体が作製された様子を示したものである。ここで、図３（１）は走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)の画像写真であり、図３（２）は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像写真である。図３（２）のＴＥＭ画像から、基板上に多層カーボンナノチューブが確認できた。
また、上記の排気ガスの成分中の二酸化炭素（ＣＯ２）からナノカーボン構造体ができることも確認した。マイクロ波プラズマＣＶＤ法の条件は、以下の通りである。
・温度：７００（℃）
・時間：３（ｍｉｎ）
・圧力：１００（Ｐａ）
・キャリアガス：Ａｒ流量：１５（ｓｃｃｍ），Ｈ２流量：５０（ｓｃｃｍ）
・二酸化炭素（ＣＯ２）量：５（ｓｃｃｍ）
図４および図５は、排気ガス中のＣＯ２だけを用いて、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、ナノカーボン構造体が作製された様子を示したものである。ここで、図４（１）は走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)の画像写真であり、図４（２）および図５は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像写真である。図４（２）のＴＥＭ画像から、基板上にカーボンオニオンに構造が近い生成物が確認できた。カーボンオニオンは、カーボンナノチューブに比べアスペクト比が低く球状に近いため、ＣＯ２からカーボンオニオンが生成できると推測される。また、図５のＴＥＭ画像から、基板上にカーボンオニオン（オニオンライクカーボンを含む）の生成が確認できた。
重工、鉄鋼など多量のＣＯ２を排出する企業にとって、その削減は大きな問題である。工場の煙突の先端に上述の反応装置を取り付け、生成したナノカーボン構造体を一定期間ごとに回収する。特に、カーボンナノチューブやカーボンオニオンは潤滑油の添加剤として優れた特性（例えば、わずか0.1wt％混ぜるだけで1／100に迫る摩擦係数となる）を示すことから（図６の（２）参照）、ＣＯ２の排出削減といった環境・エコだけでなく、摩擦軽減から省資源・省エネルギーにつなげることが可能である。
また、生成したナノカーボン構造体を潤滑油の添加剤として利用することによってもＣＯ２は排出されるが、再度ナノカーボン構造体を生成することにより、カーボンオフセットをゼロにすることも可能である。
自動車に搭載する場合は、エンジンから出力されるエネルギーを本反応装置に割り当てることは、自動車の燃費向上の観点からは好まない。しかしながら、フロントマフラー周辺では７００℃に近い温度になるので、かかるフロントマフラー部の熱を利用すれば、熱ＣＶＤ法に最適の条件を与える熱源とすることができる。
実施例２では、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いる反応装置における原料ガスの導入の向きを、上述の実施例１と異なり、原料ガスがまずマッフル炉の炉内を通り、同炉中の基板を越え、マイクロ波発振装置に至り、そこでプラズマ化されるようにした。
図７に、実施例２のマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いる反応装置の模式図を示す。また、図８に実施例１と実施例２の装置の対比図を示す。図８（ａ）に示すように、実施例１の反応装置の場合、ガスボンベから供給された原料ガスはマスフローコントローラーで流量が制御された後、マイクロ波発振装置を通過し、その際にマイクロ波の照射を受けプラズマ化し基板に到達していた。これに対して、図８（ｂ）に示すように、実施例２の反応装置の場合、原料ガスの向きが逆であり、基板は原料ガスの向きから見ると、マイクロ波発振装置より上流に位置し、ガスボンベから供給された原料ガスはマッフル炉の炉内を通り、同炉中の基板を越えて、マイクロ波発振装置に至りプラズマ化される。
実施例２におけるマイクロ波プラズマＣＶＤ法の条件は、以下の通りである。
・温度：７００（℃）
・時間：１０（ｍｉｎ）
・圧力：１００（Ｐａ）
・キャリアガス（Ｈ２）流量：５０（ｓｃｃｍ）
・ＣＯ２ガス量：２０（ｓｃｃｍ）
実施例２のマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、基板表面に作製されたナノカーボン構造体の表面観察像を図９に示す。
図９に示されるように、基板表面に作製されたナノカーボン構造体は、繊維状であり、基板の表面に緻密に析出していた。この繊維状の析出物の直径は数１０ｎｍ，長さは数１００ｎｍ程度である。また、図９に示されるように、配向している箇所も確認でき、おおよそ基板全体に析出していた。
同一サイズ・同一配置にて基板を設置し、導入ガス種，流量，圧力は同じで炉内の温度のみ変化させマイクロ波プラズマＣＶＤ法を行い、合成された繊維状析出物の密度や長さを計測した。その結果を図１０に示す。
繊維状析出物の合成密度は、炉内温度１１２３Ｋ（８５０℃）で最も高く、長さは炉内温度１０７３Ｋ（８００℃）までは上昇にともない増加し、１１２３Ｋ（８５０℃）で減少、以降では再び炉内温度の上昇にともない増加していく。これに関連して、炉内温度１０７３Ｋ（８００℃），１１２３Ｋ（８５０℃），１２０３Ｋ（９３０℃）で合成した繊維状析出物の表面観察像を図１１に示す。
図１１より、長さの最小点であり密度の最大点である炉内温度１１２３Ｋ（８５０℃）の際の繊維状析出物は図１１（ｂ）に示すように、繊維状析出物が緻密に成長していることが確認できる。１２０３Ｋ（９３０℃）では密度こそ減少傾向にあるものの、長さは約１μｍと非常に長い。また、基板に対して個々の繊維状析出物がそれぞれ垂直に直線的に配列し、配向していることが確認できる。
炉内温度１２０３Ｋ（９３０℃）の場合、図１１（ｃ）から、この非常に長い繊維状析出物の根元にも配向していない繊維状析出物が観察される。根元に存在する配向していない繊維状析出物は、一本一本と計数できないため密度計測の際に算入していないことから、炉内温度１２０３Ｋ（９３０℃）における密度が少なめに計数され、密度が減少していると推察する。
以上から、実施例２のプラズマＣＶＤ法の場合、非常に長い繊維状析出物を垂直に配向して、密度も過度に低くなく合成できることが理解できる。繊維状析出物の合成に関しては、処理効率である合成量を表す基板上での密度が大きいことと、同じ繊維状物質であるＣＮＴの応用を考えた場合と同様に、配向して長く合成されていることと、合成にかかわるエネルギーが少ないことが要求されることから、実施例２のプラズマＣＶＤ法が有用であることが理解できる。
次に、上記で得られた繊維状析出物の構造的特性について説明する。内部構造を確認すべく、繊維状析出物を基板から機械的に剥離させてＴＥＭを用いて観察を行った。
図１２に示されるように、繊維状析出物は、直径８０ｎｍ前後で長さ数１００ｎｍの円柱状と見られる軸部分（図中（ｂ）の矢印部分）と、１００ｎｍ前後の塊状部分（図中（ｃ）の矢印部分）と、からなる非常に特異な構造を有していることが確認された。また、塊状部分は周囲を結晶性の低い構造に覆われている。軸部分および塊状部分の電子線回折像を、それぞれ図１３（ｂ）と図１３（ｃ）に示す。
繊維状析出物の軸部分の電子線回折像（図１３（ｂ））には回折リングは現れておらず、透過像に示したとおりアモルファス状であることがわかる。また、塊状部分は電子線回折像（図１３（ｃ））では配列した輝点が数点観測されており、透過像においても規則的な直線状の縞模様が観察された。これは結晶構造が主であることを示している。塊状部分は金属、特に合成触媒として用いた鉄であると推察される。
さらに、主成分化学組成分析法（ＥＤＳ）を用いて、繊維状物質の組成を測定した。測定結果を図１４に示す。
図１４（ａ）は、酸化処理を施して鉄を蒸着した基板のＥＤＳスペクトルである。また、図１４（ｂ）は、プラズマＣＶＤ法の炉内温度を９７３Ｋ（７００℃）で合成した繊維状析出物のＥＤＳスペクトルである。
図１４（ｂ）の場合は、明らかにＣＫａの位置にピークが確認できる。それぞれについて定量分析を行った結果を図１５に示す。
図１５で、プラズマＣＶＤ法を実施していない鉄蒸着酸化シリコン基板の炭素の原子数％である１３．３％は基板の汚染によるものと推察する。一方で、繊維状析出物中の炭素の原子数％は３６．８％であり、ＣＶＤ前である鉄蒸着酸化シリコン基板の炭素原子数%と比較し大きく増加していることがわかる。この繊維状析出物が、少なくとも炭素を含む物質であると考えて良く、特に繊維状析出物の大部分を占める軸部分が炭素を多く含有し、かつアモルファス構造をとっている可能性が大である。
この繊維状析出物は、合成の際のプラズマＣＶＤの炉内温度によって、内部の構造にも変化が確認できている。異なる温度で合成した繊維状析出物について、塊状部分のＴＥＭによる観察像を図１６に、軸部分のＴＥＭによる観察像を図１７に示す。
図１６（ａ）（ｂ），（ｃ）（ｄ），（ｅ）（ｆ），（ｇ）（ｈ）は、プラズマＣＶＤ法の炉内温度がそれぞれ８７３Ｋ（６００℃），９７３Ｋ（７００℃），１１２３Ｋ（８５０℃），１２０３Ｋ（９３０℃）で合成し得られた繊維状析出物の塊状部分のＴＥＭ像である。また、図１６（ｂ）（ｄ）（ｆ）（ｈ）は、それぞれ図１６（ａ）（ｃ）（ｅ）（ｇ）の拡大像である。
いずれも塊状部分は触媒金属と見られる中心部分と、それを覆う構造から成ることが確認できる。この触媒金属を覆う構造は、プラズマＣＶＤ法の炉内温度の増加にともない、１１２３Ｋ（８５０℃）までは縞模様がより明確に現れている。一方、１２０３Ｋ（９３０℃）で合成したものは、触媒金属を覆う構造は非常に薄く、また縞模様も見られない。
図１７（ａ）（ｂ），（ｃ）（ｄ），（ｅ）（ｆ），（ｇ）（ｈ）は、プラズマＣＶＤ法の炉内温度がそれぞれ８７３Ｋ（６００℃），９７３Ｋ（７００℃），１１２３Ｋ（８５０℃），１２０３Ｋ（９３０℃）で合成し得られた繊維状析出物の軸部分のＴＥＭ像である。また、図１７（ｂ）（ｄ）（ｆ）（ｈ）は、それぞれ図１７（ａ）（ｃ）（ｅ）（ｇ）の拡大像である。
図１６に示した繊維状析出物の塊状部分とは異なり、この繊維状析出物の軸部分はいずれのプラズマＣＶＤ法の炉内温度によっても透過像に変化を示さず、アモルファス状のままであった。塊状部分の触媒を覆う部分とは異なり、プラズマＣＶＤ法の炉内温度による影響が少ないことがわかる。
（繊維状析出物のグラファイト化）
次に、上記のＣＯ２を原料として合成された繊維状析出物を、プラズマＣＶＤ法で合成した後、基板を大気曝露させずに所定の温度，時間の元で保ち熱処理（Ｐｏｓｔ−Ａｎｎｅａｌ）して、アモルファス状炭素である繊維状析出物の軸部のグラファイト化を試みた。
先ず、１２０３Ｋ（９３０℃）でプラズマＣＶＤ法を行い、繊維状析出物を合成した。その後、熱処理（Ｐｏｓｔ−Ａｎｎｅａｌ）を１２０３Ｋ（９３０℃），１２５３Ｋ（９８０℃）で行った。熱処理（Ｐｏｓｔ−Ａｎｎｅａｌ）条件を図１８に示す。また、熱処理（Ｐｏｓｔ−Ａｎｎｅａｌ）後の繊維状析出物のＴＥＭ像を図１９に示す。
図１９（ａ）は、熱処理（Ｐｏｓｔ−Ａｎｎｅａｌ）を施していないプラズマＣＶＤ法の炉内温度１２０３Ｋ（９３０℃）で合成した繊維状析出物の軸部分のＴＥＭ像である。また、図１９（ｂ），（ｃ）は、それぞれ１２０３Ｋ（９３０℃），１２５３Ｋ（９８０℃）で熱処理（Ｐｏｓｔ−Ａｎｎｅａｌ）した繊維状析出物の軸部分のＴＥＭ像である。いずれの透過像にもグラファイト特有の縞構造などは現れず、アモルファス状であり、熱処理（Ｐｏｓｔ−Ａｎｎｅａｌ）の効果は確認できなかった。
ここで、上記のＣＯ２を原料として合成された繊維状析出物と、通常の炭化水素等を原料ガスとして用いて触媒ＣＶＤ法で合成したＣＮＴとの比較を図２０に示す。合成された繊維状析出物は、ＣＮＴに比べ繊維状の軸部分の直径，合成に用いられた触媒微粒子の形状は大きく、長さは短くアモルファス状炭素であった。
（ＯＬＣ状物質の合成）
上記のＣＯ２を原料として合成された繊維状析出物を熱処理（Ｐｏｓｔ−Ａｎｎｅａｌ）した際、繊維状析出物の他に、図２１と図２２に示すような析出物が得られた。
図２１は、プラズマＣＶＤ，熱処理（Ｐｏｓｔ−Ａｎｎｅａｌ）を１２０３Ｋ（９３０℃）で行った際に観察された析出物である。図２１に示されるように、この析出物は、グラファイト構造に特有の縞模様で構成される球状の微粒子(図２１（ａ）参照)が凝集したような形態(図２１（ｂ）参照)をしていた。図２１（ｃ）に示す電子線回折像では、０．３２５ｎｍを示す位置に明確にリングが現れている。これはグラファイトの層間距離である０．３３５ｎｍに非常に近いことから、この析出物はグラファイト構造を主にとっていると推察でき、球状であることからＯＬＣに類似した化合物である可能性があることがわかる。
また、図２２は、プラズマＣＶＤ，熱処理（Ｐｏｓｔ−Ａｎｎｅａｌ）を１２５３Ｋ（９８０℃）で行った際に観察された析出物である。図２２から、図２１と同様に層状構造を持つグラファイト特有の縞模様が現れていることがわかる。また、図２２（ｃ）に示す電子線回折像には、０．３５ｎｍを示す位置にハローが現れていることが確認できる。さらに、図２２（ｂ）に示されるように、内部には縞模様が球状に同心円状に閉じている構造が確認できる。このことから、この析出物はＯＬＣに類似した構造であることがわかる。
１０７３Ｋ（８００℃）以上の１２０３Ｋ（９３０℃），１２５３Ｋ（９８０℃）で、プラズマＣＶＤ，熱処理（Ｐｏｓｔ−Ａｎｎｅａｌ）を行うことにより、図２１や図２２に示したようなグラファイト様の構造を持つ凝集体を得ることができた。この凝集体はアモルファス繊維に比べて、観察される数も少なく、アニール温度によりどれだけ数量が増減したか計測することは困難である。
一方で、図２１に示されたグラファイト様凝集体に比べ、図２２の透過像の層を表す縞模様は明確に現れており、アニール温度により結晶性が向上した可能性があることがわかる。
以上説明したＯＬＣに類似したグラファイト様凝集体は、熱処理（Ｐｏｓｔ−Ａｎｎｅａｌ）を行う前には観察されず、熱処理（Ｐｏｓｔ−Ａｎｎｅａｌ）中にガスの導入は行っていないことから、この凝集体は繊維状析出物の軸部分のアモルファス炭素から炭素の供給を受けたものと推測される。繊維状析出物の軸部分のアモルファスカーボンであったものが、熱処理（Ｐｏｓｔ−Ａｎｎｅａｌ）に伴いグラファイトへと変化し、その際に形状も変化して球状の凝集体として析出した可能性がある。合成量は少ないながらも、従来と異なる方法で、しかもＣＯ２を用いてＯＬＣの類似物が合成されたのである。
（ＣＯ２の固定率に関して）
実施例１や実施例２の示す本発明は、ＣＯ２から先進炭素材料を合成することを目的とし、最終的には合成物が高い付加価値を持つことを特徴とした新たなＣＯ２のリサイクリング方法や装置について提案するものである。
ＣＯ２からの合成結果は、上述したが、特に実施例２においては、基板全体にわたって繊維状のアモルファスカーボンを合成できた。ここで、用いた原料ガスに対して繊維状析出物としてＣＯ２をどれだけ固定化できたのかを以下に説明する。
まず、原料ガスのうちの炭素質量ｍ０（ｇ）は、ＣＯ２流量をＱ（ｓｃｏｍ），ＣＶＤ時間をｔ（ｍｉｎ）とすると、下記数式１を用いて計算される。
上記の数式１で、繊維状析出物を合成した際のＣＶＤ条件をＣＯ２流量２０（ｓｃｏｍ），１０（ｍｉｎ）とすると、ｍ０＝０．１０７（ｇ）となった。
さらに、繊維状析出物の長さｌ（ｎｍ），直径Ｄ（ｎｍ），析出密度ｄｄ（μｍ−２），基板面積Ｓ（ｃｍ２），アモルファスカーボンの密度ｄｃ
（ｇ／ｃｍ３）とすると、繊維状析出物として固定化された炭素の質量ｍ（ｇ）は下記数式２で表される。
本実施例では、長さｌ＝９００（ｎｍ），直径Ｄ＝４５（ｎｍ），析出密度ｄｄ ＝２０（μｍ−２），基板面積Ｓ＝０．５（ｃｍ２）とした。また、密度dcは真密度であるので、一般に報告されているアモルファスカーボンのかさ密度は適用できず、内部のｓｐ２，ｓｐ３結合の割合や水素含有量も不明であるため理論計算も困難であることから、真密度はダイアモンドの密度３．５２（ｇ／ｃｍ３）を越えない程度であるｄｃ
＝１．０〜３．０（ｇ／ｃｍ３）として計算した。その結果、ｍ＝１．４３〜４．２９×１０−６（ｇ）と算出した。
繊維状析出物として固定した炭素の質量割合ｓは、下記数式３で表される。
上記の数式３の結果、ｓ＝１．３４〜４．００×１０−５となった。実施例２のように、原料ガスがまず炉内を通り、基板を越えマイクロ波発振装置に至り、そこでプラズマ化されるようにした場合のＣＯ２の固定率である。今回は、装置上の制約で基板の面積はＳ＝０．５（ｃｍ２）であったが、装置のスケールアップによってある程度まで基板面積を拡大でき、それにともない繊維状析出物の合成量も拡大できるが容易に推測されることである。また、ガス流量を調整して固定率の最適化を計る手段もある。
例えば、基板面積１０倍、ガス流量1／2とすると、上記数式３のｓ値を約０．１に改善することができる。このように繊維状析出物をより多く合成して、上記の数式３のｓ値を改善することが、繊維状析出物の先進炭素材料としての価値を高めていくことと併せて重要となる。
（ＣＯ２削減量について）
実施例３では、実施例２と同様の装置でプラズマＣＶＤ法を用いて、ＣＯ２削減量を測定した結果を説明する。実施例２と同様に、酸化処理を施したシリコン板に鉄を蒸着したものを基板として用いる。
実施例３におけるマイクロ波プラズマＣＶＤ法の条件は、以下の通りである。
・温度：９８０（℃）
・時間：７（ｍｉｎ）
・圧力：１００（Ｐａ）
・キャリアガス（Ｈ２）流量：９５（ｓｃｃｍ）
・ＣＯ２ガス量：２４（ｓｃｃｍ）
装置に対してガスを供給する側で、スクロールポンプを用いてガスを取り出しＣＯ２検知器で入力側のガスのＣＯ２量を測定する。また、マッフル炉、基板、マイクロ波発振装置を通り、ガスを排出する側で、再びスクロールポンプを用いてガスを取り出しＣＯ２検知器で出力側のガスのＣＯ２量を測定する。
マイクロ波プラズマＣＶＤ法を行った場合、入力側のガス中のＣＯ２量が１５．８％であったのに対して、入力側のガス中のＣＯ２量が４．０％であった。
このことから、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるＣＯ２削減量は、７４．７％となった。かかるＣＯ２削減は、ＣＯ２自体がマイクロ波プラズマＣＶＤ法により基板上への炭素の固定化や、ＣＯ２が分解され水蒸気化したことなどが原因と推察される。
（ＣＯからの合成）
実施例４では、実施例２と同様の装置でプラズマＣＶＤ法を用いて、一酸化炭素を原料ガスとして炭素材料の合成を行った結果を説明する。酸化処理を施したシリコン板に鉄を蒸着したものを基板として用いる。
実施例４におけるマイクロ波プラズマＣＶＤ法の条件は、以下の通りである。
・温度：７００（℃）
・時間：１０（ｍｉｎ）
・圧力：１００（Ｐａ）
・キャリアガス（Ｈ２）流量：３７（ｓｃｃｍ）
・ＣＯガス量：３７（ｓｃｃｍ）
実施例４のマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、基板表面には板状の隆起が不規則に配列した表面を持つ構造が数μｍの厚みを有する薄膜状に合成されていた。この薄膜を機械的に剥離し、ＴＥＭにより断面を観察し得られた像を図２３に示す。図２３の画像の左下側が薄膜底部，右下側が薄膜表面のＴＥＭ像を示している。
合成された薄膜表面の様子と図２３（ｃ）の断面図から、表面付近は膜状のグラファイトが不規則に折り重なっていることが確認できる。また、薄膜の底部図２３（ｂ）には明らかに金属を包み込む中空円筒状のグラファイト、ＣＮＴの触媒基部が観察できる。すなわち、薄膜底部にはＣＮＴ，表面近傍では膜状のグラファイトである特異な構造を有していることがわかる。なお、この膜状グラファイト部分は二次元平面状のグラファイト材料であるカーボンナノフレーク(Carbon Nanoflake：ＣＮＴ)と推察する。
合成された薄膜のＴＥＭ像から、鉄を蒸着しない基板の箇所に対しても合成されていたことがわかる。この薄膜の考えられる成長機構について、図２４の模式図を用いて説明する。
上述したように、図２３に示されるように、ＣＮＦが鉄触媒を蒸着しない箇所にも合成されていた点を説明する。ＣＮＴが、触媒微粒子から円筒状にグラファイトが析出していくことにより合成されるのに対して、このＣＮＦは円筒状でない二次元平面状で規則的な方向性を持たないグラファイトで構成されている。触媒微粒子のようなグラファイトの析出に関して特定の方向や規則的な形状を与える因子の無い表面に、気相で供給された炭素活性粒子が付着し無制御に成長していった結果、アモルファスカーボンやランダムに立体的に積層された二次元平面状のグラファイトが合成されていったのである。
さらに、雰囲気中の水素エッチング作用により、アモルファスカーボンのみ除去されて、ランダムに配列した二次元平面状のグラファイトであるＣＮＦ薄膜に至ったものと推察する。触媒の影響の無い、或いは、小さい領域においてＣＮＦが合成されることになるのである。
以上を踏まえると、図２３に示したようなＣＮＴとＣＮＦの複合材料とも言うべき特異な構造に関しては、まずプラズマＣＶＤの初期段階においては鉄触媒(図２４（ｄ）)からＣＮＴが根元成長の形態で合成され(図２４（ｅ）)、その成長と同時に触媒の影響の小さい触媒の無い側のＣＮＴ先端にＣＮＦが合成されていき、薄膜状の構造に至った(図２４（ｆ）)と推察する。
本発明は、自動車、船舶などのエンジンから排出されるＣＯ２の削減方法として有用であり、例えば、本発明の装置を自動車のマフラーに搭載してＣＯ２の削減を行う。このことを通じてクリーン社会構築への寄与を図る。
１ 反応装置
２ 基板
３ 触媒層
４ 反応管
５ ガス導入ユニット
６ ヒーターユニット
７ 供給電源ユニット
８ マイクロ波生成ユニット
９ マイクロ波ガイド管
１０ プラズマ発生領域

Claims (20)

  1. 炭素酸化物含有ガス中の二酸化炭素を炭素源として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、ナノカーボンのいずれかを作製することを特徴とするＣＯ２リサイクリング方法。
  2. 炭素酸化物含有ガス中の二酸化炭素を炭素源として、熱ＣＶＤ法を用いて、多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、ナノカーボンのいずれかを作製することを特徴とするＣＯ２リサイクリング方法。
  3. 前記炭素酸化物含有ガスは、自動車の排気ガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯ２リサイクリング方法。
  4. 請求項３のＣＯ２リサイクリング方法で作成した多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、ナノカーボンのいずれか乃至全てを自動車エンジンの潤滑油に添加することにより、エンジンのピストン摩擦力を低減し、自動車の燃費向上を図ることを特徴とするＣＯ２リサイクリング方法。
  5. 前記炭素酸化物含有ガスのキャリアガスは、水素を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯ２リサイクリング方法。
  6. マイクロ波プラズマＣＶＤ法または熱ＣＶＤ法を用いる際の圧力は、１００〜２００（Ｐａ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯ２リサイクリング方法。
  7. マイクロ波プラズマＣＶＤ法または熱ＣＶＤ法を用いる際の反応基板温度は、８００〜９８０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯ２リサイクリング方法。
  8. 炭素酸化物含有ガス中の一酸化炭素を炭素源として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、多層カーボンナノチューブ又はカーボンナノフレークを作製することを特徴とするＣＯリサイクリング方法。
  9. 炭素酸化物含有ガス中の二酸化炭素を、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて７０％以上削減することを特徴とするＣＯ２削減方法。
  10. 鉄などの触媒層が表面に形成された基板と、前記基板を加熱する熱源手段と、前記基板表面に炭素酸化物含有ガスを導入するガス導入手段と、前記基板表面にマイクロ波プラズマを発生させるマイクロ波プラズマの発生手段と、前記マイクロ波プラズマの発生手段に電力を供給する電源手段と、を少なくとも備えた反応装置であって、前記電源手段は自動車に搭載されるバッテリーであり、前記熱源手段は自動車のフロントマフラーの排熱を用いるものであり、自動車の排気ガス中の二酸化炭素を炭素源として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、ナノカーボンのいずれかを前記基板表面に作製することを特徴とするＣＯ２リサイクリング装置。
  11. 鉄などの触媒層が表面に形成された基板と、前記基板を加熱する熱源手段と、前記基板表面に炭素酸化物含有ガスを導入するガス導入手段と、を少なくとも備えた反応装置であって、前記熱源手段は自動車のフロントマフラーの排熱を用いるものであり、自動車の排気ガス中の二酸化炭素を炭素源として、熱ＣＶＤ法を用いて、多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、ナノカーボンのいずれかを前記基板表面に作製することを特徴とするＣＯ２リサイクリング装置。
  12. 前記基板が自動車のマフラー内壁に配設されることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のＣＯ２リサイクリング装置。
  13. 鉄などの触媒層が表面に形成された基板と、前記基板を加熱する熱源手段と、前記基板表面に炭素酸化物含有ガスを導入するガス導入手段と、前記基板表面にマイクロ波プラズマを発生させるマイクロ波プラズマの発生手段と、前記マイクロ波プラズマの発生手段に電力を供給する電源手段と、を少なくとも備えた反応装置であって、前記反応装置は、地下街空調やストア・ビル・マンションなどの施設空調、道路トンネルの換気空調のいずれかの排気ダクト内若しくは空調設備のフィルタ内に配設され、排気ダクトから流出する排気ガス中の二酸化炭素を炭素源として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、ナノカーボンのいずれかを前記基板表面に作製することを特徴とするＣＯ２リサイクリング装置。
  14. 鉄などの触媒層が表面に形成された基板と、前記基板を加熱する熱源手段と、前記基板表面に炭素酸化物含有ガスを導入するガス導入手段と、前記基板表面にマイクロ波プラズマを発生させるマイクロ波プラズマの発生手段と、前記マイクロ波プラズマの発生手段に電力を供給する電源手段と、を少なくとも備えた反応装置であって、前記反応装置は、船舶，蒸気機関車，燃焼設備を有する工場施設のいずれかの排気ダクト内に配設され、排気ダクトから流出する排気ガス中の二酸化炭素を炭素源として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、ナノカーボンのいずれかを前記基板表面に作製することを特徴とするＣＯ２リサイクリング装置。
  15. 鉄などの触媒層が表面に形成された基板と、前記基板を加熱する熱源手段と、前記基板表面に炭素酸化物含有ガスを導入するガス導入手段と、前記基板表面にマイクロ波プラズマを発生させるマイクロ波プラズマの発生手段と、前記マイクロ波プラズマの発生手段に電力を供給する電源手段と、を少なくとも備えた反応装置であって、前記反応装置は、高速道路や道路トンネルの壁面や表示看板などの付帯設備に配設され、自動車の排気ガス中の二酸化炭素を炭素源として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、ナノカーボンのいずれかを前記基板表面に作製することを特徴とするＣＯ２リサイクリング装置。
  16. 鉄などの触媒層が表面に形成された基板と、前記基板を加熱する熱源手段と、前記基板表面に炭素酸化物含有ガスを導入するガス導入手段と、を少なくとも備えた反応装置であって、前記反応装置は、地下街空調やストア・ビル・マンションなどの施設空調、道路トンネルの換気空調のいずれかの排気ダクト内若しくは空調設備のフィルタ内に配設され、排気ダクトから流出する排気ガス中の二酸化炭素を炭素源として、熱ＣＶＤ法を用いて、多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、ナノカーボンのいずれかを前記基板表面に作製することを特徴とするＣＯ２リサイクリング装置。
  17. 鉄などの触媒層が表面に形成された基板と、前記基板を加熱する熱源手段と、前記基板表面に炭素酸化物含有ガスを導入するガス導入手段と、を少なくとも備えた反応装置であって、前記反応装置は、船舶，蒸気機関車，燃焼設備を有する工場施設のいずれかの排気ダクト内に配設され、排気ダクトから流出する排気ガス中の二酸化炭素を炭素源として、熱ＣＶＤ法を用いて、多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、ナノカーボンのいずれかを前記基板表面に作製することを特徴とするＣＯ２リサイクリング装置。
  18. 鉄などの触媒層が表面に形成された基板と、前記基板を加熱する熱源手段と、前記基板表面に炭素酸化物含有ガスを導入するガス導入手段と、を少なくとも備えた反応装置であって、前記反応装置は、高速道路や道路トンネルの壁面や表示看板などの付帯設備に配設され、自動車の排気ガス中の二酸化炭素を炭素源として、熱ＣＶＤ法を用いて、多層カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、ナノカーボンのいずれかを前記基板表面に作製することを特徴とするＣＯ２リサイクリング装置。
  19. 前記熱源手段は、前記基板を８００〜９８０℃に加熱し得ることを特徴とする請求項１０〜１８のいずれかに記載のＣＯ２リサイクリング装置。
  20. 前記ＣＯ２リサイクリング装置において、前記ガス導入方向が前記熱源手段を通りガスが加熱された後に、前記マイクロ波プラズマの発生手段を通る方向であり、前記基板が前記マイクロ波プラズマの発生手段から所定距離内に配置されたことを特徴とすることを特徴とする請求項１０，１３，１４，１５のいずれかに記載のＣＯ２リサイクリング装置。
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