JPWO2010134174A1 - 燃料電池システム - Google Patents

Abstract

電気化学的セルを備える水素循環式の燃料電池システムにおいて、不純物が濃縮されたアノードオフガスのシステム外への排出を適切な時期で実行する燃料電池システムを提供する。水素を含む燃料ガスが燃料電池での電気化学反応のためにそのアノード電極側に供され、且つ該燃料電池からのアノードオフガスの一部又は全部が再び該電気化学反応のために該燃料電池のアノード電極側に循環可能となるように循環経路を有する燃料電池システムであって、電極間に電流を流すことで循環経路を流れるアノードオフガス中の水素を選択的にアノード電極側に供給可能とする電気化学的セルを備え、電気化学的セルにおける水素透過のために消費する電力と、排出部によって排出されるアノードオフガス中の水素残存濃度との相関によって決定される所定排出基準に従って、電気化学的セルの入口電極内のアノードオフガスをシステム外に排出する排出時期を制御する。

Description

本発明は、燃料電池を含む燃料電池システムに関する。

水素を含む燃料ガスと酸化ガスとの電気化学反応により発電を行う燃料電池システムにおいて、アノードオフガスに含まれる水素を効率的に発電に利用するために、該アノードオフガスを燃料電池のアノード側に循環させて水素の再利用を図る技術が広く知られている。このような水素循環方式の燃料電池システムにおいては、カソード側から燃料電池の電解質膜を透過してきた窒素や燃料ガスに含まれている不純物等が燃料電池のアノード電極側に蓄積し水素分圧を低下させることにより、燃料電池の発電効率が低下していくことが知られている。

そこで、発電効率の維持のために上述のようにアノードオフガスを循環させるための循環経路において、アノードオフガスに含まれる水素を選択的に透過させることで不純物を濃縮させる電気化学的セルを設け、且つその水素透過の結果濃縮されたアノードオフガス中の不純物をシステム外に排出する技術が公開されている（例えば、特許文献１−４を参照。）。これらの技術では、水素透過を行うための電気化学的セルに印加される電圧値を利用して濃縮された不純物をシステム外に排出するタイミングを決定したり、予め決められた所定の周期で当該排出を行ったりする。このように不純物が排出されることでアノード電極側における水素分圧を高めることができる。

特開２００６−１９１２０号公報 特開２００６−１９１２１号公報 特開２００６−１９１２３号公報 特開２００６−１９１２４号公報

電気化学的セルを備える水素循環式の燃料電池システムにおいては、アノード電極側の水素分圧の変動は燃料電池の運転状態に大きく依存するため、不純物が濃縮されたアノードオフガスを周期的にシステム外に排出しようとしても、その排出時期が必ずしも適切とは限らないため、水素分圧低下による電気化学的セルの印加電圧の過剰な上昇や、水素の無駄な放出に至る可能性がある。

また、燃料電池のアノード電極への水素循環を行うべく電気化学的セルに電圧を継続的に印加する場合、該電気化学的セルの入口極に濃縮される窒素等の不純物濃度は、印加継続時間に対して増加する。しかしながら、それと同時に有効に利用される電極面積が減少し、電気化学的セルの抵抗が増加するため、その時間が過度に長くなると該電気化学的セルにおける消費電力が増加し、水素循環において水素濃縮を行うメリットが減殺されるおそれがある。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、電気化学的セルを備える水素循環式の燃料電池システムにおいて、不純物が濃縮されたアノードオフガスのシステム外への排出を適切な時期で実行する燃料電池システムを提供することを目的とする。

本発明においては、上記課題を解決するために、電気化学的セルによる水素の透過効率、換言すると窒素等の不純物の濃縮効率と、該電気化学的セルで消費される電力量との均衡を踏まえて、濃縮された不純物を含むアノードオフガスの排出を行うこととした。これにより不用意な水素排出を回避するとともに、必要なタイミングで不純物をシステム外に排出することができ、燃料電池システムにおける「エネルギー効率」を向上させることができる。

そこで、詳細には、本発明は、水素を含む燃料ガスが燃料電池での電気化学反応のためにそのアノード電極側に供され、且つ該燃料電池からのアノードオフガスの一部又は全部が再び該電気化学反応のために該燃料電池のアノード電極側に循環可能となるように循環経路を有する燃料電池システムであって、電解質膜を挟んで設けられた入口電極および出口電極を有し、前記燃料電池から排出されるアノードオフガスの一部又は全部が前記入口電極に対して供給されるように前記循環経路に接続され、且つ該入口電極と出口電極との間に電流が流れることで該アノードオフガスに含まれる水素を該出口電極に選択的に透過させ、該透過された水素が該燃料電池のアノード電極側に供給可能に接続された電気化学的セルと、前記電気化学的セルにおいて前記入口電極と前記出口電極との間に流れる電流を制御する電流制御部と、前記電気化学的セルの入口電極側に設けられ、少なくとも該入口電極内のアノードオフガスをシステム外に排出する排出部と、前記電気化学的セルにおける水素透過のために消費する電力と、前記排出部によって排出されるアノードオフガス中の水素残存濃度との相関によって決定される所定排出基準に従って、該排出部によるアノードオフガスの排出時期を制御する排出制御部と、を備える。

上記燃料電池システムにおいては、アノードオフガスに含まれる水素を燃料電池のアノード電極側に循環させるために循環経路が設けられるとともに、水素の循環を効果的に行うべく電気化学的セルが設けられている。この電気化学的セルによって、入口電極側に至ったアノードオフガスに含まれる水素は、該電気化学的セルの電極間に流れる電流に応じて出口電極側に透過することが可能であり、これにより燃料電池のアノード電極に対して可及的に不純物を排した水素ガスを循環させることでできる。

一方で、電気化学的セルによる水素透過の結果、その入口電極側では、アノードオフガスに含まれる窒素等の不純物が濃縮されることになる。そして、入口電極において不純物濃度が上昇すると電気化学的セルに対して様々な不具合が生じ得るため、上記排出部によって濃縮された不純物を含むアノードオフガスがシステム外に排出が行われる。ここで、排出部によるアノードオフガスの排出時期は、燃料電池システムの燃費向上に大きな影響を与える。具体的には、循環経路を経た水素循環を継続するに従い、該循環経路やそれに連なる燃料電池のアノード電極側における水素分圧が低下してくるため、燃料電池の発電効率が低下してくる。一方で、水素分圧の回復を図るために排出部によるアノードオフガスの排出を行えば発電効率の回復は可能であるが、その頻度が多くなると不用意な水素の排出につながり燃料電池システムとしてのエネルギーの浪費となる。

また、燃料電池への効率的な水素循環を行うための電気化学的セルにおいて上記の通り水素透過が行われると、その入口電極側の水素分圧が低下してくるため当該水素透過の効率が時間の経過とともに低下してくる一方で、電力供給の継続により該電気化学的セルでの消費電力は増加していき、最終的には供給電力に見合った水素透過を電気化学的セルが達成できなくなる可能性がある。

そこで、本発明に係る燃料電池システムでは、この電気化学的セルで水素透過のために消費される電力と、該電気化学的セルの水素透過によって形成される、排出部によって排出されるアノードオフガス中の水素残存濃度との相関によって決定される所定排出基準に従った排出部によるアノードオフガスの排出が実行される。すなわち、電気化学的セルによる水素透過で得られる水素循環の効果と、該電気化学的セルによって消費される電力との均衡を考慮し、供給電力に見合った水素循環の利益を享受できるための所定排出基準に従うことで、不用意な水素排出を回避し得る適切な時期で、排出部による排出が実行されることになる。

また、上記燃料電池システムにおいて、前記排出制御部は、前記排出部によってアノードオフガスの排出が完了した、直近の所定完了時期からの時間経過において前記電気化学的セルの入口電極と出口電極間に印加された印加電圧の積算値の時間平均が、前記所定排出基準に対応する第一基準電圧値を超えたとき、該排出部によるアノードオフガスの排出を実行するように構成してもよい。すなわち、上記排出部によるアノードオフガスの排出を実行するためのパラメータとして、電気化学的セルの入口電極と出口電極間に印加された印加電圧の積算値の時間平均を利用する形態が採用できる。当該時間平均を利用すれば、印加電圧の瞬間的な変動や、計測器の精度、計測系のノイズ等による誤差による誤判断やばらつきを少なくすることができ、またこのような高価な高精度な計測器も必要ではないというメリットもある。一方で電気化学的セルで消費される電力は印加電圧に比例するため、上記所定排出基準に基づいたアノードオフガスの排出時期決定のためのパラメータとして瞬時の印加電圧を用いることもできるが、前述の通り、印加電圧の当該時間平均を用いることが好適である。また、第一基準電圧値は、燃料電池システムの具体的な構成（例えば、燃料電池の発電容量や電気化学的セルの水素透過能力等）に基づいて適宜設定され得る。

また、上記燃料電池システムにおいて、前記排出制御部は、さらに、前記電気化学的セルの入口電極と出口電極間に印加される印加電圧値が、前記電気化学的セルの入口電極における水素欠乏状態に起因した該電気化学的セルへの負荷に基づいて決定される第二基準電圧値を超えたとき、前記排出部によるアノードオフガスの排出を実行するように構成してもよい。すなわち、印加電圧の積算値の時間平均に対応する第一基準電圧の他に、印加電圧に対応する第二基準電圧を、アノードオフガスの排出時期決定のための基準電圧として採用する。電気化学的セルでの水素透過の継続によりその入口電極側で水素欠乏状態が発生すると、入口電極と出口電極との間の印加電圧が上昇し、最終的に電気化学的セルの劣化や破損を生じさせる恐れがある。そこで、上記燃料電池システムにおいては、この水素欠乏状態を的確に回避すべく、上記第二基準電圧に従ったアノードオフガスの排出も行われることで、より適切な時期でのアノードオフガスの排出が実現されることになる。なお、前記第二基準電圧値の一例として、前記電気化学的セルの入口電極において水素欠乏状態に起因して水電解が生じる電圧値を採用できる。その他にも、電気化学的セルの電解質膜の分解反応を生じさせる電圧も採用できる。

ここで、電気化学的セルにおいて入口電極と出口電極との間の電流を制御するとき、入口電極側において窒素等の不純物の濃縮により水素透過のための電極における有効面積が低下する。そのため両電極間に印加される電圧値が上昇し、該印加電圧の積算値の時間平均や該印加電圧が、上述した第一基準電圧や第二基準電圧に到達することになる。このとき、電気的な特性として両電極間の印加電圧の変化率は時間経過とともに大きくなるため、それぞれの基準電圧に到達したときに排出部によってアノードオフガスを排出しようとしても、排出部が作動に要する時間分だけ実質的なアノードオフガスの排出が遅れてしまい、適切な時期での排出の実現が困難となる恐れがある。

そこで、上述までの燃料電池システムにおいて、前記電流制御部は、前記入口電極と前記出口電極との間の印加電圧を調整して両電極間の電流を制御し、且つ、前記電気化学的セルの入口電極と出口電極間に印加される印加電圧に基づいて前記排出制御部によってアノードオフガスの排出が実行される前に、該両電極間の印加電圧の時間変化率を緩和させる制御を行ってもよい。このように、電流制御部によって両電極間の印加電圧の時間変化率を緩和させることで、排出部が作動に要する時間を確保することが可能となり、以て適切な時期でのアノードオフガスの排出が可能となる。

ここで、電流制御部による印加電圧の時間変化率の緩和制御については、様々な緩和形態が採用可能であるが、以下にその例を示す。たとえば、前記電流制御部は、前記入口電極と前記出口電極との間の電流値を、該両電極間の印加電圧の時間変化率の緩和が行われる前の電流値よりも低減させるか、もしくは該両電極間の電流値を一時的に零とするか少なくとも何れか一方を行うことで、該両電極間の印加電圧の時間変化率の緩和を実行するようにしてもよい。このように両電極間の電流値を下げることで印加電圧の変化率を緩和させればよい。

また、前記電流制御部による緩和制御を開始する時期については、前記電気化学的セルの入口電極と出口電極間に印加される印加電圧に関する所定電圧が、前記排出部によってアノードオフガスの排出が実行される際の基準電圧値より低く設定された第三基準電圧を超えたときに、該両電極間の印加電圧の時間変化率の緩和を実行するようにしてもよい。ここで言う所定電圧とは、排出部によるアノードオフガスの排出時期の制御に関連する電圧であり、両電極間の印加電圧そのものでもよく、また当該印加電圧から導き出される電圧、例えば上記印加電圧の積算値の平均電圧でもよい。またこの第三基準電圧は、排出部が作動に要する時間を考慮して決定するのが好ましい。さらに別の形態としては、前記電気化学的セルの入口電極と出口電極間に印加される印加電圧の時間変化率に関する所定電圧変化率が、前記排出部によって排出されるアノードオフガス中の水素残存濃度に従って決定される基準変化率を超えたときに、該両電極間の印加電圧の時間変化率の緩和を実行するようにしてもよい。ここで言う所定電圧変化率とは、排出部によるアノードオフガスの排出時期の制御に関連する電圧変化率であり、両電極間の印加電圧の変化率でもよく、また当該印加電圧から導き出される電圧、例えば上記印加電圧の積算値の平均電圧の変化率でもよい。また、この所定変化率も排出部が作動に要する時間を考慮して決定するのが好ましい。

さらに電流制御部による緩和制御を開始する時期についての別の形態として、前記電流制御部は、直近に前記排出部によってアノードオフガスの排出が完了した所定の完了時点からの時間経過における前記電気化学的セルの入口電極と出口電極間の積算電流値が、前記排出部によって排出されるアノードオフガス中の水素残存濃度に従って決定される基準積算電流値を超えたときに、該両電極間の印加電圧の時間変化率の緩和を実行するようにしてもよい。アノードオフガスの排出が完了した、直近の所定完了時点からの積算電流値は、電気化学的セルにおいて透過された水素量の積算値を反映するものであり、そのため印加電圧の時間変化率の変動とも連動するパラメータである。したがって、このように上記積算電流値に基づいた緩和制御も有用である。なお、上記基準積算電流値についても、排出部が作動に要する時間を考慮して決定するのが好ましい。

また、上記燃料電池システムにおいて、前記電流制御部は、前記電気化学的セルの入口電極と出口電極間に印加される印加電圧の時間変化率が、前記排出部によって排出されるアノードオフガス中の水素残存濃度に基づいて決定される、該両電極間の印加電圧の時間変化率に関する制御マップ中の所定領域に属しているときに、該両電極間の印加電圧の時間変化率の緩和を実行するようにしてもよい。この制御マップおよびその中での所定領域については、具体的な電気化学的セルにおける印加電圧の時間変化率に基づいて設定される。

電気化学的セルを備える水素循環式の燃料電池システムにおいて、不純物が濃縮されたアノードオフガスのシステム外への排出を適切な時期で実行することが可能となる。

本発明の実施例に係る燃料電池システムの概略構成を示す図である。 アノードオフガスの選択的透過を行う電気化学的セルにおける印加電圧の推移を示す図である。 排出弁を開弁0.2秒、閉弁6.0秒で周期的に開閉させたときの、電気化学的セルの印加電圧の推移を示す図である。 排出弁を開弁0.2秒、閉弁7.0秒で周期的に開閉させたときの、電気化学的セルの印加電圧の推移を示す図である。 電気化学的セルの印加電圧と、排出弁により排出されるアノードオフガス中に含まれる不純物の濃度との相関を示す図である。 電気化学的セルの印加電圧と、燃料電池システムの燃費ゲインとの相関を示す図である。 図１に示す燃料電池システムにおいて実行される、アノードオフガスの排出のための制御フローを示す第一の図である。 電気化学的セルの入口電極内のアノードオフガスに含まれる不純物濃度と印加電圧の変化との相関を示す図である。 電気化学的セルの入口電極内のアノードオフガスに含まれる不純物濃度と印加電圧の変化率との相関を示す図である。 図１に示す燃料電池システムにおいて実行される、アノードオフガスの排出のための制御フローを示す第二の図である。 図９に示す制御フロー中の処理で実行される、電気化学的セルの印加電圧の変化率を緩和するための具体的な処理を示す第一の図である。 図９に示す制御フロー中の処理で実行される、電気化学的セルの印加電圧の変化率を緩和するための具体的な処理を示す第二の図である。 図９に示す制御フロー中の処理で実行される、電気化学的セルの印加電圧の変化率を緩和するための具体的な処理を示す第三の図である。 図９に示す制御フロー中の処理で実行される、電気化学的セルの印加電圧の変化率を緩和するための具体的な処理を示す第四の図である。 図９に示す制御フロー中の処理で実行される、電気化学的セルの印加電圧の変化率を緩和するための具体的な処理に用いられる制御マップを示す図である。

本発明に係る燃料電池システムの実施の形態について図面に基づいて詳細に説明する。本実施の形態に係る燃料電システム１０は、移動体である車両の駆動装置である駆動モータに対して電力を供給する供給源として、船舶やロボット等の車両以外の移動体での電力供給源として、移動は行わないが電力の供給を受ける必要がある物に対する電力供給源として採用が可能である。

図１は、本発明に係る燃料電池システム１０の概略構成を示す図である。この燃料電池システム１０は、固体高分子型の燃料電池１を有し、燃料としての水素ガスを貯蔵し、燃料電池１のアノード電極に水素供給路１１を介して燃料を供給する高圧水素タンク２が設けられている。この高圧水素タンク２には、その内圧を調整するための調整弁３が設けられ、また高圧水素タンク２から水素供給路１１への供給は、供給バルブ４の開閉に従って行われる。また、燃料電池１のカソード電極には、酸化剤としての空気を供給するコンプレッサ５が接続されており、コンプレッサ５によって圧縮空気が空気供給路３１を介して、燃料電池１へ供給される。そして、上記供給された水素とこの圧縮空気中の酸素が燃料電池１の電解質を介して電気化学反応を起こすことで、発電が行われる。

ここで、燃料電池１に供給された水素ガスのうち発電の電気化学反応に供されなかった水素ガスの有効利用を図るため、燃料電池システム１０ではアノードオフガスを燃料電池１のアノード電極側で循環させるための構成が設けられている。具体的には、燃料電池１のアノード電極から排出されるアノードオフガスは、循環経路１２を介して先ず気液分離器１７に送り込まれ、そこでアノードオフガスに含まれる水分の除去が行われる。なお、気液分離器１７によって除去された水分は、バルブ１８の開閉によりシステム外に排出される。そして、気液分離器１７と水素供給路１１との間の循環経路１２にポンプ１９が設けられ、該ポンプ１９の圧送作用により、水分が除去されたアノードオフガスが再び水素供給路１１に送られ、以てアノードオフガスに含まれる水素ガスの再利用が図られる。

また燃料電池システム１０では、気液分離器１７とポンプ１９との間の循環経路１２の一部に対して並列となるように、電気化学的セル１５が設置されている。電気化学的セル１５は、電解質膜１５ｃを挟んで設けられた入口電極１５ａと出口電極１５ｂを有しており、該入口電極１５ａは連通路１３を介して循環経路１２と接続されており、また該出口電極１５ｂも連通路１４を介して循環経路１２と接続されているが、連通路１４と循環経路１２との接続位置は、連通路１３と循環経路１２の接続位置よりも、循環経路１２内のアノードオフガスの流れに沿う方向において下流側、即ち水素供給路１１寄りの位置となる。

そして、当該電気化学的セル１５は、電解質膜１５ｃを挟んで設けられた入口電極１５ａと出口電極１５ｂの２つの電極間に電流が流れることで、入口電極１５ａ側に存在するアノードオフガス中の水素分子がイオン化して出口電極１５ｂ側に透過し、再び出口電極１５ｂ側で水素分子として存在せしめることを可能とする装置である。すなわち、入口電極１５ａ側に送り込まれたアノードオフガスの中から水素を選択的に出口電極１５ｂ側に透過させるものであり、この水素透過作用の結果、入口電極１５ａ側においてアノードオフガス中に含まれる窒素等の不純物（以下、単に「不純物」と称する。）を濃縮させるとともに、水素供給路１１に循環されるアノードオフガス中の水素濃度を高めることができ、以て水素の利用効率の向上が図られる。なお、本明細書においては、電気化学的セル１５による上記水素透過作用の結果生じる入口電極１５ａ側での不純物の濃縮作用を、電気化学的セル１５による不純物の濃縮作用と称する場合もある。

このように燃料電池システム１０が電気化学的セル１５を備えることで、より効率的な水素利用を図ることができるが、一方で電気化学的セル１５の入口電極１５ａ側においてはその不純物の濃縮作用によりそこでの水素濃度が低下していく。そして当該水素濃度の低下に起因して電気化学的セルや燃料電池１に対して様々な好ましくない影響（当該影響については後述する。）が及ぼされる可能性が生じるため、適切なタイミングで入口電極１５ａ内のアノードオフガスをシステム外に排出する必要がある。そこで、当該アノードオフガスの排出のための具体的な構成として、入口電極１５ａ内の最下流側（すなわち、循環経路１２を流れるアノードオフガスの一部が連通路１３を経て入口電極１５ａに送り込まれるとき、該連通路１３が該入口電極につながれる箇所が、入口電極１５ａ内の最上流側と定義され、したがって、その最下流側は該最上流側の反対側に位置することとなる。）に接続された排出路１６と、該排出路１６を流れるガスの流れを制御する排出弁２０と、該排出路１６を流れるガスの減圧を行う減圧装置２１が、燃料電池システム１０には備えられている。排出弁２０が開弁することで、入口電極１５ａ内にあるアノードオフガスをシステム外に排出することが可能となる。

このように構成される燃料電池システム１０には、システム全体の運転制御を司る電子制御ユニット（ＥＣＵ）３０が備えられている。図１においては、ＥＣＵ３０が司る一部の制御に関する電気的接続を示す制御線のみが点線で示されているが、該ＥＣＵ３０はシステム内のその他の構成の制御も行い得る。ここで、ＥＣＵ３０は、電気化学的セル１５および排出弁２０と電気的に接続されており、入口電極１５ａ内の水素濃度の変化、換言すると該入口電極１５ａでの不純物の濃縮程度に応じて排出弁２０の開閉を制御することで、電気化学的セル１５等に対する好ましくない影響を排除する。

ここで、電気化学的セル１５による不純物の濃縮作用の結果生じる、上記好ましくない影響について、図２に基づいて説明する。図２は、本願の出願人が行った実験によって得られたものであり、電気化学的セル１５によって水素透過を実行するために、入口電極１５ａと入口電極１５ｂとの間に一定電流が流れるように両電極間の印加電圧が制御されているときの、該印加電圧の時間変化を示す。そして、図２中「開弁」と印されているタイミングでは排出弁２０の開弁が行われ、入口電極１５ａ内のアノードオフガスの排出が実行されており、それ以外のタイミングにおいては排出弁２０は閉弁状態となっている。排出弁２０の開弁が行われることで、入口電極１５ａと出口電極１５ｂの間の印加電圧が低下しているのが理解できる。

ここで、電気化学的セル１５の水素透過作用によって入口電極１５ａ内の水素濃度が低下してくると、該入口電極１５ａにおいて不純物が濃縮され、該入口電極１５ａの表面積のうち実質的に水素透過のために利用可能な有効面積が減少する。その結果、電流値一定で水素透過を行うとセル面内で水素濃度が高い部分に電流が集中し、結果的に両電極間の印加電圧が上昇する。この印加電圧が過度に上昇すると、電極の劣化や電気化学的セル１５の電解質膜１５ｃの破損を引き起こす場合がある。例えば、図２中のＴ１で示す領域では、入口電極１５ａ中の水素がある程度欠乏した状態となっており、その結果両電極間の印加電圧が水の電気分解を生じさせる電圧（約１．２Ｖ程度）に至ることで、電極劣化を引き起こす可能性が極めて高くなっていると考えられる。さらに両電極間の印加電圧が上昇する状態を経ると（図２中のＴ２で示す領域を参照。）、電気化学的セル１５の電解質膜１５ｃの分解が促進され、結果的に電解質膜１５ｃの破損が生じることもある。図２のＴ３がその破損が生じた場合の印加電圧の挙動である。

このように電気化学的セル１５においては、水素透過作用と同時に生じる不純物の濃縮作用の好ましくない影響を排除するために、適切なタイミングで該電気化学的セル１５の入口電極１５ａ内のアノードオフガス、すなわち不純物が濃縮されたアノードオフガスを排出することが肝要である。一方で、このような不具合を回避するためにアノードオフガスの排出を頻繁に行うと、排出されるアノードオフガス中に含まれる水素ガス量が多くなり、燃料である水素ガスをいたずらに排出することになり燃料電池システム１０の燃費が悪化することになる。

そこで、燃料電池１の燃費を考慮したアノードオフガスの排出時期の制御が求められ、当該制御について図３Ａ〜図６に基づいて説明する。図３Ａおよび図３Ｂは燃料電池システム１０において、排出弁２０の開閉タイミングを変えて入口電極１５ａ内のアノードオフガス排出を行ったときの、入口電極１５ａと出口電極１５ｂとの間の印加電圧の推移を示すグラフである。図３Ａに示すケースでは排出弁２０を0.2秒開弁、6.0秒閉弁のサイクルで周期的に開閉制御され、図３Ｂに示すケースでは排出弁２０を0.2秒開弁、7.0秒閉弁のサイクルで周期的に開閉制御された。なお、両図に示すケースにおける電気化学的セル１５の運転条件は、送り込まれるアノードオフガス中の窒素濃度が２０％、電解質膜１５ｃのセル温度が６０℃、加湿温度６０℃、アノードオフガス圧力が１４０ｋＰａであり、入口電極１５ａと出口電極１５ｂ間を流れる電流密度が０．８Ａ／ｃｍ²となるように印加電圧が制御されている。

図３Ｂに示すケースでは、図３Ａに示すケースと比べて、１サイクルにおける排出弁２０の開弁時間に対する閉弁時間が長い。そのため図３Ｂに示すケースでの該１サイクルにおいて入口電極１５ａ内の不純物濃度が図３Ａに示すケースよりも高くなり、この点が各図に示す印加電圧のピーク値の差に反映されている。すなわち、不純物濃度の上昇により入口電極１５ａの有効面積が減少し、その結果、図３Ｂに示すケースでの電極間の印加電圧が、図３Ａに示すケースよりも高くなっている。このとき、電気化学的セル１５を作動するために要する消費電力の観点から図３Ａと図３Ｂの各ケースを検討する。消費電力は、単位時間当たりの消費エネルギー量であり、また各ケースにおいては電極間を流れる電流が一定となるように制御されていることから、消費電力に相関するパラメータとして、瞬時の印加電圧を用いることも可能であるが、印加電圧の瞬間的な変動や、計測器の精度、計測系のノイズ等による誤差による誤判断やばらつきを少なくすることができ、また高価な高精度の計測器も必要ではないというメリットもあるため、印加電圧の積算値の時間平均（以下、「平均印加電圧」と称する）が好適と考えられる。そこで、図３Ａおよび図３Ｂに示すケースでの平均印加電圧と、排出弁２０の開閉による１サイクルにおいてシステム外に排出されるアノードオフガスに含まれる窒素等の不純物濃度との相関を図４に示す。

図４は、図３Ａに示すケースでの平均印加電圧と排出弁２０により排出されるアノードオフガス中の不純物濃度との相関（平均印加電圧が−０．０７Ｖ前後の点）と、図３Ｂに示すケースでの平均印加電圧と該不純物濃度との相関（平均印加電圧が−０．１０Ｖ前後の点）と、アノードオフガスの初期状態（すなわち、平均印加電圧がゼロのとき、換言すると電気化学的セル１５が作動されていないときの該不純物濃度である初期値の２０％）から導出される、平均印加電圧の推移に伴う排出不純物濃度の推移を示すグラフである。当該グラフの導出については、平均印加電圧の絶対値の増加に伴い排出不純物濃度は１００％に漸近することを前提とした。

ここで、図４に示す推移グラフから理解できるように、平均印加電圧の絶対値を０．１２Ｖ以上としても排出されるアノードオフガス中に含まれる不純物濃度には大きな変化が見られない。このことから本出願人は、次の点を見出すことができた。
（１）平均印加電圧を上昇させても排出される不純物の濃縮効率は低下する一方で、電気化学的セル１５での消費電力は上昇する。この結果、水素循環による効率的な水素利用を図ろうとする燃料電池システムの燃費が悪化する。
（２）平均印加電圧が上昇することで、電気化学的セル１５の電極劣化や電解質膜１５ｃの破損が生じる可能性が高くなる。

そして、図４に示す平均印加電圧と排出不純物の濃度推移を基に、燃料電池システム１０の燃費ゲインの検討を行う。ここで燃費ゲインとは、ある基準状態より燃料電池システム１０の燃費がどの程度向上したかを示す指標であり、本実施例では当該燃費ゲインを燃料である水素の量で示し、当該燃費ゲインの変化を図５に示す。図５は横軸に平均印加電圧をとり、縦軸に水素量をとる。まず、図４に示すグラフに基づいて平均印加電圧と排出水素量の相関をプロットする（プロット記号にはひし形を用いる。）。ここでの排出水素量は、図４に示す排出不純物濃度から一義的に決定されるものである。次に、電気化学的セル１５で平均印加電圧を生じさせるための消費電力を水素消費量に換算して、該平均印加電圧と該消費電力との相関をプロットする（プロット記号には、正方形を用いる。）。なお、この水素消費量の換算は、燃料電池１単体における消費水素量と発電電力との相関を基準として行われる。そして、これらの平均印加電圧と排出水素量の相関と、平均印加電圧と消費電力の相関とを合計し、平均印加電圧と燃費ゲインの相関としてプロットする（プロット記号には三角形を用いる。）。なお、燃費ゲインは、電気化学的セルによる水素透過作用を行わない状態、すなわち平均印加電圧がゼロのときの水素量を基準として算定されるものとする。

図５に示す燃費ゲインの推移から理解できるように、燃費ゲインは平均印加電圧が０Ｖから上昇するに従って良くなり、−０．１０Ｖ近傍のときに最も良好な状態となる。一方で、平均印加電圧が０．１０Ｖを超えて上昇すると燃費ゲインは却って悪化していく。これは、図５に示すように平均印加電圧が０．１０Ｖを超えて上昇した場合には排出水素量の減少を効果的に行えない状態でありながら、電気化学的セル１５の消費量が増加していくからである。このように、電気化学的セル１５においては、水素透過作用に伴う不純物濃縮作用を促進させようと電極間の印加電圧の値を高くしても、その平均印荷電圧がある程度を超えると、不純物濃縮作用によって得られる水素の効率的利用よりも電気化学的セル１５での電力ロスが支配的となり、結果として燃料電池システム１０の燃費ゲインは悪化していくことになる。然るに、燃料電池システム１０において、上述した燃費ゲインの観点から、排出弁２０によるアノードオフガスの排出タイミングを制御することが有用である。そこで、燃費ゲインの観点から決定されるアノードオフガスの排出タイミングのための基準を第一基準として設定し、当該第一基準に従って設定される基準となる平均印加電圧を第一基準電圧とする。

また、電気化学的セル１５において電極間の印加電圧が上昇し、約１．２Ｖ程度に至ると、入口電極１５ａ側で水電解が発生する。さらに印加電圧が上昇し約１．２Ｖ〜約２Ｖ程度に至ると、入口電極１５ａの触媒層に含まれる基材のカーボンの酸化反応が促進される。そして、さらに印荷電圧が上昇し約２Ｖ以上となると電解質膜１５ｃの破損へと進行する可能性が高まる。このように印加電圧の上昇に伴い、電気化学的セル１５が劣化する可能性が高まるため、これを適切に防止する観点からも、排出弁２０によるアノードオフガスの排出タイミングを制御することが有用である。そこで、燃費ゲインの観点から決定されるアノードオフガスの排出タイミングのための基準を第二基準として設定する。なお、電気化学的セル１５の劣化に関する上記水電解やカーボンの酸化反応等は瞬間的にも生じ得る事象であるため、当該第二基準に従って設定される基準となる電圧は、上記平均印加電圧ではなく時々刻々と変化する印加電圧そのものを採用し、それを第二基準電圧と称する。

そして、燃料電池システム１０では、それに備えられているＥＣＵ３０によって上記第一基準電圧と第二基準電圧を利用した、排出弁２０によるアノードオフガスの排出タイミングの制御（以下、「オフガス排出制御」という。）が実行される。図６に当該オフガス排出制御のフローチャートを示す。このオフガス排出制御は、ＥＣＵ３０によって、所定のタイミングで、例えば一定間隔のタイミングで実行され、また制御実行開始時においては排出弁２０は閉弁状態にある。

先ず、Ｓ１０１では、電気化学的セル１５において入口電極１５ａと出口電極１５ｂとの間の印加電圧Ｖｎが検出される。なお、当該印加電圧Ｖｎは、電気化学的セル１５側に設置されている図示しない電圧計からの出力に従って、ＥＣＵ３０が検出可能となっている。次に、Ｓ１０２では、Ｓ１０１で検出された印加電圧Ｖｎと、以前に検出された印加電圧とから平均印加電圧Ｖａｖが算出される。なお、平均印加電圧Ｖｎを算出するための検出された印加電圧のサンプル数があまりに少ない場合には、上述したような燃費ゲインを実質的に平均印加電圧に担保させることが難しい場合がありうるため、すなわち突発的な印加電圧の大きな変動に影響されやすくなる。したがって、平均印加電圧Ｖａｖの算出は、そのサンプル数が所定数以上集まった場合に行われるようにしてもよい。Ｓ１０２の処理が終了すると、Ｓ１０３へ進む。

次に、Ｓ１０３では、Ｓ１０２で算出された平均印加電圧Ｖａｖが第一基準電圧Ｖａｖ０を超えているか否かが判定される。この第一基準電圧Ｖａｖ０は、上述したように燃料電池システム１０の燃費ゲインの観点から決定される基準電圧値であり、例えば燃料電池システム１０が図５に示す燃費ゲインの特性を有する場合には、第一基準電圧Ｖａｖ０として０．１０Ｖを設定するのが好ましい。Ｓ１０３で肯定判定されるとＳ１０５へ進み、Ｓ１０３で否定判定されるとＳ１０４へ進む。

次に、Ｓ１０４では、Ｓ１０１で検出された印加電圧Ｖｎが第二基準電圧Ｖｎ０を超えているか否かが判定される。この第二基準電圧Ｖｎは、上述したように電気化学的セル１５の劣化防止の観点から決定される基準電圧値である。電気化学的セル１５の劣化防止を効果的に行うためには、上述した電気化学的セル１５の劣化過程の初期段階に生じる水電解時の印加電圧（約１．２Ｖ）を第二基準電圧Ｖｎに設定するのが好ましい。Ｓ１０４で肯定判定されるとＳ１０５へ進み、Ｓ１０４で否定判定されるとＳ１０８へ進む。

次に、Ｓ１０３もしくはＳ１０４で肯定判定されＳ１０５に進んだ場合には、排出弁２０が開弁状態とされる。これにより少なくとも電気化学的セル１５の入口電極１５ａ内のアノードオフガスのシステム外への排出が実行されることになる。そして、その後Ｓ１０６へ進み、そこで排出弁２０が開弁されてから所定時間が経過したか否かが判定される。この所定時間は、排出弁２０の開弁を継続する時間である。ここで肯定判定されるとＳ１０７へ進み、否定判定されると再びＳ１０６の判定が行われる。次に、Ｓ１０７では、排出弁２０が閉弁状態に戻される。Ｓ１０７の処理が終了すると、再びオフガス排出制御がＳ１０１から実行される。

またＳ１０４で否定判定されＳ１０８へ進んだ場合には、排出弁の閉弁状態が維持される。すなわち、電気化学的セル１５の入口電極１５ａ内のアノードオフガスのシステム外への排出は行われない。Ｓ１０８の処理が終了すると、再びオフガス排出制御がＳ１０１から実行される。

上記オフガス排出制御によれば、第一基準電圧と第二基準電圧の二つの基準に従って、排出弁２０によるアノードオフガスの排出タイミングが制御されることになる。この結果、循環経路１２を有する燃料電池システム１０の燃費ゲインを良好な状態に維持する観点と、電気化学的セル１５の劣化を防止する観点とを踏まえた、アノードオフガスの排出が実行され、該循環経路１２を有する燃料電池システム１０において効率的かつ安全な水素利用を図ることが可能となる。なお、上記オフガス排出制御では、第一基準電圧と第二基準電圧の二つの基準電圧を利用してアノードオフガスの排出タイミングが制御されたが、燃料電池システム１０においては少なくとも何れか一方の基準電圧を利用してアノードオフガスの排出タイミングが制御されてもよい。

電気化学的セル１５を有する燃料電池システム１０での排出弁２０によるアノードオフガスの排出制御において考慮するのが好ましい事項として、電気化学的セル１５の電極間の印加電圧の時間変化率（以下、単に「電圧変化率」という。）が挙げられる。これは、印加電圧の変化率は、入口電極１５ａ内のアノードオフガス中の不純物の濃度によって大きく異なる傾向があるため、仮に印加電圧の値が所定の基準電圧を超えたときに排出弁２０によるアノードオフガスの排出制御を行おうとすると、物理的な排出弁２０の動作が印加電圧の急激な変動に間に合わず適切なタイミングでのアノードオフガスの排出が困難となるからである。そこで、本実施例では、上述の実施例１によるアノードオフガスの排出制御をより適切に行うための実施の形態を示すこととする。

ここで、図７に、電気化学的セル１５において電極間に一定の電流が流れるように印加電圧を制御したときの、入口電極１５ａ内のアノードオフガス中の異なる不純物濃度に対応した印加電圧の時間推移を示す。当該印加電圧の時間推移の共通的な傾向としては、電圧を印加した当初は印加電圧の変化は極めて小さいが、ある程度時間が経過した時点で印加電圧の変化が急峻となる。そして、入口電極１５ａ内のアノードオフガス中の不純物濃度が高くなるに従って、電圧印加を開始してから印加電圧の変化が急峻となるまでの時間が短くなる。これは上述したように、不純物の存在により、入口電極１５ａの有効面積が減少してくるためである。

また、図７に示す印加電圧の特性に基づいて導出される、印加電圧と電圧変化率との相関を示すグラフを図８に示す。これによれば、アノードオフガス中の不純物濃度が比較的低い２０％や２５％の場合では、印加電圧ある程度高くても電圧変化率は比較的低く抑えられるが、一方でアノードオフガス中の不純物濃度が比較的高い場合には、印加電圧を２０％や２５％の場合と同程度もしくはそれよりも低く抑えても、電圧変化率は非常に高い値となる。このことからも電極間に印加される電圧を基準として排出弁２０による排出制御を行う場合、アノードオフガス中の不純物濃度が高くなるに従い、排出弁２０の開弁タイミングを正確に制御することが難しくなることが分かる。

そこで、本実施例に係るオフガス排出制御では、排出弁２０の開弁動作を確実に所望のタイミングで行うために、電気化学的セル１５の電極間の平均印加電圧もしくは印加電圧が上記第一基準電圧もしくは第二基準電圧に到達する前に、それぞれ印加電圧の変化率を緩和する処理を行う。この印加電圧の変化緩和処理を行うための基準を変化緩和基準と称するとともに、当該変化緩和処理を行うオフガス排出制御のフローチャートを図９に示す。なお、図９に示すオフガス排出制御のうち図６に示すオフガス排出制御と同一の処理については、同一の参照番号を付してその詳細な説明は省略する。

本実施例に係るオフガス排出制御では、Ｓ１０２の処理が終了するとＳ２０１で進む。そして、Ｓ２０１では予め決められているパラメータが変化緩和基準に到達しているか否かが判定される。ここで肯定判定されるとＳ２０２へ進み、Ｓ２０２で印加電圧の変化緩和処理が行われ、その後Ｓ１０３以降の処理が行われる。またＳ２０１で否定判定されると、Ｓ１０１の処理から再び繰り返される。ここで、本実施例では上記変化緩和基準への到達判断（Ｓ２０１）と印加電圧の変化緩和処理（Ｓ２０２）については、以下に複数の具体的な例を挙げる。なお、これらの到達判断および変化緩和処理の対象となる印加電圧は、実施例１で示した第一基準電圧に対応する平均印加電圧と、第二基準電圧に対応する印加電圧の両方であるが、以下の説明では重複した記載を避け説明を簡便にするために、到達判断および変化緩和処理の対象を単に「印加電圧」とだけ記すものとする。

＜第１の具体例＞
第１の具体例では、図１０Ａの上段に示すように、印加電圧が第一基準電圧もしくは第二基準電圧に到達する前に必ず経ることになる、該第一基準電圧もしくは第二基準電圧よりも低く設定された、変化緩和基準に対応する第三基準電圧を超えたときに、換言すると印加電圧が第三基準電圧より低くなったときに、上記到達判断で肯定判定される。そして、その後変化緩和処理が行われるが、変化緩和処理の一例として、図１０Ａの下段に示すように、電極間を流れる電流が該変化緩和処理を行う前より低下させることで、印加電圧の変化率を緩和させる。

また、変化緩和処理の別の例として、図１０Ｂに示すように、上記到達判断で肯定判定されると直ちに電極間を流れる電流をゼロにした後に、図１０Ａ下段に示すような比較的低い電流値に調整するようにしてもよい。また一旦電流を流した後再び電流をゼロにするような間欠的な電流の流し方を行ってもよい。さらに変化緩和処理の別の例として、図１０Ｃに示すように、上記到達判断で肯定判定されると直ちに電極間の電流を低下させて、さらに時間の経過とともに電極間の電流を徐々に低下させてもよい。このように印加電圧が排出弁２０の開弁が行われる基準電圧に到達する前にその変化率を緩和させることで、急激な電圧変化率が生じている状態で排出弁２０を開弁することを避けることができ、以て排出弁２０の開弁動作を所望のタイミングで行うことができる。

＜第２の具体例＞
第２の具体例では、図１１に示すように、印加電圧の変化率を上記到達判断のパラメータとする。図１１の上段には印加電圧の推移を示し、中段には該印加電圧の変化率の推移を示し、下段には電気化学的セル１５の電極間の電流の推移を示す。図１１の中段に示すように印加電圧の変化率が変化緩和基準に対応する所定の基準変化率に到達したときに、上記到達判断で肯定判定される。そして、その後変化緩和処理が行われるが、変化緩和処理の一例として、図１１の下段に示すように、電極間を流れる電流が該変化緩和処理を行う前より低下させることで、印加電圧の変化率を緩和させる。また、図１０Ｂ、図１０Ｃで示した電流調整を行ってもよい。

＜第３の具体例＞
第３の具体例では、上記到達判断を行うための制御マップをＥＣＵ３０が有しており、実際の印加電圧とその電圧変化率とが、該制御マップ内に定められている変化緩和処理を行う領域に属している場合に、上記到達判断における肯定判断を行うものとする。ここで、図１２には印加電圧とその変化率とで確定される制御マップが示されており、当該制御マップは、図８に示すグラフを基に導出されている。ここでは、急激な印加電圧の変化に対応できずに排出弁２０の開弁動作が遅れてしまうことを回避できるように、排出弁２０の開弁の応答性、アノードオフガス中の不純物濃度に応じた印加電圧の変化速度等を踏まえて、変化緩和処理を行う領域（マップ中の斜線領域）が決定される。例えば、アノードオフガス中の不純物濃度が２５％程度であれば排出弁２０の応答性の問題は無いと考えられ、また印加電圧が極めて低い領域（例えば、−０．１Ｖ以下）では排出弁２０にはそれほど厳しい開弁動作は求められないと考えられるため、これらを踏まえて図１２では斜線で示す領域を、変化緩和処理を行う領域に設定する。

なお、ＥＣＵ３０が検知した印加電圧とその変化率が上記変化緩和処理を行う領域に属する場合、上記到達判断で肯定判定される。そして、その後変化緩和処理が行われるが、変化緩和処理の一例として、図１０Ａの下段に示すように、電極間を流れる電流が該変化緩和処理を行う前より低下させることで、印加電圧の変化率を緩和させる。また、図１０Ｂ、図１０Ｃで示した電流調整を行ってもよい。

＜第４の具体例＞
第４の具体例では、直近に排出弁２０によってアノードオフガスの排出が実行、完了した直近完了時点から、入口電極１５ａと出口電極１５ｂとの間に流れる電流の積算値である積算電流値を上記到達判断のパラメータとする。積算電流値は、電気化学的セル１５において透過された水素の積算透過量を反映させるものであり、したがって印加電圧の変化率に大きな影響を与えるアノードオフガス中の不純物濃度をも反映するパラメータと考えられる。積算電流値を上記到達判断のパラメータとするとき、積算電流値が変化緩和基準に対応する所定の積算電流値に到達したときに、上記到達判断で肯定判定される。そして、その後変化緩和処理が行われるが、変化緩和処理の一例として、図１０Ａの下段に示すように、電極間を流れる電流が該変化緩和処理を行う前より低下させることで、印加電圧の変化率を緩和させる。また、図１０Ｂ、図１０Ｃで示した電流調整を行ってもよい。

Claims (10)

1. 水素を含む燃料ガスが燃料電池での電気化学反応のためにそのアノード電極側に供され、且つ該燃料電池からのアノードオフガスの一部又は全部が再び該電気化学反応のために該燃料電池のアノード電極側に循環可能となるように循環経路を有する燃料電池システムであって、
   電解質膜を挟んで設けられた入口電極および出口電極を有し、前記燃料電池から排出されるアノードオフガスの一部又は全部が前記入口電極に対して供給されるように前記循環経路に接続され、且つ該入口電極と出口電極との間に電流が流れることで該アノードオフガスに含まれる水素を該出口電極に選択的に透過させ、該透過された水素が該燃料電池のアノード電極側に供給可能に接続された電気化学的セルと、
   前記電気化学的セルにおいて前記入口電極と前記出口電極との間に流れる電流を制御する電流制御部と、
   前記電気化学的セルの入口電極側に設けられ、少なくとも該入口電極内のアノードオフガスをシステム外に排出する排出部と、
   前記電気化学的セルにおける水素透過のために消費する電力と、前記排出部によって排出されるアノードオフガス中の水素残存濃度との相関によって決定される所定排出基準に従って、該排出部によるアノードオフガスの排出時期を制御する排出制御部と、
   を備える、燃料電池システム。
2. 前記排出制御部は、前記排出部によってアノードオフガスの排出が完了した、直近の所定完了時期からの時間経過において前記電気化学的セルの入口電極と出口電極間に印加された印加電圧の積算値の時間平均が、前記所定排出基準に対応する第一基準電圧値を超えたとき、該排出部によるアノードオフガスの排出を実行する、
   請求項１に記載の燃料電池システム。
3. 前記排出制御部は、さらに、前記電気化学的セルの入口電極と出口電極間に印加される印加電圧値が、前記電気化学的セルの入口電極における水素欠乏状態に起因した該電気化学的セルへの負荷に基づいて決定される第二基準電圧値を超えたとき、前記排出部によるアノードオフガスの排出を実行する、
   請求項２に記載の燃料電池システム。
4. 前記第二基準電圧値は、前記電気化学的セルの入口電極において水素欠乏状態に起因して水電解が生じる電圧値である、
   請求項３に記載の燃料電池システム。
5. 前記電流制御部は、前記入口電極と前記出口電極との間の印加電圧を調整して両電極間の電流を制御し、且つ、前記電気化学的セルの入口電極と出口電極間に印加される印加電圧に基づいて前記排出制御部によってアノードオフガスの排出が実行される前に、該両電極間の印加電圧の時間変化率を緩和させる、
   請求項２から請求項４の何れか一項に記載の燃料電池システム。
6. 前記電流制御部は、前記入口電極と前記出口電極との間の電流値を、該両電極間の印加電圧の時間変化率の緩和が行われる前の電流値よりも低減させるか、もしくは該両電極間の電流値を一時的に零とするか少なくとも何れか一方を行うことで、該両電極間の印加電圧の時間変化率の緩和を実行する、
   請求項５に記載の燃料電池システム。
7. 前記電流制御部は、前記電気化学的セルの入口電極と出口電極間に印加される印加電圧に関する所定電圧が、前記排出部によってアノードオフガスの排出が実行される際の基準電圧値より低く設定された第三基準電圧を超えたときに、該両電極間の印加電圧の時間変化率の緩和を実行する、
   請求項５に記載の燃料電池システム。
8. 前記電流制御部は、前記電気化学的セルの入口電極と出口電極間に印加される印加電圧の時間変化率に関する所定電圧変化率が、前記排出部によって排出されるアノードオフガス中の水素残存濃度に従って決定される基準変化率を超えたときに、該両電極間の印加電圧の時間変化率の緩和を実行する、
   請求項５に記載の燃料電池システム。
9. 前記電流制御部は、直近に前記排出部によってアノードオフガスの排出が完了した所定の完了時点からの時間経過における前記電気化学的セルの入口電極と出口電極間の積算電流値が、前記排出部によって排出されるアノードオフガス中の水素残存濃度に従って決定される基準積算電流値を超えたときに、該両電極間の印加電圧の時間変化率の緩和を実行する、
   請求項５に記載の燃料電池システム。
10. 前記電流制御部は、前記電気化学的セルの入口電極と出口電極間に印加される印加電圧の時間変化率が、前記排出部によって排出されるアノードオフガス中の水素残存濃度に基づいて決定される、該両電極間の印加電圧の時間変化率に関する制御マップ中の所定領域に属しているときに、該両電極間の印加電圧の時間変化率の緩和を実行する、
    請求項５に記載の燃料電池システム。

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