JPWO2009130907A1 - 水素生成装置、およびそれを備える燃料電池システム - Google Patents

水素生成装置、およびそれを備える燃料電池システム Download PDF

Info

Publication number
JPWO2009130907A1
JPWO2009130907A1 JP2010509085A JP2010509085A JPWO2009130907A1 JP WO2009130907 A1 JPWO2009130907 A1 JP WO2009130907A1 JP 2010509085 A JP2010509085 A JP 2010509085A JP 2010509085 A JP2010509085 A JP 2010509085A JP WO2009130907 A1 JPWO2009130907 A1 JP WO2009130907A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
raw material
hydrogen generator
flow path
hydrogen
supply path
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2010509085A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5383667B2 (ja
Inventor
幸宗 可児
幸宗 可児
脇田　英延
英延 脇田
藤原　誠二
誠二 藤原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Corp
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Panasonic Corp
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Corp, Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Panasonic Corp
Priority to JP2010509085A priority Critical patent/JP5383667B2/ja
Publication of JPWO2009130907A1 publication Critical patent/JPWO2009130907A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5383667B2 publication Critical patent/JP5383667B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0618—Reforming processes, e.g. autothermal, partial oxidation or steam reforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/384—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/48—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents followed by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04313—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by the detection or assessment of variables; characterised by the detection or assessment of failure or abnormal function
    • H01M8/0432—Temperature; Ambient temperature
    • H01M8/04373—Temperature; Ambient temperature of auxiliary devices, e.g. reformers, compressors, burners
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04694—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by variables to be controlled
    • H01M8/04746—Pressure; Flow
    • H01M8/04753—Pressure; Flow of fuel cell reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04694—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by variables to be controlled
    • H01M8/04746—Pressure; Flow
    • H01M8/04761—Pressure; Flow of fuel cell exhausts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0435—Catalytic purification
    • C01B2203/044—Selective oxidation of carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0822—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel the fuel containing hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0827—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel at least part of the fuel being a recycle stream
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1604—Starting up the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1609—Shutting down the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1628—Controlling the pressure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

水素生成装置内に原料のみを供給する動作工程において従来よりも触媒の劣化が低減されること。硫黄成分及び炭化水素成分を含む原料から水素含有ガスを生成する改質器を含む水素生成器１と、原料中の硫黄成分を除去する脱硫器４と、脱硫器４の上流または下流において、原料中の炭化水素成分の一部を除去する炭化水素除去器１３と、原料が脱硫器４及び炭化水素除去器１３のうち脱硫器のみを通過し、水素生成器１に流入する第１原料供給路２３と、原料が脱硫器４及び炭化水素除去器１３を通過し、水素生成器１に流入する第２原料供給路２４と、原料の流路を第１原料供給路２３と第２原料供給路２４との間で切替える流路切替器９と、流路切替器９の動作を制御する制御器２０とを備え、制御器は、水素生成器１に原料のみが供給される動作工程において、流路切替器９により原料の流路を第２原料供給路２４に切替える、水素生成装置である。

Description

本発明は、その原料の改質反応により水素含有ガスを生成させる水素生成装置と、その水素含有ガスを用いて発電運転を行う燃料電池システムに関する。
分散型エネルギー供給源として、小型装置でも高効率な発電が可能な燃料電池システムの開発が進められている。しかし、発電時の燃料となる水素ガスは、一般的なインフラとして整備されていない。そこで、燃料電池システムには、例えば都市ガス、プロパンガス等の既存の原料インフラから供給される原料を利用し、水素含有ガスを生成させる水素生成装置が併設されている。
既存のインフラから供給される都市ガスやプロパンガスは、インフララインの配管等からの漏れを検知するため、例えばＣＨ３ＳＣＨ３や（ＣＨ３）３ＣＳＨ等の硫黄成分に代表される付臭剤が、数ｐｐｍ程度の体積濃度で添加されている。しかし、硫黄成分である付臭剤は、水素生成装置に用いる触媒の被毒成分となるので、その被毒の影響を最小限に抑えるため、硫黄成分を予め除去することが必要となる。
そこで、ゼオライト系の吸着除去剤を用いた吸着脱硫器により、原料中の硫黄成分を予め除去する方法が考案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、吸着脱硫器は、硫黄成分に対する吸着容量が小さいので、水素生成装置に用いる触媒の硫黄被毒の影響を最小限に抑えるには、一定期間毎に交換する必要がある。そこで、燃料電池システムをネットワーク化して、吸着脱硫器を適切な時期に交換するシステムも考案されている（例えば、特許文献２参照）。
ところで、燃料電池システムを高効率に運用するためには、電力の需要に応じて頻繁に起動停止を行うことが望ましい。その一方で、水素生成装置に用いられる触媒は、起動停止に起因する酸化や水濡れで、触媒が劣化（特性が低下）する可能性がある。具体的には、例えば、起動停止時に水素生成装置内が負圧となり、装置内に空気が流入すると、空気によって触媒が酸化されることになる。又、停止時に水素生成装置内に水蒸気が残留している状態で温度が低下し、露点に達すると、水滴が発生し、触媒が水に濡れることになる。
このように触媒が劣化すると、水素含有ガスの生成量の低下や、水素生成装置出口での水素含有ガス中のＣＯ濃度が増加する等の不具合が生じる。従って、起動停止を行う際、触媒が劣化するのを防止する必要がある。そこで、水素生成装置の停止時に、装置内部に水素含有ガスを残存させないよう、不活性ガスを用いてパージ（装置内部の置換）動作が行われている。
しかしながら、家庭用用途において、窒素など不活性ガスを用いてパージを行う運転方法では、不活性ガスを貯めるガスボンベが必要となるため、ガスボンベの設置場所や交換作業の問題があり現実的でない。そこで、酸化防止という観点から、窒素など不活性ガスの代替として水素生成装置の改質反応に用いられる原料を用いる方法（原料パージ）が考案されている（例えば、特許文献３参照）。
又、上記特許文献３に記載の水素生成装置では、水素含有ガスの生成を停止後、温度低下に伴い低下した圧力の少なくとも一部を補うように原料を水素生成装置内部に補給する補圧動作を実行することが提案されている。
又、起動処理において原料を水素生成装置内部に通流させながら、水素生成装置の昇温動作を実行する方法が提案されている。（例えば、特許文献４参照）
特開２００４−２２８０１６号公報 特開２００６−２７８１２０号公報 特開２００３−２２９１５６号公報 特開昭６２−１８４７７４号公報
しかしながら、上記特許文献３に記載の水素生成装置における原料パージ、補圧動作、及び特許文献４に記載の水素生成装置における昇温動作のいずれも水素生成装置内に原料のみを供給する動作であるが、これらの動作において、触媒を劣化させる場合がある。
本発明は、従来の水素生成装置の課題を考慮し、水素生成装置内に原料のみを供給する動作工程において従来よりも触媒の劣化が低減される水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システムを提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、第１の本発明の水素生成装置は、
硫黄成分及び炭化水素成分を含む原料から水素含有ガスを生成する改質器を含む水素生成器と、
前記原料を通過させて前記原料中の前記硫黄成分を除去する脱硫器と、
前記脱硫器の上流または下流において、前記原料を通過させて前記原料中の前記炭化水素成分の一部を除去する炭化水素除去器と、
前記原料が前記脱硫器及び前記炭化水素除去器のうち前記脱硫器のみを通過し、前記水素生成器に流入する第１原料供給路と、
前記原料が前記脱硫器及び前記炭化水素除去器を通過し、前記水素生成器に流入する第２原料供給路と、
前記原料の流路を、前記第１原料供給路と前記第２原料供給路との間で切替える流路切替器と、
前記流路切替器の動作を制御する制御器とを備え、
前記制御器は、
前記水素生成器に前記原料のみが供給される動作工程において、前記流路切替器により前記原料の流路を前記第２原料供給路に切替える、ことを特徴とする。
また、第２の本発明の水素生成装置は、
前記原料は、メタンと、少なくとも炭素鎖が２以上の炭化水素とを含む、ことを特徴とする。
また、第３の本発明の水素生成装置は、
前記炭化水素除去器は、前記炭素鎖が２以上の前記炭化水素を除去する、ことを特徴とする。
また、第４の本発明の水素生成装置は、
前記原料は、プロパンと、少なくとも炭素鎖が４以上の炭化水素とを含む、ことを特徴とする。
また、第５の本発明の水素生成装置は、
前記炭化水素除去器は、前記炭素鎖が４以上の炭化水素を除去する、ことを特徴とする。
また、第６の本発明の水素生成装置は、
前記炭化水素除去器は、ゼオライトを含む炭化水素成分除去剤を有する、ことを特徴とする。
また、第７の本発明の水素生成装置は、
前記炭化水素除去器は、活性炭を含む炭化水素成分除去剤を有する、ことを特徴とする。
また、第８の本発明の水素生成装置は、
前記脱硫器と前記第１原料供給路との間を接続する第１接続器と、
前記炭化水素除去器と前記第２原料供給路との間を接続する第２接続器とを備え、
前記第１接続器と前記第２接続器が互換性を有する、ことを特徴とする。
また、第９の本発明の水素生成装置は、
前記制御器は、
起動処理時の水素生成動作において、前記原料の流路が、前記第１原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
また、第１０の本発明の水素生成装置は、
前記改質器を加熱するための燃焼器を備え、
起動処理において前記水素生成器を通流した原料を用いて前記燃焼器で燃焼し、前記改質器を加熱する昇温動作を実行するよう構成され、
前記制御器は、前記昇温動作において前記改質器の温度が第１の閾値未満では、前記原料の流路が前記第１原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御し、前記第１の閾値以上では、前記原料の流路が前記第２原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
また、第１１の本発明の水素生成装置は、
水素生成動作の停止後に前記水素生成器内の低下した圧力の少なくとも一部を補うよう前記原料を前記水素生成器に供給する補圧動作を実行するよう構成され、
前記制御器は、前記補圧動作において、前記原料の流路が、前記第２原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
また、第１２の本発明の水素生成装置は、
水素生成動作の停止後、前記水素生成器内を前記原料でパージする原料パージを実行するよう構成され、
前記制御器は、前記原料パージにおいて、前記原料の流路が、前記第２原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
また、第１３の本発明の水素生成装置は、
水素生成動作の停止後に前記水素生成器内の低下した圧力の少なくとも一部を補うよう前記原料を前記水素生成器に供給する補圧動作を実行するよう構成され、
水素生成動作の停止後、前記水素生成器内を前記原料でパージする原料パージを実行するよう構成され、
前記制御器は、
前記補圧動作及び前記原料パージの少なくともいずれか一方において、前記改質器の温度が第２の閾値未満の場合は、前記原料の流路が前記第１原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御し、前記改質器の温度が前記第２の閾値以上の場合は、前記原料の流路が前記第２原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
また、第１４の本発明の燃料電池システムは、
上記本発明の水素生成装置と、前記水素生成装置から送られる水素含有ガスを燃料とする燃料電池とを備えた、ことを特徴とする。
また、第１５の本発明の水素生成装置の運転方法は、
硫黄成分及び炭化水素成分を含む原料から水素含有ガスを生成する改質器を含む水素生成器と、
前記原料を通過させて前記原料中の前記硫黄成分を除去する脱硫器と、
前記脱硫器の上流または下流において、前記原料を通過させて前記原料中の前記炭化水素成分の一部を除去する炭化水素除去器と、
前記原料が前記脱硫器及び前記炭化水素除去器のうち前記脱硫器のみを通過し、前記水素生成器に流入する第１原料供給路と、
前記原料が前記脱硫器及び前記炭化水素除去器を通過し、前記水素生成器に流入する第２原料供給路と、
前記原料の流路を、前記第１原料供給路と前記第２原料供給路との間で切替える流路切替器と、を備える水素生成装置の運転方法であって、前記水素生成器に前記原料のみが供給される動作工程において、前記流路切替器により前記原料の流路を前記第２原料供給器に切替える、ことを特徴とする。
また、第１６の本発明の水素生成装置の運転方法は、
起動処理時の水素生成動作において、前記原料の流路が、前記第１原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
また、第１７の本発明の水素生成装置の運転方法は、
前記水素生成装置は、前記改質器を加熱するための燃焼器を備え、
起動処理において前記水素生成器を通流した原料を用いて前記燃焼器で燃焼し、前記改質器を加熱する昇温動作を実行するよう構成され、
前記昇温動作において前記改質器の温度が第１の閾値未満では、前記原料の流路が前記第１原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御し、前記第１の閾値以上では、前記原料の流路が前記第２原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
また、第１８の本発明の水素生成装置の運転方法は、
前記水素生成装置は、水素生成動作の停止後に前記水素生成器内の低下した圧力の少なくとも一部を補うよう前記原料を前記水素生成器に供給する補圧動作を実行するよう構成され、
前記補圧動作において、前記原料の流路が、前記第２原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
また、第１９の本発明の水素生成装置の運転方法は、
前記水素生成装置は、水素生成動作の停止後、前記水素生成器内を前記原料でパージする原料パージを実行するよう構成され、
前記原料パージにおいて、前記原料の流路が、前記第２原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
また、第２０の本発明の水素生成装置の運転方法は、
前記水素生成装置は、
水素生成動作の停止後に前記水素生成器内の低下した圧力の少なくとも一部を補うよう原料を前記水素生成器に供給する補圧動作を実行するよう構成され、
水素生成動作の停止後、前記水素生成器内を原料でパージする原料パージを実行するよう構成され、
前記補圧動作及び前記原料パージの少なくともいずれか一方において、前記改質器の温度が第２の閾値未満の場合は、前記原料の流路が前記第１原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御し、前記改質器の温度が前記第２の閾値以上の場合は、前記原料の流路が前記第２原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
本発明によれば、水素生成装置内に原料のみを供給する動作工程において従来よりも改質触媒の劣化が低減される。
本発明の実施の形態１における触媒特性評価装置の概要図 本発明の実施の形態１における触媒特性評価シーケンスを示した図 本発明の実施の形態１における触媒特性評価結果を示した図 本発明の実施の形態１における炭化水素除去特性評価結果を示した図 本発明の実施の形態１における燃料電池システムの構成図 本発明の実施の形態１における水素生成器の構成図 本発明の実施の形態１における水素生成装置の起動処理を説明するための図 本発明の実施の形態１における水素生成装置の停止処理を説明するための図 本発明の実施の形態１の変形例１における水素生成装置の停止処理を説明するための図 本発明の実施の形態１の変形例４における燃料電池システムの構成図
本発明者らは、上記従来の課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、装置内をパージする原料中にＣ鎖（炭素鎖）の長い成分が含まれると、そのＣ鎖の長い成分が分解され、炭素析出による触媒の劣化や、流路閉塞を発生させることを見いだした。
はじめに、原料のみを装置内に供給する時の触媒の劣化原因、およびその対応策について本発明者らが行った検討内容を、図１〜３を用いて説明する。
１．供給するガス種の影響；
本発明者らは、供給するガス種と温度が、触媒特性に与える影響を、固定層流通式の触媒特性評価装置を用いて検討した。図１は、固定層流通式の触媒特性評価装置の構成図である。図１に示す触媒特性評価装置は、反応管３１と冷却用のファンと電気炉３５を備える（構成の詳細な説明は省略する）。改質触媒は、市販のＮｉ触媒（ズードケミー社製）が用いられた。反応管３１にＮｉ触媒３ｃｃが充填され、水蒸気供給器３２から水蒸気が供給されるとともに、ガス供給器３３から原料が供給された。そして、反応管３１を通過した後のガス中の水分が凝縮器３４で取り除かれた後、ガスクロマトグラフィーを用いガス成分の分析が行われた。
なお、ガスクロマトグラフィーを用いたガス成分の分析は、一般的な分析手法なので、その詳細説明は省略する。なお、水蒸気供給器３２は、ダブルプランジャー式のポンプと気化器によりイオン交換水から水蒸気を供給可能に構成されている。また、ガス供給器３３は、マスフローコントローラーによりメタン、又は都市ガス組成混合ガス（メタン８９．４体積％、エタン５．８体積％、プロパン３．２体積％、ｎ−ブタン１．６体積％）を供給可能に構成されている。
次に、本発明者らは、図２に基づき、供給するガス種の影響について検討した。図２は、電気炉３５の温度制御を示す図である。まず、都市ガス組成混合ガスを２００ｃｃ／ｍｉｎで流通させながら、電気炉温度が室温から３００℃まで昇温された後、水蒸気供給が開始され、電気炉温度は改質器の制御温度として通常使用される温度範囲にある６５０℃に昇温された。そして、電気炉温度が６５０℃の状態で２時間保持された。これにより反応管３１内は、通常の水素生成装置の停止直後と同等の水素含有ガス雰囲気となり、その後、都市ガス組成混合ガス及び水蒸気供給を継続して、電気炉温度は５００℃に降温され、触媒の初期活性測定が行われた。ここでいう活性とは、メタン転化率（％）を指し、メタン転化率は、[（原料中のメタン量）−（未反応メタン量）]×１００／（原料中のメタン量）で算出される。
都市ガス組成混合ガスのみが反応管に供給された際の触媒特性への影響を検討する場合は、触媒の活性測定後、水蒸気の供給が５分おきに断続する水蒸気断続処理を１２０分間実行しながら、都市ガス組成混合ガスの流通がそのまま続けられる。一方、メタンのみが反応管に供給された際の触媒特性への影響を検討する場合は、触媒の活性測定後、上記水蒸気断続処理において、水蒸気の供給が停止される５分間においては、ガス種をメタンに切り替えてメタンガスを流通させ、水蒸気の供給が実行される５分間においては、ガス種をメタンガスから都市ガス組成混合ガスに切替えてこの混合ガスを流通させる。
これは、都市ガス組成混合ガス及びメタンのみが供給される時間帯の前の反応管内の雰囲気ガスの状態（組成）を同条件にすることで、都市ガス組成混合ガスのみが供給された場合とメタンのみが供給された場合とにおいて触媒特性に与える影響の相違を明確にするためである。
上記１２０分間の水蒸気断続処理の最終ステップを、都市ガス組成混合ガス及び水蒸気の５分間供給として、この最終ステップ終了後、再び触媒の活性測定（転化率測定）が行われ、都市ガス組成混合ガスのみが供給されたことによる触媒の活性低下度合いとメタンのみが供給されたことによる触媒の活性低下度合いが評価された。
なお、他の条件は同じで、上記水蒸気断続処理を実行する温度を４００℃、３００℃とした検討も合わせて行われた（触媒特性評価シーケンスの説明は、省略する）。
図３は、上述の検討結果として、初期の触媒活性を１００とし、１２０分間、水蒸気断続処理を行った後の触媒活性を示した図である。この図の結果から、改質触媒を含む反応管３１にメタンのみを流通させた場合、活性低下が起きにくく、改質器に原料のみを供給する場合に、供給するガス種として都市ガス（１３Ａ）よりもメタンの方が好ましいことがわかる。また、原料のみを反応管３１に供給する場合、反応管３１の温度が低いほど、触媒の活性の低下が抑制されることもわかる。例えば、反応管３１に供給されるガス中の炭化水素成分がメタンのみである場合、反応管３１の温度が４００℃以下では、触媒活性が低下しないことが分かる。
２．炭化水素除去剤の検討；
次に、本発明者らは、原料中の炭化水素成分を除去する炭化水素除去剤の検討を行った。
炭化水素除去剤には、未使用のＹ型ゼオライト（東ソー社製）が用いられた。炭化水素除去特性は、次のように評価された。円筒状の容器（内径約４０ｍｍ）に、約４００ｇ（乾燥重量）の炭化水素除去剤が充填され、その円筒状の容器内に原料として都市ガス（大阪ガス（株）供給の１３Ａ）を２Ｌ／ｍｉｎで流通させ、出口ガス組成の経時変化がガスクロマトグラフィーで測定された。図４は、その評価結果の一測定例、および都市ガス（１３Ａ）の組成の分析例を示す図である。
都市ガスの流通開始直後、Ｃ鎖の長い成分は炭化水素除去剤に吸着され、メタンのみのガスが得られた。その後さらにガス流通を継続すると、エタン、プロパン、ブタンの順にガス成分が検出された。すなわち、都市ガス（１３Ａ）を、炭化水素除去剤が充填された炭化水素除去器に流通させることで、メタンリッチなガスを得られることが分かった。ここで、例えば、水素生成装置が、１日に１回起動／停止を実行し、水素生成装置の停止時における原料パージ用に２Ｌを要するシステムであると想定すると、図４より、メタン以外の炭化水素成分（炭素鎖が２以上の成分）は１０日の間、除去されることがわかる。一方、炭素鎖の最も長いブタンに関しては、約２４０日の間除去することが可能である。
本発明は、上述の測定結果および検討結果を踏まえてなされたものであり、第１の本発明の水素生成装置は、硫黄成分及び炭化水素成分を含む原料から水素含有ガスを生成する改質器を含む水素生成器と、原料を通過させて、原料中の硫黄成分を除去する脱硫器と、脱硫器の上流または下流において、原料中の炭化水素成分の一部を除去する炭化水素除去器と、原料が脱硫器及び炭化水素除去器のうち脱硫器のみを通過し、水素生成器に流入する第１原料供給路と、原料が脱硫器及び炭化水素除去器を通過し、水素生成器に流入する第２原料供給路と、原料の流路を、第１原料供給路と第２原料供給路との間で切替える流路切替器と、流路切替器の動作を制御する制御器とを備え、制御器は、水素生成器に原料のみが供給される動作工程において、流路切替器により原料の流路を第２原料供給路に切替える、ことを特徴とする。
これにより、炭化水素除去器によりＣ鎖の長い成分を除去して、原料を水素生成器に流通させることができ、原料パージによる触媒の劣化を低減することが可能となる。また、頻繁に起動停止させる水素生成装置においても、長期間正常に運転させることを可能とする。
ここで、「原料」は、硫黄成分及び炭化水素成分を含んでいれば、いずれのタイプであってもよく、例えば、都市ガス、天然ガス、又はＬＰＧ等が採用される。
ここで「脱硫器」は、原料中の硫黄成分を除去できれば、いずれのタイプであってもよく、水添脱硫法を用いたもの、又は吸着剤による脱硫法を用いたもの等が採用される。
ここで、「改質器」は、原料から水素含有ガスを生成することが出来れば、いずれのタイプの改質反応を用いたものであってもよく、例えば、水蒸気改質反応やオートサーマル反応等が採用される。
ここで「炭化水素除去器」は、原料中の炭化水素成分の一部（具体的には、主成分である炭化水素よりも炭素鎖が長い炭化水素成分）を除去することができれば、いずれの除去方式であってもよく、本実施の形態では、例えば、吸着方式により上記炭化水素成分の一部を除去するタイプが採用されている。
ここで、「流路切替器」は、原料の流路を第１原料供給路及び第２原料供給路との間で切替えることが可能であれば、いずれの構成であってもよく、例えば、本実施の形態では、第１原料供給路と第２原料供給路との分岐箇所に三方弁が設けられている構成を採用したが、分岐箇所より下流の第１原料供給路に設けられた第１開閉弁と、分岐箇所より下流の第２原料供給路に設けられた第２開閉弁とから構成される形態を採用してもよい。
ここで、「水素生成器に原料のみが供給される動作工程において、流路切替器により原料の流路を第２原料供給路に切替える」とは、全動作工程の少なくとも一つの動作工程において、流路切替器により原料の流路を第２原料供給路に切替える場合も含むし、原料のみが供給される所定の動作工程の実行期間中の一部において、流路切替器により原料の流路を第２原料供給路に切替える場合も含む。具体的には、原料のみが供給される動作工程として、水素生成動作を停止後に少なくとも改質器の内部を原料でパージする原料パージ、水素生成動作を停止後の温度低下に伴い低下した内圧の少なくとも一部を補うために原料を補給する補圧動作、水素生成器を通流した原料ガスを燃焼器に供給し、水素生成器を昇温する昇温動作を実行するよう構成された水素生成装置の場合、上記３動作工程の少なくとも１動作工程（例えば、原料パージ）において、流路切替器により原料の流路を第２原料供給路に切替える場合を含む。また、水素生成器に原料のみを供給する所定の動作工程（例えば、昇温動作）の実行期間中の少なくとも一部において原料の流路を第２原料供給路に切替える場合も含む。
ここで、「制御器」は、単独の制御器から構成される形態、または分散配置された複数の制御部から構成され、それらが協働して水素生成装置を制御する形態のいずれも含む。
また、第２の本発明の水素生成装置は、原料は、メタンと、少なくとも炭素鎖が２以上の炭化水素とを含む、ことを特徴とする。
また、第３の本発明の水素生成装置は、炭化水素除去器は、炭素鎖が２以上の前記炭化水素を除去する、ことを特徴とする。
これにより、原料中にメタンよりもＣ鎖の長い炭化水素成分が含まれていても、このＣ鎖の長い炭化水素成分を除去して、原料を水素生成器に供給することができ、原料のみを水素生成器に供給する動作において改質触媒の劣化を低減することが可能となる。
また、第４の本発明の水素生成装置は、原料は、プロパンと、少なくとも炭素鎖が４以上の炭化水素とを含む、ことを特徴とする。
また、第５の本発明の水素生成装置は、炭化水素除去器は、炭素鎖が４以上の炭化水素を除去する、ことを特徴とする。
これにより、原料中にプロパンよりもＣ鎖の長い炭化水素成分が含まれていても、このＣ鎖の長い炭化水素成分を除去して、原料を水素生成器に供給することができ、原料のみを水素生成器に供給する動作において改質触媒の劣化を低減することが可能となる。
また、第６の本発明の水素生成装置は、炭化水素除去器は、ゼオライトを含む炭化水素成分除去剤を有する、ことを特徴とする。
また、第７の本発明の水素生成装置は、炭化水素除去器は、活性炭を含む炭化水素成分除去剤を有する、ことを特徴とする。
また、第８の本発明の水素生成装置は、脱硫器と第１原料供給路との間を接続する第１接続器と、炭化水素除去器と第２原料供給路との間を接続する第２接続器とを備え、第１接続器と第２接続器が互換性を有する、ことを特徴とする。
これにより、炭化水素を吸着能力が低下した場合は、この炭化水素除去器を、脱硫器として利用することが出来るので、コストを低くすることが可能となる。
また、第９の本発明の水素生成装置は、制御器は、起動処理時の水素生成動作において、原料の流路が、第１原料供給路側になるよう流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
改質反応が開始されると、原料が改質反応に供され、原料からの炭素析出が抑制される。そこで、上記のように構成することで、炭化水素除去器の利用を抑制しながら、原料からの炭素析出を抑制することが可能になる。なお、上記水素生成動作とは、改質反応に必要な反応ガスの供給動作を意味し、水蒸気改質反応の場合は、原料及び水蒸気（水）の供給動作を指し、オートサーマル反応の場合は、原料、水蒸気（水）及び空気の供給動作を指す。
また、第１０の本発明の水素生成装置は、改質器を加熱するための燃焼器を備え、起動処理において水素生成器を通流した原料を用いて燃焼器で燃焼し、改質器を加熱する昇温動作を実行するよう構成され、制御器は、昇温動作において改質器の温度が第１の閾値未満では、原料の流路が第１原料供給路側になるよう流路切替器を制御し、第１の閾値以上では、原料の流路が第２原料供給路側になるよう流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
これにより、改質器の昇温動作において、原料の流路を常に第２原料供給路側に制御する場合に比べて炭化水素除去器に原料を通過させる量を低減させながら、原料からの炭化析出を抑制することが出来る。
また、第１１の本発明の水素生成装置は、水素生成動作の停止後に水素生成器内の低下した圧力の少なくとも一部を補うよう原料を水素生成器に供給する補圧動作を実行するよう構成され、制御器は、上記補圧動作において、原料の流路が、第２原料供給路側になるよう流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
これにより、補圧動作において炭化水素除去器を通過させた原料を水素生成器に供給するので、従来よりも触媒の劣化を低減することが出来る。なお、「補圧動作において、原料の流路が、第２原料供給路側になるよう制御する」とは、補圧動作における全原料補給動作において、第２原料供給路側になるよう制御することを意味するのではなく、全原料補給動作の少なくとも一部の補給動作において、第２原料供給路側になるよう制御することを意味する。具体的には、原料補給動作を複数回（例えば、全６回）に亘り間欠的に実行する場合、この複数回のうちの少なくとも一部（例えば、１回目〜３回目）の回において第２原料供給路側になるよう制御することを意味する。
また、第１２の本発明の水素生成装置は、水素生成動作の停止後、水素生成器内を原料でパージする原料パージを実行するよう構成され、制御器は、原料パージにおいて、原料の流路が、第２原料供給路側になるよう流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
これにより、原料パージにおいて、炭化水素除去器を通過させた原料を水素生成器に供給するので、従来よりも触媒の劣化を低減することが出来る。
また、第１３の本発明の水素生成装置は、水素生成動作の停止後に水素生成器内の低下した圧力の少なくとも一部を補うよう原料を水素生成器に供給する補圧動作を実行するよう構成され、水素生成動作の停止後、水素生成器内を原料でパージする原料パージを実行するよう構成され、制御器は、補圧動作及び原料パージの少なくともいずれか一方において、改質器の温度が第２の閾値未満の場合は、原料の流路が第１原料供給路側になるよう流路切替器を制御し、改質器の温度が第２の閾値以上の場合は、原料の流路が第２原料供給路側になるよう流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
これにより、第１１の本発明の水素生成装置に比べて、炭化水素除去器に原料を通過させる量を低減させ炭化水素除去器の寿命を延長しながら、原料からの炭素析出を抑制することが出来る。ここで、「補圧動作及び原料パージの少なくともいずれか一方において、改質器の温度が第２の閾値未満の場合は、原料の流路が第１原料供給路側になるよう流路切替器を制御」するとは、補圧動作の全原料補給動作の少なくとも一部の補給動作において、原料の流路が第１原料供給路側になるよう流路切替器を制御する場合を含む。また、原料パージ動作の全動作期間中の少なくとも一部の動作期間において、原料の流路が第１原料供給路側になるよう流路切替器を制御する場合を含む。
また、第１４の本発明の燃料電池システムは、上記本発明の水素生成装置と、水素生成装置から送られる水素含有ガスを燃料とする燃料電池とを備えた、ことを特徴とする。
ここで、「燃料電池」は、いずれのタイプの燃料電池であっても構わず、例えば、固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、または固体酸化物形燃料電池等が採用される。
また、第１５の本発明の水素生成装置の運転方法は、硫黄成分及び炭化水素成分を含む原料から水素含有ガスを生成する改質器を含む水素生成器と、原料を通過させて原料中の硫黄成分を除去する脱硫器と、脱硫器の上流または下流において、原料を通過させて原料中の炭化水素成分の一部を除去する炭化水素除去器と、原料が脱硫器及び炭化水素除去器のうち脱硫器のみを通過し、水素生成器に流入する第１原料供給路と、原料が脱硫器及び炭化水素除去器を通過し、水素生成器に流入する第２原料供給路と、原料の流路を、第１原料供給路と第２原料供給路との間で切替える流路切替器と、を備える水素生成装置の運転方法であって、水素生成器に原料の供給される動作工程において流路切替器により原料の流路を第２原料供給器に切替えることを特徴とする。
これにより、水素生成装置内に原料のみを供給する動作工程において従来よりも改質触媒の劣化が低減される。
また、第１６の本発明の水素生成装置の運転方法は、起動処理時の水素生成動作において、原料の流路が、第１原料供給路側になるよう流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
また、第１７の本発明の水素生成装置の運転方法は、水素生成装置は、改質器を加熱するための燃焼器を備え、起動処理において水素生成器を通流した原料を用いて燃焼器で燃焼し、改質器を加熱する昇温動作を実行するよう構成され、昇温動作において改質器の温度が第１の閾値未満では、原料の流路が第１原料供給路側になるよう流路切替器を制御し、第１の閾値以上では、原料の流路が第２原料供給路側になるよう流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
また、第１８の本発明の水素生成装置の運転方法は、水素生成装置は、水素生成動作の停止後に水素生成器内の低下した圧力の少なくとも一部を補うよう原料を水素生成器に供給する補圧動作を実行するよう構成され、上記補圧動作において、原料の流路が、第２原料供給路側になるよう流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
また、第１９の本発明の水素生成装置の運転方法は、水素生成装置は、水素生成動作の停止後、水素生成器内を原料でパージする原料パージを実行するよう構成され、原料パージにおいて、原料の流路が、第２原料供給路側になるよう流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
また、第２０の本発明の水素生成装置の運転方法は、水素生成装置は、水素生成動作の停止後に水素生成器内の低下した圧力の少なくとも一部を補うよう原料を水素生成器に供給する補圧動作を実行するよう構成され、水素生成動作の停止後、水素生成器内を原料でパージする原料パージを実行するよう構成され、補圧動作及び原料パージの少なくともいずれか一方において、改質器の温度が第２の閾値未満の場合は、原料の流路が第１原料供給路側になるよう流路切替器を制御し、改質器の温度が第２の閾値以上の場合は、原料の流路が第２原料供給路側になるよう流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
以下、図面を参照しながら、本発明の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムの実施形態をより具体的に説明する。
（実施の形態１）
〈燃料電池システム２００の構成〉
図５（ａ）は、本発明の実施の形態１における水素生成装置１００及びこれを備える燃料電池システム２００の構成図である。本実施の形態の燃料電池システム２００は、メタンを主成分とし、さらに炭素鎖２以上の炭化水素を含む炭化水素成分を含む原料と水蒸気の改質反応を主に進行させ、水素含有ガスを生成させる水素生成装置１０と、水素生成装置１０から水素含有ガス供給路１２を介して送られる水素含有ガスにより発電を行う固体高分子型の燃料電池８とを備えている。なお、上記原料として、都市ガス、天然ガスが例示される。また、燃料電池８は、一般的に用いられる固体高分子形、リン酸形、固体酸化物形の燃料電池とほぼ同等なので、その構成に関する詳細な説明は省略する。
また、水素生成装置１０には、水蒸気の改質反応が行われる水素生成器１が設けられている。図５（ｂ）は、水素生成器１の構成図である。図５（ｂ）に示すように、水素生成器１は、原料と水蒸気との改質反応を進行させる改質器３０、その改質器３０で生成させた水素含有ガス中の一酸化炭素と水蒸気とを変成反応させる変成器３１と、その変成器３１後の水素含有ガス中に残留する一酸化炭素を酸化させて低減させる酸化器３２とで構成される。
この改質器３０は、改質触媒を有しており、この改質触媒としては、本実施の形態１では、Ｎｉ触媒を用いたが、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属系等の触媒を用いてもよい。尚、変成器３１は、変成触媒を有しており、本実施の形態１では、この変成触媒として、銅（Ｃｕ）−亜鉛（Ｚｎ）系の触媒を用いたが、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属系、及び鉄（Ｆｅ）−クロム（Ｃｒ）系等の触媒を用いてもよい。又、酸化器３２は、酸化触媒を有しており、この酸化触媒としては、Ｒｕ系触媒を用いたが、Ｐｔ系触媒等を用いてもよい。また、改質器３０、変成器３１、酸化器３２等の、水素含有ガス生成に関する水素生成器１の装置構成は、一般的な燃料電池システムに用いられる水素生成装置とほぼ同等なので、その構成に関する詳細な説明は省略する。
尚、本実施の形態では、水素生成器１内に改質器３０、変成器３１、及び酸化器３２を備えた構成を採用しているが、改質器３０で生成される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が低い場合や、水素含有ガスの供給先の一酸化炭素濃度の許容量によっては、変成器３１や酸化器３２を設けなくても良い。
又、本実施の形態１では、図５（ａ）に示すように、原料の供給源として、都市ガス（大阪ガス（株）供給の１３Ａ）のガスインフララインが用いられている。そして、本実施の形態１の水素生成装置１００は、そのガスインフララインと接続された第１原料供給路２３を備え、第１原料供給路２３には、第１接続器７ａ及び第１接続器７ｂを介して脱硫器５が接続されている。また、この第１原料供給路２３によって、脱硫器５は水素生成器１と接続されている。
また、第１原料供給路２３には、流路切替器９が設けられている。その流路切替器９には第１原料供給路２３より分岐した第２原料供給路２４が接続されており、第２原料供給路２４には第２接続器１１ａ及び第２接続器１１ｂを介して、炭化水素除去器１３が接続されている。また、この第２原料供給路２４は、その上流端において第１原料供給路２３より分岐し、その下流端において第１原料供給路２３に接続されている。ここで、「原料が脱硫器及び炭化水素除去器のうち脱硫器のみを通過し、水素生成器に流入する第１原料供給路」は、第１原料供給路２３で構成される。また、「原料が脱硫器及び炭化水素除去器を通過し、水素生成器に流入する第２原料供給路」は、上記分岐部Ｒより上流の第１原料供給路２３、第２原料供給路２４、及び第２原料供給路２４の下流端との接続部Ｓより下流の第１原料供給路２３により構成されるが、上記「第１原料供給路」、「第２原料供給路」共に本実施の形態の流路構成に限定されものではない。
上述の構成により、流路切替器９を第２原料供給路２４側に切替えることで脱硫器５を通過させた原料を、炭化水素除去器１３を経由して水素生成器１に流通できる、あるいは、流路切替器９を第１原料供給路２３側に切替えることで炭化水素除去器１３を経由せず直接、水素生成器１に流通できる構成になっている。
なお、脱硫器５には、都市ガス中の付臭成分を吸着除去するゼオライト系吸着除去剤が充填されており、脱硫器５は、その前後に設けられる第１接続器７ａ、７ｂで、第１原料供給路２３と着脱可能に接続されている。
又、炭化水素除去器１３には、炭化水素除去剤として炭化水素の一部を吸着除去するゼオライト（本実施の形態では、Ｙ型ゼオライト）が充填されており、炭化水素除去器１３は、その前後に設けられる第２接続器１１ａ、１１ｂで、第２原料供給路２４と着脱可能に接続されている。この炭化水素除去器１３において、炭化水素だけではなく、触媒を劣化させる可能性がある硫黄成分等を除去しても良いし、原料としてメタンを主成分とするバイオガスを用いる場合には、それに含まれるシロキサンを除去可能な炭化水素除去剤を用いる形態も採用できる。なお、炭化水素除去器１３が、硫黄成分も除去可能な炭化水素除去剤（例えば、脱硫性能を持つゼオライト等）を有している場合、脱硫器５として使用できるように、炭化水素除去器１３に設けられた第２接続器１１ａ、１１ｂが、脱硫器５に設けられた第１接続器７ａ、７ｂに対して互換性を有するように構成され、炭化水素除去器１３として、炭化水素を除去する能力が低下した後に、この炭化水素除去器１３を脱硫器として活用することが可能となる。また、上記では、炭化水素除去剤としてＹ型ゼオライトを利用したが、炭化水素成分を吸着する特性を有する他のゼオライト、活性炭等を用いる形態を採用しても構わない。
また、第１原料供給路２３には、これを連通／遮断する第１開閉弁２２が設けられており、水素含有ガス供給路１２には、これを連通／遮断する第２開閉弁１４が設けられている。また、水素含有ガス供給路１２上において分岐し、燃料電池８をバイパスするバイパス流路１７と、これを連通／遮断する第３開閉弁１５とが設けられている。
水素生成装置１００は、水素生成器１に水を供給する水供給器３と、水素生成器１に供給される原料の流量を調整する原料供給器とを備える。なお、原料供給器４はブースターポンプとし、例えば入力する電流パルス、入力電力等を制御して流量調節できる構成とする。また、水供給器３は、原料供給器４と同様に流量調節機能を有するポンプが用いられる。ただし、水供給器３及び原料供給器４共に流体（原料、水）の流量を調整可能であれば、上記限定されず、流量調整弁単独を用いる形態を採用してもよいし、流量調整弁とポンプとを含み構成される形態を採用しても構わない。
また、水素生成装置１０には、水素生成器１における改質反応に必要な反応熱を供給するためのバーナーである燃焼器２と、燃焼器２に燃焼用空気を供給する燃焼ファン１８が設けられている。尚、図５（ｂ）に示すように、改質器３０に燃焼器２より排出される燃焼排ガスからの熱が供給され、改質器３０より送出された高温のガスの流通により、変成器３１及び酸化器３２に熱が供給される。
また、燃料電池８のアノードガス流路（図示せず）より排出され、燃焼器２に供給される水素オフガスが流れるオフガス流路１６を備え、バイパス流路１７の下流端は、このオフガス流路１６と接続するよう構成されている。
また、原料供給器４から供給する原料の供給量、水供給器３から供給する水の供給量等を制御し、水素生成器１の水素含有ガスの生成動作や、燃料電池８の発電動作を制御する、制御器２０が設けられる。なお、制御器２０は、半導体メモリーやＣＰＵ等を用い、燃料電池システム２００の運転動作シーケンス、原料積算流通量など運転情報等を記憶し、状況に応じた適切な動作条件を演算し、水供給器３や原料供給器４等の運転に必要な構成に動作条件を指示する。また、燃料電池システム２００の運転指示信号、脱硫器５の交換信号等を入力するための入力器２１が接続されている。なお、入力器２１の構成は、一般的に用いられる入力器とほぼ同等の構成なので、その詳細説明は省略する。
〈燃料電池システム２００の動作〉
次に、本発明にかかる実施の形態１における水素生成装置１００及びこれを備える燃料電池システム２００の運転方法の一例について説明する。
はじめに、本発明にかかる実施の形態１における燃料電池システム２００の起動処理について、図５、６を用いて説明する。
なお、図６は、本実施の形態１の水素生成装置１００の起動処理における改質器３０の温度変化のグラフを示す図である。
制御器２０からの指令により、水素生成装置１００の起動処理が開始し、流路切替器９が第２原料供給路２４側に切り替えられる（図５及び図６のＴ０参照）。続いて、第１開閉弁２２を開放するとともに原料供給器４を動作させ、ガスインフララインから原料が水素生成装置１００に供給される。ここで、ガスインフララインから供給された原料は、脱硫器５及び炭化水素除去器１３を通過して、水素生成器１に導入される。そして、水素生成器１から排出された原料は、第２開閉弁１４が閉止し、第３開閉弁１５が開放されているため、バイパス流路１７、オフガス流路１６を経由し、燃焼器２に供給される。燃焼器２は、供給された原料を着火させて加熱（昇温動作）を開始する。
この加熱により、改質器３０の温度が第１の温度（例えば、３００℃）以上になった場合、制御器２０は、第４開閉弁２５を開放させるとともに水供給器３を動作させて水素生成器１に水を供給するとともに、流路切替器９を第１原料供給路２３側に切り替える。この切り替えにより、脱硫器５を通過した原料が炭化水素除去器１３を経由せずに直接水素生成器１に供給される（図６中、Ｔ１参照）。この水と原料の供給により改質反応が開始する。ここで、上記「第１の温度」は、水蒸気を用いた改質反応が開始可能な温度として定義される。また、水素生成器１への昇温動作開始から水素生成器１へ水の供給を開始するまでの間での昇温動作における原料の供給路制御が、「第１流通工程」の一例に相当し、水素生成器１への水供給の開始以降の昇温動作における原料の供給路制御が、「第２流通工程」の一例に相当する。
尚、本実施の形態１では、メタンを主成分とする都市ガス（１３Ａ）が原料として採用されている。水は、供給する都市ガスの平均分子式中の炭素原子数1モルに対して３モル程度の水蒸気を存在させる量になるように水供給器３から供給される（スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）で３程度）。水素生成器１では、水蒸気改質反応、変成反応、一酸化炭素の酸化反応を進行させ、一酸化炭素を約２０ｐｐｍ（体積濃度）以下とした水素含有ガスが生成される。
そして、上記昇温動作により改質器３０の温度が例えば６５０℃に達すると、制御器２０は、第３開閉弁１５を閉止するとともに第２開閉弁１４を開放し、燃料電池８側に切り替える。この切り替えにより、水素生成器１で生成された水素含有ガスは、水素含有ガス供給路１２を通して燃料電池８に送られる。この時、制御器２０で原料供給器４の動作が制御され、発電量に対して予め設定された量の原料が水素生成器１に供給され、燃料電池８に送られる水素含有ガス量が制御される。なお、一般的に用いられる燃料電池システムとほぼ同じ発電動作なので、その詳細説明は省略する。
以上のように、水素生成装置１００の起動処理において、水素生成器１の昇温動作の開始から、水素生成器１への水供給（水蒸気供給）が開始されるまで、流路切替器を「第１原料供給路」側に切替えることで、原料を炭化水素除去器１３に通過させ、メタンよりも炭素鎖の長い炭化水素を低減させた原料を改質器３０に供給するので、メタンよりも炭素鎖の長い炭化水素からの炭素析出による触媒（改質触媒）の劣化を抑制できる。
次に、本実施の形態１における燃料電池システム２００の停止処理について、図５、７を用いて説明する。
図７は、本実施の形態１の水素生成装置１００の水素生成動作の停止後における改質器３０の温度変化のグラフと原料供給器４のオンオフ状態を示す図である。なお、上記の水素生成動作の停止とは、水素生成器１への改質反応に必要な反応ガス（原料及び水蒸気）の供給動作を停止することを意味する。
燃料電池システム２００の発電運転を停止させる場合は、制御器２０によって原料と水の供給が停止されることで、水素生成装置１００の水素生成動作が停止され、水素生成器１内の改質器３０、変成器３１、酸化器３２の各触媒層の温度が低下する（図７のＴ３参照）。また、制御器２０は、第１開閉弁２２、第２開閉弁１４、第３開閉弁１５、第４開閉弁２５を閉止制御し、水素生成器１を封止するとともに、流路切替器９を第２原料供給路２４側に切り替える。
この水素生成器１よりも上流の反応ガス流路（原料流路及び水流路）及び下流の水素含有ガス流路１２に設けられた閉止弁１４を閉止することによって水素生成器１内は封止されるが、封止した状態では、水素生成器内部の温度が低下すると、水素生成器の内圧が低下し、さらには、負圧化が進行して水素生成器１内に空気が入り込む可能性がある。そのため、第１開閉弁２２を間欠的に開き、原料を水素生成器１内に補給し、水素生成器１内で低下した圧力の少なくとも一部を補うこと（以下、補圧動作）により、負圧の進行により水素生成器１内に空気が侵入するのが抑制される。この時、流路切替器９が第１原料供給路２４へ切り替えられているため、炭化水素除去器１３を通過した原料が間欠的に水素生成器１に補給される。この原料の流路を流路切替器９により第１原料供給路２３側にした状態での上記補圧動作は、水素生成動作が停止されてから後述する原料パージが実行されるまでの期間（図７のＴ３〜Ｔ４）において実行される。このＴ３〜Ｔ４における補圧動作における原料の供給路制御が、「流通工程Ａ」の一例に相当する。
そして、制御器２０は、各触媒層の温度を第４の温度まで低下させた後、第１開閉弁２２及び第３開閉弁１５を開放するとともに原料供給器４を動作させて、脱硫器５および炭化水素除去器１３を通過させた原料を水素生成器１に流通させ、水素生成器１のガス経路内部に滞留する水素含有ガスを原料で置換する（原料パージ）。なお、上記第４の温度は、原料パージが可能な温度として設定され、本実施の形態の水素生成装置１００では、図７に示されるように３００℃と設定される。また、原料パージにおける原料の供給路制御が、「流通工程Ｂ」の一例に相当する。また、上記原料パージは、少なくとも改質器３０の内部を原料で置換するのに必要な所定時間以上実行され、図７のＴ４〜Ｔ５が、この所定時間の一例に相当する。
また、上記原料パージにより、水素生成器１内部から掃気される水素含有ガスは、燃焼器２にて燃焼処理される。尚、上記原料パージにおいて、第２開閉弁１４も同時に開放して水素生成器１と同様に、燃料電池８内のアノードガス経路内部に残留する水素含有ガスを、原料で置換する形態を採用してもよい。
その後、制御器２０によって、原料供給器４の動作が停止されるとともに第１開閉弁２２及び第３開閉弁１５が閉止され、原料パージが完了するとともに水素生成器１が封止される。その後、制御器２０は、改質器３０の温度が室温に下がるまでの間（図７のＴ５〜Ｔ６）、第１開閉弁２２を間欠的に開いて原料を水素生成器１内に補給することにより、水素生成器１の内部の負圧化の進行を抑制する。原料パージ完了後の補圧動作における原料の供給路制御が、「流通工程Ｃ」の一例に相当する。そして、改質器３０の温度が室温になると、補圧動作も停止される。
以上のように、本実施の形態１に示す燃料電池システム２００では、原料パージ及び補圧動作において炭化水素除去器１３を通過させ、メタンよりも炭素鎖の長い炭化水素を低減させた原料を改質器３０に供給するよう構成されているので、メタンよりも炭素鎖の長い炭化水素からの炭素析出による触媒（改質触媒）の劣化を抑制できる。
なお、本実施の形態の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムにおいては、水素生成装置の水素生成動作を停止した後において、補圧動作及び原料パージが実行されるよう構成されているが、これらのいずれか一方のみを実行し、この実行される動作工程において上記原料の供給路制御が実行される形態を採用しても構わない。
（変形例１）
次に、本変形例１の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムについて説明する。
上記実施の形態１の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムでは、図６で説明したように水素生成装置１００の起動処理において、水素生成器１の昇温動作を開始してから改質器３０の温度が、水供給が開始される第１の温度（例えば、３００℃）になるまでの間、炭化水素除去器１３を通過させた原料を水素生成器１に供給し、水素生成器１を通過した原料が燃焼器２に供給される昇温動作を行っていた。しかしながら本変形例の水素生成装置１００では、図８に示す起動処理の制御のように、水素生成器１の昇温動作の開始から改質器３０の温度が第１の温度よりも低い第２の温度（例えば、２００℃）になるまでの間（図８の起動処理開始〜Ｔ７）は、炭化水素除去器１３を通過させていない原料を水素生成器１に供給するよう構成される。この間、流路切替器９により第１原料供給路２３側に原料の流路が維持される。そして、改質器３０の温度が第２の温度以上になった場合、制御器２０は、流路切替器９を第２原料供給路２４側に切替え、炭化水素除去器１３を通過させた原料を水素生成器１に供給させる。その後、改質器３０の温度が第１の温度以上になった場合、制御器２０は、水供給を開始させるとともに、流路切替器９を第１原料供給路２３側に切替え、炭化水素除去器１３を通過させていない原料を水素生成器１に供給させる。
このように制御することで、起動処理の開始から改質器３０の温度が第２の温度以上になるまで、炭化水素除去器１３が利用されないので、炭化水素除去器１３の寿命を長くすることが可能になる。ただし、上記第２の温度は、水素生成器１に供給される原料からの炭素析出が発生しない上限温度以下の温度として規定されており、本発明の「第１の閾値」の一例に相当する。また、上記昇温動作を開始してから第２の温度以上になるまでの昇温動作における原料の供給路制御が、「第３流通工程」の一例に相当し、第２の温度以上になってから第１の温度以上になるまでの昇温動作における原料の供給路制御が、上記「第１流通工程」の一例に相当する。
（変形例２）
上記実施の形態１及び変形例１の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムにおいては、水素生成器１への水供給を開始して以降の昇温動作においては、原料の供給路について、炭化水素除去器１３を通過しないよう制御されている（第２流通工程を実行している）が、本変形例２の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムにおいては、少なくとも水素生成器１の昇温動作が完了するまでの間は、炭化水素除去器１３を通過させた原料が水素生成器１に流通するように原料の供給路制御が行われても良い。
この場合、例えば、改質器３０の温度が６５０℃以上になると昇温動作を完了し、流路切替器９を第１原料供給路２３側に切替えて、炭化水素除去器１３を通過させていない原料を水素生成器１に供給させればよい。そして、第３開閉弁１５が閉止されるとともに第２開閉弁１４が開放され、水素生成器１より送出される水素含有ガスが燃料電池８に供給開始される。このように水素生成器１の昇温動作が完了し、高濃度の水素を含む水素含有ガスが安定して生成される状態になるまで炭化水素除去器１３を通過させた原料を水素生成器１に流通させることによって、触媒の劣化の可能性をより抑制することが可能となる。
（変形例３）
次に、本変形例３の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムについて説明する。
上記実施の形態１の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムでは、図７で説明したように、水素生成装置１００の停止処理の開始から、改質器３０の温度が室温になるまでの間、流路切替器９を第２原料供給路２４側に切替え、炭化水素除去器１３を通過した原料が水素生成器１に供給されるよう構成されている。しかしながら、本変形例の水素生成装置は、水素生成動作を停止させた後、改質器３０の温度が、第５の温度以下である場合、原料のみを水素生成器１に供給する動作工程（補圧動作、原料パージ）において、流路切替器９を第１原料供給路２３側に切替えて、炭化水素除去器１３を通過させていない原料を水素生成器１に流通させるよう構成される。ここで、上記「第５の温度」は、炭化水素除去器１３を通過させてない原料を供給しても原料からの炭素析出が発生しない上限温度以下の温度として定義され、本発明の「第２の閾値」の一例に相当する。このように制御を行うことによって、炭化水素除去器１３を利用する時間が短くなるため、炭化水素除去器１３の寿命を長くすることが出来る。
また、第４の温度及び第５の温度との大小関係等により水素生成装置１００の水素生成動作停止後において実行される流通工程Ａ〜Ｃの内容が変更される。具体的には、第４の温度が第５の温度より小さく、流通工程Ａにおいて改質器３０の温度が第５の温度以下となる状態が生じる場合、改質器３０の温度が、第５の温度より高い状態では、上記流通工程Ａが実行され、第５の温度以下の状態では、流路切替器９を制御し、炭化水素除去器１３を通過させていない原料を水素生成器１に補給するよう構成される。この第５の温度以下での補圧動作における原料の供給路制御が、「流通工程Ａ１」の一例に相当する。
また、第４の温度が第５の温度より小さく、原料パージ中において、改質器３０の温度が第５の温度以下である状態が生じる場合は、原料パージ中において流路切替器９を制御して炭化水素除去器１３を通過させていない原料を水素生成器１に供給するよう構成される。この第５の温度以下での原料パージにおける原料の供給路制御が、「流通工程Ｂ１」の一例に相当する。
また、流通工程Ｃにおいて水素生成器１が室温に至るまでの期間において、第５の温度より小さい状態が生じるので、原料パージ後の補圧動作において流路切替器９を制御して炭化水素除去器１３を通過させていない原料を水素生成器１に補給するよう構成される。この第５の温度以下での原料パージ後の補圧動作における原料の供給路制御が、「流通工程Ｃ１」の一例に相当する。
また、本実施の形態では、改質器３０の温度に着目して制御が行われているが、変成器３１、酸化器３２の温度も考慮して制御が行われても良い。
（変形例４）
次に、本変形例４の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムについて説明する。上記実施の形態１の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムにおいては、脱硫器５の下流の原料流路に炭化水素除去器１３が設けられているが、本変形例においては、脱硫器５の上流の原料流路に炭化水素除去器１３を設ける形態を採用している。具体的には、図９に示すように、脱硫器５の上流に炭化水素除去器１３が設けられている。この場合、「原料が脱硫器及び炭化水素除去器のうち脱硫器のみを通過し、水素生成器に流入する第１原料供給路」は、第１原料供給路２３より分岐して、炭化水素除去器１３をバイパスする第２原料供給路２４、及び第２原料供給路２４の上流端との接続部Ｐより上流の第１原料供給路２３と、第２原料供給路２４との下流端との接続部Ｑより下流の第１原料供給路２３とで構成される。また、「原料が脱硫器及び炭化水素除去器を通過し、水素生成器に流入する第２原料供給路」は、第１原料供給路２３により構成される。
本構成の場合、炭化水素除去器１３で硫黄成分の一部が吸着され、その分、炭化水素成分の吸着容量が低下する可能性があるが、本変形例の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムにおいても、原料のみが供給される動作工程において実施の形態１、変形例１〜３と同様に原料の供給路制御を実行することで、同様の効果が得られる。
（変形例５）
次に、本変形例５の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムについて説明する。上記実施の形態１の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムにおいては、原料としてメタンを主成分とする炭化水素成分及び硫黄成分を含む原料（例えば、都市ガス）を用いたが、本変形例では、プロパンガスを主成分とする炭化水素成分及び硫黄成分を含む原料（例えば、ＬＰガス（代表組成プロパン８０％、ブタン２０％））を用いた場合にも、原料ガスのみを供給する動作工程において実施の形態１、変形例１〜３と同様に原料の供給路制御を実行することで、同様な効果が得られる。ただし、この場合、プロパンの方がメタンよりも炭素鎖が長く熱分解しやすい傾向にあるため、上記第２の温度及び、第５の温度は、メタンを主成分とする原料の場合よりもプロパンを主成分とする原料の場合の方がより低い温度となるよう設定される。従って、第３流通工程、流通工程Ａ１、Ｂ１、Ｃ１のように、炭化水素除去器１３を通過させずに水素生成器１に原料を供給する原料の供給路制御が、メタンを主成分とする原料を用いた場合よりも改質器３０の温度がより低い温度域で実行されるよう構成される形態を採用することが好ましい。
本発明は、水素生成装置内に原料のみを供給する動作工程において従来よりも触媒の劣化が低減され、燃料電池システム用の水素生成装置や、これを備える燃料電池システム等として有用である。
１ 水素生成装置
２ 燃焼器
３ 水供給器
４ 原料供給器
５ 脱硫器
７、１１ 接続器
８ 燃料電池
９ 流路切替器
１２ 水素含有ガス供給路
１３ 炭化水素除去器
１４ 第２開閉弁
１５ 第３開閉弁
１６ オフガス流路
１７ バイパス流路
１８ 燃焼ファン
１９ 燃焼ガス供給路
２０ 制御器
２１ 入力器
２２ 第１開閉弁
２３ 第１原料供給路
２４ 第２原料供給路
２５ 第４開閉弁
３１ 反応管
３２ 水蒸気供給器
３３ ガス供給器
３４ 凝縮器
３５ 電気炉
１００ 燃料電池システム
本発明は、その原料の改質反応により水素含有ガスを生成させる水素生成装置と、その水素含有ガスを用いて発電運転を行う燃料電池システムに関する。
分散型エネルギー供給源として、小型装置でも高効率な発電が可能な燃料電池システムの開発が進められている。しかし、発電時の燃料となる水素ガスは、一般的なインフラとして整備されていない。そこで、燃料電池システムには、例えば都市ガス、プロパンガス等の既存の原料インフラから供給される原料を利用し、水素含有ガスを生成させる水素生成装置が併設されている。
既存のインフラから供給される都市ガスやプロパンガスは、インフララインの配管等からの漏れを検知するため、例えばＣＨ３ＳＣＨ３や（ＣＨ３）３ＣＳＨ等の硫黄成分に代表される付臭剤が、数ｐｐｍ程度の体積濃度で添加されている。しかし、硫黄成分である付臭剤は、水素生成装置に用いる触媒の被毒成分となるので、その被毒の影響を最小限に抑えるため、硫黄成分を予め除去することが必要となる。
そこで、ゼオライト系の吸着除去剤を用いた吸着脱硫器により、原料中の硫黄成分を予め除去する方法が考案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、吸着脱硫器は、硫黄成分に対する吸着容量が小さいので、水素生成装置に用いる触媒の硫黄被毒の影響を最小限に抑えるには、一定期間毎に交換する必要がある。そこで、燃料電池システムをネットワーク化して、吸着脱硫器を適切な時期に交換するシステムも考案されている（例えば、特許文献２参照）。
ところで、燃料電池システムを高効率に運用するためには、電力の需要に応じて頻繁に起動停止を行うことが望ましい。その一方で、水素生成装置に用いられる触媒は、起動停止に起因する酸化や水濡れで、触媒が劣化（特性が低下）する可能性がある。具体的には、例えば、起動停止時に水素生成装置内が負圧となり、装置内に空気が流入すると、空気によって触媒が酸化されることになる。又、停止時に水素生成装置内に水蒸気が残留している状態で温度が低下し、露点に達すると、水滴が発生し、触媒が水に濡れることになる。
このように触媒が劣化すると、水素含有ガスの生成量の低下や、水素生成装置出口での水素含有ガス中のＣＯ濃度が増加する等の不具合が生じる。従って、起動停止を行う際、触媒が劣化するのを防止する必要がある。そこで、水素生成装置の停止時に、装置内部に水素含有ガスを残存させないよう、不活性ガスを用いてパージ（装置内部の置換）動作が行われている。
しかしながら、家庭用用途において、窒素など不活性ガスを用いてパージを行う運転方法では、不活性ガスを貯めるガスボンベが必要となるため、ガスボンベの設置場所や交換作業の問題があり現実的でない。そこで、酸化防止という観点から、窒素など不活性ガスの代替として水素生成装置の改質反応に用いられる原料を用いる方法（原料パージ）が考案されている（例えば、特許文献３参照）。
又、上記特許文献３に記載の水素生成装置では、水素含有ガスの生成を停止後、温度低下に伴い低下した圧力の少なくとも一部を補うように原料を水素生成装置内部に補給する補圧動作を実行することが提案されている。
又、起動処理において原料を水素生成装置内部に通流させながら、水素生成装置の昇温動作を実行する方法が提案されている。（例えば、特許文献４参照）
特開２００４−２２８０１６号公報 特開２００６−２７８１２０号公報 特開２００３−２２９１５６号公報 特開昭６２−１８４７７４号公報
しかしながら、上記特許文献３に記載の水素生成装置における原料パージ、補圧動作、及び特許文献４に記載の水素生成装置における昇温動作のいずれも水素生成装置内に原料のみを供給する動作であるが、これらの動作において、触媒を劣化させる場合がある。
本発明は、従来の水素生成装置の課題を考慮し、水素生成装置内に原料のみを供給する動作工程において従来よりも触媒の劣化が低減される水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システムを提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、第１の本発明の水素生成装置は、
硫黄成分及び炭化水素成分を含む原料から水素含有ガスを生成する改質器を含む水素生成器と、
前記原料を通過させて前記原料中の前記硫黄成分を除去する脱硫器と、
前記脱硫器の上流または下流において、前記原料を通過させて前記原料中の前記炭化水素成分の一部を除去する炭化水素除去器と、
前記原料が前記脱硫器及び前記炭化水素除去器のうち前記脱硫器のみを通過し、前記水素生成器に流入する第１原料供給路と、
前記原料が前記脱硫器及び前記炭化水素除去器を通過し、前記水素生成器に流入する第２原料供給路と、
前記原料の流路を、前記第１原料供給路と前記第２原料供給路との間で切替える流路切替器と、
前記流路切替器の動作を制御する制御器とを備え、
前記制御器は、
前記水素生成器に前記原料のみが供給される動作工程において、前記流路切替器により前記原料の流路を前記第２原料供給路に切替える、ことを特徴とする。
また、第２の本発明の水素生成装置は、
前記原料は、メタンと、少なくとも炭素鎖が２以上の炭化水素とを含む、ことを特徴とする。
また、第３の本発明の水素生成装置は、
前記炭化水素除去器は、前記炭素鎖が２以上の前記炭化水素を除去する、ことを特徴とする。
また、第４の本発明の水素生成装置は、
前記原料は、プロパンと、少なくとも炭素鎖が４以上の炭化水素とを含む、ことを特徴とする。
また、第５の本発明の水素生成装置は、
前記炭化水素除去器は、前記炭素鎖が４以上の炭化水素を除去する、ことを特徴とする。
また、第６の本発明の水素生成装置は、
前記炭化水素除去器は、ゼオライトを含む炭化水素成分除去剤を有する、ことを特徴とする。
また、第７の本発明の水素生成装置は、
前記炭化水素除去器は、活性炭を含む炭化水素成分除去剤を有する、ことを特徴とする。
また、第８の本発明の水素生成装置は、
前記脱硫器と前記第１原料供給路との間を接続する第１接続器と、
前記炭化水素除去器と前記第２原料供給路との間を接続する第２接続器とを備え、
前記第１接続器と前記第２接続器が互換性を有する、ことを特徴とする。
また、第９の本発明の水素生成装置は、
前記制御器は、
起動処理時の水素生成動作において、前記原料の流路が、前記第１原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
また、第１０の本発明の水素生成装置は、
前記改質器を加熱するための燃焼器を備え、
起動処理において前記水素生成器を通流した原料を用いて前記燃焼器で燃焼し、前記改質器を加熱する昇温動作を実行するよう構成され、
前記制御器は、前記昇温動作において前記改質器の温度が第１の閾値未満では、前記原料の流路が前記第１原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御し、前記第１の閾値以上では、前記原料の流路が前記第２原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
また、第１１の本発明の水素生成装置は、
水素生成動作の停止後に前記水素生成器内の低下した圧力の少なくとも一部を補うよう前記原料を前記水素生成器に供給する補圧動作を実行するよう構成され、
前記制御器は、前記補圧動作において、前記原料の流路が、前記第２原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
また、第１２の本発明の水素生成装置は、
水素生成動作の停止後、前記水素生成器内を前記原料でパージする原料パージを実行するよう構成され、
前記制御器は、前記原料パージにおいて、前記原料の流路が、前記第２原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
また、第１３の本発明の水素生成装置は、
水素生成動作の停止後に前記水素生成器内の低下した圧力の少なくとも一部を補うよう前記原料を前記水素生成器に供給する補圧動作を実行するよう構成され、
水素生成動作の停止後、前記水素生成器内を前記原料でパージする原料パージを実行するよう構成され、
前記制御器は、
前記補圧動作及び前記原料パージの少なくともいずれか一方において、前記改質器の温度が第２の閾値未満の場合は、前記原料の流路が前記第１原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御し、前記改質器の温度が前記第２の閾値以上の場合は、前記原料の流路が前記第２原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
また、第１４の本発明の燃料電池システムは、
上記本発明の水素生成装置と、前記水素生成装置から送られる水素含有ガスを燃料とする燃料電池とを備えた、ことを特徴とする。
また、第１５の本発明の水素生成装置の運転方法は、
硫黄成分及び炭化水素成分を含む原料から水素含有ガスを生成する改質器を含む水素生成器と、
前記原料を通過させて前記原料中の前記硫黄成分を除去する脱硫器と、
前記脱硫器の上流または下流において、前記原料を通過させて前記原料中の前記炭化水素成分の一部を除去する炭化水素除去器と、
前記原料が前記脱硫器及び前記炭化水素除去器のうち前記脱硫器のみを通過し、前記水素生成器に流入する第１原料供給路と、
前記原料が前記脱硫器及び前記炭化水素除去器を通過し、前記水素生成器に流入する第２原料供給路と、
前記原料の流路を、前記第１原料供給路と前記第２原料供給路との間で切替える流路切替器と、を備える水素生成装置の運転方法であって、前記水素生成器に前記原料のみが供給される動作工程において、前記流路切替器により前記原料の流路を前記第２原料供給器に切替える、ことを特徴とする。
また、第１６の本発明の水素生成装置の運転方法は、
起動処理時の水素生成動作において、前記原料の流路が、前記第１原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
また、第１７の本発明の水素生成装置の運転方法は、
前記水素生成装置は、前記改質器を加熱するための燃焼器を備え、
起動処理において前記水素生成器を通流した原料を用いて前記燃焼器で燃焼し、前記改質器を加熱する昇温動作を実行するよう構成され、
前記昇温動作において前記改質器の温度が第１の閾値未満では、前記原料の流路が前記第１原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御し、前記第１の閾値以上では、前記原料の流路が前記第２原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
また、第１８の本発明の水素生成装置の運転方法は、
前記水素生成装置は、水素生成動作の停止後に前記水素生成器内の低下した圧力の少なくとも一部を補うよう前記原料を前記水素生成器に供給する補圧動作を実行するよう構成され、
前記補圧動作において、前記原料の流路が、前記第２原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
また、第１９の本発明の水素生成装置の運転方法は、
前記水素生成装置は、水素生成動作の停止後、前記水素生成器内を前記原料でパージする原料パージを実行するよう構成され、
前記原料パージにおいて、前記原料の流路が、前記第２原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
また、第２０の本発明の水素生成装置の運転方法は、
前記水素生成装置は、
水素生成動作の停止後に前記水素生成器内の低下した圧力の少なくとも一部を補うよう原料を前記水素生成器に供給する補圧動作を実行するよう構成され、
水素生成動作の停止後、前記水素生成器内を原料でパージする原料パージを実行するよう構成され、
前記補圧動作及び前記原料パージの少なくともいずれか一方において、前記改質器の温度が第２の閾値未満の場合は、前記原料の流路が前記第１原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御し、前記改質器の温度が前記第２の閾値以上の場合は、前記原料の流路が前記第２原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
本発明によれば、水素生成装置内に原料のみを供給する動作工程において従来よりも改質触媒の劣化が低減される。
本発明の実施の形態１における触媒特性評価装置の概要図 本発明の実施の形態１における触媒特性評価シーケンスを示した図 本発明の実施の形態１における触媒特性評価結果を示した図 本発明の実施の形態１における炭化水素除去特性評価結果を示した図 本発明の実施の形態１における燃料電池システムの構成図 本発明の実施の形態１における水素生成器の構成図 本発明の実施の形態１における水素生成装置の起動処理を説明するための図 本発明の実施の形態１における水素生成装置の停止処理を説明するための図 本発明の実施の形態１の変形例１における水素生成装置の停止処理を説明するための図 本発明の実施の形態１の変形例４における燃料電池システムの構成図
本発明者らは、上記従来の課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、装置内をパージする原料中にＣ鎖（炭素鎖）の長い成分が含まれると、そのＣ鎖の長い成分が分解され、炭素析出による触媒の劣化や、流路閉塞を発生させることを見いだした。
はじめに、原料のみを装置内に供給する時の触媒の劣化原因、およびその対応策について本発明者らが行った検討内容を、図１〜３を用いて説明する。
１．供給するガス種の影響；
本発明者らは、供給するガス種と温度が、触媒特性に与える影響を、固定層流通式の触媒特性評価装置を用いて検討した。図１は、固定層流通式の触媒特性評価装置の構成図である。図１に示す触媒特性評価装置は、反応管３１と冷却用のファンと電気炉３５を備える（構成の詳細な説明は省略する）。改質触媒は、市販のＮｉ触媒（ズードケミー社製）が用いられた。反応管３１にＮｉ触媒３ｃｃが充填され、水蒸気供給器３２から水蒸気が供給されるとともに、ガス供給器３３から原料が供給された。そして、反応管３１を通過した後のガス中の水分が凝縮器３４で取り除かれた後、ガスクロマトグラフィーを用いガス成分の分析が行われた。
なお、ガスクロマトグラフィーを用いたガス成分の分析は、一般的な分析手法なので、その詳細説明は省略する。なお、水蒸気供給器３２は、ダブルプランジャー式のポンプと気化器によりイオン交換水から水蒸気を供給可能に構成されている。また、ガス供給器３３は、マスフローコントローラーによりメタン、又は都市ガス組成混合ガス（メタン８９．４体積％、エタン５．８体積％、プロパン３．２体積％、ｎ−ブタン１．６体積％）を供給可能に構成されている。
次に、本発明者らは、図２に基づき、供給するガス種の影響について検討した。図２は、電気炉３５の温度制御を示す図である。まず、都市ガス組成混合ガスを２００ｃｃ／ｍｉｎで流通させながら、電気炉温度が室温から３００℃まで昇温された後、水蒸気供給が開始され、電気炉温度は改質器の制御温度として通常使用される温度範囲にある６５０℃に昇温された。そして、電気炉温度が６５０℃の状態で２時間保持された。これにより反応管３１内は、通常の水素生成装置の停止直後と同等の水素含有ガス雰囲気となり、その後、都市ガス組成混合ガス及び水蒸気供給を継続して、電気炉温度は５００℃に降温され、触媒の初期活性測定が行われた。ここでいう活性とは、メタン転化率（％）を指し、メタン転化率は、[（原料中のメタン量）−（未反応メタン量）]×１００／（原料中のメタン量）で算出される。
都市ガス組成混合ガスのみが反応管に供給された際の触媒特性への影響を検討する場合は、触媒の活性測定後、水蒸気の供給が５分おきに断続する水蒸気断続処理を１２０分間実行しながら、都市ガス組成混合ガスの流通がそのまま続けられる。一方、メタンのみが反応管に供給された際の触媒特性への影響を検討する場合は、触媒の活性測定後、上記水蒸気断続処理において、水蒸気の供給が停止される５分間においては、ガス種をメタンに切り替えてメタンガスを流通させ、水蒸気の供給が実行される５分間においては、ガス種をメタンガスから都市ガス組成混合ガスに切替えてこの混合ガスを流通させる。
これは、都市ガス組成混合ガス及びメタンのみが供給される時間帯の前の反応管内の雰囲気ガスの状態（組成）を同条件にすることで、都市ガス組成混合ガスのみが供給された場合とメタンのみが供給された場合とにおいて触媒特性に与える影響の相違を明確にするためである。
上記１２０分間の水蒸気断続処理の最終ステップを、都市ガス組成混合ガス及び水蒸気の５分間供給として、この最終ステップ終了後、再び触媒の活性測定（転化率測定）が行われ、都市ガス組成混合ガスのみが供給されたことによる触媒の活性低下度合いとメタンのみが供給されたことによる触媒の活性低下度合いが評価された。
なお、他の条件は同じで、上記水蒸気断続処理を実行する温度を４００℃、３００℃とした検討も合わせて行われた（触媒特性評価シーケンスの説明は、省略する）。
図３は、上述の検討結果として、初期の触媒活性を１００とし、１２０分間、水蒸気断続処理を行った後の触媒活性を示した図である。この図の結果から、改質触媒を含む反応管３１にメタンのみを流通させた場合、活性低下が起きにくく、改質器に原料のみを供給する場合に、供給するガス種として都市ガス（１３Ａ）よりもメタンの方が好ましいことがわかる。また、原料のみを反応管３１に供給する場合、反応管３１の温度が低いほど、触媒の活性の低下が抑制されることもわかる。例えば、反応管３１に供給されるガス中の炭化水素成分がメタンのみである場合、反応管３１の温度が４００℃以下では、触媒活性が低下しないことが分かる。
２．炭化水素除去剤の検討；
次に、本発明者らは、原料中の炭化水素成分を除去する炭化水素除去剤の検討を行った。
炭化水素除去剤には、未使用のＹ型ゼオライト（東ソー社製）が用いられた。炭化水素除去特性は、次のように評価された。円筒状の容器（内径約４０ｍｍ）に、約４００ｇ（乾燥重量）の炭化水素除去剤が充填され、その円筒状の容器内に原料として都市ガス（大阪ガス（株）供給の１３Ａ）を２Ｌ／ｍｉｎで流通させ、出口ガス組成の経時変化がガスクロマトグラフィーで測定された。図４は、その評価結果の一測定例、および都市ガス（１３Ａ）の組成の分析例を示す図である。
都市ガスの流通開始直後、Ｃ鎖の長い成分は炭化水素除去剤に吸着され、メタンのみのガスが得られた。その後さらにガス流通を継続すると、エタン、プロパン、ブタンの順にガス成分が検出された。すなわち、都市ガス（１３Ａ）を、炭化水素除去剤が充填された炭化水素除去器に流通させることで、メタンリッチなガスを得られることが分かった。ここで、例えば、水素生成装置が、１日に１回起動／停止を実行し、水素生成装置の停止時における原料パージ用に２Ｌを要するシステムであると想定すると、図４より、メタン以外の炭化水素成分（炭素鎖が２以上の成分）は１０日の間、除去されることがわかる。一方、炭素鎖の最も長いブタンに関しては、約２４０日の間除去することが可能である。
本発明は、上述の測定結果および検討結果を踏まえてなされたものであり、第１の本発明の水素生成装置は、硫黄成分及び炭化水素成分を含む原料から水素含有ガスを生成する改質器を含む水素生成器と、原料を通過させて、原料中の硫黄成分を除去する脱硫器と、脱硫器の上流または下流において、原料中の炭化水素成分の一部を除去する炭化水素除去器と、原料が脱硫器及び炭化水素除去器のうち脱硫器のみを通過し、水素生成器に流入する第１原料供給路と、原料が脱硫器及び炭化水素除去器を通過し、水素生成器に流入する第２原料供給路と、原料の流路を、第１原料供給路と第２原料供給路との間で切替える流路切替器と、流路切替器の動作を制御する制御器とを備え、制御器は、水素生成器に原料のみが供給される動作工程において、流路切替器により原料の流路を第２原料供給路に切替える、ことを特徴とする。
これにより、炭化水素除去器によりＣ鎖の長い成分を除去して、原料を水素生成器に流通させることができ、原料パージによる触媒の劣化を低減することが可能となる。また、頻繁に起動停止させる水素生成装置においても、長期間正常に運転させることを可能とする。
ここで、「原料」は、硫黄成分及び炭化水素成分を含んでいれば、いずれのタイプであってもよく、例えば、都市ガス、天然ガス、又はＬＰＧ等が採用される。
ここで「脱硫器」は、原料中の硫黄成分を除去できれば、いずれのタイプであってもよく、水添脱硫法を用いたもの、又は吸着剤による脱硫法を用いたもの等が採用される。
ここで、「改質器」は、原料から水素含有ガスを生成することが出来れば、いずれのタイプの改質反応を用いたものであってもよく、例えば、水蒸気改質反応やオートサーマル反応等が採用される。
ここで「炭化水素除去器」は、原料中の炭化水素成分の一部（具体的には、主成分である炭化水素よりも炭素鎖が長い炭化水素成分）を除去することができれば、いずれの除去方式であってもよく、本実施の形態では、例えば、吸着方式により上記炭化水素成分の一部を除去するタイプが採用されている。
ここで、「流路切替器」は、原料の流路を第１原料供給路及び第２原料供給路との間で切替えることが可能であれば、いずれの構成であってもよく、例えば、本実施の形態では、第１原料供給路と第２原料供給路との分岐箇所に三方弁が設けられている構成を採用したが、分岐箇所より下流の第１原料供給路に設けられた第１開閉弁と、分岐箇所より下流の第２原料供給路に設けられた第２開閉弁とから構成される形態を採用してもよい。
ここで、「水素生成器に原料のみが供給される動作工程において、流路切替器により原料の流路を第２原料供給路に切替える」とは、全動作工程の少なくとも一つの動作工程において、流路切替器により原料の流路を第２原料供給路に切替える場合も含むし、原料のみが供給される所定の動作工程の実行期間中の一部において、流路切替器により原料の流路を第２原料供給路に切替える場合も含む。具体的には、原料のみが供給される動作工程として、水素生成動作を停止後に少なくとも改質器の内部を原料でパージする原料パージ、水素生成動作を停止後の温度低下に伴い低下した内圧の少なくとも一部を補うために原料を補給する補圧動作、水素生成器を通流した原料ガスを燃焼器に供給し、水素生成器を昇温する昇温動作を実行するよう構成された水素生成装置の場合、上記３動作工程の少なくとも１動作工程（例えば、原料パージ）において、流路切替器により原料の流路を第２原料供給路に切替える場合を含む。また、水素生成器に原料のみを供給する所定の動作工程（例えば、昇温動作）の実行期間中の少なくとも一部において原料の流路を第２原料供給路に切替える場合も含む。
ここで、「制御器」は、単独の制御器から構成される形態、または分散配置された複数の制御部から構成され、それらが協働して水素生成装置を制御する形態のいずれも含む。
また、第２の本発明の水素生成装置は、原料は、メタンと、少なくとも炭素鎖が２以上の炭化水素とを含む、ことを特徴とする。
また、第３の本発明の水素生成装置は、炭化水素除去器は、炭素鎖が２以上の前記炭化水素を除去する、ことを特徴とする。
これにより、原料中にメタンよりもＣ鎖の長い炭化水素成分が含まれていても、このＣ鎖の長い炭化水素成分を除去して、原料を水素生成器に供給することができ、原料のみを水素生成器に供給する動作において改質触媒の劣化を低減することが可能となる。
また、第４の本発明の水素生成装置は、原料は、プロパンと、少なくとも炭素鎖が４以上の炭化水素とを含む、ことを特徴とする。
また、第５の本発明の水素生成装置は、炭化水素除去器は、炭素鎖が４以上の炭化水素を除去する、ことを特徴とする。
これにより、原料中にプロパンよりもＣ鎖の長い炭化水素成分が含まれていても、このＣ鎖の長い炭化水素成分を除去して、原料を水素生成器に供給することができ、原料のみを水素生成器に供給する動作において改質触媒の劣化を低減することが可能となる。
また、第６の本発明の水素生成装置は、炭化水素除去器は、ゼオライトを含む炭化水素成分除去剤を有する、ことを特徴とする。
また、第７の本発明の水素生成装置は、炭化水素除去器は、活性炭を含む炭化水素成分除去剤を有する、ことを特徴とする。
また、第８の本発明の水素生成装置は、脱硫器と第１原料供給路との間を接続する第１接続器と、炭化水素除去器と第２原料供給路との間を接続する第２接続器とを備え、第１接続器と第２接続器が互換性を有する、ことを特徴とする。
これにより、炭化水素を吸着能力が低下した場合は、この炭化水素除去器を、脱硫器として利用することが出来るので、コストを低くすることが可能となる。
また、第９の本発明の水素生成装置は、制御器は、起動処理時の水素生成動作において、原料の流路が、第１原料供給路側になるよう流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
改質反応が開始されると、原料が改質反応に供され、原料からの炭素析出が抑制される。そこで、上記のように構成することで、炭化水素除去器の利用を抑制しながら、原料からの炭素析出を抑制することが可能になる。なお、上記水素生成動作とは、改質反応に必要な反応ガスの供給動作を意味し、水蒸気改質反応の場合は、原料及び水蒸気（水）の供給動作を指し、オートサーマル反応の場合は、原料、水蒸気（水）及び空気の供給動作を指す。
また、第１０の本発明の水素生成装置は、改質器を加熱するための燃焼器を備え、起動処理において水素生成器を通流した原料を用いて燃焼器で燃焼し、改質器を加熱する昇温動作を実行するよう構成され、制御器は、昇温動作において改質器の温度が第１の閾値未満では、原料の流路が第１原料供給路側になるよう流路切替器を制御し、第１の閾値以上では、原料の流路が第２原料供給路側になるよう流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
これにより、改質器の昇温動作において、原料の流路を常に第２原料供給路側に制御する場合に比べて炭化水素除去器に原料を通過させる量を低減させながら、原料からの炭化析出を抑制することが出来る。
また、第１１の本発明の水素生成装置は、水素生成動作の停止後に水素生成器内の低下した圧力の少なくとも一部を補うよう原料を水素生成器に供給する補圧動作を実行するよう構成され、制御器は、上記補圧動作において、原料の流路が、第２原料供給路側になるよう流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
これにより、補圧動作において炭化水素除去器を通過させた原料を水素生成器に供給するので、従来よりも触媒の劣化を低減することが出来る。なお、「補圧動作において、原料の流路が、第２原料供給路側になるよう制御する」とは、補圧動作における全原料補給動作において、第２原料供給路側になるよう制御することを意味するのではなく、全原料補給動作の少なくとも一部の補給動作において、第２原料供給路側になるよう制御することを意味する。具体的には、原料補給動作を複数回（例えば、全６回）に亘り間欠的に実行する場合、この複数回のうちの少なくとも一部（例えば、１回目〜３回目）の回において第２原料供給路側になるよう制御することを意味する。
また、第１２の本発明の水素生成装置は、水素生成動作の停止後、水素生成器内を原料でパージする原料パージを実行するよう構成され、制御器は、原料パージにおいて、原料の流路が、第２原料供給路側になるよう流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
これにより、原料パージにおいて、炭化水素除去器を通過させた原料を水素生成器に供給するので、従来よりも触媒の劣化を低減することが出来る。
また、第１３の本発明の水素生成装置は、水素生成動作の停止後に水素生成器内の低下した圧力の少なくとも一部を補うよう原料を水素生成器に供給する補圧動作を実行するよう構成され、水素生成動作の停止後、水素生成器内を原料でパージする原料パージを実行するよう構成され、制御器は、補圧動作及び原料パージの少なくともいずれか一方において、改質器の温度が第２の閾値未満の場合は、原料の流路が第１原料供給路側になるよう流路切替器を制御し、改質器の温度が第２の閾値以上の場合は、原料の流路が第２原料供給路側になるよう流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
これにより、第１１の本発明の水素生成装置に比べて、炭化水素除去器に原料を通過させる量を低減させ炭化水素除去器の寿命を延長しながら、原料からの炭素析出を抑制することが出来る。ここで、「補圧動作及び原料パージの少なくともいずれか一方において、改質器の温度が第２の閾値未満の場合は、原料の流路が第１原料供給路側になるよう流路切替器を制御」するとは、補圧動作の全原料補給動作の少なくとも一部の補給動作において、原料の流路が第１原料供給路側になるよう流路切替器を制御する場合を含む。また、原料パージ動作の全動作期間中の少なくとも一部の動作期間において、原料の流路が第１原料供給路側になるよう流路切替器を制御する場合を含む。
また、第１４の本発明の燃料電池システムは、上記本発明の水素生成装置と、水素生成装置から送られる水素含有ガスを燃料とする燃料電池とを備えた、ことを特徴とする。
ここで、「燃料電池」は、いずれのタイプの燃料電池であっても構わず、例えば、固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、または固体酸化物形燃料電池等が採用される。
また、第１５の本発明の水素生成装置の運転方法は、硫黄成分及び炭化水素成分を含む原料から水素含有ガスを生成する改質器を含む水素生成器と、原料を通過させて原料中の硫黄成分を除去する脱硫器と、脱硫器の上流または下流において、原料を通過させて原料中の炭化水素成分の一部を除去する炭化水素除去器と、原料が脱硫器及び炭化水素除去器のうち脱硫器のみを通過し、水素生成器に流入する第１原料供給路と、原料が脱硫器及び炭化水素除去器を通過し、水素生成器に流入する第２原料供給路と、原料の流路を、第１原料供給路と第２原料供給路との間で切替える流路切替器と、を備える水素生成装置の運転方法であって、水素生成器に原料の供給される動作工程において流路切替器により原料の流路を第２原料供給器に切替えることを特徴とする。
これにより、水素生成装置内に原料のみを供給する動作工程において従来よりも改質触媒の劣化が低減される。
また、第１６の本発明の水素生成装置の運転方法は、起動処理時の水素生成動作において、原料の流路が、第１原料供給路側になるよう流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
また、第１７の本発明の水素生成装置の運転方法は、水素生成装置は、改質器を加熱するための燃焼器を備え、起動処理において水素生成器を通流した原料を用いて燃焼器で燃焼し、改質器を加熱する昇温動作を実行するよう構成され、昇温動作において改質器の温度が第１の閾値未満では、原料の流路が第１原料供給路側になるよう流路切替器を制御し、第１の閾値以上では、原料の流路が第２原料供給路側になるよう流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
また、第１８の本発明の水素生成装置の運転方法は、水素生成装置は、水素生成動作の停止後に水素生成器内の低下した圧力の少なくとも一部を補うよう原料を水素生成器に供給する補圧動作を実行するよう構成され、上記補圧動作において、原料の流路が、第２原料供給路側になるよう流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
また、第１９の本発明の水素生成装置の運転方法は、水素生成装置は、水素生成動作の停止後、水素生成器内を原料でパージする原料パージを実行するよう構成され、原料パージにおいて、原料の流路が、第２原料供給路側になるよう流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
また、第２０の本発明の水素生成装置の運転方法は、水素生成装置は、水素生成動作の停止後に水素生成器内の低下した圧力の少なくとも一部を補うよう原料を水素生成器に供給する補圧動作を実行するよう構成され、水素生成動作の停止後、水素生成器内を原料でパージする原料パージを実行するよう構成され、補圧動作及び原料パージの少なくともいずれか一方において、改質器の温度が第２の閾値未満の場合は、原料の流路が第１原料供給路側になるよう流路切替器を制御し、改質器の温度が第２の閾値以上の場合は、原料の流路が第２原料供給路側になるよう流路切替器を制御する、ことを特徴とする。
以下、図面を参照しながら、本発明の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムの実施形態をより具体的に説明する。
（実施の形態１）
〈燃料電池システム２００の構成〉
図５（ａ）は、本発明の実施の形態１における水素生成装置１００及びこれを備える燃料電池システム２００の構成図である。本実施の形態の燃料電池システム２００は、メタンを主成分とし、さらに炭素鎖２以上の炭化水素を含む炭化水素成分を含む原料と水蒸気の改質反応を主に進行させ、水素含有ガスを生成させる水素生成装置１０と、水素生成装置１０から水素含有ガス供給路１２を介して送られる水素含有ガスにより発電を行う固体高分子型の燃料電池８とを備えている。なお、上記原料として、都市ガス、天然ガスが例示される。また、燃料電池８は、一般的に用いられる固体高分子形、リン酸形、固体酸化物形の燃料電池とほぼ同等なので、その構成に関する詳細な説明は省略する。
また、水素生成装置１０には、水蒸気の改質反応が行われる水素生成器１が設けられている。図５（ｂ）は、水素生成器１の構成図である。図５（ｂ）に示すように、水素生成器１は、原料と水蒸気との改質反応を進行させる改質器３０、その改質器３０で生成させた水素含有ガス中の一酸化炭素と水蒸気とを変成反応させる変成器３１と、その変成器３１後の水素含有ガス中に残留する一酸化炭素を酸化させて低減させる酸化器３２とで構成される。
この改質器３０は、改質触媒を有しており、この改質触媒としては、本実施の形態１では、Ｎｉ触媒を用いたが、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属系等の触媒を用いてもよい。尚、変成器３１は、変成触媒を有しており、本実施の形態１では、この変成触媒として、銅（Ｃｕ）−亜鉛（Ｚｎ）系の触媒を用いたが、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属系、及び鉄（Ｆｅ）−クロム（Ｃｒ）系等の触媒を用いてもよい。又、酸化器３２は、酸化触媒を有しており、この酸化触媒としては、Ｒｕ系触媒を用いたが、Ｐｔ系触媒等を用いてもよい。また、改質器３０、変成器３１、酸化器３２等の、水素含有ガス生成に関する水素生成器１の装置構成は、一般的な燃料電池システムに用いられる水素生成装置とほぼ同等なので、その構成に関する詳細な説明は省略する。
尚、本実施の形態では、水素生成器１内に改質器３０、変成器３１、及び酸化器３２を備えた構成を採用しているが、改質器３０で生成される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が低い場合や、水素含有ガスの供給先の一酸化炭素濃度の許容量によっては、変成器３１や酸化器３２を設けなくても良い。
又、本実施の形態１では、図５（ａ）に示すように、原料の供給源として、都市ガス（大阪ガス（株）供給の１３Ａ）のガスインフララインが用いられている。そして、本実施の形態１の水素生成装置１００は、そのガスインフララインと接続された第１原料供給路２３を備え、第１原料供給路２３には、第１接続器７ａ及び第１接続器７ｂを介して脱硫器５が接続されている。また、この第１原料供給路２３によって、脱硫器５は水素生成器１と接続されている。
また、第１原料供給路２３には、流路切替器９が設けられている。その流路切替器９には第１原料供給路２３より分岐した第２原料供給路２４が接続されており、第２原料供給路２４には第２接続器１１ａ及び第２接続器１１ｂを介して、炭化水素除去器１３が接続されている。また、この第２原料供給路２４は、その上流端において第１原料供給路２３より分岐し、その下流端において第１原料供給路２３に接続されている。ここで、「原料が脱硫器及び炭化水素除去器のうち脱硫器のみを通過し、水素生成器に流入する第１原料供給路」は、第１原料供給路２３で構成される。また、「原料が脱硫器及び炭化水素除去器を通過し、水素生成器に流入する第２原料供給路」は、上記分岐部Ｒより上流の第１原料供給路２３、第２原料供給路２４、及び第２原料供給路２４の下流端との接続部Ｓより下流の第１原料供給路２３により構成されるが、上記「第１原料供給路」、「第２原料供給路」共に本実施の形態の流路構成に限定されものではない。
上述の構成により、流路切替器９を第２原料供給路２４側に切替えることで脱硫器５を通過させた原料を、炭化水素除去器１３を経由して水素生成器１に流通できる、あるいは、流路切替器９を第１原料供給路２３側に切替えることで炭化水素除去器１３を経由せず直接、水素生成器１に流通できる構成になっている。
なお、脱硫器５には、都市ガス中の付臭成分を吸着除去するゼオライト系吸着除去剤が充填されており、脱硫器５は、その前後に設けられる第１接続器７ａ、７ｂで、第１原料供給路２３と着脱可能に接続されている。
又、炭化水素除去器１３には、炭化水素除去剤として炭化水素の一部を吸着除去するゼオライト（本実施の形態では、Ｙ型ゼオライト）が充填されており、炭化水素除去器１３は、その前後に設けられる第２接続器１１ａ、１１ｂで、第２原料供給路２４と着脱可能に接続されている。この炭化水素除去器１３において、炭化水素だけではなく、触媒を劣化させる可能性がある硫黄成分等を除去しても良いし、原料としてメタンを主成分とするバイオガスを用いる場合には、それに含まれるシロキサンを除去可能な炭化水素除去剤を用いる形態も採用できる。なお、炭化水素除去器１３が、硫黄成分も除去可能な炭化水素除去剤（例えば、脱硫性能を持つゼオライト等）を有している場合、脱硫器５として使用できるように、炭化水素除去器１３に設けられた第２接続器１１ａ、１１ｂが、脱硫器５に設けられた第１接続器７ａ、７ｂに対して互換性を有するように構成され、炭化水素除去器１３として、炭化水素を除去する能力が低下した後に、この炭化水素除去器１３を脱硫器として活用することが可能となる。また、上記では、炭化水素除去剤としてＹ型ゼオライトを利用したが、炭化水素成分を吸着する特性を有する他のゼオライト、活性炭等を用いる形態を採用しても構わない。
また、第１原料供給路２３には、これを連通／遮断する第１開閉弁２２が設けられており、水素含有ガス供給路１２には、これを連通／遮断する第２開閉弁１４が設けられている。また、水素含有ガス供給路１２上において分岐し、燃料電池８をバイパスするバイパス流路１７と、これを連通／遮断する第３開閉弁１５とが設けられている。
水素生成装置１００は、水素生成器１に水を供給する水供給器３と、水素生成器１に供給される原料の流量を調整する原料供給器とを備える。なお、原料供給器４はブースターポンプとし、例えば入力する電流パルス、入力電力等を制御して流量調節できる構成とする。また、水供給器３は、原料供給器４と同様に流量調節機能を有するポンプが用いられる。ただし、水供給器３及び原料供給器４共に流体（原料、水）の流量を調整可能であれば、上記限定されず、流量調整弁単独を用いる形態を採用してもよいし、流量調整弁とポンプとを含み構成される形態を採用しても構わない。
また、水素生成装置１０には、水素生成器１における改質反応に必要な反応熱を供給するためのバーナーである燃焼器２と、燃焼器２に燃焼用空気を供給する燃焼ファン１８が設けられている。尚、図５（ｂ）に示すように、改質器３０に燃焼器２より排出される燃焼排ガスからの熱が供給され、改質器３０より送出された高温のガスの流通により、変成器３１及び酸化器３２に熱が供給される。
また、燃料電池８のアノードガス流路（図示せず）より排出され、燃焼器２に供給される水素オフガスが流れるオフガス流路１６を備え、バイパス流路１７の下流端は、このオフガス流路１６と接続するよう構成されている。
また、原料供給器４から供給する原料の供給量、水供給器３から供給する水の供給量等を制御し、水素生成器１の水素含有ガスの生成動作や、燃料電池８の発電動作を制御する、制御器２０が設けられる。なお、制御器２０は、半導体メモリーやＣＰＵ等を用い、燃料電池システム２００の運転動作シーケンス、原料積算流通量など運転情報等を記憶し、状況に応じた適切な動作条件を演算し、水供給器３や原料供給器４等の運転に必要な構成に動作条件を指示する。また、燃料電池システム２００の運転指示信号、脱硫器５の交換信号等を入力するための入力器２１が接続されている。なお、入力器２１の構成は、一般的に用いられる入力器とほぼ同等の構成なので、その詳細説明は省略する。
〈燃料電池システム２００の動作〉
次に、本発明にかかる実施の形態１における水素生成装置１００及びこれを備える燃料電池システム２００の運転方法の一例について説明する。
はじめに、本発明にかかる実施の形態１における燃料電池システム２００の起動処理について、図５、６を用いて説明する。
なお、図６は、本実施の形態１の水素生成装置１００の起動処理における改質器３０の温度変化のグラフを示す図である。
制御器２０からの指令により、水素生成装置１００の起動処理が開始し、流路切替器９が第２原料供給路２４側に切り替えられる（図５及び図６のＴ０参照）。続いて、第１開閉弁２２を開放するとともに原料供給器４を動作させ、ガスインフララインから原料が水素生成装置１００に供給される。ここで、ガスインフララインから供給された原料は、脱硫器５及び炭化水素除去器１３を通過して、水素生成器１に導入される。そして、水素生成器１から排出された原料は、第２開閉弁１４が閉止し、第３開閉弁１５が開放されているため、バイパス流路１７、オフガス流路１６を経由し、燃焼器２に供給される。燃焼器２は、供給された原料を着火させて加熱（昇温動作）を開始する。
この加熱により、改質器３０の温度が第１の温度（例えば、３００℃）以上になった場合、制御器２０は、第４開閉弁２５を開放させるとともに水供給器３を動作させて水素生成器１に水を供給するとともに、流路切替器９を第１原料供給路２３側に切り替える。この切り替えにより、脱硫器５を通過した原料が炭化水素除去器１３を経由せずに直接水素生成器１に供給される（図６中、Ｔ１参照）。この水と原料の供給により改質反応が開始する。ここで、上記「第１の温度」は、水蒸気を用いた改質反応が開始可能な温度として定義される。また、水素生成器１への昇温動作開始から水素生成器１へ水の供給を開始するまでの間での昇温動作における原料の供給路制御が、「第１流通工程」の一例に相当し、水素生成器１への水供給の開始以降の昇温動作における原料の供給路制御が、「第２流通工程」の一例に相当する。
尚、本実施の形態１では、メタンを主成分とする都市ガス（１３Ａ）が原料として採用されている。水は、供給する都市ガスの平均分子式中の炭素原子数1モルに対して３モル程度の水蒸気を存在させる量になるように水供給器３から供給される（スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）で３程度）。水素生成器１では、水蒸気改質反応、変成反応、一酸化炭素の酸化反応を進行させ、一酸化炭素を約２０ｐｐｍ（体積濃度）以下とした水素含有ガスが生成される。
そして、上記昇温動作により改質器３０の温度が例えば６５０℃に達すると、制御器２０は、第３開閉弁１５を閉止するとともに第２開閉弁１４を開放し、燃料電池８側に切り替える。この切り替えにより、水素生成器１で生成された水素含有ガスは、水素含有ガス供給路１２を通して燃料電池８に送られる。この時、制御器２０で原料供給器４の動作が制御され、発電量に対して予め設定された量の原料が水素生成器１に供給され、燃料電池８に送られる水素含有ガス量が制御される。なお、一般的に用いられる燃料電池システムとほぼ同じ発電動作なので、その詳細説明は省略する。
以上のように、水素生成装置１００の起動処理において、水素生成器１の昇温動作の開始から、水素生成器１への水供給（水蒸気供給）が開始されるまで、流路切替器を「第１原料供給路」側に切替えることで、原料を炭化水素除去器１３に通過させ、メタンよりも炭素鎖の長い炭化水素を低減させた原料を改質器３０に供給するので、メタンよりも炭素鎖の長い炭化水素からの炭素析出による触媒（改質触媒）の劣化を抑制できる。
次に、本実施の形態１における燃料電池システム２００の停止処理について、図５、７を用いて説明する。
図７は、本実施の形態１の水素生成装置１００の水素生成動作の停止後における改質器３０の温度変化のグラフと原料供給器４のオンオフ状態を示す図である。なお、上記の水素生成動作の停止とは、水素生成器１への改質反応に必要な反応ガス（原料及び水蒸気）の供給動作を停止することを意味する。
燃料電池システム２００の発電運転を停止させる場合は、制御器２０によって原料と水の供給が停止されることで、水素生成装置１００の水素生成動作が停止され、水素生成器１内の改質器３０、変成器３１、酸化器３２の各触媒層の温度が低下する（図７のＴ３参照）。また、制御器２０は、第１開閉弁２２、第２開閉弁１４、第３開閉弁１５、第４開閉弁２５を閉止制御し、水素生成器１を封止するとともに、流路切替器９を第２原料供給路２４側に切り替える。
この水素生成器１よりも上流の反応ガス流路（原料流路及び水流路）及び下流の水素含有ガス流路１２に設けられた閉止弁１４を閉止することによって水素生成器１内は封止されるが、封止した状態では、水素生成器内部の温度が低下すると、水素生成器の内圧が低下し、さらには、負圧化が進行して水素生成器１内に空気が入り込む可能性がある。そのため、第１開閉弁２２を間欠的に開き、原料を水素生成器１内に補給し、水素生成器１内で低下した圧力の少なくとも一部を補うこと（以下、補圧動作）により、負圧の進行により水素生成器１内に空気が侵入するのが抑制される。この時、流路切替器９が第１原料供給路２４へ切り替えられているため、炭化水素除去器１３を通過した原料が間欠的に水素生成器１に補給される。この原料の流路を流路切替器９により第１原料供給路２３側にした状態での上記補圧動作は、水素生成動作が停止されてから後述する原料パージが実行されるまでの期間（図７のＴ３〜Ｔ４）において実行される。このＴ３〜Ｔ４における補圧動作における原料の供給路制御が、「流通工程Ａ」の一例に相当する。
そして、制御器２０は、各触媒層の温度を第４の温度まで低下させた後、第１開閉弁２２及び第３開閉弁１５を開放するとともに原料供給器４を動作させて、脱硫器５および炭化水素除去器１３を通過させた原料を水素生成器１に流通させ、水素生成器１のガス経路内部に滞留する水素含有ガスを原料で置換する（原料パージ）。なお、上記第４の温度は、原料パージが可能な温度として設定され、本実施の形態の水素生成装置１００では、図７に示されるように３００℃と設定される。また、原料パージにおける原料の供給路制御が、「流通工程Ｂ」の一例に相当する。また、上記原料パージは、少なくとも改質器３０の内部を原料で置換するのに必要な所定時間以上実行され、図７のＴ４〜Ｔ５が、この所定時間の一例に相当する。
また、上記原料パージにより、水素生成器１内部から掃気される水素含有ガスは、燃焼器２にて燃焼処理される。尚、上記原料パージにおいて、第２開閉弁１４も同時に開放して水素生成器１と同様に、燃料電池８内のアノードガス経路内部に残留する水素含有ガスを、原料で置換する形態を採用してもよい。
その後、制御器２０によって、原料供給器４の動作が停止されるとともに第１開閉弁２２及び第３開閉弁１５が閉止され、原料パージが完了するとともに水素生成器１が封止される。その後、制御器２０は、改質器３０の温度が室温に下がるまでの間（図７のＴ５〜Ｔ６）、第１開閉弁２２を間欠的に開いて原料を水素生成器１内に補給することにより、水素生成器１の内部の負圧化の進行を抑制する。原料パージ完了後の補圧動作における原料の供給路制御が、「流通工程Ｃ」の一例に相当する。そして、改質器３０の温度が室温になると、補圧動作も停止される。
以上のように、本実施の形態１に示す燃料電池システム２００では、原料パージ及び補圧動作において炭化水素除去器１３を通過させ、メタンよりも炭素鎖の長い炭化水素を低減させた原料を改質器３０に供給するよう構成されているので、メタンよりも炭素鎖の長い炭化水素からの炭素析出による触媒（改質触媒）の劣化を抑制できる。
なお、本実施の形態の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムにおいては、水素生成装置の水素生成動作を停止した後において、補圧動作及び原料パージが実行されるよう構成されているが、これらのいずれか一方のみを実行し、この実行される動作工程において上記原料の供給路制御が実行される形態を採用しても構わない。
（変形例１）
次に、本変形例１の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムについて説明する。
上記実施の形態１の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムでは、図６で説明したように水素生成装置１００の起動処理において、水素生成器１の昇温動作を開始してから改質器３０の温度が、水供給が開始される第１の温度（例えば、３００℃）になるまでの間、炭化水素除去器１３を通過させた原料を水素生成器１に供給し、水素生成器１を通過した原料が燃焼器２に供給される昇温動作を行っていた。しかしながら本変形例の水素生成装置１００では、図８に示す起動処理の制御のように、水素生成器１の昇温動作の開始から改質器３０の温度が第１の温度よりも低い第２の温度（例えば、２００℃）になるまでの間（図８の起動処理開始〜Ｔ７）は、炭化水素除去器１３を通過させていない原料を水素生成器１に供給するよう構成される。この間、流路切替器９により第１原料供給路２３側に原料の流路が維持される。そして、改質器３０の温度が第２の温度以上になった場合、制御器２０は、流路切替器９を第２原料供給路２４側に切替え、炭化水素除去器１３を通過させた原料を水素生成器１に供給させる。その後、改質器３０の温度が第１の温度以上になった場合、制御器２０は、水供給を開始させるとともに、流路切替器９を第１原料供給路２３側に切替え、炭化水素除去器１３を通過させていない原料を水素生成器１に供給させる。
このように制御することで、起動処理の開始から改質器３０の温度が第２の温度以上になるまで、炭化水素除去器１３が利用されないので、炭化水素除去器１３の寿命を長くすることが可能になる。ただし、上記第２の温度は、水素生成器１に供給される原料からの炭素析出が発生しない上限温度以下の温度として規定されており、本発明の「第１の閾値」の一例に相当する。また、上記昇温動作を開始してから第２の温度以上になるまでの昇温動作における原料の供給路制御が、「第３流通工程」の一例に相当し、第２の温度以上になってから第１の温度以上になるまでの昇温動作における原料の供給路制御が、上記「第１流通工程」の一例に相当する。
（変形例２）
上記実施の形態１及び変形例１の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムにおいては、水素生成器１への水供給を開始して以降の昇温動作においては、原料の供給路について、炭化水素除去器１３を通過しないよう制御されている（第２流通工程を実行している）が、本変形例２の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムにおいては、少なくとも水素生成器１の昇温動作が完了するまでの間は、炭化水素除去器１３を通過させた原料が水素生成器１に流通するように原料の供給路制御が行われても良い。
この場合、例えば、改質器３０の温度が６５０℃以上になると昇温動作を完了し、流路切替器９を第１原料供給路２３側に切替えて、炭化水素除去器１３を通過させていない原料を水素生成器１に供給させればよい。そして、第３開閉弁１５が閉止されるとともに第２開閉弁１４が開放され、水素生成器１より送出される水素含有ガスが燃料電池８に供給開始される。このように水素生成器１の昇温動作が完了し、高濃度の水素を含む水素含有ガスが安定して生成される状態になるまで炭化水素除去器１３を通過させた原料を水素生成器１に流通させることによって、触媒の劣化の可能性をより抑制することが可能となる。
（変形例３）
次に、本変形例３の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムについて説明する。
上記実施の形態１の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムでは、図７で説明したように、水素生成装置１００の停止処理の開始から、改質器３０の温度が室温になるまでの間、流路切替器９を第２原料供給路２４側に切替え、炭化水素除去器１３を通過した原料が水素生成器１に供給されるよう構成されている。しかしながら、本変形例の水素生成装置は、水素生成動作を停止させた後、改質器３０の温度が、第５の温度以下である場合、原料のみを水素生成器１に供給する動作工程（補圧動作、原料パージ）において、流路切替器９を第１原料供給路２３側に切替えて、炭化水素除去器１３を通過させていない原料を水素生成器１に流通させるよう構成される。ここで、上記「第５の温度」は、炭化水素除去器１３を通過させてない原料を供給しても原料からの炭素析出が発生しない上限温度以下の温度として定義され、本発明の「第２の閾値」の一例に相当する。このように制御を行うことによって、炭化水素除去器１３を利用する時間が短くなるため、炭化水素除去器１３の寿命を長くすることが出来る。
また、第４の温度及び第５の温度との大小関係等により水素生成装置１００の水素生成動作停止後において実行される流通工程Ａ〜Ｃの内容が変更される。具体的には、第４の温度が第５の温度より小さく、流通工程Ａにおいて改質器３０の温度が第５の温度以下となる状態が生じる場合、改質器３０の温度が、第５の温度より高い状態では、上記流通工程Ａが実行され、第５の温度以下の状態では、流路切替器９を制御し、炭化水素除去器１３を通過させていない原料を水素生成器１に補給するよう構成される。この第５の温度以下での補圧動作における原料の供給路制御が、「流通工程Ａ１」の一例に相当する。
また、第４の温度が第５の温度より小さく、原料パージ中において、改質器３０の温度が第５の温度以下である状態が生じる場合は、原料パージ中において流路切替器９を制御して炭化水素除去器１３を通過させていない原料を水素生成器１に供給するよう構成される。この第５の温度以下での原料パージにおける原料の供給路制御が、「流通工程Ｂ１」の一例に相当する。
また、流通工程Ｃにおいて水素生成器１が室温に至るまでの期間において、第５の温度より小さい状態が生じるので、原料パージ後の補圧動作において流路切替器９を制御して炭化水素除去器１３を通過させていない原料を水素生成器１に補給するよう構成される。この第５の温度以下での原料パージ後の補圧動作における原料の供給路制御が、「流通工程Ｃ１」の一例に相当する。
また、本実施の形態では、改質器３０の温度に着目して制御が行われているが、変成器３１、酸化器３２の温度も考慮して制御が行われても良い。
（変形例４）
次に、本変形例４の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムについて説明する。上記実施の形態１の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムにおいては、脱硫器５の下流の原料流路に炭化水素除去器１３が設けられているが、本変形例においては、脱硫器５の上流の原料流路に炭化水素除去器１３を設ける形態を採用している。具体的には、図９に示すように、脱硫器５の上流に炭化水素除去器１３が設けられている。この場合、「原料が脱硫器及び炭化水素除去器のうち脱硫器のみを通過し、水素生成器に流入する第１原料供給路」は、第１原料供給路２３より分岐して、炭化水素除去器１３をバイパスする第２原料供給路２４、及び第２原料供給路２４の上流端との接続部Ｐより上流の第１原料供給路２３と、第２原料供給路２４との下流端との接続部Ｑより下流の第１原料供給路２３とで構成される。また、「原料が脱硫器及び炭化水素除去器を通過し、水素生成器に流入する第２原料供給路」は、第１原料供給路２３により構成される。
本構成の場合、炭化水素除去器１３で硫黄成分の一部が吸着され、その分、炭化水素成分の吸着容量が低下する可能性があるが、本変形例の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムにおいても、原料のみが供給される動作工程において実施の形態１、変形例１〜３と同様に原料の供給路制御を実行することで、同様の効果が得られる。
（変形例５）
次に、本変形例５の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムについて説明する。上記実施の形態１の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムにおいては、原料としてメタンを主成分とする炭化水素成分及び硫黄成分を含む原料（例えば、都市ガス）を用いたが、本変形例では、プロパンガスを主成分とする炭化水素成分及び硫黄成分を含む原料（例えば、ＬＰガス（代表組成プロパン８０％、ブタン２０％））を用いた場合にも、原料ガスのみを供給する動作工程において実施の形態１、変形例１〜３と同様に原料の供給路制御を実行することで、同様な効果が得られる。ただし、この場合、プロパンの方がメタンよりも炭素鎖が長く熱分解しやすい傾向にあるため、上記第２の温度及び、第５の温度は、メタンを主成分とする原料の場合よりもプロパンを主成分とする原料の場合の方がより低い温度となるよう設定される。従って、第３流通工程、流通工程Ａ１、Ｂ１、Ｃ１のように、炭化水素除去器１３を通過させずに水素生成器１に原料を供給する原料の供給路制御が、メタンを主成分とする原料を用いた場合よりも改質器３０の温度がより低い温度域で実行されるよう構成される形態を採用することが好ましい。
本発明は、水素生成装置内に原料のみを供給する動作工程において従来よりも触媒の劣化が低減され、燃料電池システム用の水素生成装置や、これを備える燃料電池システム等として有用である。
１ 水素生成装置
２ 燃焼器
３ 水供給器
４ 原料供給器
５ 脱硫器
７、１１ 接続器
８ 燃料電池
９ 流路切替器
１２ 水素含有ガス供給路
１３ 炭化水素除去器
１４ 第２開閉弁
１５ 第３開閉弁
１６ オフガス流路
１７ バイパス流路
１８ 燃焼ファン
１９ 燃焼ガス供給路
２０ 制御器
２１ 入力器
２２ 第１開閉弁
２３ 第１原料供給路
２４ 第２原料供給路
２５ 第４開閉弁
３１ 反応管
３２ 水蒸気供給器
３３ ガス供給器
３４ 凝縮器
３５ 電気炉
１００ 燃料電池システム

Claims (20)

  1. 硫黄成分及び炭化水素成分を含む原料から水素含有ガスを生成する改質器を含む水素生成器と、
    前記原料を通過させて前記原料中の前記硫黄成分を除去する脱硫器と、
    前記脱硫器の上流または下流において、前記原料を通過させて前記原料中の前記炭化水素成分の一部を除去する炭化水素除去器と、
    前記原料が前記脱硫器及び前記炭化水素除去器のうち前記脱硫器のみを通過し、前記水素生成器に流入する第１原料供給路と、
    前記原料が前記脱硫器及び前記炭化水素除去器を通過し、前記水素生成器に流入する第２原料供給路と、
    前記原料の流路を、前記第１原料供給路と前記第２原料供給路との間で切替える流路切替器と、
    前記流路切替器の動作を制御する制御器とを備え、
    前記制御器は、
    前記水素生成器に前記原料のみが供給される動作工程において、前記流路切替器により前記原料の流路を前記第２原料供給路に切替える、水素生成装置。
  2. 前記原料は、メタンと、少なくとも炭素鎖が２以上の炭化水素とを含む、請求項１に記載の水素生成装置。
  3. 前記炭化水素除去器は、前記炭素鎖が２以上の前記炭化水素を除去する、請求項２に記載の水素生成装置。
  4. 前記原料は、プロパンと、少なくとも炭素鎖が４以上の炭化水素とを含む、請求項１記載の水素生成装置。
  5. 前記炭化水素除去器は、前記炭素鎖が４以上の炭化水素を除去する、請求項４記載の水素生成装置。
  6. 前記炭化水素除去器は、ゼオライトを含む炭化水素成分除去剤を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の水素生成装置。
  7. 前記炭化水素除去器は、活性炭を含む炭化水素成分除去剤を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の水素生成装置。
  8. 前記脱硫器と前記第１原料供給路との間を接続する第１接続器と、
    前記炭化水素除去器と前記第２原料供給路との間を接続する第２接続器とを備え、
    前記第１接続器と前記第２接続器が互換性を有する、請求項１記載の水素生成装置。
  9. 前記制御器は、
    起動処理時の水素生成動作において、前記原料の流路が、前記第１原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御する、請求項１記載の水素生成装置。
  10. 前記改質器を加熱するための燃焼器を備え、
    起動処理において前記水素生成器を通流した原料を用いて前記燃焼器で燃焼し、前記改質器を加熱する昇温動作を実行するよう構成され、
    前記制御器は、前記昇温動作において前記改質器の温度が第１の閾値未満では、前記原料の流路が前記第１原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御し、前記第１の閾値以上では、前記原料の流路が前記第２原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御する、請求項１記載の水素生成装置。
  11. 水素生成動作の停止後に前記水素生成器内の低下した圧力の少なくとも一部を補うよう前記原料を前記水素生成器に供給する補圧動作を実行するよう構成され、
    前記制御器は、前記補圧動作において、前記原料の流路が、前記第２原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御する、請求項１記載の水素生成装置。
  12. 水素生成動作の停止後、前記水素生成器内を前記原料でパージする原料パージを実行するよう構成され、
    前記制御器は、前記原料パージにおいて、前記原料の流路が、前記第２原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御する、請求項１記載の水素生成装置。
  13. 水素生成動作の停止後に前記水素生成器内の低下した圧力の少なくとも一部を補うよう前記原料を前記水素生成器に供給する補圧動作を実行するよう構成され、
    水素生成動作の停止後、前記水素生成器内を前記原料でパージする原料パージを実行するよう構成され、
    前記制御器は、
    前記補圧動作及び前記原料パージの少なくともいずれか一方において、前記改質器の温度が第２の閾値未満の場合は、前記原料の流路が前記第１原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御し、前記改質器の温度が前記第２の閾値以上の場合は、前記原料の流路が前記第２原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御する、請求項１記載の水素生成装置。
  14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置から送られる水素含有ガスを燃料とする燃料電池とを備えた、燃料電池システム。
  15. 硫黄成分及び炭化水素成分を含む原料から水素含有ガスを生成する改質器を含む水素生成器と、
    前記原料を通過させて前記原料中の前記硫黄成分を除去する脱硫器と、
    前記脱硫器の上流または下流において、前記原料を通過させて前記原料中の前記炭化水素成分の一部を除去する炭化水素除去器と、
    前記原料が前記脱硫器及び前記炭化水素除去器のうち前記脱硫器のみを通過し、前記水素生成器に流入する第１原料供給路と、
    前記原料が前記脱硫器及び前記炭化水素除去器を通過し、前記水素生成器に流入する第２原料供給路と、
    前記原料の流路を、前記第１原料供給路と前記第２原料供給路との間で切替える流路切替器と、を備える水素生成装置の運転方法であって、前記水素生成器に前記原料のみが供給される動作工程において、前記流路切替器により前記原料の流路を前記第２原料供給器に切替える、水素生成装置の運転方法。
  16. 起動処理時の水素生成動作において、前記原料の流路が、前記第１原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御する、請求項１５記載の水素生成装置の運転方法。
  17. 前記水素生成装置は、前記改質器を加熱するための燃焼器を備え、
    起動処理において前記水素生成器を通流した原料を用いて前記燃焼器で燃焼し、前記改質器を加熱する昇温動作を実行するよう構成され、
    前記昇温動作において前記改質器の温度が第１の閾値未満では、前記原料の流路が前記第１原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御し、前記第１の閾値以上では、前記原料の流路が前記第２原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御する、請求項１５記載の水素生成装置の運転方法。
  18. 前記水素生成装置は、水素生成動作の停止後に前記水素生成器内の低下した圧力の少なくとも一部を補うよう前記原料を前記水素生成器に供給する補圧動作を実行するよう構成され、
    前記補圧動作において、前記原料の流路が、前記第２原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御する、請求項１５記載の水素生成装置の運転方法。
  19. 前記水素生成装置は、水素生成動作の停止後、前記水素生成器内を前記原料でパージする原料パージを実行するよう構成され、
    前記原料パージにおいて、前記原料の流路が、前記第２原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御する、請求項１５記載の水素生成装置の運転方法。
  20. 前記水素生成装置は、
    水素生成動作の停止後に前記水素生成器内の低下した圧力の少なくとも一部を補うよう原料を前記水素生成器に供給する補圧動作を実行するよう構成され、
    水素生成動作の停止後、前記水素生成器内を原料でパージする原料パージを実行するよう構成され、
    前記補圧動作及び前記原料パージの少なくともいずれか一方において、前記改質器の温度が第２の閾値未満の場合は、前記原料の流路が前記第１原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御し、前記改質器の温度が前記第２の閾値以上の場合は、前記原料の流路が前記第２原料供給路側になるよう前記流路切替器を制御する、請求項１５記載の水素生成装置の運転方法。
JP2010509085A 2008-04-24 2009-04-23 水素生成装置、およびそれを備える燃料電池システム Expired - Fee Related JP5383667B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010509085A JP5383667B2 (ja) 2008-04-24 2009-04-23 水素生成装置、およびそれを備える燃料電池システム

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008113554 2008-04-24
JP2008113554 2008-04-24
PCT/JP2009/001863 WO2009130907A1 (ja) 2008-04-24 2009-04-23 水素生成装置、およびそれを備える燃料電池システム
JP2010509085A JP5383667B2 (ja) 2008-04-24 2009-04-23 水素生成装置、およびそれを備える燃料電池システム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2009130907A1 true JPWO2009130907A1 (ja) 2011-08-11
JP5383667B2 JP5383667B2 (ja) 2014-01-08

Family

ID=41216648

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010509085A Expired - Fee Related JP5383667B2 (ja) 2008-04-24 2009-04-23 水素生成装置、およびそれを備える燃料電池システム

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20110008688A1 (ja)
EP (1) EP2172421A4 (ja)
JP (1) JP5383667B2 (ja)
CN (1) CN101687637B (ja)
WO (1) WO2009130907A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5269679B2 (ja) * 2009-04-07 2013-08-21 東京瓦斯株式会社 燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システム
US9685670B2 (en) * 2012-04-10 2017-06-20 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Method of operating hydrogen generator and method of operating fuel cell system
WO2015002182A1 (ja) * 2013-07-01 2015-01-08 住友精密工業株式会社 蒸発装置及びこれを使用した燃料電池システム
CN110098418B (zh) * 2019-04-12 2023-07-18 华电电力科学研究院有限公司 一种多燃料自适应的燃料电池集成系统与集成方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2511866B2 (ja) 1986-02-07 1996-07-03 株式会社日立製作所 燃料電池発電システム及びその起動方法
US5284717A (en) * 1989-12-27 1994-02-08 Petroleum Energy Center Method for producing raw materials for a reformer by cracking and desulfurizing petroleum fuels
US6562088B2 (en) * 1998-09-09 2003-05-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method for operating a hydrogen generating apparatus
JP4830197B2 (ja) * 2000-09-13 2011-12-07 トヨタ自動車株式会社 燃料改質装置
US20020071976A1 (en) * 2000-11-03 2002-06-13 Edlund David J. Sulfur-absorbent bed and fuel processing assembly incorporating the same
US6703149B2 (en) * 2000-12-20 2004-03-09 Masaya Kuno Method and apparatus for producing reformed hydrocarbon and hydrogen, engine installed with fuel cell, and energy station
US6635372B2 (en) * 2001-10-01 2003-10-21 General Motors Corporation Method of delivering fuel and air to a fuel cell system
JP4248182B2 (ja) * 2002-01-31 2009-04-02 トヨタ自動車株式会社 燃料電池発電システムおよび燃料電池のパージ方法
JP3875193B2 (ja) * 2003-01-27 2007-01-31 東京瓦斯株式会社 固体高分子形燃料電池システム及びその運転方法
US20040159584A1 (en) * 2003-02-18 2004-08-19 Ke Liu Mini-CPO providing hydrogen for hydrogen desulfurization of hydrocarbon feeds
JP2006008459A (ja) * 2004-06-28 2006-01-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素生成装置、および燃料電池システム
GB0504755D0 (en) * 2005-03-08 2005-04-13 Rolls Royce Fuel Cell Systems A fuel processor for a fuel cell arrangement and a method of operating a fuel processor for a fuel cell arrangement
JP2006248814A (ja) * 2005-03-09 2006-09-21 Hitachi Ltd 水素供給装置および水素供給方法
JP4922565B2 (ja) 2005-03-29 2012-04-25 株式会社Ｅｎｅｏｓセルテック 燃料電池発電システムの起動準備方法
US7901566B2 (en) * 2006-07-11 2011-03-08 Basf Corporation Reforming sulfur-containing hydrocarbons using a sulfur resistant catalyst
EP2049437A2 (en) * 2006-07-11 2009-04-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process to prepare a synthesis gas
US8449634B2 (en) * 2006-09-22 2013-05-28 Panasonic Corporation Hydrogen generating apparatus, method of operating hydrogen generating apparatus, and fuel cell system

Also Published As

Publication number Publication date
CN101687637A (zh) 2010-03-31
EP2172421A1 (en) 2010-04-07
US20110008688A1 (en) 2011-01-13
EP2172421A4 (en) 2012-06-27
WO2009130907A1 (ja) 2009-10-29
JP5383667B2 (ja) 2014-01-08
CN101687637B (zh) 2013-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9334164B2 (en) Hydrogen generator and fuel cell system
JP5636001B2 (ja) 水素生成装置、燃料電池システム、及び水素生成装置の運転方法
US9112201B2 (en) Hydrogen production apparatus, fuel cell system and operation method thereof
JP4911927B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池システム
JP2006008459A (ja) 水素生成装置、および燃料電池システム
WO2007081016A1 (ja) 水素生成装置、燃料電池システム及びそれらの運転方法
KR100968580B1 (ko) 다중 탈황 구조를 갖는 연료처리장치 및 이를 구비한연료전지 시스템
JP5383667B2 (ja) 水素生成装置、およびそれを備える燃料電池システム
EP2897204B1 (en) Hydrogen generating apparatus, fuel cell system, and methods of operating them
JP2013101822A (ja) 燃料電池システム
JP5687147B2 (ja) 燃料電池システム
JP4041085B2 (ja) 燃料ガス製造システム及びその停止方法
JP2011225410A (ja) 水素生成装置、これを備える燃料電池システム、並びに水素生成装置の運転方法
JP2004296102A (ja) 燃料電池システムおよび燃料電池システム停止方法
US9290385B2 (en) Hydrogen generation apparatus and fuel cell system
JP2006225216A (ja) 水素生成装置及び水素生成装置の保管前処理方法
JP2007149567A (ja) 燃料電池システム、燃料電池システムのパージ方法、プログラム、及び記録媒体
JP2007087781A (ja) 燃料電池発電システムのアノードのパージ方法
JP2006036546A (ja) 水素生成装置および燃料電池システム

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120227

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120327

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130910

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131001

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees