JPWO2009014133A1 - ホログラフィック記録媒体用組成物 - Google Patents

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Abstract

均一膜厚に塗工でき、高精細のホログラフィック記録媒体を簡便に製造できるホログラフィック記録媒体用組成物、及びそれを用いて製造でき、エラーレイトが小さく、大容量を記憶可能な高性能の高密度ホログラフィック記録媒体を提供する。ホログラフィック記録媒体用組成物は、(メタ)アクリル酸エステル基含有重合性物質と、熱で開環重合する脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質と、該脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質に反応する水酸基含有物質とが、含まれている。ホログラフィック記録媒体は、組成物が基材上に付され、それの前記脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質および前記水酸基含有物質が重合して、ホログラフィック記録層を形成したものである。

Description

本発明は、光の干渉縞、光の振幅、又はその振幅と位相とを記録するホログラフィック記録媒体を作製するのに用いられる組成物、及びそれを用いて作製したホログラフィック記録媒体に関するものである。
被反射物体からの反射波動や透過波動と参照波動とを重ね合わせて得られる干渉縞を露光させて記録・再生したり、面上の波の乱れの振幅と位相との分布を記録・再生したりするホログラフィは、大容量を記憶させることができるものである。
このホログラフィに用いられる記録媒体として、量産可能な乾式の体積ホログラフィック記録媒体が用いられている。
この体積ホログラフィック記録媒体の原材料として、フォトポリマーや、アゾベンゼン系又はジアリールエテン系のフォトクロミック材料や、LiNbO3又は液晶のようなフォトリフラクティブ材料が知られている。
中でもフォトポリマーで作製された体積ホログラフィック記録媒体は、工業的量産性に優れ、ホログラム光ディスクやカードに用いることができる追記可能型メモリー(WORM)である。例えば、特許文献1に、3次元架橋構造を有するポリマーマトリックス、重合性モノマー及び3級アミン化合物を構成成分とし、ポリマーマトリックスが重合性モノマーの重合反応と異なる重合反応により、重合性モノマーの存在で形成されている体積ホログラム記録材料が記載されている。
従来のものよりも体積ホログラフィック記録媒体の記録容量を一層増大させることができ、プリフォーマット加工可能でエラーレイトが小さく、高感度かつ高品質で高性能のディスク状記録媒体を得るために、均一な厚膜を形成でき、露光させたときのフォトポリマーの体積収縮率が極めて小さなホログラフィック記録媒体用組成物が望まれていた。
国際公開第2005/078532号パンフレット
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、均一膜厚に記録層が形成でき、高精細のホログラフィック記録媒体を簡便に製造できるホログラフィック記録媒体用組成物、及びそれを用いて製造でき、低ノイズレベル、高感度、エラーレイトが小さく、多重性能に優れており、大容量を記憶可能な高性能の高密度ホログラフィック記録媒体を提供することを目的とする。
前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項1に記載のホログラフィック記録媒体用組成物は、(メタ)アクリル酸エステル基含有重合性物質と、熱で開環重合する脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質と、該脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質に反応する水酸基含有物質とが、含まれていることを特徴とする。
請求項2に記載のホログラフィック記録媒体用組成物は、請求項1に記載されたもので、前記(メタ)アクリル酸エステル基含有重合性物質を0.5〜30重量部、前記脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質を20〜80重量部、前記水酸基含有物質を5〜70重量部とすることを特徴とする。
請求項3に記載のホログラフィック記録媒体は、請求項1〜2の何れかに記載のホログラフィック記録媒体用組成物の前記水酸基含有物質の存在下、前記脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質の重合によって、ホログラフィック記録層が形成されていることを特徴とする。
請求項4に記載のホログラフィック記録媒体は、請求項3に記載されたもので、前記基材上に前記ホログラフィック記録層が形成されていることを特徴とする。
請求項5に記載のホログラフィック記録媒体は、請求項3に記載されたもので、前記組成物が膜状に前記重合されていることによって、シート状の前記ホログラフィック記録層が形成されていることを特徴とする。
請求項6に記載のホログラフィック記録方法は、請求項3に記載のホログラフィック記録媒体に、光を照射して前記(メタ)アクリル酸エステル基含有重合性物質を、重合させることを特徴とする。
請求項7に記載のホログラフィック記録方法は、請求項6に記載されたもので、前記光が、レーザー光であることを特徴とする。
本発明のホログラフィック記録媒体用組成物は、簡便に調製でき、しかも基材へ均一膜厚で記録層が形成できるものである。この組成物を熱硬化して得たホログラフィック記録媒体は、コーヒレントなレーザー光等で感度よく露光でき、しかもそれによる体積収縮が極めて小さい。そのため、このホログラフィック記録媒体は、高感度であって、エラーレイトが小さく、高密度で、大容量を記録できる。さらにその構造を簡便にすることができるので、生産性が高い。
このホログラフィック記録媒体を用いた記憶方法によれば、大容量をほとんどエラーなく記録再生できる。
本発明を適用するホログラフィック記録媒体用組成物で形成されたホログラフィック記録媒体を平面波でホログラムを記録再生した結果を示すグラフである。 本発明を適用するホログラフィック記録媒体と、本発明を適用外の記録媒体とについて、ページデータ記録再生像を示す写真である。 本発明を適用するホログラフィック記録媒体について、ホログラムのページデータ記録再生時の信号対雑音比及びエラーレイトの変化を示す図である。
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
ホログラフィック記録媒体用組成物の好ましい実施の一例は、(メタ)アクリル酸エステル基含有重合性物質、脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質、この脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質に反応する水酸基含有物質、及び必要に応じ溶媒、重合触媒を、混合して調製するというものである。
(メタ)アクリル酸エステル基含有重合性物質を0.5〜30重量部、好ましくは5〜20重量部、さらに好ましくは10〜20重量部用いる。
脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質を20〜80重量部、好ましくは45〜70重量部用いる。
水酸基含有物質を5〜70重量部、好ましくは10〜50重量部用いる。水酸基含有物質が多いとホログラフィック記録媒体にしてホログラフィック記録したとき大きく体積変化させたり、線膨張係数が大きくなって温度変化の影響を受けやすくなったりしてしまう。そのため、水酸基含有物質は少ない方が良い。
(メタ)アクリル酸エステル基含有重合性物質は、例えば(メタ)アクリル酸とジオールとで形成されるエステル基を有する化合物で、具体的には、下記化学式(1)
Figure 2009014133
(化学式(1)中、a1及びa2は同一又は異なり0〜6であってa1+a2=2〜6となる数、R及びRは同一又は異なり水素原子又はメチル基)が挙げられる。a1+a2が2であると一層好ましい。これを単独、もしくは一般的な単官能(メタ)アクリレート、単官能ビニル化合物、多官能(メタ)アクリレートとの併用により用いることができる。単官能(メタ)アクリレートとしては、フェノキシ(メタ)アクリレート、フェニルフェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。単官能ビニル化合物としては、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられる。更に、多官能(メタ)アクリレートとしては、トリメチロールプロパンとそのアルキレンオキサイド付加物との何れかへの(メタ)アクリル酸の付加物、ネオペンチルグリコールをはじめとしたアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステル基含有重合性物質は、屈折率を1.55以上とすることが好ましい。
脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質は、例えばエポキシ基含有シクロアルキル基を含有した化合物で、複数のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であっても、一つのエポキシ基を有する単官能エポキシ化合物であってもよい。
脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質は、多官能エポキシ化合物として、具体的には、下記化学式(2)
Figure 2009014133
別な脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質は、例えば
Figure 2009014133
(但し、化学式(3)中、bが0〜10の数)が挙げられる。bが0のものとbが1〜10のものとの混合物、例えば当量混合物であってもよい。
別な脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質は、例えば
Figure 2009014133
Figure 2009014133
Figure 2009014133
Figure 2009014133
Figure 2009014133
Figure 2009014133
Figure 2009014133
Figure 2009014133
(化学式(11)中、dは1以上の数)
Figure 2009014133
(化学式(12)中、e1,e2は0以上の数)
Figure 2009014133
が挙げられる。より具体的には、UVR−6110,同6199、セロキサイド2021,2083,同2085(何れもダウ・ケミカル社製:商品名)、エポリードGT−302,同GT−303,同GT−401,同GT−402(何れもダイセル化学工業社製:商品名)が挙げられる。
又、脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質は、単官能エポキシ化合物として、具体的には、
Figure 2009014133
Figure 2009014133
Figure 2009014133
Figure 2009014133
Figure 2009014133
(化学式(18)中、gは1以上の数)
Figure 2009014133
Figure 2009014133
Figure 2009014133
が挙げられる。
脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質は屈折率を1.53以下とすることが好ましい。
また、脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質と反応する水酸基含有物質は、
−(OH) ・・・(22)
(化学式(22)中、hは1から6の数、Rは炭素数1〜12の直鎖状、分岐鎖状又は環状で飽和又は不飽和の脂肪族基である。より具体的には、RはC2i+1-でiが1から12の数となる基、C2j-でjが1から10の数となる基、C2k−1-でkが2〜6の数となる基、C10−(OH)で表わされるシクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、アルキレングリコールで例示されるアルコール及びその水酸基の一部をエトキシ化、プロポキシ化等のアルコキシ化したアルキルアルキレングリコールのようなアルキル化アルコール又はポリアルキレンオキシ化したポリアルキレンオキシ化アルキレングリコールのようなポリアルキレンオキシ化アルコールの脱水酸基残基である)、
HO-(CHCHCHCH0)-H ・・・(23)
(化学式(23)中、lは0〜50の数)、
CF3(CF)m1-(CH)m2-[O-(CH)m3]m4-OH ・・・(24)
(化学式(24)中、m1が0〜11の数、m2が1〜2の数、m3,m4が0〜4の数)、
Figure 2009014133
(但し、式(25)中、v1は同一又は異なり0〜1の数)で表わされるパーフルオロアダマンチル含有アルコール、
下記化学式(26)
O-[(CH)n1-O]n2-Rf-[O-(CH)n3]n4-OR・・・(26)
(化学式(26)中、n1〜n4は0〜4の数;
n2+n4は0〜10となる数;
,Rは水素又はC2p+1であるが少なくともひとつは水素でpが1から12の数;
Rfは、C2q(但し、qが1〜8の数)
-(CH)s1-(CF)s2-(CH)s3-(但し、s1及びs3が同一又は異なり1〜2の数、s2が6〜10の数)、
-(CH)t1-(CF)t2-C[-(CF)t3-F][-(CF)t4-F]-(CH)t5-(但し、t1及びt5同一又は異なり1〜2の数、t2が1〜9の数、t3が0〜8の数、t4が1〜9の数であって、t2+t3+t4=6〜10となる数)、
-(CH)u1-(CF)u2-(-O-Cu32×(u3))u4-O-(CF)u5-(CH)u6-(但し、u1及びu6が同一又は異なり1〜2の数、u2が1〜3の数、u3が1〜4の数、u4が1〜9の数、u5が0〜3の数であって、u2+u3×u4+u5が6〜10となる数)、
及び下記化学式
Figure 2009014133
(但し、v2及びv3は同一又は異なり0〜1の数)で表わされるパーフルオロアダマンチル含有基から選ばれるフッ素置換基含有基である。))
が挙げられる。水酸基含有物質は、これらを単独で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。なお、これらの式のa〜v3は例えば整数である。
水酸基含有物質は、屈折率を1.53以下とすることが好ましい。
ホログラフィック記録媒体は、この組成物を基材上に塗工もしくは型に注入し、加熱によって脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質をカチオン重合させて硬化させるが、このとき同時に前記カチオン重合性物質と反応する水酸基含有物質が反応することで微細な反応場を持つホログラフィック記録層を形成するのである。
この際、熱硬化剤としては芳香族オニウム塩、例えばサンエイドSI−60L、同80L、同110L(何れも三新化学工業社製:商品名)が添加されていてもよい。
また、記録時の光重合開始剤としては、その光の使用波長に適したものが用いられる。使用波長が405nm付近のブルー系の光で記録する場合、アルキルフェノン系の光重合開始剤、例えばIrgacure 651、同184、同1173、同907(何れもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:商品名、Irgacureは登録商標)、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤、例えばDarocur TPO、Irgacure 819(何れもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:商品名、Darocur及びIrgacureは登録商標)が用いられる。使用波長が532nm付近のグリーン系の光や630nm付近のレッド系の光で記録する場合、チタノセン系の光重合開始剤、例えばIrgacure 784(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:商品名、Irgacureは登録商標)が用いられる。これらを単独、もしくは増感色素と併用して添加して用いてもよい。
ホログラフィック記録媒体は、透過方式のディスク形状メディア、例えば底面に反射防止膜が付されたガラス基材層上にホログラフィック記録層が形成され、その上にガラス層、サーボ基板層、反射防止膜層の順で積層されたものが挙げられる。ホログラフィック記録媒体は、反射方式のディスク形状メディア、例えばポリカーボネート基材層上に、アルミニウム層、透明樹脂膜層、波長選択膜層、ガラス層、ホログラフィック記録層、ガラス層、反射防止膜層の順で積層されたものも挙げられる。ホログラフィック記録媒体は、クーポン形状(四角い形状)であってもよい。
このホログラフィック記録媒体に、コーヒレント光であるレーザー光を照射すると、(メタ)アクリル酸エステル基含有重合性物質が重合する結果、そこで屈折率変調をきたし、高精細なホログラフィック記録をすることができる。
ホログラフィック記録媒体の微細な反応場において、(メタ)アクリル酸エステル基含有重合性物質のレーザー光照射による光ラジカル重合が行われることにより、干渉縞を記録するホログラフィック記録層が形成されている。
この時、ホログラフィック記録媒体が0.3%程度しか、収縮しない。
以下に、ホログラフィック記録媒体用組成物を調製し、それを用いてホログラフィック記録媒体を試作し、その物性及び機能性を評価した本発明の実施例を示す。
(実施例1)
(メタ)アクリル酸エステル基含有重合性物質として下記化学式(27)
Figure 2009014133
(化学式(27)中、w1及びw2は、w1+w2が2となる数)で表わされ、屈折率が1.61の重合性物質の10重量部と、
脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質として下記化学式(2)
Figure 2009014133
で表わされ、屈折率が1.49である脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質の45重量部と、
水酸基含有物質として下記化学式(28)
HO-(CHCHCHCH0)-H ・・・(28)
(化学式(28)中、xが13である化合物)で表わされ、屈折率が1.44である水酸基含有物質の45重量部と、
さらに、熱硬化剤としてサンエイドSI−60L(三新化学工業社製:商品名)の5重量部、及び光重合開始剤としてIrgacure 784(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:商品名)の3重量部とを、
均一に溶解させてホログラフィック記録媒体用組成物を調製した。
(比較例1)
比較例1は、重合性物質をフェニルフェノキシエチルアクリレートに替えた以外は実施例1と同様にして調製した。
実施例1および比較例1の組成物を2枚の反射防止膜を有する1.2mm厚のガラス基板を用い、反射防止膜を施していない面に挟みこみ、400μm、又は800μmの間隙を維持し温度管理された加熱装置の中で120℃、1時間の条件で熱硬化することにより、透過型クーポン形状のホログラフィック記録媒体を試作した。
さらに実施例1の組成物を、フォーマット信号面にアルミ反射膜とその上部の透明層に波長選択膜を有する基板と反射防止膜を有するガラス円盤を用い反射防止膜を施していない面に挟みこみ、400μmの間隙を維持し温度管理された加熱装置の中で120℃、1時間の条件で熱硬化することにより、反射型クーポン形状のホログラフィック記録媒体を試作した。
厚さ400μmのシートを成型するキャビティを有するキャスト金型の表面に、離型剤ケムリースAF−7(ケムリースジャパン株式会社製;商品名)を、塗布し、離型剤層を形成した。そのキャスト金型のキャビティに、実施例1の組成物を注入した後、そのキャスト金型ごとこの組成物を、120℃、1時間加熱して、熱硬化させた。キャスト金型のキャビティから得られた硬化物を剥離すると、厚さ400μmのシート状の記録材料基板が、得られた。このシート状の記録材料基板を、クーポン形状に切出し、接着剤EPO−TEK 310M(Epoxy Technology Inc社製;商品名)を使用して、アルミ反射膜付きクーポンガラス基板のアルミ面と反射防止膜付きガラスの反射防止膜を施していない面に接着させ、反射型クーポン形状のホログラフィック記録媒体を試作した。
なお、この組成物を使用し、過熱延伸方式にて、シート状の記録材料基板を作製することも可能である。
このホログラフィック記録媒体について、物性・性能について評価した。
本発明を適用するホログラフィック記録媒体用組成物で形成される実施例1のホログラフィック記録媒体の平面波テスターによる多重記録を行った。材料膜厚は800μmのものを用い、総露光量は648,878mJ/cmであり、露光密度は7mW/cmであった。その結果を図1に示す。図1から明らかなように、同図(a)のように約50多重後においても、また同図(b)のように約7700多重後においても、ノイズレベルが(2〜5)×10−7であることから、極めて低ノイズ、高多重性能を有していることがわかる。
本発明を適用するホログラフィック記録媒体用組成物で形成される実施例1のホログラフィック記録媒体のページデータ記録再生像を、図2に示す。図2から明らかなように、比較例1の記録媒体に比べ、格段に画像品質が優れていることがわかる。
本発明を適用するホログラフィック記録媒体用組成物で形成される実施例1のホログラフィック記録媒体の記録再生の繰り返し安定性評価結果を、図3に示す。同図(a)に信号対雑音比(SNR)を示し、同図(b)にエラーレイト(PER)を示す。図3から明らかなように、ホログラム記録後、所謂定着工程であるフィキシング(fixing、光照射処理)後の繰り返し安定性が600万回を越えても、極めて安定であることがわかる。
本発明のホログラフィック記録媒体用組成物は、ホログラムメモリや光学部品の原材料として、またホログラム素材として有用である。この組成物を熱で硬化させて得た記録層を有するホログラフィック記録媒体は、大容量の高密度光記録メディアとして有用である。この記録媒体を用いた記録方法は、パーソナルコンピュータのデータを外部記憶させたり、大容量のプログラムや画像データを記憶・複製させたりするのに有用である。

Claims (7)

  1. (メタ)アクリル酸エステル基含有重合性物質と、熱で開環重合する脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質と、該脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質に反応する水酸基含有物質とが、含まれていることを特徴とするホログラフィック記録媒体用組成物。
  2. 前記(メタ)アクリル酸エステル基含有重合性物質を0.5〜30重量部、前記脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質を20〜80重量部、前記水酸基含有物質を5〜70重量部とすることを特徴とする請求項1に記載のホログラフィック記録媒体用組成物。
  3. 請求項1〜2の何れかに記載のホログラフィック記録媒体用組成物の前記水酸基含有物質の存在下、前記脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質の重合によって、ホログラフィック記録層が形成されていることを特徴とするホログラフィック記録媒体。
  4. 基材上に付された前記組成物の前記重合によって、前記基材上に前記ホログラフィック記録層が形成されていることを特徴とする請求項3に記載のホログラフィック記録媒体。
  5. 前記組成物が膜状に前記重合されていることによって、シート状の前記ホログラフィック記録層が形成されていることを特徴とする請求項3に記載のホログラフィック記録媒体。
  6. 請求項3に記載のホログラフィック記録媒体に、光を照射して前記(メタ)アクリル酸エステル基含有重合性物質を、重合させることを特徴とするホログラフィック記録方法。
  7. 前記光が、レーザー光であることを特徴とする請求項6に記載のホログラフィック記録方法。
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